TW507394B - Negative electrode for lithium ion secondary battery, binder for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery using them - Google Patents

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507394 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明爲關於鋰離子蓄電池用負極、鋰離子蓄電池用 負極之粘結劑以及使用此等之鋰離子蓄電池。特別，爲關 於使用表面能量r S爲3 Om J m — 2以上之高分子材料做 爲粘結劑之鋰離子蓄電池用負極及此鋰離子蓄電池用負極 之粘結劑。 背景技術 - 近年，於電子機器，特別爲行動電話和筆記型電腦等 之攜帶型機器乃有小型化、輕量化的傾向。其伴隨造成驅 動機器的蓄電池變成非常重要的零件。此些蓄電池中亦以 鋰離子蓄電池爲質量輕且能量密度高，故已進行將其做爲 攜帶型機器之驅動用電源的硏究和工業化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此鋰離子蓄電池負極由安全性之觀點而言，主要使用 含有黑鉛之碳素材的活性物質。鋰離子蓄電池負極爲經由 在電解液中，於負極活性物質所含之黑鉛層間令鋰進行電 化學性進出（嵌入作用/脫嵌入作用），而進行充放電）。 鋰於此黑鉛層間電化學性進出（嵌入作用/脫嵌入作用） 時，其重要爲不會引起此鋰進出（嵌入作用/脫嵌入作用 )以外之副反應，例如電解液之分解等。 鋰離子蓄電池因其鋰爲與水反應，故使用有機溶劑爲 主體的電解液。此電解液期待爲電位窗寬度且於安定之碳 酸丙烯酯（以下，稱爲P C )有機溶劑中令鋰鹽（ LiClOx、 L i P F 6 . LiBF4、 LiAsFe 等） 本紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） · 507394 A7 ______B7 五、發明説明（2 ) 溶解之電解液。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,然而，P C在鋰於碳素材中嵌入前，優先發生令解反 應’具有令鋰不可能對於碳素材進行嵌入作用之問題。因 此，取代此P C之溶劑碳酸乙烯酯（以下，稱爲E c )與 醚系溶劑之混合電解液，主要被使用於做爲以含黑鉛之碳 素材爲負極活性物質之鋰蓄電池的電解液。 但是，此醚系電解液因爲沸點低，故無法於高溫氛圍 氣下使用，且具有電池自我潑熱弱之缺點。因此，不利於 筆記型電腦和攜帶型攝錄機等長時間使用，故期望開發出 高溫氛圍氣和自我發熱均強之電解液。 P C雖於此點具有優良特性，但如前述般，依然殘留 與黑鉛之負極活性物質反應且分解之問題。 本發明爲進行解決前述問題點，並以提供可使用P C 做爲電解液之由含有黑鉛之碳素材所構成的鋰離子蓄電池 用負極、鋰離子蓄電池用負極之粘結劑以及使用此等之鋰 離子蓄電池爲其目的。 發明之揭示 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了解決前述課題，本發明者等人考慮避免令電解液 之P C與負極活性物質中之黑鉛的直接接觸下，發現則可 抑制P C的分解反應，並且發現在控制活性物質中結合黑 鉛之高分子材料所構成之粘結劑的表面能量，且控制黑鉛 與粘結劑之界面能量下，則可抑制P C之分解反應，並且 完成本發明。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 507394 A7 B7 五、發明説明（3) 即’本發明之鋰離子蓄電池用負極爲使用學振法所得 之X射線參數內，d002爲0 · 3370nm以下之碳 素材做爲活性物質之一部分，並且使用表面能量7 8爲3 0 m J m — 2以上之高分子材料做爲粘結劑爲其特徵。 本發明所使用之負極活性物質之一部分中所用的碳素 材’以學振法所得之X射線參數內，d 〇 〇 2爲 0 · 3 3 7 n m以下之天然黑鉛、人造黑鉛、樹脂碳、天 然物之碳化物、石油焦碳、石碳焦、瀝青焦、中碳微粒之 任何一種或組合二種以上爲佳。特別，以含有天然黑鉛或 人造黑鉛之任一種爲佳。藉此，可作成安全性高且高容量 之鋰離子蓄電池用負極。 此處，以學振法所得之X射線參數內，d 0 〇 2爲 0 · 3 3 7 0 nm以下之碳素材爲黑鉛化度爲〇· 4以上 ，且令鋰之嵌入過程成爲支配性的區域。 表面能量r s若爲3 0 m J m — 2以上，則可令其與碳 素材之表面能量r s (例如，天然黑鈴爲1 2 0 m J m 一 2 左右）之差變小，使得界面能量減少且安定化，並且可令 粘著效率變大。 又，本發明之鋰離子蓄電池用負極之該表面能量r s ，爲由水及甲基领做爲試驗液體之室溫下所測定之接觸角 ，使用下述式（1 )、式（2 )、式（3 )所計算之値。 1+ cos (9 =2[(ysd · yLd)/yL] 1/2 + 2[(yS ρ · γί p )/yL]1/2 ......U)式 yS = ysd + Ysp ......(2)式 YL = yLd + YL p ......(3)式 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6 - 507394 A7 B7 五、發明説明（4) Γ請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁j 但，0爲各試驗液體之接觸角，r s d和r L d分別爲 高分子材料和試驗液體表面能量之分散成分，r s p和 r L p分別爲高分子材料和試驗液體表面能量之極性成分。 又，水及甲基碘之表面能量値爲使用 水：T"Ld=21.8mJm- 2、7 L P — 5 1 . 〇 m J m ~ 2 甲基碘：rLd=48 / SniJm — 2、r L p = 2 . 3 m J m ' 2 又，本發明之鋰離子蓄電池用負極爲該高分子材料爲 於主鏈或側鏈具有電化學性活性羰基之高分子材料，下述 式（4 )所示之該羰基於該高分子材料中之含有率爲 0 . 0 5以上者爲佳。 (羰基氧數X 16)/(高分子單位之分子量）........_(4)式 上述（4 )式所示之羰基於該高分子材料中之含有率 爲0 · 05以上，較佳爲0 . 10以上者可令容量提高。 又，該高分子材料可爲聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚 醯胺之任一種或組合二種以上爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又，於此些聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺中，特 別以芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯 胺之任一種或組合二種以上爲佳。 又，本發明之鋰離子蓄電池用負極於該活性物質中之 其他物質亦可使用金屬或含有金屬之化合物。 藉此，可作成不會分解電解液之P C，且使用含黑鉛 之碳素材做爲活性物質之一部分的鋰離子蓄電池用負極。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 507394 A7 B7 五、發明説明（5) 又’本發明之鋰離子蓄電池用負極之粘結劑爲由水及 甲基碘做爲試驗液體之室溫下所測定之接觸角，使用下述 式（1)、式（2)、式（3)所計算之表面能量rs爲 3 0m J m — 2以上數値之高分子材料。 1+cos 0 =2[(Ysd · YLd)/yL]1/2 + 2[(YS p · yL Ρ )/γί]1/2 ......⑴式 yS = Ysd + yS ρ …···（2)式 yL = yLd + yL p ......(3)式 但，0爲各試驗液體之接觸角，T s d和r L d分別爲 高分子材料和試驗液體表面能量之分散成分，r s p和 r L p分別爲高分子材料和試驗液體表面能量之極性成分。 又，水及甲基碘之表面能量値爲使用 水：rLd=21 · 8mJm- 2、r L p = 5 1 · Ο m J m - 2 甲基碘：rLd=48 · 5mJm — 2、rLp=:. 2 · 3 m J m " 2 表面能量7 s若爲3 0 m J m — 2以上，則可令其與碳 素材之表面能量r s (例如，天然黑鉛爲1 2 0 m J m _ 2 左右）之差變小，使得界面能量減少且安定化，並且可令 粘著效率變大。 又，本發明之鋰離子蓄電池用負極之粘結劑爲令該高 分子材料爲於主鏈或側鏈具有電化學性活性羰基之高分子 材料，下述式（4 )所示之該羰基於該高分子材料中之含 有率爲0 · 0 5以上爲佳。 (羰基氧數X 16)/(高分子單位之分子量）…···…（4)式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 507394 A7 _B7 ______ 五、發明説明（6 ) 上述（4 )式所示之羰基於該高分子材料中之含有率 爲0 . 05以上，較佳爲0 · 10以上者可令容量提高。 又，該高分子材料可爲聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚 醯胺之任一種或組合二種以上爲佳。 又，於此些聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺中，特 別以芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯 胺之任一種或組合二種以上爲佳。 又，本發明爲使用此等鋰離子蓄電池用負極及鋰離子 蓄電池用負極之粘結劑的鋰離子蓄電池。 圖面之簡單說明 圖1爲示出測定實施例及比較例所使用之粘結劑之表 面能量T s時之相對於水（0 w )及甲基碘（0 M !)之接 觸角圖。 圖2爲示出實施例及比較例中之蓄電池的充電曲線圖 〇 圖3爲示出粘結劑種類與充放電效率之關係圖。 用以實施發明之最佳型態 本發明之鋰離子蓄電池用負極中所用之做爲負極活性 物質之一部分之碳素材、以學振法所得之X射線參數內， d 0 0 2爲0 . 3 3 7 n m以下之天然黑鉛、人造黑鉛、 樹脂碳、天然物之碳化物、石油焦碳、石碳焦、瀝青焦、 中碳微粒之任何一種或組合二種以上爲佳。特別，以含有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 29*7公釐) _总- ' " ---^---^----ΦΙ — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 507394 A7 B7 五、發明説明（7) 天然黑鉛或人造黑鉛之任一種爲佳。藉此’可作成安全性 高且高容量之鋰離子蓄電池用負極。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此處，以學振法所得之X射線參數內，d 〇 0 2爲 0· 3 3 7 〇nm以下之碳素材爲黑鉛化度爲0 · 4以上 ，令鋰之嵌入過程成爲支配性的區域。 結合此等碳素材所作成之粘結劑’由水及甲基碘做爲 試驗液體之室溫下所測定之接觸角’使用下述式（1 )、 式（2)、式（3)所計算之表面能量爲30 m J m_2以上之高分子材料爲佳。 1 + cos 0 =2[(ysd · YLd)/yL]I/2 + 2[(yS p · yL p )/yL]1/2 ......(1)式 YS = Ysd + YS p ......(2)式 yL = yLd + yL p ......(3)式 但，0爲各試驗液體之接觸角，r s d和r L d分別爲 高分子材料和試驗液體表面能量之分散成分’ r s p和 r L p分別爲高分子材料和試驗液體表面能量之極性成分。 又，水及甲基碘之表面能量値爲使用 水：rLd=2 1 · 8mJm- 2、r L p = 5 1 · 0 m J m ~ 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 甲基碘：rLd=4 8· 5mJm~·2、r L p = 2 · 3 m J m ~ 2 表面能量r s若爲3 0 m J m — 2以上，則可令其與碳 素材之表面能量rs (例如，天然黑鉛爲12〇mJmi 左右）之差變小，使得界面能量減少且安定化，並且可令 粘著效率變大。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 藝1〇" 507394 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，本發明之鋰離子蓄電池用負極爲該高分子材料爲 於主鏈或側鏈具有電化學性活性羰基之高分子材料，下述 式（4 )所示之該羰基於該高分子材料中之含有率爲 0 · 0 5以上者爲佳。 (鑛基氧數X 16)/(高分子單位之分子量）.........（4)式 上述（4 )式所示之羰基於該高分子材料中之含有率 爲0 · 05以上，較佳爲〇 .10以上者可令容量提高。 本發明所用之高分子材料，可根據此化合物使用公知 之方法，例如低溫縮聚法則可合成，且此方法並無特別限 制。此些高分子材料中，使用聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、 聚醯胺爲佳，更且以聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺爲更佳。 又，其中特別以芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞 胺、芳香族聚醯胺或其組合所選出者爲佳’特別以芳香族 聚醯亞胺爲佳。包含此些芳香族基，則可令電子移動較容 易進行。 此些芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族 聚醯胺等亦可使用公知之方法，例如，低溫縮聚法則可合 成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於低溫縮聚法中，令四羧酸二酐、醯基氯與二胺反應 則可合成聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺。此處’所用 之四羧酸二酐爲均苯四酸二酐、3，3， ’ 4 ’ 4’ 一1 苯基四羧酸二酐、2 ’ 2’ ，3，3’ 一二苯基四竣酸二 酐、3，4，9，10 -芘四羧酸二酐、雙（3，4 一二 羧苯基）醚二酐、苯一 1，2，3，4 一四羧酸二酐、3 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（2ΐ〇χ 297公釐） _ 1 ί: 507394 A7 B7 五、發明説明（9 ) ，4，3， ，4’ 一二苯酮四羧酸二酐、2，3，2，， 3 -一苯酮四殘酸一酐、2，3，3’ ，4’ 一二苯酮四 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 羧酸二酐、1，2，5，6 —萘四羧酸二野、2，3，6 ，7 —萘四殘酸二酐、1 ，2，4，5 —萘四錢酸二酐、 1 ，4，5，8 —萘四羧酸二酐、二氮雜菲—1 ，8，9 ，10 —四殘酸二酐、吡畊一 2，3，5，6 —四殘酸二 酐、噻吩一 2，3，4，5 —四殘酸二酐、2，3，3， ，4 ’ 一聯苯基四羧酸二酐_、3，4，3 ’ ，4，—聯苯 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基 四 羧酸二酐、2，3， 2， ’ 3 ’ 一聯苯基四 羧 酸 二 酐 等 j 亦可混合使用二種以上。 醯基鹵可使用對苯二 醯氯、 間苯二醯氯、偏 苯 酸 軍 氯 化 物等。 二胺化合物爲3，3 ’ -二 胺基二苯基甲烷、 3 3 ， 一二胺基二苯醚、3 ，3， 一二胺基二苯硕、 3 3 ， 一二胺基二苯硫、對_ -苯一 胺、間一苯二胺、 4 ， 4 ， —二胺基二苯基丙烷 、4 ，4 ’ 一二胺基二 苯 基 甲 烷 % 3 ，3，一二胺基二苯 酮、4，4 ’ 一二胺基 二 苯 硫 4 » 4 ’ 一二胺基二苯碾 、4 ，4 ’ 一二胺基二 苯 醚 3 4 ’ 一二胺基二苯醚、 1，5 —二胺基萘等， 亦 可 混 合 使 用 二種以上。 合成此等化合物之溶 劑若爲可令此些原料樹 脂 及 生 成 之 筒 分子溶解者即可，並 無特別限制，但由反應 性 及 負 極 製 作 時之分散溶劑之觀點 而言 ，‘則以使用Ν，Ν — 二 甲 基 甲 醯 胺、Ν，Ν —二甲基 乙醯月 安、Ν -甲基一 2 — 吡 咯 焼 本紙張尺度適用中國國家標準（〇^ >八4規格（210><297公釐) * 12 " 507394 A7 _ _ B7 1 ..................... .....................丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨丨 ................................................... ..................丨丨丨丨丨丨 .......................................... 1 ......................................................—圓丨· 丨丨丨丨 --- ......- - 五、發明説明（10 ) 酮爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，於負極活性物質中之碳素材以外，視需要，可添 加硼和矽等之金屬，且亦可予以熱處理。其可經由指定之 粉碎、分級等之處理而調整至必要之粒度，作成蓄電池用 負極材料之活性物質。 又，碳素材以外，亦可將金屬或金屬之化合物使用做 爲有機高分子以外之活性物質。金屬可列舉錫、矽等。又 ，金屬之化合物可列舉各種金屬之氧化物、氯化物、氮化 物、硼化物、磷化物等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如此，使用此些做爲粘合劑之芳香族聚醯亞胺、芳香 族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺等，特別爲芳香族聚醯亞 胺之前述式（1 )、式（2)及式（3)所求出之表面能 量r s爲3 〇m J m — 2以上者，則可令電解液中之P C不 會分解。因此，即使於經由電池之自我發熱等而令溫度變 高時，鋰亦可於碳素材中進行嵌入作用，可作成於高溫氛 圍氣中亦可使用的蓄電池用負極。又，將蓄電池用負極材 料之活性物質，使用做爲具有高電容量之前述式（4 )所 示之羰基於該高分子材料中之含有率爲0 · 0 5以上，較 佳爲0 · 1 0以上之之芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯 亞胺、芳香族聚醯胺等，更佳爲芳香族聚醯亞胺做爲粘結 劑，則可在不會減少做爲負極之活性物質量，且可將此些 芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯胺所 具有電容量活用做爲蓄電池。又，此芳香族聚醯亞胺等之 粘結劑不僅可做爲蓄電池用負極之活性物質的粘結劑，且 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） _ 13 - 507394 A7 B7 _ 五、發明説明（11 ) 亦可作用爲對銅等集電體之密合性提高之結合材料。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，於本發明之蓄電池用負極中形成含鋰之非晶質化 合物，則可抑制蓄電池用負極的表面反應，並且亦可提高 全體的容量。具體而言，例如於膠狀之金屬醇鹽中添加溶 液部分及氫氧化鋰等，並將其塗佈於本發明之鋰離子蓄電 池用負極之表面。其後，令溶液部分予以乾燥，則可作成 更高容量之蓄電池用負極。又，可作成使用此些鋰離子蓄 電池用負極及鋰離子蓄電池用負極之粘結劑之鋰離子蓄電 池。尙，若可形成非晶質化合物，則可不被限定於金屬醇 鹽。 以下，根據實施例具體說明本發明。尙，本發明並非 限定於此些實施例。又，以下之元件製作及測定爲全部於 露點爲- 7 0 °C以下之氬球形容器盒中進行，且正負極大 小爲4 X 4公分。 (實施例1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

使用氟系聚醯亞胺（以下，稱爲6 FDA〜P DA) 做爲粘結劑。將其添加至預先合成之合成溶劑N，N -二 甲基乙醯胺中。將6FDA— PDA和N，N —二甲基乙 醯胺合成溶液於玻璃板上塗佈。乾燥後，表面以正己烷洗 淨，並於8 0 t乾燥1 〇分鐘後，以水及甲基碘做爲試驗 液體，並於室溫下測定各接觸角。測定各接觸角後，根據 下述（1)、 （2)、 （3)式計算求出粘結劑6FDA 一 PDA之表面能量y s。由此求出之表面能量7 s爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4胁（210X297公釐)-14 - 一~ 507394 A7 _B7 五、發明説明（ 3 5 · 1 m J m - 2。 1+cos 0 =2[(ysd •丫Ld)/yL]1/2 + 2[(YS p · yL p )/yL]"2 ......U)式 yS = ysd + yS P ......(2)式 YL = yLd + yL P ......(3)式 於其中，令粘結劑爲1 0質量％地，添加平均粒徑 2 0 // m，以學振法所得之X射線參數內，d 〇 0 2爲 0 · 3 3 5 4 n m之鱗狀天然黑鉛粉末並且調整流漿物。 其次，於厚度2 0 //m銅箔所構成之集電體表面予以塗佈 ，並於1 · 3 k P a、1 3 5 °C下乾燥1 7小時，除去合 成溶劑之N，N —二甲基乙醯胺。再於3 0 0 °C下、惰性 氣體氛圍氣下進行聚醯胺對於聚醯亞胺之轉換處理1小時 ，壓拉後，加工成指定之形狀，取得目的之蓄電池用負極 。使用此蓄電池用負極，組裝成三極電池。於對極及參照 極爲使用鋰金屬。於電解液爲使用含有1莫耳/升 L i C 1 〇4之碳酸乙烯酯/PC ( 1/1體積％)之混合 液。 (實施例2 ) 使用聚醯胺（以下，稱爲P A )做爲粘結劑。並於合 成溶劑N，N -二甲基乙醯胺中添加合成出合成溶液。表 面能量r s爲4 2 · 8 m J m — 2。此外，同實施例1處理 ，作成蓄電池用負極。 (實施例3 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15- 507394 A7 B7 五、發明説明（13 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用聚醯胺（以下，稱爲BPDA - PDA)做爲粘 結劑。並於合成溶劑N，N -二甲基乙醯胺中添加合成出 合成溶液。表面能量rs爲41 · 4mJm — 2。此外，同 實施例1處理，作成蓄電池用負.極。 (實施例4 ) 使用市售之聚乙烯氯粉末（以下，稱爲PVC )做爲 粘結劑。並於合成溶劑N，N -二甲基乙醯胺中添加合成 出合成溶液。表面能量rs爲40 · 8mJm — 2。此外， 同寳施例1處理，作成蓄電池用負極。 (比較例1 ) 使甩聚偏氟乙烯（以下，稱爲P V d F )做爲粘結劑 。並於合成溶劑N，N —二甲基乙醯胺中添加合成出合成 溶液。表面能量r s爲2 8 · 4 m J m — 2。此外，同實施 例1處理，作成蓄電池用負極。 (比較例2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 使用乙烯丙烯一二烯橡膠（以下，稱爲E PDM)做 爲粘結劑。並溶解於環己烷中，調製成合成溶液。表面能 量rs爲23· 6mJm_2。此外，同實施例1處理，作 成蓄電池用負極。 尙，相對於測定實施例1至4及比較例1及2所使用 之粘結劑之表面能量r s時所用之水及甲基碘之接觸角總 ^紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） 507394 A7 ____ B7 . ....... 五、發明説明（14 ) 結示於圖1。此處，表中之0%爲水之接觸角，ΘΜΙ爲甲 基職之接觸角。 將實施例1至4及比較例1及之蓄電池以電流抬度 1 · 56mAcm-2充電至4mV爲止，其後以定電位充 電至OmA爲止，並以1 · 56mAcm 放電至1 · 5 V爲止。充電曲線示於圖2 ° 如圖2所示般，實施例1至4並未察見p 解所造 成之0 · 8 V附近的平坦區·域。另一方面，比較例爲存在 平坦區域，可知P C爲分解。 由上述可知，經由將粘結劑之表面能量控制於3 0 m J m — 2以上，並且控制與碳材之界面能量，則可使得電 解液中所含之P C不直接接觸碳素材，並可抑制P C之分 解。 其次，根據實施例5至實施例1 2及比較例3、4， 使用表面能量爲3 0 m J m — 2以上之粘結劑（比較例3除 外），示出此高分子材料中之羰基於下述（4)式所示之 含有率與容量及充放電效率之關係。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 (羰基氧數X 16)/(高分子單位之分子量）.........（4)式 (實施例5 ) 以均苯四酸二酐（以下，稱爲p M D A )和對一苯二 胺（以下，稱爲P D A )所構成之聚醯胺酸做爲粘結劑。 將其以濃度爲1 〇重量％地添加至合成溶劑N 一甲基〜2 一 ％略烷酮（以下，稱爲NMP )中，合成出合成溶液。

507394 A7 B7 五、發明説明（15) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，於平均粒徑爲2 0 /zm之鱗狀黑鉛粉9 5克中 ，將粘結劑5克，即令粘結劑量爲5質量％，將鱗狀黑錯 粉於此溶液中添加調整。其次，於厚度2 0 /im銅箔所構 成之集電體表面予以塗佈，並且乾燥除去NMP。其後， 於3 0 0 °C、惰性氣體氛圍氣下進行聚醯胺酸對於聚醯亞 胺之轉換處理1小時，並且於壓延後加工成指定形狀，取 得目的之蓄電池用負極。使用此蓄電池用負極，組裝成三 極電池。於對極及參照極爲使用鋰金屬，並以2 5mA充 電至0 V爲止，令鋰於黑鉛中嵌入。其後放電至3 V爲止 ，進行脫嵌入作用。電解液爲使用含有1莫耳/升 L i C 1 〇4之碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯=1 : 1 (體積比 )之混合液。第1週期之充電容量爲46 9mAh/g、 放電容量爲3 9 6mAh/g，以此些比所定義之放電效 率爲8 4 · 4%。尙，爲了令此些値與以下所示之比較例 之對應更加明確，乃將具有聚醯亞胺之容量加至黑鉛粉之 容量，並且僅將聚醯亞胺本身機能做爲粘結劑，進行計算 。3 0 0周期後之放電容量之降低爲2 0%以內。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (實施例6 ) 除了令實施例5中之PDA爲二胺基二苯醚（以下， 稱爲D D E )以外，以實施例5相同手續組裝成電池並且 進行充放電試驗。第1週期之充電容量爲4 2 4 mAh/g，放電容量爲3 6 8mAh/g、放電效率爲 86 · 8%。300周期後之放電容量之降低爲20%以 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210乂297公釐） -18 - 507394 A7 B7 ------------------ 五、發明説明（16 ) 內。 (實施例7 ) {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了令實施例5中之PDA爲1 ，4 —雙（4 —胺苯 氧基）苯（以下，稱爲B A P B )以外，以實施例5相同 手續組裝成電池並且進行充放電試驗。第1週期之充電容 量爲400mAh/g，放電容量爲352mAh/g、 放電效率爲8 8 · 0%。3.0 0周期後之放電容量之降低 爲2 0 %以內。 (實施例8 ) 除了令實施例5中之PMDA爲3，4，3’ ，4, 4，—聯苯基四羧酸二酐（以下，稱爲B P D A )以外， 以實施例5相同手續組裝成電池並且進行充放電試驗。第 1週期之充電容量爲4 6 8mA h/g，放電容量爲 405mAh/g、放電效率爲86 · 5%。300周期 後之放電容量之降低爲2 0 %以內。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (實施例θ ) 除了令實施例8中之P D A爲D D E以外，以實施例 8相同手續組裝成電池並且進行充放電試驗。第1週期之 充電容量爲4 51mAh/g，放電容量爲3 8 7 mAh/g、放電效率爲85 . 8%。300周期後之放 電容量之降低爲2 0 %以內。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 19- 507394 A7 B7 五、發明説明（17 ) (實施例1 0 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 除了令實施例8中之PDA爲BAPB以外，以實施 例8相同手續組裝成電池並且進行充放電試驗。第1週期 之充電容量爲4 5 9mAh/g，放電容量爲3 8 9 mAh/g、放電效率爲84 · 7%。300周期後之放 電容量之降低爲2 0%以內。 (實施例1 1 ) 除了令實施例5中之粘結劑量爲1 0質量％以外’以 實施例5相同手續組裝成電池並且進行充放電試驗。第1 週期之充電容量爲5 5 3mAh/g，放電容量爲4 7 1 mAh/g、放電效率爲85 · 2%。300周期後之放 電容量降低爲2 0%以內。 (實施例1 2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除了令實施例8中之粘結劑量爲1 0質量％以外，以 實施例8相同手續組裝成電池並且進行充放電試驗。第1 週期之充電容量爲5 6 7mAh/g，放電容量爲5 1 0 mAh/g、放電效率爲89 · 9%。300周期後之放 電容量之降低爲2 0 %以內。 (比較例3 ) 除了令實施例5中之粘結劑使用同於比較例1之 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） "20 - — 507394 A7 ____B7___ 五、發明説明（18 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) P V d F以外，以實施例5相同手續組裝成電池並且進行 充放電試驗。第1週期之充電容量爲3 8 8mAh/g， 放電容量爲36 0mAh/g、放電效率爲92 · 8%。 3 0 0周期後之放電容量之降低爲2 0%以內。 (比較例4 ) 除了令實施例5中之粘結劑使用聚苯乙烯以外，以實 施例5相同手續組裝成電池並且進行充放電試驗。第1週 期之充電容量爲3 7 6mAh/g，放電容量爲3 4 7 mAh/g、放電效率爲9 2 · 3%。300周期後之放 電容量之降低爲2 0%以內。 以上之結果整理示於圖3。 由圖3可知，本發明之負極活性物質之一部分中使用 聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺類之實施例5至實施例 1 2，若與使用先前之負極活性物質之比較例3及比較例 4相比較，則爲較高容量。又，300周期後之充放電效 率亦爲同等以上之效率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 產業上之可利用性 本發明爲如上述所構成，即使於電解液使用P C時， 亦可抑制P C之分解抑制，且即使於長時間使用電池所造 成之自我發熱之高溫化、或、高溫氛圍氣下亦可使用之充 放電效率高之鋰離子蓄電池用負極、鋰離子蓄電池用負極 之粘結劑及使用此等之鋰離子蓄電池。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐） ;2l - 507394 A7 B7 五、發明説明（19) 又，不需要添加其他之粘結劑。因此，亦可作成令蓄 電池用負極全體之負極活性物質材料份量減少，提高電池 之容量，並且提高充放電效率之鋰離子蓄電池用負極、鋰 離子蓄電池用負極之粘結劑及使用此等之鋰離子蓄電池。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 507394

   A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第90107537號申請專利案 中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國91年7月24日修正 1 · 一種鋰離子蓄電池用負極，其特徵爲使用以學振 法所得之X射線參數內之d 〇。2爲〇 · 3 3 7 Ο n m以下 之碳材料作爲活性物質之一部分，且使用表面能量r s爲 3 0 m J m — 2以上之高分子材料作爲粘結劑。 2 ·如申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池用負極， 其中該表面能量r s爲由水及甲基碘作爲試驗液體之室溫 下所測定之接觸角，使用下述式（1 )、式（2 )、式 (3 )所計算之値 l + cos Θ =2[(ysd · yLd)/YL]W2 + 2[(Ys P · yL P )/yL]1/2 ……（1)式 ys = ysd + ys p ......(2)式 yL = YLd + yL p ......(3)式 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 但，Θ爲各試驗液體之接觸角，τ s d和^ L d分別爲 高分子材料和試驗液體表面能量之分散成分，T s p和 r L p分別爲高分子材料和試驗液體表面能量之極性成分， 又，水及甲基碘之表面能量値爲使用 水·· 7 L d = 2 1 · 8 m J m - 2、r L P = 5 1 · 0 m J m ~ 2 甲基碘：rLd = 48 · 5mJm — 2、r L p = 2 . 3 m J m ~ 2 ° 3 ·如申請專利範圍第i或2項之鋰離子蓄電池用負 極’其中該高分子材料爲於主鏈或側鏈具有電化學活性羰 本ί氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ ir〇 x 297公董) ~ ： 507394 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 S之高分子·材料，下述式（4 )所示之該羰基於該高分子 材料中之含有率爲〇 . 〇 5以上： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (羰基氧數X 16)/(高分子單位之分子量）.........（4)式。 4 · 串請專利範圍第1項或第2項之鋰離子蓄電池 用負極’其中該高分子材料爲聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、 聚醯胺之任一種或組合二種以上者。 5 ·如申請專利範圍第1項或第2項之鋰離子蓄電池 用負極’其中該高分子材料爲芳香族聚醯亞胺、芳香族聚 醯胺、芳香族聚醯胺醯亞胺之任一種或組合二種以上者。 6 ·如申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池用負極， 其中該碳材料爲天然黑鉛、人造黑鉛、樹脂碳、天然物之 碳化物、石油焦碳、石碳焦、瀝青焦、中碳微珠之任一種 或組合二種以上者。 7 ·如申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池用負極， 其中該碳材料係含有天然黑鉛或人造黑鉛。 8 ·如申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池用負極， 其中該活性物質係含有金屬或金屬之化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 · 一種鋰離子蓄電池用負極之粘結劑，其爲由水及 甲基碘作爲試驗液體之室溫下所測定之接觸角，使用下述 式（1)、式（2)、式（3)所.計算之表面能量爲3 0 m J m — 2以上之高分子材料： 1+cos 0 =2[(ysd · YLd)/yL]1/2 + 2[(Ys p · yL p )/yL]1/2 ......(1)式 ys = ysd + Ys p ......(2)式 . yL = yLd + yL p ......(3)式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規^ 210X297公釐) ITI ： 507394 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 但，0爲各試驗液體之接觸角，r s d和T L d分別爲 高分子材料和試驗液體表面能量之分散成分，T s p和 T L p分別爲高分子材料和試驗液體表面能量之極性成分， 又’水及甲基碘之表面能量値爲使用 水：r L d = 2 1 · 8 m J m - 2、r L p = 5 1 · 0 m J m ' 2 甲基碘：rLd=48 · 5mJm 一 2、γ L p = 2 . 3 m J m ~ 2 ° 1 0 ·如申請專利範圍第9項之鋰離子蓄電池用負極 之粘結劑’其中該高分子材料爲於主鏈或側鏈具有電化學 活性羰基之高分子材料，下述式（4 )所示之該羰基於高 分子材料中之含有率爲〇 · 〇 5以上·· (羰基氧數X 16)/(高分子單位之分子量）.........（4)式。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之鋰離子蓄電池用負極 之粘結劑’其中該高分子材料爲聚醯亞胺、聚醯胺醯亞 胺、聚醯胺之任一種或組合二種以上者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 ·如申請專利範圍第9項之鋰離子蓄電池用負.極 之粘結劑，其中該高分子材料爲芳香族聚醯亞胺、芳香族 聚醯胺、芳香族聚醯胺醯亞胺之任一種或組合二種以上 者。 · 1 3 · —種鋰離子蓄電池，其係具備一鋰離子蓄電池 用負極及一電解液，該鋰離子蓄電池用負極係使用以學振 法所得之X射線參數內之d。〇 2爲0 _ 3 3 7 0 n m以下 之碳材料作爲活性物質之一部分，且使用表面能量r s爲 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 - 507394 A8 B8 C8 D8 ............ .............-一 .................................................... — 六、申請專利範圍 3 0 m J m _ 2以上之高分子材料作爲粘結劑，而該電解液 爲於含碳酸丙烯酯之溶劑中溶解鋰鹽所得者。 1 4 · 一種鋰離子蓄電池，其係具備一鋰離子蓄電池 用負極及一電解液，該鋰離子蓄電池用負極係使用如申請 專利範圍第9項之鋰離子蓄電池用負極之粘結劑，而該電 解液爲於含碳酸丙烯酯之溶劑中溶解鋰鹽所得者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用 適 尺 張 -紙 本 準 標 家 國 國 |讀