CN115650945A - 二胺单体、二胺单体的制备方法、聚酰亚胺薄膜以及聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了如式(Ⅳ)所示的二胺单体，本申请还提供了二胺单体的制备方法；进一步的，本申请还提供了一种聚酰亚胺薄膜，其由芳香族二酐和芳香族二胺制备得到；所述芳香族二胺上述方案所述的二胺单体。本申请还提供了聚酰亚胺薄膜的制备方法。本发明设计了新型二胺单体，引入到聚酰亚胺分子链中，提升了分子主链的刚性与分子间相互作用，使得聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能、耐热性和尺寸稳定性，可应用于柔性OLED基板、漆包线、高耐热涂层等领域。

Description

二胺单体、二胺单体的制备方法、聚酰亚胺薄膜以及聚酰亚胺 薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及高性能有机薄膜技术领域，尤其涉及二胺单体、二胺单体的制备方法、聚酰亚胺薄膜以及聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(polyimide，PI)是分子链中含有酰亚胺环的一类高分子材料。聚酰亚胺属于特种工程塑料的一种，已经广泛应用于民用高技术领域与国防军工领域。

聚酰亚胺可以通过多种途径合成和加工，制备出薄膜、树脂、纤维、泡沫以及胶黏剂等多种材料形式。其中，聚酰亚胺薄膜具有优异的耐热性、尺寸稳定性、介电性能、绝缘性以及自熄性，主要应用于绝缘电工领域和电子领域。

上世纪60年代，美国杜邦公司首先开发出均苯型聚酰亚胺薄膜

随着电子通信、航天等技术的迅猛发展，对聚酰亚胺薄膜的需求日益增多，日本的宇部兴产、钟渊化学、三菱瓦斯、三井东压以及韩国的SKC等公司相继开发出不同型号的聚酰亚胺薄膜。近年来，柔性有机发光显示(OLED)技术逐渐发展，因具备响应快、功耗低、可穿戴以及可折叠等优点，是未来最有竞争力的新型显示技术之一。

柔性基板的研制是实现柔性OLED显示的关键环节，聚酰亚胺由于其优异的综合性能，成为柔性基板领域最有潜力的应用材料。理想的PI基板需要满足以下要求：1)高耐热性，PI基板需承受低温多晶硅-薄膜晶体管(LTPS-TFT)加工过程的高温(300～500℃)，且处理温度越高多晶硅结晶越完整，TFT性能越好；同时要避免热分解对器件产生污染；2)低热膨胀系数(CTE)，PI基板需要与器件中无机层和金属层的CTE值匹配，减少加工过程中脱层、卷曲现象

中国专利CN111793207A、CN114106324A、CN114015091A、CN101407590A、CN109762335A等报道了引入新型单体、对薄膜进行牵伸、制备无机-有机杂化材料是提高聚酰亚胺玻璃化转变温度(T_g)和降低CTE的有效途径。

但是上述专利中涉及的牵伸并不适用柔性OLED制备工艺，掺杂无机材料只能有限提升聚合物性能，还存在工艺复杂和容易团聚等问题。因此，提供一种适用性广泛的聚酰亚胺薄膜的制备方法，且聚酰亚胺薄膜具有热膨胀系数低、玻璃化转变温度高和力学性能优异等优点，具有重要意义。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种二胺单体和聚酰亚胺薄膜，本申请提供的二胺单体作为聚酰亚胺薄膜的合成原料具有热膨胀系数低、玻璃化转变温度高和力学性能优异的特点。

有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅳ)所示的二胺单体，

本申请还提供了所述的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：

A)将占吨酮溶于浓硫酸中，再进行硝化反应，得到如式(Ⅰ)所示的化合物一；

B)将所述化合物一进行还原反应，得到如式(Ⅱ)所示的化合物二；

C)将所述化合物二与2-氯-4-硝基苯甲酰卤在有机碱的作用下反应，得到如式(Ⅲ)所示的化合物三；

D)将所述化合物三进行还原反应，得到如式(Ⅳ)所示的化合物四；

优选的，步骤A)中，所述硝化反应的试剂为硝酸钾，所述浓硫酸的质量为所述占吨酮的5～30倍，所述硝酸钾的摩尔量为所述占吨酮的2～5倍，所述硝化反应的时间为3～15h；步骤B)中，所述还原反应采用中性或酸性的还原体系，所述还原体系与所述化合物一的摩尔比为(5～20)：1，所述反应的温度为50～100℃，时间为5～36h。

优选的，步骤C)中，所述2-氯-4-硝基苯甲酰卤选自2-氯-4-硝基苯甲酰氯或2-氯-4-硝基苯甲酰溴，所述2-氯-4-硝基苯甲酰卤和所述化合物二的摩尔比为(2～5)：1，所述有机碱选自三乙胺、吡啶和异喹啉中的一种或多种，所述有机碱和所述化合物二的摩尔比为(2.0～5.0)：1，所述反应的温度为10～50℃，时间为5～24h。

优选的，步骤D)中，所述还原反应采用中性或酸性的还原体系，所述还原体系与所述化合物三的摩尔比为(5～20)：1，所述反应的温度为50～100℃，时间为5～36h。

本申请还提供了一种聚酰亚胺薄膜，由芳香族二酐和芳香族二胺制备得到；所述芳香族二胺包括上述方案所述的二胺单体或所述的制备方法所制备的二胺单体。

优选的，所述芳香族二酐选自如式(Ⅴ1)和式(Ⅴ2)所示的结构中的一种或两种；

优选的，所述芳香族二胺还包括如式(Ⅵ1)、式(Ⅵ2)、式(Ⅵ3)、式(Ⅵ4)、式(Ⅵ5)和式(Ⅵ6)所示的结构中的一种或多种；

优选的，所述芳香族二酐和所述芳香族二胺的摩尔比为0.9:1～1:0.9。

本申请还提供了所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

A)将芳香族二酐和芳香族二胺在有机溶剂中混合，聚合，得到聚酰胺酸溶液；

B)将所述聚酰胺酸溶液流延成膜，再依次进行烘干、亚胺化和固化，得到聚酰亚胺薄膜。

本申请提供了一种如式(Ⅳ)所示的二胺单体，其具体是N,N'-(2,7-占吨酮)双(2氯-4氨基苯甲酰胺)，其中二胺单体中的占吨酮结构增加了分子链刚性，酰胺结构可以在分子链间形成氢键作用，Cl基团在高温下发生交联反应，进一步限制分子链运动，由此提升了分子主链的刚性和分子间相互作用，因此，本申请提供的二胺单体用于制备聚酰亚胺薄膜，具有热膨胀系数低、玻璃化转变温度高以及力学性能优异等突出特点，在柔性OLED显示、漆包线等领域有潜在应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的二胺单体的¹H NMR和¹³C NMR谱图；

图2为本发明实施例2～5制备的聚酰亚胺薄膜的动态机械分析(DMA)曲线；

图3为本发明实施例2～5制备的聚酰亚胺薄膜的热机械分析(TMA)曲线。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中聚酰亚胺薄膜进一步发展的需求以及聚酰亚胺薄膜性能提升有限的问题，本申请引入了一种新型的二胺单体，其通过占吨酮的引入，提升了分子主链的刚性和分子间相互作用，使得制备的聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能、耐热性和尺寸稳定性，可应用于柔性OLED基板、漆包线、高耐热涂层等领域。具体的，本发明实施例公开了一种如式(Ⅳ)所示的二胺单体，

上述二胺单体可以命名为N,N'-(2,7-占吨酮)双(2氯-4氨基苯甲酰胺)，其中的占吨酮增加了分子链刚性，且酰胺结构可以在分子链间形成氢键作用，Cl基团可在高温下发生交联反应，进一步限制分子链运动，使得二胺单体的刚性和分子间作用显著提高。

本申请还提供了二胺单体的制备方法，包括以下步骤：

A)将占吨酮溶于浓硫酸中，再进行硝化反应，得到如式(Ⅰ)所示的化合物一；

B)将所述化合物一进行还原反应，得到如式(Ⅱ)所示的化合物二；

C)将所述化合物二与2-氯-4-硝基苯甲酰卤在有机碱的作用下反应，得到如式(Ⅲ)所示的化合物三；

D)将所述化合物三进行还原反应，得到如式(Ⅳ)所示的化合物四；

在二胺单体的制备过程中，本申请首先将占吨酮溶于浓硫酸中，再进行硝化反应，得到如式(Ⅰ)所示的化合物一。在此过程中，所述浓硫酸作为溶剂和脱水剂；所述硝化反应的试剂为硝酸钾。所述浓硫酸的质量为所述占吨酮的5～30倍，所述硝酸钾的摩尔量为所述占吨酮的2～5倍，所述硝化反应的时间为3～15h；具体的，所述浓硫酸为所述占吨酮的10～26倍，所述硝酸钾的摩尔量为所述占吨酮的3～5倍，所述硝化反应的时间为6～10h。

按照本发明，然后将所述化合物一进行还原反应，得到如式(Ⅱ)所示的化合物二。在此过程中，所述还原反应采用中性或酸性的还原体系，更具体采用氯化亚锡；所述氯化亚锡与所述化合物一的摩尔比为(5～20)：1，具体的，所述氯化亚锡与所述化合物一的摩尔比为(8～12)：1；所述反应的温度为50～100℃，时间为5～36h，具体的，所述反应的温度为60～80℃，时间为10～24h。上述还原反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种，所述有机溶剂与所述化合物一的质量比为(10～25)：1。

进一步的，本申请然后将所述化合物二与2-氯-4-硝基苯甲酰卤在有机碱的作用下反应，得到如式(Ⅲ)所示的化合物三。在此过程中，所述2-氯-4-硝基苯甲酰卤选自2-氯-4-硝基苯甲酰氯或2-氯-4-硝基苯甲酰溴，所述有机碱选自三乙胺、吡啶和异喹啉中的一种或多种。所述2-氯-4-硝基苯甲酰卤和所述化合物二的摩尔比为(2～5)：1，具体的，所述2-氯-4-硝基苯甲酰卤和所述化合物二的摩尔比为(3～4)：1；所述有机碱和所述化合物二的摩尔比为(2.0～5.0)：1，具体的，有机碱和所述化合物二的摩尔比为(3.0～4.0)：1；所述反应的温度为10～50℃，时间为5～24h，具体的，所述反应的温度为20～30℃，时间为10～24h。

最后将所述化合物三进行还原反应，得到如式(Ⅳ)所示的化合物四。在此过程中，所述还原反应采用中性或酸性的还原体系，具体的采用氯化亚锡作为还原剂。所述氯化亚锡与所述化合物三的摩尔比为(5～20)：1，具体的，所述氯化亚锡和所述化合物三的摩尔比为(8～15)：1；所述反应的温度为50～100℃，时间为5～36h，具体的，所述反应的温度为60～80℃，时间为10～24h。上述还原反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体选自四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇二甲醚和1,4-二氧六环中的一种或多种，所述有机溶剂与所述化合物一的质量比为(10～25)：1。

进一步的，本申请还提供了一种聚酰亚胺薄膜，其由芳香族二酐和芳香族二胺制备得到；所述芳香族二胺包括上述方案所述的二胺单体或上述方案所述的制备方法所制备的二胺单体。

在所述聚酰亚胺薄膜中，所述芳香族二酐选自如式(Ⅴ1)和式(Ⅴ2)所示的结构中的一种或两种；

所述芳香族二胺中还包括如式(Ⅵ1)、式(Ⅵ2)、式(Ⅵ3)、式(Ⅵ4)、式(Ⅵ5)和式(Ⅵ6)所示的结构中的一种或多种；

进一步的，本申请中所述芳香族二酐和所述芳香族二胺的摩尔比为0.9:1～1:0.9，更具体地，所述芳香族二酐和所述芳香族二胺的摩尔比为1:1。

本申请还提供了聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

A)将芳香族二酐和芳香族二胺在有机溶剂中混合，聚合，得到聚酰胺酸溶液；

B)将所述聚酰胺酸溶液流延成膜，再依次进行烘干、亚胺化和固化，得到聚酰亚胺薄膜。

在聚酰亚胺薄膜的制备过程中，所述聚合的温度为-10～50℃，时间为5～72h；具体的，所述聚合的温度为20～40℃，时间为10～36h。所述有机溶剂为本领域技术人员树脂的溶剂，具体可选自极性非质子性溶剂，更具体选自DMF、DMAc、DMSO和NMP中的一种或多种。所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～25％。

在得到聚酰胺酸溶液之后，流延成膜后进行热处理，所述热处理分为三个阶段第一段为溶剂挥发阶段，处理温度低于150℃，该阶段主要发生溶剂挥发；第二段为亚胺化阶段，处理温度低于300℃，该阶段主要发生残留溶剂挥发与酰亚胺化反应；第三段为固化阶段，处理温度高于300℃，该阶段主要发生分子链取向重排与分子间交联反应。所述溶剂挥发阶段与亚胺化阶段加热温度和加热时间没有特殊限制，而薄膜固化阶段温度为320～380℃，固化时间为0.5～1.5h。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的二胺单体的制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将70g(0.36mol)占吨酮溶解于1000mL浓硫酸中，缓慢加入151.7g硝酸钾，搅拌反应6小时后加入到2000mL冰水中，析出式(Ⅰ)所示结构化合物，滤出，水洗后烘干，收率82％；

将70g(0.25mol)式(Ⅰ)所示结构化合物、631.8g(2.81mol)二水合氯化亚锡和1400mL乙酸乙酯依次加入到反应瓶中，在70℃下搅拌反应10小时，冷至室温后过滤得到式(Ⅱ)所示结构化合物，收率72％；

将22.6g(0.10mol)式(Ⅱ)结构化合物，66.0g(0.30mol)2-氯-4-硝基苯甲酰氯，40.4g(0.40mol)三乙胺，260g DMAc加入到三颈瓶中，10℃反应24小时后过滤、烘干，得到式(Ⅲ)所示化合物，收率51％；

将8.91g(0.015mol)式(Ⅲ)所示结构化合物、33.87g(0.15mol)二水合氯化亚锡和180mL二氧六环依次加入到反应瓶中，在80℃下搅拌反应15小时，冷至室温后过滤得到式(Ⅳ)所示结构化合物，收率72％；

利用核磁共振(NMR)对得到的式(Ⅳ)所示结构化合物进行表征，结果为：¹H NMR(400MHz，DMSO)δ10.43(s，2H)，8.64(s，2H)，8.11(d，J＝9.1Hz，2H)，7.68(d，J＝9.1Hz，2H)，7.34(d，J＝8.4Hz，2H)，6.67(s，2H)，6.57(d，J＝8.4Hz，2H)，5.84(s，4H)。¹³C NMR(101MHz，DMSO)δ165.90，152.17，152.06，136.27，131.99，131.16，127.90，122.94，121.22，119.08，115.30，114.08，112.07。

实施例2

向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入均苯四酸二酐(PMDA)2.18g(0.01mol)，式(Ⅳ)所示结构二胺5.34g(0.01mol)，DMAc 45mL，20℃下反应24小时得到淡黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干、热亚胺化后，在固化阶段320℃处理1小时，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例3

向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入均苯四酸二酐(PMDA)2.18g(0.01mol)，式(Ⅳ)所示结构二胺5.34g(0.01mol)，DMAc 45mL，20℃下反应24小时得到淡黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干、热亚胺化后，在固化阶段340℃处理1小时，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例4

向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入均苯四酸二酐(PMDA)2.18g(0.01mol)，式(Ⅳ)所示结构二胺5.34g(0.01mol)，DMAc 45mL，20℃下反应24小时得到淡黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干、热亚胺化后，在固化阶段360℃处理1小时，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例5

向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入均苯四酸二酐(PMDA)2.18g(0.01mol)，式(Ⅳ)所示结构二胺5.34g(0.01mol)，DMAc 45mL，20℃下反应24小时得到淡黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干、热亚胺化后，在固化阶段380℃处理1小时，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例6

向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入联苯四酸二酐(BPDA)2.94g(0.01mol)，式(Ⅳ)所示结构二胺5.34g(0.01mol)，DMAc 50mL，20℃下反应24小时得到淡黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干、热亚胺化后，在固化阶段320℃处理1小时，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例7

向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入联苯四酸二酐(BPDA)2.94g(0.01mol)，式(Ⅳ)所示结构二胺5.34g(0.01mol)，DMAc 50mL，20℃下反应24小时得到淡黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干、热亚胺化后，在固化阶段360℃处理1小时，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例8

向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入均苯四酸二酐(PMDA)2.18g(0.01mol)，式(Ⅳ)所示结构二胺2.67g(0.005mol)，式(Ⅵ2)所示结构二胺1.13g(0.005mol)，DMAc 36mL，20℃下反应24小时得到黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干、热亚胺化后，在固化阶段340℃处理1小时，得到聚酰亚胺薄膜。

实施例9

向装配有机械搅拌、氮气保护的三颈圆底烧瓶中加入均苯四酸二酐(PMDA)2.18g(0.01mol)，式(Ⅳ)所示结构二胺2.67g(0.005mol)，式(Ⅵ4)所示结构二胺1.13g(0.005mol)，DMAc 36mL，20℃下反应24小时得到黄色聚酰胺酸溶液；涂布于玻璃板后，烘干、热亚胺化后，在固化阶段340℃处理1小时，得到聚酰亚胺薄膜。

对实施例2～9制备的聚酰亚胺薄膜进行性能测试，结果如图2、图3和表1所示；

表1聚酰亚胺薄膜性能数据表

从表1可知，本发明制备的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度大于349℃，50～350℃的热膨胀系数小于25.9ppm/K，拉伸强度大于109MPa，拉伸模量大于4.6GPa，具有非常优异的综合性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种如式(Ⅳ)所示的二胺单体，

2.权利要求1所述的二胺单体的制备方法，包括以下步骤：

A)将占吨酮溶于浓硫酸中，再进行硝化反应，得到如式(Ⅰ)所示的化合物一；

B)将所述化合物一进行还原反应，得到如式(Ⅱ)所示的化合物二；

C)将所述化合物二与2-氯-4-硝基苯甲酰卤在有机碱的作用下反应，得到如式(Ⅲ)所示的化合物三；

D)将所述化合物三进行还原反应，得到如式(Ⅳ)所示的化合物四；

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述硝化反应的试剂为硝酸钾，所述浓硫酸的质量为所述占吨酮的5～30倍，所述硝酸钾的摩尔量为所述占吨酮的2～5倍，所述硝化反应的时间为3～15h；步骤B)中，所述还原反应采用中性或酸性的还原体系，所述还原体系与所述化合物一的摩尔比为(5～20)：1，所述反应的温度为50～100℃，时间为5～36h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述2-氯-4-硝基苯甲酰卤选自2-氯-4-硝基苯甲酰氯或2-氯-4-硝基苯甲酰溴，所述2-氯-4-硝基苯甲酰卤和所述化合物二的摩尔比为(2～5)：1，所述有机碱选自三乙胺、吡啶和异喹啉中的一种或多种，所述有机碱和所述化合物二的摩尔比为(2.0～5.0)：1，所述反应的温度为10～50℃，时间为5～24h。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中，所述还原反应采用中性或酸性的还原体系，所述还原体系与所述化合物三的摩尔比为(5～20)：1，所述反应的温度为50～100℃，时间为5～36h。

6.一种聚酰亚胺薄膜，由芳香族二酐和芳香族二胺制备得到；所述芳香族二胺包括权利要求1所述的二胺单体或权利要求2～5任一项所述的制备方法所制备的二胺单体。

7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述芳香族二酐选自如式(Ⅴ1)和式(Ⅴ2)所示的结构中的一种或两种；

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二胺还包括如式(Ⅵ1)、式(Ⅵ2)、式(Ⅵ3)、式(Ⅵ4)、式(Ⅵ5)和式(Ⅵ6)所示的结构中的一种或多种；

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族二酐和所述芳香族二胺的摩尔比为0.9:1～1:0.9。

10.权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

A)将芳香族二酐和芳香族二胺在有机溶剂中混合，聚合，得到聚酰胺酸溶液；

B)将所述聚酰胺酸溶液流延成膜，再依次进行烘干、亚胺化和固化，得到聚酰亚胺薄膜。

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