JP2000297163A

JP2000297163A - ポリイミドフィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2000297163A
Application number: JP11108698A
Authority: JP
Inventors: Koichiro Tanaka; 田中康一郎; Hitoshi Nojiri; 野尻仁志
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-04-16
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2000-10-24
Anticipated expiration: 2019-04-16
Also published as: JP3860359B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高貯蔵弾性率（３００℃以上４００℃以下の
温度における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以上）、高弾性
率、高伸び率、銅箔と同等の低線膨張係数、低吸湿膨張
係数とを兼ね備える優れたポリイミドフィルムを得るこ
とを目的とする。【解決手段】ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モ
ノエステル無水物）、オキシジフタル酸二無水物、ｐ−
フェニレンジアミン、４，４’ージアミノジフェニルエ
ーテルを有機溶剤中で反応させて得られるポリアミド酸
からポリイミドフィルムを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、特に銅との
張り合わせ製品において、低反り、高寸法安定性を与え
得る、物性バランスに優れたポリイミドフィルムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドフィルムは、耐熱性、絶縁
性、耐溶剤性、および耐低温性等を備えており、コンピ
ュータ並びにＩＣ制御の電気・電子機器部品材料として
広く用いられている。

【０００３】近年、コンピュータ並びにＩＣ制御の電気
・電子機器の小型化・薄型化に伴い、配線基板類やＩＣ
パッケージ材料も小型化・薄型化が求められるようにな
っている。このため、これらに施される配線パターンも
細密になり、フレキシブル配線板やＴＡＢ用キャリアテ
ープ等に用いられるポリイミドフィルムについても加熱
や引張り、さらには吸湿による寸法変化が小さいことが
必要になる。さらに、材料の薄型化に伴い、積層体全体
の「こし」を保ち、加工工程を安定にする必要もある。

【０００４】このような必要性を満たす為、ポリイミド
フィルムは、線膨張係数が小さく、弾性率および貯蔵弾
性率が高く、吸湿膨張係数が低いことが望まれる。

【０００５】ただし、フレキシブル配線板やＩＣパッケ
ージの製造の際、ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合
わせて加工するため、フィルム線膨張係数に関しては、
銅の線膨張係数と大きく異なることは好ましくない。す
なわち、ポリイミドフィルムと銅箔の線膨張係数が大き
く異なると、張り合わせ品に反りが生じ、加工がしにく
くなり、その結果、全体的な寸法精度や歩留まりが低下
するからである。したがって、銅箔との線膨張係数の差
が小さいものが好ましい。

【０００６】上記特性を有するポリイミドフィルムを得
るため種々の試みがなされている。まず、ポリイミドフ
ィルムの高弾性率化のためには、剛直な構造のモノマー
即ち直線性の高いモノマーを用いれば良いことは広く知
られている。ところが、直線性の高いモノマーを多量用
いればフィルムの線膨張係数は低くなりすぎて、銅箔と
の張り合わせの用途には適さなくなる。

【０００７】比較的高い弾性率を実現しながらも線膨張
係数を下げ過ぎないために、比較的剛直な構造を有する
モノマーを用いて、化学的イミド化剤を用いず熱キュア
法で製造し、面方向の配向を甘くするという方法を取る
例もある。しかし、熱キュア法は化学的キュア法に比べ
必要な加熱時間が長く、生産性に劣るという不利があ
る。

【０００８】さらに、剛直で直線性の高いモノマーを用
いると、一般的にはフィルムの柔軟性は損なわれ、フレ
キシブル配線板等としての利点の一つである折り曲げ可
能という点に、難が生じる可能性がある。

【０００９】半導体パッケージ用途等では、半導体の信
頼性の観点から、特に吸水率ができるだけ低いことが求
められ、寸法安定性の観点から、吸湿膨張係数も低いこ
とが求められる。

【００１０】吸水率や吸湿膨張係数を下げるには、分子
構造中のイミド基量を減らすことが有効である。この
為、屈曲基を主鎖中に複数含む長鎖のモノマーが使用さ
れることが多い。しかし、この結果、弾性率の低下や線
膨張係数の過度な増大を招き、寸法安定性が犠牲にな
る。極端な場合は、例えば２００℃以下の低温にＴｇを
有するような熱可塑性を示すようになり、ベースフィル
ムとして用いるには適さなくなる。また、このような直
線性で長いモノマーを用いると、分子鎖のパッキングが
難しくなり、十分な靭性を発現することができず、場合
によってはフィルム化すること自体が困難になる等の問
題があった。

【００１１】また、一般に粘弾性体（ポリイミドフィル
ムも含まれる）の貯蔵弾性率の値は、Ｔｇを越える温度
領域において、常温での貯蔵弾性率の値よりも低くなる
（１桁、場合によっては２〜３桁程度低くなる）ことが
知られており、フィルム作製に通常使用する温度（例え
ば３００℃以上４００℃以下）における貯蔵弾性率が極
端に小さい場合、フィルム作製の温度領域において極端
にフィルムがたるむことなどにより、たるみの無い平坦
なフィルムを作製すること自体が困難になる場合があ
る。

【００１２】上述のように、ポリイミドフィルムの特性
として要求される、高弾性率、高貯蔵弾性率、低線膨張
係数、低吸水性の特性をすべて実現させるには、これら
の特性以外にもフィルムの加工性等考慮すべき点が多
く、いずれかの特性を満足させようとすると、他の特性
が犠牲になる等の問題があり、複数の良い特性をすべて
併せ持つポリイミドフィルムを得ることは特に困難な状
況であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記の問題点を解決し、高弾性率、高貯蔵弾性率、
銅に近い線膨張係数、十分な靱性、低吸水率および低吸
湿膨張係数の諸特性をすべて兼ね備える、細配線のフレ
キシブルプリント基板やＴＡＢフィルムに適したポリイ
ミドフィルムを製造することに関し、鋭意検討を行った
結果、本発明に到ったのである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の要求
に鑑み、特定の組成のポリイミドフィルムにおいて、特
異的に諸特性バランスを高度に実現し制御し得るポリイ
ミドフィルム及びその製造方法を見出した。

【００１５】本発明にかかるポリイミドフィルムの要旨
とするところは、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸
モノエステル無水物）と、オキシジフタル酸二無水物
と、ｐ−フェニレンジアミンと、４，４´−ジアミノジ
フェニルエーテルとで構成される４種のモノマーを反応
させて得られるポリアミド酸から製造されることを特徴
とするポリイミドフィルムであって、３００℃以上４０
０℃以下の温度における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以上
であることを特徴とするポリイミドフィルムを内容とす
る。

【００１６】前記ポリイミドフィルムにおいて、上記ｐ
−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水
物）が、全酸二無水物に対して１〜９０モル％であり、
オキシジフタル酸二無水物が、全酸二無水物に対して１
０〜９９モル％であり、ｐ−フェニレンジアミンが、全
ジアミンに対して２５〜９０モル％であり、４，４´−
ジアミノジフェニルエーテルが、全ジアミンに対して１
０〜７５モル％であることを内容とする。

【００１７】係るポリイミドフィルムにおいて、１００
℃から２００℃の間の平均線膨張係数が１５〜３０ｐｐ
ｍ、引張弾性率が４．５〜８．５ＧＰａ、破断時伸び率
が２０％以上、吸湿膨張係数が１０ｐｐｍ以下、Ｔｇが
２００℃以上、であることを内容とする。

【００１８】本発明の係るポリイミドフィルムの、製造
方法の要旨とするところは、４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテルを有機溶剤中に溶解させ、該有機溶剤溶液
にｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無
水物）を加え、続いてｐ−フェニレンジアミンを加え、
続いてオキシジフタル酸二無水物を加えて得られたポリ
アミド酸重合体を、酸無水物と第三級アミンとを用いて
脱水閉環し、ポリイミドフィルムを得ることを内容とす
る。

【００１９】本発明の係るポリイミドフィルムの、製造
方法の他の要旨とするところは、ｐ−フェニレンジアミ
ンを有機溶剤中に溶解させ、続いてオキシジフタル酸二
無水物を加えて該有機溶剤溶液に４，４´−ジアミノジ
フェニルエーテルを加え、続いてオキシジフタル酸二無
水物を加えて、続いて、ｐ−フェニレンビス（トリメリ
ット酸モノエステル無水物）を加え、得られたポリアミ
ド酸重合体を、酸無水物と第三級アミンとを用いて脱水
閉環し、ポリイミドフィルムを得ることを内容とする。

【００２０】本発明の係るポリイミドフィルムの、製造
方法の他の要旨とするところは、ｐ−フェニレンジアミ
ンを有機溶剤中に溶解させ、続いてオキシジフタル酸二
無水物を加えて該有機溶剤溶液に４，４´−ジアミノジ
フェニルエーテルを加え、続いて、ｐ−フェニレンビス
（トリメリット酸モノエステル無水物）を加え、続いて
オキシジフタル酸二無水物を加えて、得られたポリアミ
ド酸重合体を、酸無水物と第三級アミンとを用いて脱水
閉環し、ポリイミドフィルムを得ることを内容とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかるポリイミド
フィルムについて、その実施の形態の１例に基づき説明
する。なお、本発明の用語「モノマー」とは、単量体の
ジアミンあるいはテトラカルボン酸二無水物のいずれか
をいう。

【００２２】本発明にかかるポリイミドフィルムは、当
業者に公知のポリアミド酸合成法により調製されたポリ
アミド酸から、製造され得る。好ましくは、本発明のポ
リイミドフィルムの製造方法では、上記脱水閉環が、酸
無水物と第三級アミンとのイミド化剤の存在下で行われ
得る。

【００２３】本発明において、ポリアミド酸を合成する
為には、酸二無水物として、特に、以下の構造式を持つ
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水
物）（以下、ＴＭＨＱという）

【００２４】

【化１】

【００２５】および以下の構造式を持つオキシジフタル
酸二無水物（以下、ＯＤＰＡという）

【００２６】

【化２】

【００２７】ジアミンとして、以下の構造式を持つｐ−
フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡという）

【００２８】

【化３】

【００２９】および以下の構造式を持つ４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡという）

【００３０】

【化４】

【００３１】を用いる。上記のモノマーを有機溶剤に溶
解し、重合反応させて本発明にかかるポリイミドフィル
ムを製造するために用い得るポリアミド酸を得る。

【００３２】以下ＴＭＨＱは、ＰＤＡとの組み合わせに
おいて、棒状構造をとり、フィルムの高弾性が顕現さ
れ、主鎖構造上エステル結合のため熱的にはやや柔軟で
あることから、例えばピロメリット酸のみを用いた場合
等に比べて線膨張係数が極端に下がることがなくなる。
また、エステル結合がイミド環の分極を緩和し、吸水率
を下げ吸水膨張率を下げる効果も有する。

【００３３】ところが、ＴＭＨＱは、ＰＤＡとの組み合
わせでは、構造的に硬すぎ、線膨張係数も依然低く、ま
た靭性が不十分である。ジアミノジフェニルエーテルを
共重合することによっても、依然一定以上の弾性率を得
ようとすると線膨張係数は下がりすぎ、また靭性も不十
分である。

【００３４】ＯＤＰＡを用いて、ＰＤＡとジアミノジフ
ェニルエーテルとを重合させ、適度に高い弾性率と銅と
の組み合わせにおいて不都合のない適度な線膨張係数、
また十分な靭性等を実現させ得る。ただし、ＯＤＰＡだ
けでは吸水率そのものはさほど下がらず、吸湿特性を下
げてかつ諸特性を好ましく保つにはＴＭＨＱをさらに共
重合する、本発明の構成は、非常に有効である。

【００３５】さらに、ＯＤＰＡおよびＴＭＨＱの組み合
わせで実現できる好ましい他の特性を保持したまま、か
つ、３００℃以上４００℃以下の温度における２００Ｍ
Ｐａ以上という高い貯蔵弾性率を有する本発明の構成
は、非常に有効である。

【００３６】本発明のモノマー投入順序により、３００
℃以上４００℃以下の温度における２００ＭＰａ以上と
いう高い貯蔵弾性率を有するポリイミドフィルムを作製
する本発明の構成は、非常に有効である。

【００３７】フィルム作製時、フィルムをたるませるこ
となく安定的に作製するためには、３００℃以上４００
℃以下の温度における貯蔵弾性率は、２００ＭＰａ以
上、好ましくは４００Ｍａ以上、さらに好ましくは６０
０ＭＰａ以上という高い貯蔵弾性率を有することが好ま
しい。３００℃以上４００℃以下の温度における貯蔵弾
性率が２００ＭＰａ以下である場合には、フィルム製造
の条件によっては、フィルムがたるむ可能性が有り、好
ましくない。

【００３８】ポリアミド酸の重合には種々の有機溶剤が
使用可能であるが、使用する有機溶剤の種類によって本
発明の効果が大きく影響されることはなく種々の有機溶
剤が用いられ得る。むしろ有機溶剤は使用するモノマー
の溶解性などに応じて選定すればよく、ポリアミド酸に
対して高い溶解性を有する高極性溶剤を用いることが好
ましいが、これらの高極性溶剤に貧溶剤を添加すること
も可能である。高極性溶剤の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
アミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン
類、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフ
ェノール等のフェノール類等が挙げられる。貧溶剤の例
としては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、
メチルエチルケトン、メタノール、エタノール等が挙げ
られる。これらの溶剤を混合して、適当に溶解度パラメ
ータを調整することにより、溶解性を高めることもでき
る。

【００３９】上記酸二無水物及びジアミンの添加量は、
上記ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル
無水物）が、全酸二無水物に対して０より多く９０モル
％以下の範囲、好ましくは１〜９０モル％であり、オキ
シジフタル酸二無水物が、全酸二無水物に対して１０以
上１００モル％未満、好ましくは、１０〜９９モル％で
あり、ｐ−フェニレンジアミンが、全ジアミンに対して
２５〜９０モル％であり、４，４´−ジアミノジフェニ
ルエーテルが、全ジアミンに対して１０〜７５モル％で
ある。

【００４０】ポリアミド酸の合成のための各モノマーの
添加順序は、製造されるポリイミドフィルムの３００℃
以上４００℃以下の温度における２００ＭＰａ以上とい
う高い貯蔵弾性率を有する限りにおいては、特に限定さ
れず、様々な方法が可能である。溶剤に、全ジアミンを
溶解し、これにテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え
ておおむね当量として粘度を調整しつつ、さらに残りの
テトラカルボン酸二無水物をそのままあるいは適当な溶
剤に溶解して加えて、当量比を等しくさせることが一般
的に行われているが、これに限定されない。

【００４１】これらの添加順序によっては、フィルムの
特性を微妙に制御することも可能である。

【００４２】具体的には、ＯＤＡとＰＤＡを溶剤中に溶
解し、これに対して、ＴＭＨＱを加え、その後ＯＤＰＡ
を加える方法、あるいは同様に２種のジアミンを溶剤に
溶解しておき、これに対して、ＯＤＰＡ、ＴＭＨＱの順
に酸二水物を順次加える方法、または同様に２種のジア
ミンを溶解しておき、これに２種の酸二無水物の混合物
を加える方法、２種のジアミンのうちどちらか一方を溶
剤に溶解しておき、これに２種の酸二無水物から選択さ
れる１種を加えて、その後にもう１種のジアミンを加え
さらにその後もう１種の酸二無水物を加える方法、等を
挙げることができる。

【００４３】１種のジアミンを複数のステップに分けて
添加すると、さらにバリエーションは多くなり、これら
により種々の特性のさらなる微妙な調整が可能である。
特に、ＯＤＡを有機溶剤中に溶解させ、該有機溶剤溶液
にＴＭＨＱを加え、続いてＰＤＡを加え、続いてＯＤＰ
Ａを加えて得られたポリアミド酸重合体を、酸無水物と
第三級アミンとを用いて脱水閉環し、ポリイミドフィル
ムを得る方法は、製造されるポリイミドフィルムの３０
０℃以上４００℃以下の温度における２００ＭＰａ以上
という高い貯蔵弾性率を有することにつながり、好まし
い。

【００４４】また、特に、ｐ−フェニレンジアミンを有
機溶剤中に溶解させ、続いてオキシジフタル酸二無水物
を加えて該有機溶剤溶液に４，４´−ジアミノジフェニ
ルエーテルを加え、続いて、ｐ−フェニレンビス（トリ
メリット酸モノエステル無水物）を加え、続いてオキシ
ジフタル酸二無水物を加えて、得られたポリアミド酸重
合体を、酸無水物と第三級アミンとを用いて脱水閉環
し、ポリイミドフィルムを得る方法は、製造されるポリ
イミドフィルムの３００℃以上４００℃以下の温度にお
ける２００ＭＰａ以上という高い貯蔵弾性率を有するこ
とにつながり、好ましい。

【００４５】何れの場合もジアミン化合物のモル量の合
計と酸二無水物化合物のモル量の合計は、ほぼ同一とな
るように用いる。

【００４６】ここで、「ほぼ同一」としたのは、完全に
同一であると重合度が過度に上がりすぎ、その結果溶液
粘度が過度に上昇して取り扱いにくくなるからである。
具体的には、ジアミン化合物モル量合計と、酸二無水物
化合物モル量合計の比率は、０．９５〜１．０５、好ま
しくは０．９８〜１．０２の範囲であり、１：１でない
ことが特に好ましい。

【００４７】それぞれのモノマーの添加割合は、特に限
定されないが、好ましくは全酸二無水物中、ＴＭＨＱ
は、０モル％より多く９０モル％以下であり、ＯＤＰＡ
は、１０モル％以上１００モル％未満であり、全ジアミ
ン中、ＰＤＡは、２５モル％以上９０モル％以下であ
り、ＯＤＡは、１０モル％以上７５モル％以下である。

【００４８】特に好ましくは、全酸二無水物中、ＴＭＨ
Ｑは、１モル％以上９０モル％以下であり、ＯＤＰＡ
は、１０モル％以上９９モル％以下である。

【００４９】最も好ましくは、全酸二無水物中、ＴＭＨ
Ｑは、１モル％以上５０モル％以下であり、ＯＤＰＡ
は、５０モル％以上９９モル％以下であり、全ジアミン
中、ＰＤＡは、５０モル％以上９０モル％以下であり、
ＯＤＡは、１０モル％以上５０モル％以下である。

【００５０】これら４種のモノマー以外のジアミンのモ
ノマー成分を少量加え、すなわちジアミンの場合はジア
ミン全体の１０モル％以下、酸二無水物の場合は酸二無
水物全体の１５モル％以下の量を加え、得られるポリイ
ミドフィルムの特性の微妙な調整をすることも可能であ
る。使用するモノマーにもよるが、概ねこの量以下の共
重合であれば、吸湿特性・熱特性・機械特性を好ましい
レベルに保つことができる。少量用いるモノマーとして
は、ジアミンとしては、ジメチルベンジジン、２、２´
−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、
４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
またこれらのフッ素等ハロゲン置換体等があげられる。
酸無水物としては、３，３´，４，４´−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二
無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルフォンテ
トラカルボン酸二無水物、等を例示することができる。

【００５１】重合反応は、一般的にポリアミド酸の重合
反応に用いられる温度であれば、特に限定されないが、
６０℃以下が好ましく、４０℃以下で行うことがより好
ましい。高温度になると、酸無水物基の開環反応が生じ
易く、ポリアミド酸の生成反応を阻害することがある。

【００５２】重合反応は、窒素あるいはアルゴン等の不
活性ガス中で行わせることが好ましいが、その他の条件
下でも行い得る。

【００５３】ポリアミド酸の溶液中の濃度は、５〜３０
ｗｔ％、さらには１０〜２５ｗｔ％が好ましい。これよ
り低いと溶剤が増え、フィルム製造後の乾燥に時間がか
かり、これより高い濃度の場合、粘度が上昇して加工が
困難となる場合がある。

【００５４】ポリアミド酸溶液の粘度は、フィルム加工
できる粘度であれば特に限定されないが、２２℃で約１
００〜１００００ポイズ程度、好ましくは、５００〜６
０００ポイズである。粘度が低過ぎるとフィルムの特性
に悪影響を与え、加工の際に厚みを安定化することも難
しい。一方、粘度が高過ぎる場合、溶液の攪拌が困難と
なり、フィルム状に加工する際に強い力が必要となり、
不都合である。

【００５５】得られたポリアミド酸の溶液を、フィルム
状に形成し、ポリアミド酸をイミド化してポリイミドフ
ィルムを得ることができる。一般的には、このイミド化
は、加熱により脱水する熱的方法および脱水剤あるいは
イミド化触媒を用いる化学的方法とがある。このうちの
いずれの方法を用いてもよく、化学的方法と熱的方法を
併用することもできる。脱水剤と触媒を添加して加熱、
乾燥する化学的方法によれば、熱的方法よりも効率がよ
く、優れた特性がフィルムに付与され得る。脱水剤ある
いはイミド化触媒を用いない場合でも、本願発明の４種
のモノマーを用いるならば製造工程で延伸工程を入れる
等の方法により、同等の特性を実現することも可能であ
るが、生産性の面から、化学的方法が好ましい。

【００５６】本発明に用いられる脱水剤は、例えば、無
水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などであ
る。また、イミド化に用いられる触媒は、ピリジン、α
−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、トリメチル
アミン、ジメチルアニリン、トリエチルアミン、イソキ
ノリンなどの第３級アミンなどである。

【００５７】例えば、以下にイミド化の化学的方法の例
を挙げるが、本発明はこれに限定されない。すなわち、
得られたポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触
媒量の第３級アミンとを加えた溶液を、支持板やＰＥＴ
等の有機化合物製のフィルム、ドラム、あるいはエンド
レスベルト状に流延又は塗布して膜状とし、その膜を１
５０℃以下の温度で約５分〜９０分間乾燥し、自己支持
性のポリアミド酸重合体の塗膜を得る。次にこれを支持
体より引き剥がして端部を固定する。その後、１００℃
〜５００℃程度まで徐々に加熱することによりイミド化
させ、冷却後これより取り外してポリイミドフィルムを
得る。

【００５８】熱的方法によるイミド化の例は、上記の化
学的イミド化法と同様の工程が挙げられるが、これに限
定されない。すなわち、ポリアミド酸溶液を支持板やＰ
ＥＴ等の有機化合物製のフィルム、ドラムあるいはエン
ドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状と
し、加熱処理し得る。

【００５９】フィルムの製造に際しては、さらに、熱劣
化防止剤を加えて焼成時のフィルムの劣化を防止し得
る。その他の添加剤を加えて、フィルム製造時における
フィルムの劣化等を防止することもできる。熱劣化防止
剤としては、トリフェニルフォスフェイト等のリン酸系
の劣化防止剤、置換基を有する又は置換基を有さないベ
ンゾフェノン等が挙げられる。その他の添加剤として
は、金属単体、有機金属化合物、またはガラス系のフィ
ラー類等が挙げられる。

【００６０】上記のようにして製造される本発明にかか
るポリイミドフィルムは、高貯蔵弾性率を有しつつ、高
弾性率、高破断時伸び率、低線膨張係数、低吸湿膨張係
数、一定の耐熱性、接着性等それぞれの特性を有するバ
ランスのよいポリイミドフィルムである。

【００６１】具体的には、本発明にかかるポリイミドフ
ィルムは、３００℃以上４００℃以下の温度における貯
蔵弾性率が２００ＭＰａ以上である。また、１００℃以
上２００℃以下の平均線膨張係数が１５〜３０ｐｐｍ、
引張弾性率が４．５〜８．５ＧＰａ、破断時伸び率が２
０％以上、吸湿膨張係数が１０ｐｐｍ以下、Ｔｇが２０
０℃以上である特性を顕現することができる。

【００６２】ここで、本発明にかかるポリイミドフィル
ムの特性は、以下のように測定したものである。すなわ
ち、３００℃以上４００℃以下の温度における貯蔵弾性
率およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装
置（セイコー電子工業株式会社製ＤＭＳ２００）を用い
て引張モードで、３℃／分の割合で昇温させながら測定
する。引張弾性率及び破断時伸び率とは、それぞれＡＳ
ＴＭ−Ｄ８８２に準じた測定値をいう。平均線膨脹係数
は、セイコー電子工業株式会社製ＴＭＡ１２０Ｃを用い
て、窒素の存在下、１分間に１０℃の割合で温度を上昇
させて、１００℃〜２００℃の時の値を測定して求め
る。吸湿膨脹係数は、ポリイミドフィルムがたるまない
ように最低限の加重をかけた状態（５ｍｍ×２０ｍｍの
サンプルに対して、約３ｇ）で、湿度を３０ＲＨ％に調
湿し完全に飽和するまで吸湿させて寸法を計測し、その
後湿度を９０ＲＨ％に調湿し同様に飽和吸湿させた後寸
法を計測し、両者の結果から相対湿度差１％あたりの寸
法変化率を求める。

【００６３】

【実施例】以下に実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるも
のではない。

【００６４】（実施例１）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２８．８ｇ（総ジ
アミン中の約３７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、３
５．１ｇ（総酸二無水物中の約２０ｍｏｌ％）のＴＭＨ
Ｑを溶解し、２５．９ｇ（総ジアミン中の約６２．５ｍ
ｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、これにＯＤＰＡ９５．２ｇ
（総酸二無水物中の約８０ｍｏｌ％）を徐々に加えて良
く攪拌し反応させ、２３℃での測定で約２５００ポイズ
のポリアミド酸溶液を得た。

【００６５】このポリアミド酸溶液１００ｇを０℃程度
に冷却し、これに１２．９ｇの無水酢酸と４．０ｇのイ
ソキノリンを加えて、均一に攪拌しこれを、ＳＵＳ板上
に焼成後５０μmになるような所定の厚みにキャスト
し、１２５℃で５分熱風乾燥した。その後ＳＵＳ板より
フィルムを引き剥がし、これを端部を固定した状態で１
７０℃で１．５分、２５０℃で１．５分、３５０℃で３
分、４３０℃で３分加熱乾燥し、ポリイミドフィルムを
得た。この製膜中に、フィルムがたるむことは無かっ
た。このフィルムの引張弾性率、破断時伸び率、線膨張
係数、吸湿膨張係数、Ｔｇ、３５０℃での貯蔵弾性率を
測定した結果を表１に示す。

【００６６】（実施例２）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２８．６ｇ（総ジ
アミン中の約３７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、３
８．６ｇ（総酸二無水物中の約２２．１ｍｏｌ％）のＴ
ＭＨＱを溶解し、２５．７ｇ（総ジアミン中の約６２．
５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、これにＯＤＰＡ９２．
１ｇ（総酸二無水物中の約７７．９ｍｏｌ％）を徐々に
加えて良く攪拌し反応させ、２３℃での測定で約２５０
０ポイズのポリアミド酸溶液を得た。

【００６７】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。この製膜中
に、フィルムがたるむことは無かった。実施例１と同様
に、特性試験を行った。その結果を表１に示す。

【００６８】（実施例３）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド７８０ｇ中に、３３．１ｇ（総ジ
アミン中の約３７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、６
２．７ｇ（総酸二無水物中の約３１ｍｏｌ％）のＴＭＨ
Ｑを溶解し、２９．８ｇ（総ジアミン中の約６２．５ｍ
ｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、これにＯＤＰＡ９４．４ｇ
（総酸二無水物中の約６９ｍｏｌ％）を徐々に加えて良
く攪拌し反応させ、２３℃での測定で約２５００ポイズ
のポリアミド酸溶液を得た。

【００６９】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。この製膜中
に、フィルムがたるむことは無かった。実施例１と同様
に、特性試験を行った。その結果を表１に示す。

【００７０】（実施例４）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、３１．５ｇ（総ジ
アミン中の約４２．９ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、５
２．２ｇ（総酸二無水物中の約３１ｍｏｌ％）のＴＭＨ
Ｑを溶解し、２２．７ｇ（総ジアミン中の約５７．１ｍ
ｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、これにＯＤＰＡ７８．６ｇ
（総酸二無水物中の約６９ｍｏｌ％）を徐々に加えて良
く攪拌し反応させ、２３℃での測定で約２５００ポイズ
のポリアミド酸溶液を得た。

【００７１】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。この製膜中
に、フィルムがたるむことは無かった。実施例１と同様
に、特性試験を行った。その結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】（実施例５）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２７．５ｇ（総ジ
アミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、７
７．６ｇ（総酸二無水物中の約６１．５ｍｏｌ％）のＯ
ＤＰＡを溶解し、３０．５ｇ（総ジアミン中の約３７．
５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、これにＯＤＰＡ４６．
７ｇ（総酸二無水物中の約３７ｍｏｌ％）を徐々に加え
て良く攪拌し反応させ、続いてＴＭＨＱ２．８ｇ（総酸
二無水物中の約１．５ｍｏｌ％）を徐々に加え、２３℃
での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸溶液を得
た。

【００７４】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。この製膜中
に、フィルムがたるむことは無かった。実施例１と同様
に、特性試験を行った。その結果を表２に示す。

【００７５】（実施例６）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２５．１ｇ（総ジ
アミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、７
０．８ｇ（総酸二無水物中の約６１．５ｍｏｌ％）のＯ
ＤＰＡを溶解し、２７．８ｇ（総ジアミン中の約３７．
５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、これにＯＤＰＡ８．６
ｇ（総酸二無水物中の約７．５ｍｏｌ％）を徐々に加え
て良く攪拌し反応させ、続いてＴＭＨＱ５２．７ｇ（総
酸二無水物中の約３１ｍｏｌ％）を徐々に加え、２３℃
での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸溶液を得
た。

【００７６】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。この製膜中
に、フィルムがたるむことは無かった。実施例１と同様
に、特性試験を行った。その結果を表２に示す。

【００７７】（実施例７）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２１．３ｇ（総ジ
アミン中の約５３．９ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、５
９．９ｇ（総酸二無水物中の約５２．９ｍｏｌ％）のＯ
ＤＰＡを溶解し、３３．７ｇ（総ジアミン中の約４６．
１ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、これにＯＤＰＡ１８．
２ｇ（総酸二無水物中の約１６．１ｍｏｌ％）を徐々に
加えて良く攪拌し反応させ、続いてＴＭＨＱ５１．９ｇ
（総酸二無水物中の約３１ｍｏｌ％）を徐々に加え、２
３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸溶液を
得た。

【００７８】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。この製膜中
に、フィルムがたるむことは無かった。実施例１と同様
に、特性試験を行った。その結果を表２に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】（実施例８）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２５．７ｇ（総ジ
アミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、７
２．７ｇ（総酸二無水物中の約６１．５ｍｏｌ％）のＯ
ＤＰＡを溶解し、２８．６ｇ（総ジアミン中の約３７．
５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、これにＴＭＨＱ３８．
６ｇ（総酸二無水物中の約２２．１ｍｏｌ％）を徐々に
加えて良く攪拌し反応させ、続いてＯＤＰＡ１９．４ｇ
（総酸二無水物中の約１６．４ｍｏｌ％）を徐々に加
え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸
溶液を得た。

【００８１】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。この製膜中
に、フィルムがたるむことは無かった。実施例１と同様
に、特性試験を行った。その結果を表３に示す。

【００８２】（実施例９）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２５．７ｇ（総ジ
アミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、６
４．８ｇ（総酸二無水物中の約５４．８ｍｏｌ％）のＯ
ＤＰＡを溶解し、２８．６ｇ（総ジアミン中の約３７．
５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、これにＴＭＨＱ３８．
６ｇ（総酸二無水物中の約２２．１ｍｏｌ％）を徐々に
加えて良く攪拌し反応させ、続いてＯＤＰＡ２７．３ｇ
（総酸二無水物中の約２３．１ｍｏｌ％）を徐々に加
え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド酸
溶液を得た。

【００８３】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。この製膜中
に、フィルムがたるむことは無かった。実施例１と同様
に、特性試験を行った。その結果を表３に示す。

【００８４】（実施例１０）窒素置換雰囲気中の氷浴下
でジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２５．７ｇ（総
ジアミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、
５８．７ｇ（総酸二無水物中の約４９．７ｍｏｌ％）の
ＯＤＰＡを溶解し、２８．６ｇ（総ジアミン中の約３
７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、これにＴＭＨＱ３
８．６ｇ（総酸二無水物中の約２２．１ｍｏｌ％）を徐
々に加えて良く攪拌し反応させ、続いてＯＤＰＡ３３．
３ｇ（総酸二無水物中の約２８．２ｍｏｌ％）を徐々に
加え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド
酸溶液を得た。

【００８５】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。この製膜中
に、フィルムがたるむことは無かった。実施例１と同様
に、特性試験を行った。その結果を表３に示す。

【００８６】（実施例１１）窒素置換雰囲気中の氷浴下
でジメチルアセトアミド８１５ｇ中に、２５．７ｇ（総
ジアミン中の約６２．５ｍｏｌ％）のＰＤＡを溶解し、
５５．７ｇ（総酸二無水物中の約４７．１ｍｏｌ％）の
ＯＤＰＡを溶解し、２８．６ｇ（総ジアミン中の約３
７．５ｍｏｌ％）のＯＤＡを溶解し、これにＴＭＨＱ３
８．６ｇ（総酸二無水物中の約２２．１ｍｏｌ％）を徐
々に加えて良く攪拌し反応させ、続いてＯＤＰＡ３６．
４ｇ（総酸二無水物中の約３０．８ｍｏｌ％）を徐々に
加え、２３℃での測定で約２５００ポイズのポリアミド
酸溶液を得た。

【００８７】このポリアミド酸溶液を実施例１と同様の
方法で加工し、ポリイミドフィルムとした。この製膜中
に、フィルムがたるむことは無かった。実施例１と同様
に、特性試験を行った。その結果を表３に示す。

【００８８】

【表３】

【００８９】（比較例１）窒素置換雰囲気中の氷浴下で
ジメチルアセトアミド６２４ｇ中に、ＰＤＡ２３．８ｇ
（総ジアミン中の約６２．５ｍｏｌ％）およびＯＤＡ２
６．５ｇ（総ジアミン中の約３７．５ｍｏｌ％）を溶解
し、これにＴＭＨＱ５０．１ｇ（総酸二無水物中の約３
１ｍｏｌ％）を徐々に加えて良く攪拌し反応させ、続い
てＯＤＰＡ７５．５ｇ（総酸二無水物中の約６９ｍｏｌ
％）を徐々に加え、２３℃での測定で約２５００ポイズ
のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を実
施例１と同様の方法で加工し、ポリイミドフィルムとし
た。この製膜中に、フィルムがたるんだ。結果、平坦な
フィルムを作製することは困難であったが、若干平坦な
部分を使用して、実施例１と同様に、特性試験を行っ
た。その結果を表４に示す。

【００９０】

【表４】

【００９１】

【発明の効果】本発明のポリイミドフィルムはこれまで
のベース用ポリイミドフィルムに無い優れた吸湿特性、
特に低い吸湿膨張を有し、なおかつ高弾性、高貯蔵弾性
率でありながら銅の線膨張係数を下回ることなく、従っ
て銅張の基板やＴＡＢ用テープとして用いた場合に極め
て優れた反り特性を発現できる。本発明のポリイミドフ
ィルムは、柔軟性・耐熱性にも優れ、ベースポリイミド
フィルムとして必要な特性を損なわないため、益々細密
化する電子機器に対応することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA60 AF20Y AF21Y AF54 AH13 BA02 BB02 BC01 4J043 PA06 PA08 QB15 QB26 RA05 RA35 SA06 SB03 TA22 TB03 UA121 UA131 UA132 UA142 UB121 UB122 UB172 VA021 VA022 VA062 XA04 XA16 XB35 ZA32 ZA34 ZA35 ZB50

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｐ−フェニレンビス(トリメリット酸モ
ノエステル無水物)と、オキシジフタル酸二無水物と、
ｐ−フェニレンジアミンと、４，４´−ジアミノジフェ
ニルエーテルとで構成される４種のモノマーを反応させ
て得られるポリアミド酸から製造されることを特徴とす
るポリイミドフィルムであって、３００℃以上４００℃
以下の温度における貯蔵弾性率が２００ＭＰａ以上であ
ることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】前記ポリアミド酸から製造されるポリイ
ミドフィルムにおいて、前記モノマーの添加量が、ｐ−
フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）
が、全酸二無水物に対して１〜９０モル％であり、オキ
シジフタル酸二無水物が、全酸二無水物に対して１０〜
９９モル％であり、ｐ−フェニレンジアミンが、全ジア
ミンに対して２５〜９０モル％であり、４,４´-ジアミ
ノジフェニルエーテルが、全ジアミンに対して１０〜７
５モル％であることを特徴とする請求項１記載のポリイ
ミドフィルム。
【請求項３】ポリイミドフィルムの物性が、１００℃
以上２００℃以下の平均線膨張係数が１５〜３０ｐｐ
ｍ、引張弾性率が４．５〜８．５ＧＰａ、破断時伸び率
が２０％以上、吸湿膨張係数が１０ｐｐｍ以下、Ｔｇが
２００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２記
載のポリイミドフィルム。
【請求項４】４，４´−ジアミノジフェニルエーテル
を有機溶剤中に溶解させ、該有機溶剤溶液にｐ−フェニ
レンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）を加
え、続いてｐ−フェニレンジアミンを加え、続いてオキ
シジフタル酸二無水物を加えて得られたポリアミド酸重
合体を、酸無水物と第三級アミンとを用いて脱水閉環
し、ポリイミドフィルムを得ることを特徴とするポリイ
ミドフィルムの製造方法であって、請求項１〜３記載の
ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】ｐ−フェニレンジアミンを有機溶剤中に
溶解させ、続いてオキシジフタル酸二無水物を加えて該
有機溶剤溶液に４，４´−ジアミノジフェニルエーテル
を加え、続いてオキシジフタル酸二無水物を加えて、続
いて、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステ
ル無水物）を加え、得られたポリアミド酸重合体を、酸
無水物と第三級アミンとを用いて脱水閉環し、ポリイミ
ドフィルムを得ることを特徴とするポリイミドフィルム
の製造方法であって、請求項１〜３記載のポリイミドフ
ィルムの製造方法。
【請求項６】ｐ−フェニレンジアミンを有機溶剤中に
溶解させ、続いてオキシジフタル酸二無水物を加えて該
有機溶剤溶液に４，４´−ジアミノジフェニルエーテル
を加え、続いて、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸
モノエステル無水物）を加え、続いてオキシジフタル酸
二無水物を加えて、得られたポリアミド酸重合体を、酸
無水物と第三級アミンとを用いて脱水閉環し、ポリイミ
ドフィルムを得ることを特徴とするポリイミドフィルム
の製造方法であって、請求項１〜３記載のポリイミドフ
ィルムの製造方法。