KR102490267B1 - 테트라카르복실산 이무수물, 카르보닐 화합물, 폴리이미드 전구체 수지 및 폴리이미드 - Google Patents

Abstract

특정한 일반식으로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 화합물 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산 이무수물 (A), 그리고/또는, 특정한 일반식으로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 산 이무수물 (B)를 포함하고, 또한, 상기 산 이무수물 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 산 이무수물 (B)의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인, 테트라카르복실산 이무수물.

Description

테트라카르복실산 이무수물, 카르보닐 화합물, 폴리이미드 전구체 수지 및 폴리이미드

본 발명은, 테트라카르복실산 이무수물, 카르보닐 화합물, 폴리이미드 전구체 수지 및 폴리이미드에 관한 것이다.

일반적으로, 테트라카르복실산 이무수물은, 폴리이미드 수지를 제조하기 위한 원료나 에폭시 경화제 등에 유용하다. 이러한 테트라카르복실산 이무수물 속에서도, 전자 기기 분야 등에 사용되는 폴리이미드 수지의 원료로서는, 피로멜리트산 이무수물 등의 방향족계의 테트라카르복실산 이무수물이 주로 사용되어 왔다. 그리고, 이러한 방향족계의 테트라카르복실산 이무수물을 사용해서 얻어지는 폴리이미드로서는, 예를 들어 종래부터 우주·항공 용도 등의 선단 산업에 없어서는 안되는 소재로서 도레이·듀퐁사로부터 판매되고 있는 폴리이미드(상품명 「캡톤」)가 널리 알려져 있다. 그러나, 종래의 방향족계의 테트라카르복실산 이무수물을 사용해서 얻어지는 폴리이미드는, 내열성의 점에 있어서 우수한 물성을 갖기는 하지만, 착색(황색 내지 갈색)이 있어, 투명성이 필요해지는 광학 용도 등에 사용할 수 있는 것이 아니었다.

이러한 상황 하에서, 광학 용도 등에 사용 가능한 폴리이미드를 제조하기 위해서, 다양하게 테트라카르복실산 이무수물의 연구가 진행되어 오고 있으며, 근년에는, 충분히 광 투과성이 높고, 게다가 충분히 고도의 내열성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 가능한 테트라카르복실산 이무수물도 보고되고 있다. 예를 들어, 국제공개 제2011/099518호(특허문헌 1)에 있어서는, 특정한 구조를 갖는 노르보르난-2-스피로-α-시클로알카논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물이 개시되어 있다.

국제공개 제2011/099518호

상기 특허문헌 1에 기재와 같은 테트라카르복실산 이무수물은 충분히 광 투과성이 높고 또한 충분히 높은 내열성을 갖는 폴리이미드를 제조하기 위해서 이용할 수 있는 것이었다. 그러나, 그러한 폴리이미드를 응용하는 용도 등에 따라서는 광학 특성(광 투과성)을 충분히 유지한 채, 내열성을 더욱 고도의 것으로 할 것이 요구되고 있다. 그 때문에, 폴리이미드의 분야에 있어서는, 상기 특허문헌 1에 기재된 테트라카르복실산 이무수물을 사용해서 얻어지는 충분히 광 투과성이 높고 또한 충분히 높은 내열성을 갖는 폴리이미드와 비교한 경우에 있어서도, 광학 특성(광 투과성)을 충분히 유지하는 것이 가능하면서, 보다 고도의 내열성을 갖는 폴리이미드의 출현이 요망되고 있다.

본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 충분한 광 투과성을 가지면서 보다 고도의 수준의 내열성을 갖는 폴리이미드를 제조하기 위한 원료 모노머로서 사용하는 것이 가능한 테트라카르복실산 이무수물, 상기 테트라카르복실산 이무수물을 효율적으로 제조하기 위해서 사용하는 것이 가능한 카르보닐 화합물, 충분한 광 투과성을 가지면서 보다 고도의 수준의 내열성을 갖는 것이 가능한 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 제조하기 위해서 적합하게 이용하는 것이 가능한 폴리이미드 전구체 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 우선, 하기 일반식 (A):

로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 사용함으로써, 충분한 광 투과성을 가지면서 보다 고도의 수준의 내열성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 가능해지는 것을 알아냈다(또한, 식 (A) 중의 R¹, R², R³은 각각 후술하는 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³과 동일한 의미이기 때문에, 여기에서는 설명을 생략한다). 이러한 지견에 기초하여, 본 발명자들이, 이러한 일반식 (A)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에 대해서 더욱 연구를 거듭한바, 해당 테트라카르복실산 이무수물에는, 엔도/엑소형의 구조를 갖는 입체 이성체 A1 및 그의 거울상체(거울상 이성체)인 엑소/엔도형의 구조를 갖는 입체 이성체 A2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 입체 이성체 A(후술하는 산 이무수물 (A)); , 그리고 엔도/엔도형의 구조를 갖는 입체 이성체 B(후술하는 산 이무수물 (B));가 존재하는 것을 알아냈다(또한, 이러한 산 이무수물에 관해서, 「엔도/엑소형」의 구조와 「엑소/엔도형」의 구조는 분광학상 구별을 지을 수 없기 때문에, 본 명세서에 있어서는, 그들의 구조를 갖는 산 이무수물을 모두 「산 이무수물 (A)」라고 표현한다). 그리고, 본 발명자들이 더욱 연구를 거듭한바, 하기 일반식 (1)로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 화합물 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산 이무수물 (A), 그리고/또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 산 이무수물 (B)를 포함하고, 또한, 상기 산 이무수물 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 산 이무수물 (B)의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%가 되는 테트라카르복실산 이무수물을 사용해서 폴리이미드를 제조한 경우에, 종래의 폴리이미드(예를 들어 상기 특허문헌 1에 기재와 같은 폴리이미드)와 비교한 경우에 있어서도, 충분한 광 투과성과, 보다 고도의 수준의 내열성을 가지면서, 또한 일반식 (A)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 사용해서 얻어지는 폴리이미드 중에서도, 기계적 강도가 보다 높은 폴리이미드를 확실하게 얻는 것이 가능해지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물은, 하기 일반식 (1):

[식 (1) 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나 또는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R¹이 하나가 되어 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고,

R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]

로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 화합물 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산 이무수물 (A), 그리고/또는 하기 일반식 (2):

[식 (2) 중, R¹, R², R³은 각각 상기 식 (1) 중의 R¹, R², R³과 동일한 의미이다.]

로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 산 이무수물 (B)를 포함하고, 또한,

상기 산 이무수물 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 산 이무수물 (B)의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인 것이다.

또한, 본 발명의 카르보닐 화합물은, 하기 일반식 (3):

[식 (3) 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나 또는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R¹이 하나가 되어 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고,

R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고,

R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]

으로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 화합물 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르보닐 화합물 (A), 그리고/또는 하기 일반식 (4):

[식 (4) 중, R¹, R², R³, R⁴는 각각 상기 식 (3) 중의 R¹, R², R³, R⁴와 동일한 의미이다.]

로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 카르보닐 화합물 (B)를 포함하고, 또한,

상기 카르보닐 화합물 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 카르보닐 화합물 (B)의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인 것이다.

또한, 본 발명의 폴리이미드는, 하기 일반식 (5):

[식 (5) 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나 또는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R¹이 하나가 되어 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고,

R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고,

R⁵는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다.]

로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 구조 단위 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (A), 그리고/또는 하기 일반식 (6):

[식 (6) 중, R¹, R², R³, R⁵는 각각 상기 식 (5) 중의 R¹, R², R³, R⁵와 동일한 의미이다.]

으로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 반복 단위 (B)를 함유하고, 또한,

상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (B)의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인 것이다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지는, 하기 일반식 (7):

[식 (7) 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나 또는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R¹이 하나가 되어 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고,

R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고,

R⁵는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타내고,

Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]

로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 구조 단위 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (A'), 그리고/또는 하기 일반식 (8):

[식 (8) 중, R¹, R², R³, R⁵, Y¹, Y²는 각각 상기 식 (7) 중의 R¹, R², R³, R⁵, Y¹, Y²와 동일한 의미이다.]

로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 반복 단위 (B')를 함유하고, 또한,

상기 반복 단위 (A') 및 (B')의 총량에 대한 상기 반복 단위 (B')의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인 것이다.

또한, 본원에 있어서의 이성체 등의 형에 관한 표현에 대해서, 한쪽 비시클로환(노르보르난환)에 주목했을 때, 다른 쪽 비시클로환(노르보르난환)이 엑소 위치에서 결합되어 있는지, 혹은 엔도 위치에서 결합되어 있는지에 따라 형의 표현을 구분하고 있으며, 예를 들어 상기 산 이무수물 (B)는, 좌측에서 보든, 우측에서 보든, 한쪽 비시클로환의 엔도 위치에 다른 쪽 비시클로환이 결합되어 있기 때문에, 「엔도/엔도형」이라고 표현하고 있다.

본 발명에 따르면, 충분한 광 투과성을 가지면서 보다 고도의 수준의 내열성을 갖는 폴리이미드를 제조하기 위한 원료 모노머로서 사용하는 것이 가능한 테트라카르복실산 이무수물, 상기 테트라카르복실산 이무수물을 효율적으로 제조하기 위해서 사용하는 것이 가능한 카르보닐 화합물, 충분한 광 투과성을 가지면서 보다 고도의 수준의 내열성을 갖는 것이 가능한 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 제조하기 위해서 적합하게 이용하는 것이 가능한 폴리이미드 전구체 수지를 제공하는 것이 가능해진다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 생성물의 ¹H-NMR을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 생성물의 ¹³C-NMR을 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 오일상물의 ¹H-NMR을 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1에서 얻어진 침전물의 ¹H-NMR을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 생성물의 ¹H-NMR을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2에서 얻어진 생성물의 ¹³C-NMR을 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교예 2에서 얻어진 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예 2에서 얻어진 생성물의 ¹H-NMR을 나타내는 그래프이다.
도 11은 비교예 2에서 얻어진 생성물의 ¹³C-NMR을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 그 적합한 실시 형태에 입각해서 상세히 설명한다.

[테트라카르복실산 이무수물]

본 발명의 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 화합물 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산 이무수물 (A), 그리고/또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 산 이무수물 (B)를 포함하고, 또한, 상기 산 이무수물 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 산 이무수물 (B)의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인 것이다.

또한, 전술한 바와 같이, 본 발명자들은, 상기 일반식 (A)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 사용해서 폴리이미드를 제조한 경우에, 충분한 광 투과성을 가지면서 보다 고도의 수준의 내열성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 가능해지는 것을 알아내고, 그 후, 이러한 일반식 (A)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물에는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 엔도/엑소형(endo/exo형)의 구조를 갖는 입체 이성체 A1 및/또는 그의 거울상체인 엑소/엔도형(exo/endo형)의 구조를 갖는 입체 이성체 A2를 포함하는 입체 이성체 A(산 이무수물 (A))와, 상기 일반식 (2)로 표시되는 엔도/엔도형(endo/endo형)의 구조를 갖는 입체 이성체 B(산 이무수물 (B))의 2종의 이성체가 있는 것을 알아냈다(또한, 입체 이성체 A1 및 입체 이성체 A2는 분광학상 구별을 지을 수 없기 때문에, 여기서는, 동등한 이성체라 평가하여, 이들을 「입체 이성체 A」라 한다). 그리고, 이러한 입체 이성체 A(산 이무수물 (A))와 입체 이성체 B(산 이무수물 (B))의 2종의 입체 이성체 중, 상기 산 이무수물 (B)를 30몰% 이상 포함하는 산 이무수물에 의해, 즉, 산 이무수물 (A) 및/또는 산 이무수물 (B)를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물(상기 일반식 (A)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물) 중, 상기 산 이무수물 (B)를 30몰% 이상 포함함으로써, 충분한 광 투과성을 가지면서 보다 고도의 수준의 내열성을 갖는 폴리이미드를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 일반식 (A)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 사용해서 얻어지는 폴리이미드 중에서도, 보다 기계적 강도가 높은 폴리이미드를, 보다 확실하게 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

상기 일반식 (1) 중의 R¹로서 선택될 수 있는 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다. 이러한 탄소수가 10을 초과하면, 폴리이미드의 모노머로서 사용한 경우에, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 저하된다. 또한, 이러한 R¹로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 폴리이미드를 제조했을 때 보다 고도의 내열성이 얻어진다고 하는 관점에서, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 R¹로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이거나 분지쇄상이어도 된다.

상기 일반식 (1) 중의 복수의 R¹ 중, 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R¹은, 그들이 하나가 되어 메틸리덴기(=CH₂)를 형성하고 있어도 된다. 즉, 상기 일반식 (1) 중의 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R¹이 하나가 되고, 해당 탄소 원자(노르보르난환 구조를 형성하는 탄소 원자 중, R¹이 2개 결합되어 있는 탄소 원자)에 이중 결합에 의해 메틸리덴기(메틸렌기)로서 결합되어 있어도 된다.

상기 일반식 (1) 중의 복수의 R¹로서는, 폴리이미드를 제조했을 때 보다 고도의 내열성이 얻어지는 것, 원료의 입수가 용이한 것, 정제가 보다 용이한 것 등과 같은 관점에서 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 (1) 중의 복수의 R¹은 각각, 동일한 것이거나 혹은 다른 것이어도 좋지만, 정제의 용이함 등의 관점에서는, 동일한 것인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1) 중의 R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이다. 이러한 R² 및 R³으로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 폴리이미드의 모노머로서 사용한 경우에, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 저하된다. 또한, 이러한 R² 및 R³으로서 선택될 수 있는 알킬기로서는, 폴리이미드를 제조했을 때 보다 고도의 내열성이 얻어진다고 하는 관점에서, 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 R² 및 R³으로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이거나 분지쇄상이어도 된다.

또한, 상기 일반식 (1) 중의 R² 및 R³은, 폴리이미드를 제조했을 때 보다 고도의 내열성이 얻어지는 것, 원료의 입수가 용이한 것, 정제가 보다 용이한 것 등과 같은 관점에서 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 (1) 중의 R² 및 R³은, 각각, 동일한 것이거나 혹은 다른 것이어도 좋지만, 정제의 용이함 등의 관점에서는, 동일한 것인 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (1) 중의 복수의 R¹, R² 및 R³은, 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 있어서, R¹, R² 및 R³으로 표현되는 치환기가 모두 수소 원자인 경우에는, 당해 화합물의 수율이 향상되는 경향이 있다. 또한, 당해 화합물을 모노머로 한 폴리이미드를 제조했을 때, 보다 고도의 내열성이 얻어지는 경향이 있다.

또한, 상기 일반식 (2) 중, R¹, R², R³은 각각 상기 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³과 동일한 의미이며, 그 적합한 것도 마찬가지이다.

또한, 산 이무수물 (A)는, 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 화합물과 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 화합물을 함유할 수 있지만, 산 이무수물 (A)로서는 한쪽 화합물을 단독으로 함유하는 것이어도 되고, 혹은 그들의 양쪽 화합물을 함유하는 것이어도 된다.

또한, 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 화합물 및 그의 거울상체(거울상 이성체)인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산 이무수물 (A), 그리고/또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 산 이무수물 (B)를 포함하는 것이며, 상기 산 이무수물 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 산 이무수물 (B)의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%의 것이다. 이러한 산 이무수물 (B)의 함유량이 상기 하한 미만에서는, 이것을 이용해서 폴리이미드를 제조한 경우에, 파단점 신도를 기준으로 한 폴리이미드의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 이러한 산 이무수물 (B)의 함유량으로서는, 40 내지 100몰%인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 100몰%인 것이 더욱 바람직하고, 80 내지 100몰%인 것이 특히 바람직하고, 90 내지 100몰%인 것이 가장 바람직하다. 상기 산 이무수물 (B)의 함유량이 상기 적합한 범위 내에 있는 경우에는, 그것을 이용해서 폴리이미드를 제조한 경우에, 파단점 신도를 기준으로 한 폴리이미드의 기계적 강도가 보다 고도의 것이 되는 경향이 있다.

이러한 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물은, 이것을 모노머로서 폴리이미드를 제조한 경우에, 종래의 지환식의 테트라카르복실산 이무수물을 이용한 경우와 비교하여, 유전 정접(tanδ)을 보다 낮은 값으로 하는 것도 가능하기 때문에, 예를 들어 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 모노머로 한 폴리이미드를 제조하고, 이것을 반도체용 상관 절연막 재료, 플렉시블 프린트 배선판(FPC)용 기판 필름 등에 이용한 경우에 전송 손실을 충분히 저감시키는 것도 가능해진다.

이러한 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법에 대해서는, 후술한다.

[카르보닐 화합물]

본 발명의 카르보닐 화합물은, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 화합물 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르보닐 화합물 (A), 그리고/또는 상기 일반식 (4)로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 카르보닐 화합물 (B)를 포함하고, 또한, 상기 카르보닐 화합물 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 카르보닐 화합물 (B)의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인 것이다. 또한, 카르보닐 화합물에 관한 것으로, 상기 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 화합물과, 그의 거울상체 (거울상 이성체)인 상기 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 화합물은, 분광학상 구별을 지을 수 없기 때문에, 이들을 「카르보닐 화합물 (A)」라고 칭한다.

이러한 일반식 (3) 중의 R¹, R² 및 R³은, 상기 일반식 (1) 중의 R¹, R² 및 R³과 각각 마찬가지의 것이며, 그 적합한 것도 상기 일반식 (1) 중의 R¹, R² 및 R³과 마찬가지이다. 또한, 이러한 일반식 (3) 중의 복수의 R¹은, 각각, 동일한 것이거나 혹은 다른 것이어도 좋지만, 정제의 용이함 등의 관점에서는, 동일한 것인 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (3) 중의 R² 및 R³도, 각각, 동일한 것이거나 혹은 다른 것이어도 좋지만, 정제의 용이함 등의 관점에서는, 동일한 것인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (3) 중의 복수의 R¹, R² 및 R³은, 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물에 있어서 R¹, R² 및 R³으로 표현되는 치환기가 모두 수소 원자인 경우에는, 당해 화합물의 수율이 향상되는 경향이 있다. 또한, 당해 화합물로부터 산 이무수물을 형성하고, 얻어진 산 이무수물을 모노머로서 폴리이미드를 제조했을 때, 보다 고도의 내열성이 얻어지는 경향이 있다.

또한, 상기 일반식 (3) 중의 R⁴로서 선택될 수 있는 알킬기는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다. 이러한 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 복수의 R⁴로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다고 하는 관점에서, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 복수의 R⁴로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이거나 분지쇄상이어도 된다.

또한, 상기 일반식 (3) 중의 R⁴로서 선택될 수 있는 시클로알킬기는, 탄소수가 3 내지 10인 시클로알킬기이다. 이러한 시클로알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 복수의 R⁴로서 선택될 수 있는 시클로알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다고 하는 관점에서, 3 내지 8인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 6인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (3) 중의 R⁴로서 선택될 수 있는 알케닐기는, 탄소수가 2 내지 10인 알케닐기이다. 이러한 알케닐기의 탄소수가 10을 초과하면, 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 복수의 R⁴로서 선택될 수 있는 알케닐기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다고 하는 관점에서, 2 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (3) 중의 R⁴로서 선택될 수 있는 아릴기는, 탄소수가 6 내지 20인 아릴기이다. 이러한 아릴기의 탄소수가 20을 초과하면 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 복수의 R⁴로서 선택될 수 있는 아릴기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다고 하는 관점에서, 6 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 8인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (3) 중의 R⁴로서 선택될 수 있는 아르알킬기는, 탄소수가 7 내지 20인 아르알킬기이다. 이러한 아르알킬기의 탄소수가 20을 초과하면 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 복수의 R⁴로서 선택될 수 있는 아르알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다고 하는 관점에서, 7 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 9인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (3) 중의 복수의 R⁴로서는, 정제가 보다 용이해진다고 하는 관점에서 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸, t-부틸, 시클로헥실기, 알릴기, 페닐기 또는 벤질기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (3) 중의 복수의 R⁴는, 각각, 동일한 것이거나 상이해도 되지만, 합성상의 관점에서는, 동일한 것인 것이 보다 바람직하다.

또한, 일반식 (4) 중의 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 상기 일반식 (3) 중의 R¹, R², R³ 및 R⁴와 동일한 의미이며, 그 적합한 것도 마찬가지이다.

또한, 카르보닐 화합물 (A)는, 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 화합물과 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 화합물을 함유할 수 있지만, 이러한 카르보닐 화합물 (A)로서는 한쪽 화합물을 단독으로 함유하는 것이어도 되고, 혹은 그들의 양쪽 화합물을 함유하는 것이어도 된다.

또한, 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 화합물 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르보닐 화합물 (A), 그리고/또는 상기 일반식 (4)로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 카르보닐 화합물 (B)를 포함하는 것이며, 상기 카르보닐 화합물 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 카르보닐 화합물 (B)의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%의 것이다. 이러한 카르보닐 화합물 (B)의 함유량이 상기 하한 미만에서는, 이것을 사용해서 산 무수물을 제조하고, 그것을 이용해서 폴리이미드를 제조한 경우에, 파단점 신도를 기준으로 한 폴리이미드의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 이러한 카르보닐 화합물 (B)의 함유량으로서는, 40 내지 100몰%인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 100몰%인 것이 더욱 바람직하고, 80 내지 100몰%인 것이 특히 바람직하고, 90 내지 100몰%인 것이 가장 바람직하다. 상기 카르보닐 화합물 (B)의 함유량이 상기 적합한 범위 내에 있는 경우에는, 그것을 이용해서 폴리이미드를 제조한 경우에, 파단점 신도를 기준으로 한 폴리이미드의 기계적 강도가 보다 고도의 것이 되는 경향이 있다.

(테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법)

본 발명의 카르보닐 화합물을 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법에 대해서 설명한다. 이러한 카르보닐 화합물을 제조하기 위한 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 팔라듐 촉매 및 산화제의 존재하에서, 하기 일반식 (I):

[식 (I) 중, R¹, R² 및 R³은 각각 상기 식 (3) 중의 R¹, R² 및 R³과 동일한 의미이다(그 적합한 것도 동일한 의미이다).]

로 표시되는 노르보르넨계 화합물을 알코올 및 일산화탄소와 반응시킴으로써, 하기 일반식 (II):

[식 (II) 중, R¹, R², R³, R⁴는 각각 상기 식 (3) 중의 R¹, R², R³, R⁴와 동일한 의미이다(그 적합한 것도 동일한 의미이다).]

로 표시되는 카르보닐 화합물(상기 카르보닐 화합물 (A), 및/또는, 상기 카르보닐 화합물 (B)를 함유하는 화합물)을 얻는 공정 (I)을 실시하고, 그 후, 상기 카르보닐 화합물 중, 입체 이성체의 1종인 카르보닐 화합물 (B)의 함유량이 30몰% 이상인 경우에는, 공정 (I)에 의해 얻어진 카르보닐 화합물을 그대로 본 발명의 카르보닐 화합물로 해도 되고, 한편, 상기 카르보닐 화합물 중, 입체 이성체의 1종인 카르보닐 화합물 (B)의 함유량이 30몰% 미만인 경우나 카르보닐 화합물 (B)의 함유량을 보다 고도의 것으로 할 필요가 있는 경우에는, 상기 카르보닐 화합물 (B)가 상기 카르보닐 화합물 (A)보다 결정성이 높고, 정석에 의해 석출되기 쉽다(반대로 카르보닐 화합물 (A)는 정석에 의해 석출되기 어렵다)고 하는 성질을 이용하여, 공정 (I)에서 얻어진 카르보닐 화합물을 용매에 용해해서 정석함으로써, 카르보닐 화합물 (B)의 함유량이 보다 높은 일반식 (II)로 표시되는 카르보닐 화합물을 얻음으로써, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물을 얻는, 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 카르보닐 화합물의 제조에 상기 일반식 (I)로 표시되는 노르보르넨계 화합물을 원료 화합물로서 이용한다. 이러한 노르보르넨계 화합물 (I)은, 하기 일반식 (I-1)로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 화합물 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 노르보르넨계 화합물 (A), 그리고/또는 하기 일반식 (I-2)로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 노르보르넨계 화합물 (B)를 함유할 수 있다.

[식 (I-1) 및 (I-2) 중, R¹, R² 및 R³은 각각 상기 식 (3) 중의 R¹, R² 및 R³과 동일한 의미이다(그 적합한 것도 동일한 의미이다).]

상기 일반식 (I), (I-1) 및 (I-2) 중의 R¹, R² 및 R³으로 표현되는 치환기는 모두 수소 원자인 것이 바람직하고, 이에 의해 당해 화합물의 수율이 향상되는 경향이 있다. 또한, 이들 화합물을 모노머로서 폴리이미드를 제조한 경우에는, 보다 고도의 내열성이 얻어지는 경향이 있다. 여기서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 5,5'-비비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(별명: 5,5'-비-2-노르보르넨이라고도 한다. CAS 번호: 36806-67-4), 3-메틸-3'-메틸렌-2,2'-비스(비시클로[2.2.1]헵텐-5,5'-디엔)(CAS 번호: 5212-61-3), 5,5'-비스비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,2'-디올(CAS 번호: 15971-85-4) 등을 들 수 있다. 이러한 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 이러한 노르보르넨계 화합물 (I)로서는, 그의 제조 조건을 적절히 변경함으로써, 상기 일반식 (I-1)로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 화합물 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 노르보르넨계 화합물 (A), 그리고 상기 일반식 (I-2)로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 노르보르넨계 화합물 (B)의 함유 비율을 적절히 변경할 수 있다.

또한, 상기 노르보르넨계 화합물과 반응시키는 알코올로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 정제의 용이함의 관점에서, 하기 일반식 (10):

R^aOH (10)

[식 (10) 중, R^a는 상기 일반식 (II) 중의 R⁴로서 선택될 수 있는 원자 및 기 중 수소 원자 이외의 것이다(또한, 식 (II) 중의 R⁴는 식 (3) 중의 R⁴와 동일한 의미이다).]

으로 표시되는 알코올인 것이 바람직하다. 즉, 이러한 알코올로서는, 탄소수가 1 내지 10인 알킬알코올, 탄소수가 3 내지 10인 시클로알킬알코올, 탄소수가 2 내지 10인 알케닐알코올, 탄소수가 6 내지 20인 아릴알코올, 탄소수가 7 내지 20인 아르알킬알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 알코올로서는, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 얻어지는 화합물의 정제가 보다 용이해진다고 하는 관점에서, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하고, 메탄올이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 알코올은 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 팔라듐 촉매 및 산화제의 존재 하에서, 상기 알코올(바람직하게는 R^aOH) 및 일산화탄소(CO)와, 상기 일반식 (I)로 표시되는 노르보르넨계 화합물을 반응시킴으로써, 상기 일반식 (I)로 표시되는 노르보르넨계 화합물 중의 올레핀 부위의 탄소에, 각각 하기 일반식 (11):

-COOR^a (11)

[식 (11) 중, R^a는 상기 일반식 (II) 중의 R⁴로서 선택될 수 있는 원자 및 기 중 수소 원자 이외의 것이다.]

로 표시되는 에스테르기(이러한 에스테르기는 도입되는 위치마다 R⁴가 동일하거나 상이해도 된다.)를 도입하는 것이 가능해지고, 이에 의해, 상기 일반식 (II)로 표시되는 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 있어서는, 팔라듐 촉매 및 산화제의 존재 하, 알코올(바람직하게는 R^aOH) 및 일산화탄소(CO)를 사용하여, 카르보닐 화합물 중의 올레핀 부위의 탄소에 에스테르기를 도입하는 반응(이하, 이러한 반응을 경우에 따라 단순히 「에스테르화 반응」이라고 칭한다.)을 이용하여, 상기 일반식 (II)로 표시되는 카르보닐 화합물을 얻는 것을 가능하게 한다.

이러한 에스테르화 반응에 사용하는 팔라듐 촉매로서는 특별히 제한되지 않고, 팔라듐을 함유하는 공지된 촉매를 적절히 사용할 수 있고, 예를 들어 팔라듐의 무기산염, 팔라듐의 유기산염, 담체에 팔라듐을 담지한 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 팔라듐 촉매로서는, 예를 들어 염화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 아세트산팔라듐, 프로피온산팔라듐, 팔라듐탄소, 팔라듐알루미나 및 팔라듐흑, 아질산리간드를 갖는 아세트산팔라듐(식: Pd₃(CH₃COO)₅(NO₂)) 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.

또한, 이러한 팔라듐 촉매로서는, 부생성물의 생성을 보다 충분히 억제할 수 있고, 더 높은 선택률로, 상기 일반식 (II)로 표시되는 카르보닐 화합물을 제조하는 것이 가능해진다고 하는 관점에서, 아질산리간드를 갖는 아세트산팔라듐(식: Pd₃(CH₃COO)₅(NO₂)로 표시되는 촉매)을 함유하는 팔라듐 촉매(이하, 경우에 따라, 단순히 「Pd₃(OAc)₅(NO₂)」라고 칭한다.)를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 아질산리간드를 갖는 아세트산팔라듐(Pd₃(OAc)₅(NO₂))을 함유하는 팔라듐 촉매에 있어서는, 아질산리간드를 갖는 아세트산팔라듐(Pd₃(OAc)₅(NO₂))의 함유량이 금속 환산으로(팔라듐 촉매 중의 전체 팔라듐량에 대하여) 10몰% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 아질산리간드를 갖는 아세트산팔라듐의 함유 비율이 상기 하한 미만에서는, 부생성물의 생성을 충분히 억제하는 것이 곤란해지고, 충분히 높은 선택률로 상기 일반식 (II)로 표시되는 카르보닐 화합물을 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 팔라듐 촉매로서는, 보다 고도의 수준에서 부생성물의 생성을 억제할 수 있고, 더 높은 선택률로 에스테르 화합물을 제조하는 것이 가능해진다고 하는 관점에서, 아질산리간드를 갖는 아세트산팔라듐(Pd₃(OAc)₅(NO₂))의 함유 비율이, 금속 환산으로(팔라듐 촉매 중의 전체 팔라듐량에 대하여), 30몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 70몰% 내지 100몰%인 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 에스테르화 반응에 사용하는 팔라듐 촉매로서, 아질산리간드를 갖는 아세트산팔라듐(Pd₃(OAc)₅(NO₂))을 함유하는 것을 사용하는 경우에 있어서, Pd₃(OAc)₅(NO₂) 이외에 함유할 수 있는 다른 촉매(다른 팔라듐 촉매 성분)로서는, 특별히 제한되지 않고, 올레핀 부위에 일산화탄소 및 알코올을 반응시킬 때(에스테르화 시에) 이용하는 것이 가능한 공지된 팔라듐계의 촉매 성분(예를 들어, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 아세트산팔라듐, 프로피온산팔라듐, 팔라듐탄소, 팔라듐알루미나 및 팔라듐흑 등)을 적절히 이용할 수 있다.

또한, 이러한 팔라듐 촉매 중에 함유될 수 있는 아질산리간드를 갖는 아세트산팔라듐 이외의 성분(팔라듐계의 촉매 성분)으로서는, 중합물 등의 부생성물의 생성 억제, 선택성 향상의 관점에서는, 아세트산팔라듐을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 팔라듐 촉매로서는, 중합물 등의 부생성물의 생성의 억제, 선택성 향상의 관점에서는, 아질산리간드를 갖는 아세트산팔라듐(Pd₃(OAc)₅(NO₂))과 아세트산팔라듐과의 혼합 촉매, 아질산리간드를 갖는 아세트산팔라듐(Pd₃(OAc)₅(NO₂))만을 포함하는 촉매를, 보다 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 이러한 아질산리간드를 갖는 아세트산팔라듐(Pd₃(OAc)₅(NO₂))을 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 2005년 6월 7일에 발행된 Dalton Trans(vol.11)의 제1989페이지부터 제1992페이지에 기재된 방법(저자: Vladimir I, Bakhmutov, et al.) 등을 적절히 이용해도 된다.

또한, 상기 에스테르화 반응에 사용하는 산화제로서는, 에스테르화 반응에 있어서 상기 팔라듐 촉매 중의 Pd²⁺가 Pd⁰으로 환원된 경우에, 그 Pd⁰을 Pd²⁺로 산화하는 것이 가능한 것이면 된다. 이러한 산화제로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 구리 화합물, 철 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 산화제로서는, 구체적으로는, 염화제2구리, 질산제2구리, 황산제2구리, 아세트산제2구리, 염화제2철, 질산제2철, 황산제2철, 아세트산제2철 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 에스테르화 반응에 있어서의 알코올의 사용량은, 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 얻는 것이 가능한 양이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 얻기 위해서 이론상 필요해지는 양(이론량) 이상으로 상기 알코올을 첨가하여, 잉여의 알코올을 그대로 용매로서 사용해도 된다.

또한, 상기 에스테르화 반응에 있어서는, 상기 일산화탄소는 필요량을 반응계에 공급할 수 있으면 된다. 그 때문에, 상기 일산화탄소로서는, 일산화탄소의 고순도 가스를 사용할 필요는 없고, 상기 에스테르화 반응에 불활성의 가스(예를 들어 질소)와 일산화탄소를 혼합한 혼합 가스를 사용해도 된다. 또한, 이러한 일산화탄소의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 상압(약 0.1MPa[1atm]) 이상 10MPa 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 일산화탄소를 반응계에 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 상기 알코올과 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물과 상기 팔라듐 촉매를 포함하는 혼합액 중에 일산화탄소를 버블링에 의해 공급하는 방법이나, 반응 용기를 사용하는 경우에 있어서는 그 용기 중의 분위기 가스에 일산화탄소를 도입함으로써 일산화탄소를 반응계에 공급하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다.

또한, 상기 알코올과 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물과 상기 팔라듐 촉매를 포함하는 혼합액 중에 일산화탄소를 공급하는 경우에는, 일산화탄소를 일반식 (I)로 표시되는 화합물에 대하여 0.002 내지 0.2몰당량/분(보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1몰당량/분, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.05몰당량/분)의 비율(공급 속도)로 공급하는 것이 바람직하다. 이러한 일산화탄소의 공급 비율이 상기 하한 미만에서는 반응 속도가 느려지고, 중합물 등의 부생물이 생성되기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 반응 속도가 향상되어 단숨에 반응이 진행되어 반응을 제어하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 원료인 일반식 (I)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 이론상, 4몰당량의 일산화탄소가 반응하는 점에서, 예를 들어 상기 비율(공급 속도)이 0.1몰당량/분이면, 일반식 (1)의 화합물 1몰에 대하여, 이론량의 4몰당량을 도입하기 위해서는, 40분(4[몰당량]/0.1[몰당량/분]=40분) 요하게 된다. 또한, 이러한 공급 속도로 일산화탄소를 공급하기 위한 방법으로서는, 상기 알코올과 상기 일반식 (I)로 표시되는 화합물과 상기 팔라듐 촉매를 포함하는 혼합액 중에 버블링에 의해 일산화탄소를 공급하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 일산화탄소를 버블링에 의해 공급하는 경우, 상기 버블링의 구체적인 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 버블링의 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 소위 버블링 노즐이나, 다수의 구멍이 마련된 관 등을 적절히 사용하여, 혼합액 중에 일산화탄소를 버블링해서 공급하면 된다.

또한, 상기 일산화탄소의 공급 속도의 제어 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지된 제어 방법을 적절히 채용하면 되고, 예를 들어 버블링에 의해 일산화탄소를 공급하는 경우에는, 상기 버블링 노즐이나, 다수의 구멍이 마련된 관 등에 특정한 비율로 가스를 공급할 수 있는 공지된 장치를 사용하여, 일산화탄소의 공급 속도를 상기 비율로 제어하는 방법을 채용해도 된다. 또한, 버블링에 의해 일산화탄소를 공급하는 경우에 있어서, 반응 용기를 사용한 경우에는, 버블링 노즐이나 관 등을 동일 용기의 저부 부근으로 조정하는 것이 바람직하다. 이것은, 저부에 존재하는 일반식 (I)로 표시되는 화합물과 버블링 노즐 등으로부터 공급되는 일산화탄소와의 접촉을 촉진시키기 위함이다.

또한, 상기 에스테르화 반응에 있어서, 상기 팔라듐 촉매의 사용량으로서는, 상기 팔라듐 촉매 중의 팔라듐의 몰량이 상기 일반식 (I)로 표시되는 노르보르넨계 화합물에 대하여 0.001 내지 0.1배몰(보다 바람직하게는 0.001 내지 0.01배몰)이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 팔라듐 촉매의 사용량이 상기 하한 미만에서는 반응 속도의 저하에 의해 수율이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 생성물 속에서 팔라듐을 제외하는 것이 곤란해져서, 생성물의 순도가 저하되는 경향이 있다.

이러한 산화제의 사용량은, 일반식 (I)로 표시되는 노르보르넨계 화합물에 대하여 2 내지 16배몰(보다 바람직하게는 2 내지 8배몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 6배몰)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 산화제의 사용량이 상기 하한 미만에서는 팔라듐의 산화 반응을 충분히 촉진할 수 없고, 그 결과 부생성물이 많이 생성되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 정제가 곤란해지고, 생성물의 순도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 노르보르넨계 화합물과, 알코올 및 일산화탄소와의 반응(에스테르화 반응)에는 용매를 사용해도 된다. 이러한 용매로서는 특별히 제한되지 않고, 에스테르화 반응에 이용 가능한 공지된 용매를 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다.

또한, 상기 에스테르화 반응에 있어서는, 상기 산화제 등으로부터 산이 부생되므로, 이러한 산을 제거하기 위해서 염기를 첨가해도 된다. 이러한 염기로서는, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 부티르산나트륨 등의 지방산염이 바람직하다. 또한, 이러한 염기의 사용량은 산의 발생량 등에 따라서 적절히 조정하면 된다.

또한, 상기 에스테르화 반응 시의 반응 온도 조건으로서는 특별히 제한되지 않지만, 0℃ 내지 200℃{보다 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 60℃정도, 특히 바람직하게는 20 내지 50℃ 정도의 온도}인 것이 바람직하다. 이러한 반응 온도가 상기 상한을 초과하면, 수량이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 하한 미만에서는, 반응 속도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응의 반응 시간은 특별히 제한되지 않지만, 30분 내지 24시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 에스테르화 반응에 있어서의 분위기 가스로서는, 특별히 제한되지 않고, 에스테르화의 반응에 이용 가능한 가스를 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 에스테르화 반응에 불활성의 가스(질소, 아르곤 등), 일산화탄소, 일산화탄소와 다른 가스(질소, 공기, 산소, 수소, 이산화탄소, 아르곤 등)와의 혼합 가스로 해도 되고, 촉매나 산화제에 대하여 영향을 주지 않는다고 하는 관점에서, 일산화탄소, 에스테르화 반응에 불활성의 가스, 일산화탄소와 에스테르화 반응에 불활성의 가스와의 혼합 가스가 바람직하다. 또한, 상기 혼합액 중에 일산화탄소를 공급하는 방법으로서, 버블링에 의해 일산화탄소를 도입하는 방법을 채용하는 경우에는, 예를 들어 반응 전에 분위기 가스를 에스테르화 반응에 불활성의 가스로 이루어지는 것으로 해 두고, 상술한 버블링에 의해 반응을 개시하여, 결과적으로 분위기 가스가 일산화탄소와 에스테르화 반응에 불활성의 가스와의 혼합 가스가 되도록 해서 반응을 진행시켜도 된다.

또한, 상기 에스테르화 반응에 있어서의 압력 조건(분위기 가스의 압력 조건: 반응 용기 내에서 반응을 진행시키는 경우에는 용기 내의 가스 압력 조건)은 특별히 제한되지 않지만, 0.05MPa 내지 15MPa인 것이 바람직하고, 상압(0.1MPa [1atm]) 내지 15MPa인 것이 보다 바람직하고, 0.1MPa 내지 10MPa인 것이 더욱 바람직하고, 0.11MPa 내지 5MPa인 것이 특히 바람직하다. 이러한 압력 조건이 상기 하한 미만에서는 반응 속도가 저하되어 목적물의 수율이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 반응 속도가 향상되어 단숨에 반응이 진행되어 반응을 제어하는 것이 곤란해지거나, 반응을 실시할 수 있는 설비가 한정되는 경향이 있다.

이와 같이 해서 에스테르화 반응을 진행시킴으로써, 식 (II) 중의 R⁴가 모두 수소 원자 이외의 기인 상기 일반식 (II)로 표시되는 카르보닐 화합물(테트라에스테르 화합물)을 얻을 수 있다. 또한, 식 (II) 중의 R⁴가 모두 수소 원자인 상기 일반식 (II)로 표시되는 카르보닐 화합물을 제조하는 경우에는, 상기 에스테르화 반응에 의해 상기 식: -COOR^a로 표시되는 기를 도입한 후에, 이러한 기를 R^a가 수소 원자인 식: -COOH로 표시되는 기로 변환하기 위해서, 가수분해 처리나 카르복실산과의 에스테르 교환 반응을 실시해도 된다. 이러한 반응의 방법은 특별히 제한되지 않고, 식: -COOR^a로 표시되는 기(에스테르기)를 식: -COOH(카르복시기)로 하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.

이와 같이 해서 공정 (I)을 실시하여, 목적으로 하는 구조를 갖는 상기 일반식 (II)로 표시되는 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 공정 (I)에 있어서 얻어지는 상기 일반식 (II)로 표시되는 카르보닐 화합물은, 원료로서 사용할 수 있는 노르보르넨계 화합물 속에 있어서의 상기 노르보르넨계 화합물 (A)와, 상기 노르보르넨계 화합물 (B)의 비율에 의해, 상기 카르보닐 화합물 (A)와 상기 카르보닐 화합물 (B)의 함유 비율이 다른 화합물이 된다. 그리고, 이러한 공정 (I)에서 얻어지는 카르보닐 화합물에 있어서, 상기 카르보닐 화합물 (B)의 함유량이 당초부터 30몰% 이상이며, 원하는 비율에 있는 경우에는, 이것을 그대로 상기 본 발명의 카르보닐 화합물로서 얻을 수 있다. 또한, 원료 화합물로서, 노르보르넨계 화합물 (B)의 비율이 높은 것을 이용함으로써, 보다 용이하게, 공정 (I)에 있어서, 상기 카르보닐 화합물 (B)의 함유량이 당초부터 30몰% 이상으로 되는 본 발명의 카르보닐 화합물을 얻는 것이 가능하다.

한편, 이러한 공정 (I)에서 얻어지는 카르보닐 화합물에 있어서, 상기 카르보닐 화합물 (B)의 함유량이 30몰% 미만이거나, 혹은 30몰% 이상이기는 하지만, 원하는 비율로 조정하고자 하는 경우(예를 들어, 최종적으로 폴리이미드를 제조하는 경우로서, 목적으로 하는 설계에 따라서 카르보닐 화합물 (B)의 함유량을 보다 높은 값으로 하고자 하는 경우)에는, 상기 카르보닐 화합물 (B)가 상기 카르보닐 화합물 (A)보다 결정성이 높고, 정석에 의해 석출되기 쉬운 성질을 갖는 점에서(반대로 카르보닐 화합물 (A)는 정석에 의해 석출되기 어려운 성질을 갖는다), 상기 공정 (I)에 의해 카르보닐 화합물을 얻은 후에, 해당 카르보닐 화합물을 용매에 용해하고, 정석하는 공정을 적절히 실시하여, 카르보닐 화합물 (B)의 함유량이 보다 높아지도록 조정해도 된다. 이러한 정석 공정에 의해, 일반식 (II)로 표시되는 카르보닐 화합물 중의 상기 카르보닐 화합물 (B)와 상기 카르보닐 화합물 (A)의 비율을 조정할 수 있어, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다.

또한, 이러한 정석 공정으로서는, 공지된 방법을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 공정 (I)에 있어서 얻어진 일반식 (II)로 표시되는 카르보닐 화합물이, 상기 카르보닐 화합물 (A) 및 상기 카르보닐 화합물 (B)의 혼합물인 경우, 유기 용매에 상기 일반식 (II)로 표시되는 카르보닐 화합물(상기 혼합물)을 용해시킨 후, 해당 용액을 적절히 농축함으로써, 용액 중에 침전물(결정)을 석출시키고, 그 후, 여과에 의해, 침전물과 여과액(기본적으로 오일상이 되는 경향이 있다)을 분리함으로써, 침전물측의 성분은, 결정화되기 쉬운 상기 카르보닐 화합물 (B)의 함유 비율이 높은 것이 되고, 한편, 여과액측의 성분은, 석출되기 어려운 상기 카르보닐 화합물 (A)의 함유 비율이 높은 것이 되므로, 상기 침전물(결정)을 회수하고, 이것을 적절히 정제함으로써, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 농축, 여과 공정은 반복해서 실시해도 되고, 이에 의해 상기 카르보닐 화합물 (B)의 함유 비율을 원하는 값으로 조정해도 된다. 또한, 상기 여과 공정에 있어서, 여과액측에는, 상술한 바와 같이, 상기 카르보닐 화합물 (A)의 함유 비율이 높아지는 점에서, 이러한 여과액에 의해, 카르보닐 화합물 (A)의 함유 비율이 높은 카르보닐 화합물을 얻는 것도 가능하다. 그 때문에, 예를 들어 카르보닐 화합물 (B)의 단독 화합물이나, 입체 이성체로서 카르보닐 화합물 (B)의 함유 비율이 높은 일반식 (II)로 표시되는 카르보닐 화합물을 미리 준비해 두고, 거기에, 전술한 여과액을 이용해서 얻어진 카르보닐 화합물 (A)의 함유 비율이 높은 카르보닐 화합물을 혼합함으로써, 카르보닐 화합물 (A)와 (B)의 비율이 원하는 비율이 되도록 조정하여, 각종 용도에 사용하는 카르보닐 화합물로 해도 된다.

(본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법)

본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법에 대해서 설명한다. 이러한 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법으로서는, 예를 들어 상기 본 발명의 카르보닐 화합물을 포함하는 원료 화합물을, 산 촉매를 사용하여, 탄소수 1 내지 5의 카르복실산 중에 있어서 가열함으로써, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 얻는, 방법을 채용할 수 있다.

이러한 방법에 사용하는 산 촉매로서는 특별히 제한되지 않고, 균일계 산 촉매이거나 불균일계 산 촉매(고체 촉매)여도 된다. 이러한 산 촉매 중에서도, 정제의 용이함의 관점에서, 균일계 산 촉매인 것이 바람직하다.

이러한 균일계 산 촉매로서는 특별히 제한되지 않고, 카르복실산을 무수물로 하는 반응이나 에스테르 화합물을 산 무수물로 하는 반응에 사용하는 것이 가능한 공지된 균일계 산 촉매를 적절히 이용할 수 있다. 이러한 균일계 산 촉매로서는, 예를 들어 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로에탄술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 헵타플루오로이소프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 헵타플루오로프로판술폰산, 비스(노나플루오로부탄술포닐)이미드, N,N-비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 클로로디플루오로아세트산을 들 수 있다. 또한, 이러한 균일계 산 촉매로서는, 반응 수율 향상의 관점에서, 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산, 클로로디플루오로아세트산이 보다 바람직하고, 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로에탄술폰산이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 균일계 산 촉매로서는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.

또한, 상기 산 촉매(보다 바람직하게는 균일계 산 촉매)의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물(테트라카르복실산 이무수물의 원료 화합물)의 사용량(몰량)에 대하여, 산 촉매의 산 몰량이 0.001 내지 2.00몰당량(보다 바람직하게는 0.01 내지 1.00몰당량)이 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 산 촉매의 사용량이 상기 하한 미만에서는, 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과한 경우에는, 정제가 약간 곤란해져서 생성물의 순도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 여기에서 말하는 산 촉매의 산 몰량은, 상기 산 촉매 중의 관능기(예를 들어 술폰산기(술포기)나 카르복실산기(카르복시기) 등) 환산에 의한 몰량이다.

또한, 상기 산 촉매(보다 바람직하게는 균일계 산 촉매)의 사용량은, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물(원료 화합물) 100질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 산 촉매의 사용량이 상기 하한 미만에서는 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 부반응물이 생성되기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 이러한 방법에 있어서는, 탄소수 1 내지 5의 카르복실산(이하, 경우에 따라 단순히 「저급 카르복실산」이라고 칭한다.)을 사용한다. 이러한 저급 카르복실산의 탄소수가 상기 상한을 초과하면, 제조 및 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 저급 카르복실산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 제조 및 정제의 용이함의 관점에서, 포름산, 아세트산, 프로피온산이 바람직하고, 포름산, 아세트산이 보다 바람직하다. 이러한 저급 카르복실산은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다. 또한, 이러한 저급 카르복실산(예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산)의 사용량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 일반식 (2)로 표시되는 카르보닐 화합물에 대하여 4 내지 100배몰로 하는 것이 바람직하다. 이러한 저급 카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산 등)의 사용량이 상기 하한 미만에서는 수량이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 반응 속도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 이러한 방법에 있어서는, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물(원료 화합물)을 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 가열하기 위해서, 상기 카르보닐 화합물을 상기 저급 카르복실산 중에 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 저급 카르복실산 중에 있어서의 상기 본 발명의 카르보닐 화합물의 함유량으로서는, 1 내지 40질량%인 것이 바람직하고, 2 내지 30질량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 카르보닐 화합물의 함유량이 상기 하한 미만에서는 수량이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 반응 속도가 저하되는 경향이 있다.

또한, 이러한 방법에 있어서, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물(원료 화합물)이, 식 중의 R⁴가 모두 수소 원자인 화합물(테트라카르복실산)인 경우에는, 상기 가열 공정에 의해, 상기 카르보닐 화합물(테트라카르복실산)로부터, 테트라카르복실산 이무수물과 물이 생성되는 반응(정 반응)이 진행된다. 그리고, 이러한 정 반응과, 테트라카르복실산 이무수물과 물로부터 상기 카르보닐 화합물(테트라카르복실산)이 생성되는 역반응이란, 평형 반응이다. 또한, 이러한 방법에 있어서, 상기 카르보닐 화합물이 식 중의 R⁴가 수소 원자 이외의 기인 화합물인 경우에는, 상기 가열 공정에 의해, 상기 카르보닐 화합물과 상기 저급 카르복실산으로부터, 테트라카르복실산 이무수물과 저급 카르복실산의 에스테르 화합물과 물이 생성되는 반응(정 반응)이 진행된다. 그리고, 이러한 정 반응과, 카르복실산 무수물과 저급 카르복실산의 에스테르 화합물과 물로부터, 상기 카르보닐 화합물과 저급 카르복실산이 생성되어버리는 역반응이란, 평형 반응이다. 그 때문에, 이러한 가열 공정에 있어서는, 계 중의 성분의 농도 등을 적절히 변경함으로써 효율적으로 반응(정 반응)을 진행시키는 것도 가능하다.

또한, 이러한 가열 공정에 있어서 채용할 수 있는 조건(가열 온도나 분위기의 조건 등을 포함한다.)은 특별히 제한되지 않고, 상기 산 촉매를 사용해서 상기 저급 카르복실산 중에 있어서, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물(원료 화합물)을 가열하고, 이에 의해 상기 카르보닐 화합물 중의 에스테르기 및/또는 카르복시기(카르복실산기)를, 산 무수물 기로 하는 것이 가능한 방법(조건)이면, 그 조건을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 산 무수물 기를 형성하는 것이 가능한 공지된 반응에 있어서 채용되는 조건을 적절히 이용할 수 있다.

또한, 이러한 가열 공정 시에는, 우선, 상기 저급 카르복실산 중에 있어서의 가열이 가능해지도록, 상기 저급 카르복실산, 상기 카르보닐 화합물 및 상기 산 촉매의 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 가열 공정에 이용하는 장치 등에 따라 적절히 제조하면 되고, 예를 들어 동일한 용기 내에 이들을 첨가(도입)함으로써 제조해도 된다.

또한, 이러한 가열 공정에 있어서는, 상기 저급 카르복실산에 또 다른 용제를 첨가해서 이용해도 된다. 이러한 용제(다른 용매)로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족계 용매; 에테르, THF, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매; 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 펜탄 등의 탄화수소계 용매; 아세토니트릴이나 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐계 용매; 아세톤이나 MEK 등의 케톤계 용매; DMF, NMP, DMI, DMAc 등의 아미드계 용매를 들 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물(원료 화합물)을 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 가열할 때의 온도 조건으로서는 특별히 제한되지 않지만, 가열 온도의 상한을 180℃(보다 바람직하게는 150℃, 더욱 바람직하게는 140℃, 특히 바람직하게는 130℃)로 하는 것이 바람직하고, 한편, 상기 가열 온도의 하한을 80℃(보다 바람직하게는 100℃, 더욱 바람직하게는 110℃)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 시의 온도 범위(온도 조건)으로서는, 80 내지 180℃로 하는 것이 바람직하고, 80 내지 150℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 100 내지 140℃로 하는 것이 더욱 바람직하고, 110 내지 130℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 온도 조건이 상기 하한 미만에서는 반응이 충분히 진행되지 않고, 목적으로 하는 테트라카르복실산 이무수물을 충분히 효율적으로 제조할 수 없게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 촉매 활성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 가열 온도는, 상기 온도 조건의 범위 내에 있어서, 상기 균일계 산 촉매의 비점보다 낮은 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열 온도를 설정함으로써, 더 효율적으로 생성물을 얻을 수 있다.

또한, 상기 가열 공정에 있어서는, 더 효율적으로 본 발명의 카르복실산 무수물을 생성한다고 하는 관점에서, 상기 혼합물(상기 저급 카르복실산, 상기 카르보닐 화합물 및 상기 산 촉매의 혼합물)을 가열에 의해 환류하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 이와 같이, 상기 가열 공정에 환류 공정을 포함함으로써, 더 효율적으로 카르복실산 무수물을 제조하는 것이 가능해진다. 즉, 상기 가열 공정에 있어서, 가열의 초기 단계에 있어서는, 반응이 충분히 진행되고 있지 않기 때문에, 물 등의 부생성물이 거의 생성되어 있지 않게 된다. 따라서, 반응이 어느 정도 진행될 때까지의 사이(가열의 초기 단계)는, 유출 성분(증기)을 제거하지 않아도, 부생성물(물 등)의 영향을 그 정도로 받을 일 없어, 카르복실산 이무수물을 제조하는 정 반응을 효율적으로 진행시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 특히, 가열의 초기 단계에 있어서는, 환류함으로써 저급 카르복실산을 보다 효율적으로 이용해서 정 반응을 효율적으로 진행시키는 것이 가능해지고, 이에 의해 카르복실산 무수물을 보다 효율적으로 생성되는 것이 가능해진다.

여기서, 상기 정 반응의 진행 정도는, 증기 중에 포함되어 있는 부생성물(예를 들어 물이나 저급 카르복실산의 에스테르 화합물)의 양 등을 확인함으로써 판단할 수 있다. 그 때문에, 환류 공정을 실시하는 경우에는, 증기 중의 부생성물(예를 들어 저급 카르복실산의 에스테르 화합물)의 양 등을 확인하면서, 효율적으로 반응이 진행되도록 환류 시간을 적절히 설정하고, 그 후, 가열하면서 유출 성분의 제거 공정을 실시해도 된다. 이와 같이 해서 유출 성분의 제거 공정을 실시함으로써, 반응계로부터 부생성물(예를 들어 저급 카르복실산의 에스테르 화합물 및 물)을 제거할 수 있어, 상기 정 반응을 보다 효율적으로 진행시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기 유출 성분의 제거 공정 시에는, 유출 성분(증기)을 적절히 증류 제거한 경우에 저급 카르복실산이 감소하는 경우(예를 들어, 부생성물로서, 저급 카르복실산의 에스테르 화합물과 물이 생성되어, 카르복실산이 소비되고, 그 증기를 증류 제거함으로써, 결과적으로 카르복실산이 감소하는 경우 등)에는, 그 감소한 만큼의 저급 카르복실산을 적절히 추가(경우에 따라 연속적으로 추가)해서 가열을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서, 저급 카르복실산을 추가(경우에 따라 연속적으로 추가)함으로써, 예를 들어 상기 카르보닐 화합물이 식 중의 R⁴가 수소 원자 이외의 기인 화합물인 경우 등에는, 정 반응을 더욱 효율적으로 진행시키는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 가열 공정이 상기 혼합물을 환류하는 공정을 포함하는 경우, 그 환류의 조건은 특별히 제한되지 않고, 공지된 조건을 적절히 채용할 수 있고, 사용하는 카르보닐 화합물(원료 화합물)의 종류 등에 따라서 적합한 조건에서 적절히 변경할 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물(원료 화합물)을 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 가열할 때의 압력 조건(반응 시의 압력 조건)으로서는 특별히 제한되지 않고, 상압 하이든, 가압 조건 하이든 또는 감압 조건 하이든 무방하며, 어느쪽 조건 하에서도 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 그 때문에, 가열 공정 시에는, 예를 들어 특히 압력을 제어하지 않고, 예를 들어 전술한 환류 공정을 채용하는 경우에는 용매가 되는 저급 카르복실산의 증기 등에 의한 가압 조건 하에서 반응을 행해도 된다. 또한, 이러한 압력 조건으로서는, 0.001 내지 10MPa로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 1.0MPa로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 압력 조건이 상기 하한 미만에서는 저급 카르복실산이 기화되어 버리는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 가열에 의한 반응으로 생성되는 저급 카르복실산의 에스테르 화합물이 휘발하지 않고, 상기 정 반응이 진행되기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물(원료 화합물)을 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 가열할 때의 분위기 가스로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 공기이거나 불활성 가스(질소, 아르곤 등)여도 된다. 또한, 반응으로 생성되는 부생성물(저급 카르복실산의 에스테르 화합물이나 물)을 효율적으로 휘발시켜서, 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위해(에스테르 교환의 평형 반응을 생성계에 의해 경향시키기 위해), 상기 가스(바람직하게는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스)를 버블링해도 되고, 반응기(반응 용기)의 기상부에 통기시키면서 교반해도 된다.

또한, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물(원료 화합물)을 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 가열할 때의 가열 시간으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 0.5 내지 100시간으로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 50시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 가열 시간이 상기 하한 미만에서는 반응이 충분히 진행되지 않고, 충분한 양의 카르복실산 무수물을 제조할 수 없게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 반응이 그 이상 진행되지 않고, 생산 효율이 저하되어 경제성 등이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물(원료 화합물)을 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 가열할 때에는, 균일하게 반응을 진행시킨다고 하는 관점에서, 상기 카르보닐 화합물이 도입된 상기 저급 카르복실산(보다 바람직하게는 상기 저급 카르복실산, 상기 카르보닐 화합물 및 상기 산 촉매의 혼합물)을 교반하면서 반응을 진행시켜도 된다.

또한, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물(원료 화합물)을 상기 저급 카르복실산 중에 있어서 가열하는 공정(가열 공정)에 있어서는, 상기 저급 카르복실산과 함께 무수아세트산을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 무수아세트산을 이용함으로써, 반응 시에 생성된 물과 무수아세트산을 반응시켜서 아세트산을 형성시키는 것이 가능해지고, 반응 시에 생성되는 물의 제거를 효율적으로 행하는 것이 가능해지고, 상기 정 반응을 보다 효율적으로 진행시키는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 무수아세트산을 이용하는 경우, 해당 무수아세트산의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물(원료 화합물)에 대하여 4 내지 100배몰로 하는 것이 바람직하다. 이러한 무수아세트산의 사용량이 상기 하한 미만에서는, 반응 속도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 수량이 저하되는 경향이 있다.

또한, 이와 같이 무수아세트산을 이용하는 경우에 있어서도, 가열 시의 온도 조건, 압력 조건, 분위기 가스의 조건, 가열 시간의 조건 등은, 상술한 가열 공정에 있어서 설명한 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같이, 무수아세트산을 이용하는 경우, 반응 시에 생성된 물과 무수아세트산을 반응시켜서 아세트산을 형성시키는 것이 가능해지고, 증기의 증류 제거 등을 행하지 않아도, 반응 시에 생성되는 물의 제거를 효율적으로 행하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 무수아세트산과 물로부터 아세트산이 형성되어, 테트라카르복실산 이무수물이 생성되는 반응(정 반응)이, 더 효율적으로 진행되게 된다. 그 때문에, 이와 같이 무수아세트산을 이용하는 경우에 있어서는, 상기 가열 공정에 있어서, 상기 환류하는 공정을 채용하여, 효율적으로 반응을 진행시키는 것이 가능하다. 이러한 관점에서, 무수아세트산을 이용하는 경우에 있어서는 상기 가열 공정이 상기 혼합물을 환류하는 공정인 것이 바람직하다. 이와 같이 해서, 무수아세트산을 이용해서 환류를 실시한 경우에는, 그 사용량 등에 따라 증기의 증류 제거나 저급 카르복실산의 추가와 같은 공정을 행하지 않고, 환류 공정을 실시하는것만으로 반응을 충분히 진행시키는 것도 가능해지고, 더 효율적으로 테트라카르복실산 이무수물을 제조하는 것도 가능해진다.

이러한 가열 공정을 실시함으로써, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물(원료 화합물)로부터, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 효율적으로 얻을 수 있다. 즉, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물(원료 화합물)을 사용함으로써, 상기 산 이무수물 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 산 이무수물 (B)의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%의 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 테트라카르복실산 이무수물에 있어서, 상기 산 이무수물 (B)의 함유량을 보다 향상시킨다고 하는 관점에서는, 상기 산 이무수물 (B)의 정석에 의해 석출되기 쉽다고 하는 특성을 이용해서 상기 산 이무수물 (A)와 상기 산 이무수물 (B)를 어느 정도 분리하는(한쪽 비율을 높이는) 것이 가능해지기 때문에, 테트라카르복실산 이무수물을 얻은 후에 용매를 첨가해서 소정의 농도로 제조한 용액으로 하여, 재결정을 행해도 된다. 한편, 테트라카르복실산 이무수물을 얻은 후에, 상기 산 이무수물 (A)의 함유량을 보다 향상시킨다고 하는 관점에서는, 상기 산 이무수물 (B)의 용매에 용해하기 어렵다고 하는 특성을 이용해서 상기 산 이무수물 (A)와 상기 산 이무수물 (B)를 어느 정도 분리하는(한쪽 비율을 높이는) 것이 가능해지기 때문에, 테트라카르복실산 이무수물을 용매로 세정하고, 그 세액을 건고해도 된다. 이와 같이 해서, 테트라카르복실산 이무수물을 제조한 후에 있어서도 상기 산 이무수물 (A) 및 (B)의 함유 비율을 적절히 변경하는 것도 가능하다.

[폴리이미드]

본 발명의 폴리이미드는, 상기 일반식 (5)로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 구조 단위(반복 단위) 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 포함하는 적어도 1종의 반복 단위 (A), 그리고/또는 상기 일반식 (6)으로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 반복 단위 (B)를 함유하고, 또한, 상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (B)의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인 것이다.

이러한 일반식 (5) 및 (6) 중의 R¹, R², R³은, 각각 상기 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³과 마찬가지의 것이며, 그 적합한 것도 상기 일반식 (1) 중의 R¹, R², R³과 마찬가지이다. 또한, 이러한 일반식 (5) 및 (6)에 있어서, 복수의 R¹은, 각각, 동일한 것이거나 혹은 다른 것이어도 좋지만, 정제의 용이함 등의 관점에서는, 동일한 것인 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (5) 및 (6)에 있어서, R² 및 R³은 각각, 동일한 것이거나 혹은 다른 것이어도 좋지만, 정제의 용이함 등의 관점에서는, 동일한 것인 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (5) 및 (6) 중의 R⁵로서 선택될 수 있는 아릴렌기는, 탄소수가 6 내지 40의 아릴렌기이다. 또한, 이러한 아릴렌기의 탄소수로서는 6 내지 30인 것이 바람직하고, 12 내지 20인 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄소수가 상기 하한 미만에서는 폴리이미드의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 얻어진 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 저하되고, 필름 등에 대한 성형성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 일반식 (5) 및 (6) 중의 R⁵로서는, 내열성과 용해성의 밸런스 관점에서, 하기 일반식 (i) 내지 (iv):

[식 (iii) 중, R⁶은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 식 (iv) 중, Q는 식: -C₆H₄-, -CONH-C₆H₄-NHCO-, -NHCO-C₆H₄-CONH-, -O-C₆H₄-CO-C₆H₄-O-, -OCO-C₆H₄-COO-, -OCO-C₆H₄-C₆H₄-COO-, -OCO-, -NC₆H₅-, -CO-C₄H₈N₂-CO-, -C₁₃H₁₀-, -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄, -(CH₂)₅-, -O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-, -O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O-, -C(CH₃)₂-C₆H₄-C(CH₃)₂-, -O-C₆H₄-C₆H₄-O-및 -O-C₆H₄-O-로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]

로 표시되는 기 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.

이러한 일반식 (iii) 중의 R⁶으로서는, 얻어지는 폴리이미드의 내열성의 관점에서, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (iv) 중의 Q로서는, 내열성과 용해성의 밸런스라고 하는 관점에서, 식: -CONH-, -O-C₆H₄-O-, -O-C₆H₄-C₆H₄-O-, -O-, -C(CH₃)₂-, -CH₂-, 또는 -O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-로 표현되는 기가 바람직하고, 식: -CONH-, -O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-, 또는 -O-로 표현되는 기가 특히 바람직하고, 식: -O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-, 또는 -O-로 표현되는 기가 가장 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (5) 및 (6) 중의 R⁵로서 선택될 수 있는 일반식 (i) 내지 (iv)로 표시되는 기로서는, 유리 전이 온도를 충분히 높은 온도로 할 수 있음과 함께 선팽창 계수를 충분히 낮은 값으로 할 수 있고, 이들의 특성의 밸런스가 향상되어, 보다 고도의 내열성이 얻어진다고 하는 관점에서는, 일반식 (iii) 또는 (iv)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 선팽창 계수를 보다 낮은 것으로 할 수 있어, 더욱 고도의 내열성이 얻어진다고 하는 관점에서는, R⁵가, 일반식 (iii)으로 표시되는 기, 또는, 일반식 (iv)로 표시되고 또한 상기 Q가 -CONH-, -COO-, -CO-, -C₆H₄-로 표현되는 기(보다 바람직하게는 -CONH- 또는 -COO-로 표현되는 기, 특히 바람직하게는 -CONH-로 표현되는 기) 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (5) 및 (6) 중의 R⁵로서는, 얻어지는 폴리이미드에, 보다 고도의 플렉시블성(유연성)을 부여할 수 있다고 하는 관점에서는, 일반식 (i)로 표시되는 기, 또는, 일반식 (iv)로 표시되고 또한 상기 Q가 -O-, -S-, -CH₂-, -O-C₆H₄-O-로 표현되는 기 중 적어도 1종(보다 바람직하게는 -O-, -CH₂-로 표현되는 기 중 1종, 더욱 바람직하게는 -O-로 표현되는 기)의 기인 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리이미드로서는, 충분히 높은 유리 전이 온도와, 충분히 낮은 선팽창 계수와, 충분한 플렉시블성(유연성)을, 더욱 고도의 수준에서 밸런스 좋게 갖는다는 관점에서, 상기 일반식 (5) 및 (6) 중의 R⁵의 종류가 다른 반복 단위를 복수종(2종 이상) 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지 관점에서, 더 높은 효과가 얻어지는 점에서, 상기 복수종의 반복 단위를 함유하는 폴리이미드로서는, 식 중의 R⁵가, 상기 일반식 (iii)으로 표시되는 기; 및 상기 Q가 -CONH-, -COO-, -CO-, -C₆H₄-로 표현되는 기 중 1종(보다 바람직하게는, -CONH-, -COO-로 표현되는 기, 특히 바람직하게는 -CONH-로 표현되는 기)인 상기 일반식 (iv)로 표시되는 기;로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기인 반복 단위 (X)와,

식 중의 R⁵가, 상기 일반식 (i)로 표시되는 기; 및 상기 Q가 -O-, -S-, -CH₂-, -O-C₆H₄-O-로 표현되는 기 중 1종(보다 바람직하게는 -O-, -CH₂-로 표현되는 기 중 1종, 더욱 바람직하게는 -O-로 표현되는 기)인 상기 일반식 (iv)로 표시되는 기;로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 기인 반복 단위 (Y)

를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 이러한 반복 단위 (Y)로서는, 제조 시의 모노머의 입수 용이성의 관점에서는, 식 중의 R⁵가 상기 일반식 (iv)로 표시되는 기이며 또한 상기 식 (iv) 중의 Q가 -O-, -CH₂-, -O-C₆H₄-O-로 표현되는 기 중 1종(보다 바람직하게는 -O-, -CH₂-로 표현되는 기 중 1종, 더욱 바람직하게는 -O-로 표현되는 기)인 것이 보다 바람직하다.

이러한 반복 단위 (X) 및 (Y)를 함유하는 경우에는, 반복 단위 (X)와 반복 단위 (Y)의 함유 비율이 몰비((X):(Y))로 9:1 내지 6:4(보다 바람직하게는 8:2 내지 7:3)인 것이 바람직하다. 상기 반복 단위 (X)의 함유 비율이 상기 하한 미만에서는, 선팽창 계수가 보다 낮은 폴리이미드를 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 기판 필름의 플렉시블성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 반복 단위 (X) 및 (Y)를 함유하는 경우에는, 더 효율적으로 폴리이미드를 제조할 수 있다고 하는 관점에서, 상기 일반식 (5) 및 (6) 중의 R⁵ 이외의 치환기의 구성이 동일한 것이 바람직하다.

또한, 반복 단위 (A)는, 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 단독으로 함유하는 것이어도 되고, 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 구조 단위(반복 단위)를 단독으로 함유하는 것이어도 되고, 혹은 그들의 양쪽을 함유하는 것이어도 된다.

또한, 본 발명의 폴리이미드는, 상기 일반식 (5)로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 구조 단위(반복 단위) 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 구조 단위(반복 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (A), 그리고/또는 하기 일반식 (6)으로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 반복 단위 (B)를 함유하여 이루어지고, 상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (B)의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%의 것이다.

이와 같이, 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 상기 반복 단위 (B)의 함유량이 상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총 몰량에 대하여 30 내지 100몰%이다. 이러한 반복 단위 (B)의 함유량이 상기 하한 미만에서는, 파단점 신도를 기준으로 한 폴리이미드의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총 몰량에 대한 상기 반복 단위 (B)의 함유량으로서는, 보다 고도의 기계적 강도가 얻어진다고 하는 관점에서는, 40 내지 100몰%인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 100몰%인 것이 더욱 바람직하고, 80 내지 100몰%인 것이 특히 바람직하고, 90 내지 100몰%인 것이 가장 바람직하다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 상기 반복 단위 (A), 및/또는 상기 반복 단위 (B)를 주로 해서 함유하는 것(보다 바람직하게는 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량이, 폴리이미드 중의 전체 반복 단위에 대하여 50 내지 100몰%(더욱 바람직하게는 70 내지 100몰%, 특히 바람직하게는 80 내지 100몰%, 가장 바람직하게는 90 내지 100몰%)인 것)가 바람직하다. 또한, 이러한 폴리이미드에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 반복 단위로서는, 특별히 제한되지 않고, 폴리이미드의 반복 단위로서 이용할 수 있는 공지된 반복 단위 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 다른 반복 단위로서는, 예를 들어 하기 일반식 (13):

[식 (13) 중, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R⁵는 탄소수 6 내지 40의 아릴기를 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다.]

으로 표시되는 반복 단위를 적합한 것으로서 예시할 수 있다.

또한, 이러한 일반식 (13) 중의 R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이다. 이러한 R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰으로서 선택될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기는, 상기 일반식 (1) 중의 R¹로서 선택될 수 있는 알킬기와 마찬가지의 것이다(그 적합한 것도 마찬가지이다.). 이러한 식 (13) 중의 R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰으로서는, 얻어지는 폴리이미드의 접착성의 관점에서 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 원료의 입수가 용이한 것이나 정제가 보다 용이하다고 하는 관점에서 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 중의 복수의 R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰은 정제의 용이함 등의 관점에서, 동일한 것인 것이 특히 바람직하다. 또한, 일반식 (13) 중의 R⁵는 상기 일반식 (5) 및 (6) 중의 R⁵와 마찬가지의 것이다(그 적합한 것도 마찬가지이다.). 또한, 상기 일반식 (13) 중의 n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다. 이러한 n의 값이 상기 상한을 초과하면, 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 일반식 (13) 중의 n의 수치 범위의 상한값은, 보다 정제가 용이해진다고 하는 관점에서, 5인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 일반식 (13) 중의 n의 수치 범위의 하한값은, 원료 화합물의 안정성의 관점에서, 1인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 일반식 (13) 중의 n으로서는, 2 내지 3의 정수인 것이 특히 바람직하다.

또한, 이러한 다른 반복 단위(상기 일반식 (13)으로 표시되는 반복 단위 등도 포함한다.)는, 폴리이미드의 제조 시에, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 함께, 다른 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것 등에 의해 용이하게 도입하는 것이 가능하다. 이 경우, 이러한 다른 반복 단위는, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 것이 된다. 또한, 이러한 다른 테트라카르복실산 이무수물에 대해서는 후술한다. 또한, 이러한 다른 반복 단위를 포함하는 경우에는, 몰비([상기 일반식 (5) 및 (6)으로 표시되는 반복 단위의 총량]:[다른 반복 단위의 함유량])를 99.9:0.1 내지 0.1:99.9로 해도 된다. 또한, 이러한 다른 반복 단위를 포함하는 경우에 있어서, 내열성과 투명성의 밸런스의 관점에서는, 상기 일반식 (5) 및 (6)으로 표시되는 반복 단위의 총량과, 다른 반복 단위의 함유량과의 비율을, 몰비([상기 일반식 (5) 및 (6)으로 표시되는 반복 단위의 총량]:[다른 반복 단위의 함유량])로 9:1 내지 5:5(보다 바람직하게는 9:1 내지 7:3)로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드로서는, 5% 중량 감소 온도가 350℃ 이상인 것이 바람직하고, 450 내지 550℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 5% 중량 감소 온도가 상기 하한 미만에서는 충분한 내열성이 달성 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 5% 중량 감소 온도는, 질소 가스 분위기 하에서, 질소 가스를 흘리면서 실온(25℃)으로부터 40℃로 승온하고, 40℃를 개시 온도로 하여, 10℃/min.의 조건에서 가열하여, 사용한 시료의 중량이 5% 감소하는 온도를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 측정 시에는, 시료의 질량을 1.0㎎ 내지 10㎎(보다 바람직하게는 1.5㎎ 내지 4.0㎎)으로서 이용하는 것이 바람직하다. 상기 시료의 질량을 상기 범위로 함으로써, 가령 시료의 질량을 바꾸어서 측정해도, 동일한 폴리이미드에 대해서는 동일한 값을 측정할 수 있다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 230 내지 500℃인 것이 보다 바람직하고, 250 내지 500℃의 것이 특히 바람직하다. 이러한 유리 전이 온도(Tg)가 상기 하한 미만에서는 충분한 내열성이 달성 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 유리 전이 온도(Tg)은, 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8310」)를 사용해서 측정할 수 있다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 연화 온도가 300℃ 이상인 것이 바람직하고, 350 내지 550℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 연화 온도가 상기 하한 미만에서는 충분한 내열성이 달성 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 연화 온도는, 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8310」)를 사용하여, 페니트레이션 모드에 의해 측정할 수 있다. 또한, 측정 시에는, 시료의 사이즈(세로, 가로, 두께 등)는 측정값에 영향을 미치는 것이 아니기 때문에, 사용하는 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8310」)의 지그에 장착 가능한 사이즈로, 시료의 사이즈를 적절히 조정하면 된다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 열분해 온도(Td)가 400℃ 이상인 것이 바람직하고, 450 내지 600℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 열분해 온도(Td)가 상기 하한 미만에서는 충분한 내열성이 달성 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 그러한 특성을 갖는 폴리이미드를 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 열분해 온도(Td)는, TG/DTA220 열중량 분석 장치(SII·나노테크놀로지 가부시키가이샤제)를 사용하여, 질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/min.의 조건에서 열분해 전후의 분해 곡선에 그어진 접선의 교점이 되는 온도를 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 측정 시에는, 시료의 질량을 1.0 내지 10㎎(보다 바람직하게는 5㎎ 내지 10㎎)으로서 이용하는 것이 바람직하다. 상기 시료의 질량을 상기 범위로 함으로써, 가령 시료의 질량을 바꾸어서 측정하거나, 동일한 폴리이미드에 대해서는 동일한 값을 측정할 수 있다. 또한, 이러한 열분해 온도(Td)는, 5% 중량 감소 온도의 측정과 동일한 장치를 사용하여, 동일한 조건(질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/min.의 조건)을 채용해서 동시에 측정할 수도 있다.

또한, 이러한 폴리이미드의 수 평균 분자량(Mn)으로서는, 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 1000000인 것이 바람직하다. 이러한 수 평균 분자량이 상기 하한 미만에서는 충분한 내열성이 달성되기 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 가공이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 이러한 폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 폴리스티렌 환산으로 1000 내지 5000000인 것이 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량이 상기 하한 미만에서는 충분한 내열성이 달성 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 가공이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 이러한 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 5.0인 것이 바람직하다. 이러한 분자량 분포가 상기 하한 미만에서는 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 균일한 필름을 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 폴리이미드의 분자량(Mw 또는 Mn)이나 분자량의 분포(Mw/Mn)는, 측정 장치로서 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 측정한 데이터를 폴리스티렌으로 환산해서 구할 수 있다.

또한, 이러한 폴리이미드에 있어서는, 분자량의 측정이 곤란한 경우에는, 그 폴리이미드의 제조에 사용하는 폴리아미드산의 점도에 기초하여, 분자량 등을 유추하고, 용도 등에 따른 폴리이미드를 선별해서 사용해도 된다.

또한, 이러한 폴리이미드로서는, 보다 고도의 투명성을 얻는다고 하는 관점에서, 전체 광선 투과율이 80% 이상(더욱 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 87% 이상)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 폴리이미드로서는, 보다 고도의 투명성을 얻는다고 하는 관점에서, 헤이즈(탁도)가 5 내지 0(더욱 바람직하게는 4 내지 0, 특히 바람직하게는 3 내지 0)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 폴리이미드로서는, 보다 고도의 투명성을 얻는다고 하는 관점에서, 황색도(YI)가 5 내지 0(더욱 바람직하게는 4 내지 0, 특히 바람직하게는 3 내지 0)인 것이 보다 바람직하다. 이러한 전체 광선 투과율, 헤이즈(탁도) 및 황색도(YI)는, 폴리이미드의 종류 등을 적절히 선택함으로써 용이하게 달성할 수 있다. 또한, 이러한 전체 광선 투과율, 헤이즈(탁도)로서는, 측정 장치로서, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「헤이즈 미터 NDH-5000」을 사용하여, 두께가 5 내지 80㎛인 폴리이미드를 포함하는 필름을 측정용 시료로서 사용하여 측정한 값을 채용할 수 있다. 또한, 황색도는 측정 장치로서, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「분광 색채계 SD6000」을 사용하여, 두께가 5 내지 80㎛인 폴리이미드를 포함하는 필름을 측정용 시료로서 사용하여 측정한 값을 채용할 수 있다. 또한, 전체 광선 투과율, 헤이즈(탁도) 및 황색도(YI)는, 두께를 5 내지 80㎛의 폴리이미드를 포함하는 필름이면, 두께가 충분히 얇아, 측정값에 영향이 없는 점에서, 동일한 폴리이미드로부터는 동일한 값을 측정할 수 있다. 그 때문에, 전체 광선 투과율, 헤이즈(탁도) 및 황색도(YI)의 측정에는, 상기 범위의 두께를 갖는 필름을 이용하면 된다. 또한, 측정 시료의 세로, 가로의 크기는, 상기 측정 장치의 측정 부위에 배치할 수 있는 사이즈이면 되고, 세로, 가로의 크기는 적절히 변경해도 된다. 또한, 이러한 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1(1997년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구하고, 헤이즈(탁도)는 JIS K7136(2000년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구하고, 황색도(YI)는 ASTM E313-05(2005년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구한다.

또한, 이러한 폴리이미드는, 선팽창 계수가 0 내지 100ppm/K인 것이 바람직하고, 10 내지 80ppm/K인 것이 보다 바람직하다. 이러한 선팽창 계수가 상기 상한을 초과하면, 선팽창 계수의 범위가 5 내지 20ppm/K인 금속이나 무기물과 조합해서 복합화한 경우에 열 이력으로 박리가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 선팽창 계수가, 상기 하한 미만에서는 용해성의 저하나 필름 특성이 저하되는 경향이 있다.

이러한 폴리이미드의 선팽창 계수 측정 방법으로서는, 세로 20㎜, 가로 5㎜의 크기의 폴리이미드 필름(이러한 필름의 두께는 측정값에 영향을 미치는 것이 아니기 때문에 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10 내지 30㎛로 하는 것이 바람직하다.)을 형성해서 측정 시료로 하여, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8310」)를 이용해서, 질소 분위기 하에서, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하여, 50℃ 내지 200℃에 있어서의 상기 시료의 세로 방향의 길이의 변화를 측정하여, 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에 있어서의 1℃당의 길이의 변화의 평균값을 구함으로써 얻어지는 값을 채용한다.

이러한 폴리이미드는, 파단점 신도가 10% 이상인 것이 바람직하다. 이러한 파단점 신도가 상기 하한 미만에서는 인성이 낮아, 기계적으로 취화하는 경향이 있다. 이러한 파단점 신도는, 일본 공업 규격의 「JIS K7161」에 기재된 방법에 준거해서 측정할 수 있다.

이러한 폴리이미드의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 필름 형상이나 가루 형태로 하거나, 또한 압출 성형에 의해 펠릿 형상 등으로 해도 된다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드는, 필름 형상으로 하거나, 압출 성형에 의해 펠릿 형상으로 하거나, 공지된 방법으로 각종 형상으로 적절히 성형할 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드를 필름 형상으로 하는 경우, 그 필름(폴리이미드 필름)의 형태는, 특별히 제한되지 않고, 필름 형상이면 되고, 각종 형상(원반 형상, 원통 형상(필름을 통 형상으로 가공한 것) 등)으로 적절히 설계할 수 있다. 이러한 폴리이미드 필름(본 발명의 폴리이미드를 포함하는 필름)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 500㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 200㎛인 것이 보다 바람직하다. 이러한 두께가 상기 하한 미만에서는 강도가 저하되어 취급이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 복수회의 도포 시공이 필요해지는 경우가 발생하거나, 가공이 복잡화하는 경우가 발생하는 경향이 있다.

또한, 이러한 본 발명의 폴리이미드는, 충분히 고도의 투명성과 보다 고도의 내열성을 갖는 것이다. 또한, 본 발명의 폴리이미드가, 충분히 고도의 내열성 및 투명성을 나타내는 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정한다. 즉, 우선, 내열성에 관해서는, 본 발명의 폴리이미드의 반복 단위가, 강직한 지환식 구조를 갖기 때문에, 폴리이미드가 화학적으로 충분히 안정된 구조를 갖는 것이 되고, 5% 중량 감소 온도를 기준으로 한 내열성이 보다 고도의 것이 되는 점에서, 충분히 고도의 내열성이 달성되는 것이라 본 발명자들은 추정한다. 또한, 이러한 폴리이미드는, 강직한 지환 구조를 갖는 산 이무수물과 방향족 디아민이 결합하는 1차 구조를 형성하고 있고, 산 이무수물 부분과 디아민 부분 사이에서 HOMO 궤도와 LUMO 궤도와의 에너지 갭이 커서, 폴리이미드 분자쇄간의 전자 수수가 일어나기 어렵기 때문에, 당해 폴리이미드는 투명성이 매우 높은 것이 되는 것이라 본 발명자들은 추정한다.

또한, 본 발명의 폴리이미드를 이용하는 것이 가능한 용도는 특별히 제한되지 않고, 폴리이미드를 이용 가능한 공지된 용도로 적절히 응용할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드는, 충분히 고도의 투명성과 보다 고도의 내열성을 갖는 점에서, 플렉시블 배선 기판용 필름, 내열 절연 테이프, 전선 에나멜, 반도체 코팅제(예를 들어 반도체의 보호 코팅제), 액정 배향막, 유기 EL용 투명 도전성 필름, 유기 EL 조명용 필름, 플렉시블 기판 필름, 플렉시블 유기 EL용 기판 필름, 플렉시블 디스플레이용 프론트 필름, 플렉시블 디스플레이용 백 필름, 폴리이미드 벨트, 코팅제, 배리어막, 밀봉재, 층간 절연 재료, 패시베이션막, TAB(Tape Automated Bonding) 테이프, 광 도파로, 플렉시블 투명 도전성 필름, 유기 박막형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 색소 증감형 태양전지용 투명 도전성 필름, 플렉시블 가스 배리어 필름, 터치 패널용 필름, 복사기용 심리스 폴리이미드 벨트(소위 전사 벨트), 투명 전극 기판(유기 EL용 투명 전극 기판, 태양 전지용 투명 전극 기판, 전자 페이퍼의 투명 전극 기판 등), 층간 절연막, 센서 기판, 이미지 센서의 기판, 발광 다이오드(LED)의 반사판(LED 조명의 반사판:LED 반사판), LED 조명용 커버, LED 반사판 조명용 커버, 커버레이 필름, 고연성 복합체 기판, 반도체용 레지스트, 리튬 이온 배터리, 유기 메모리용 기판, 유기 트랜지스터용 기판, 유기 반도체용 기판, 컬러 필터 기재 등을 제조하기 위한 재료 등으로서 특히 유용하다. 또한, 이러한 폴리이미드는, 그 충분히 고도의 내열성을 이용하여, 상술한 바와 같은 용도 이외에도, 그 형상을 분상체로 하거나, 각종 성형체로 하는 것 등에 의해, 예를 들어 자동차용 부품, 항공우주용 부품, 베어링 부품, 시일재, 베어링 부품, 기어 휠 및 밸브 부품 등으로, 적절히 이용하는 것도 가능하다. 또한, 이러한 폴리이미드는, 그 구조에 따라, 유전 정접(tanδ)을 보다 낮은 값으로 하는 것도 가능하다. 그 때문에, 본 발명의 폴리이미드를, 예를 들어 반도체용 상관 절연막 재료, 플렉시블 프린트 배선판(FPC)용 기판 필름 등에 이용한 경우에, 전송 손실을 충분히 저감시키는 것도 가능해진다. 그 때문에, 본 발명의 폴리이미드는, 고주파수대 재료(예를 들어 대규모 집적 회로(LSI)나 전자 회로 등) 등에 적합하게 이용하는 것도 가능하다. 또한, 이러한 폴리이미드를 제조하기 위한 방법에 대해서는 후술한다. 이상, 본 발명의 폴리이미드에 대해서 설명했지만, 이하, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지에 대해서 설명한다.

[폴리이미드 전구체 수지]

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지는, 상기 일반식 (7)로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 구조 단위(반복 단위) 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 구조 단위(반복 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (A'), 그리고/또는, 상기 일반식 (8)로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 반복 단위 (B')를 함유하고, 또한, 상기 반복 단위 (A') 및 (B')의 총량에 대한 상기 반복 단위 (B')의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인 것이다.

또한, 이러한 폴리이미드 전구체 수지는, 이것을 이미드화함으로써(예를 들어, 상기 폴리이미드 전구체 수지가 폴리아미드산인 경우에는 이미드화해서 탈수 폐환함으로써), 상기 본 발명의 폴리이미드를 형성하는 것이 가능한 것이다. 이러한 반복 단위 (A') 및/또는 (B')를 함유하는 폴리이미드 전구체 수지는, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과, 방향족 디아민에 기초하여 형성할 수 있다.

상기 일반식 (7) 및 (8) 중의 R¹, R², R³ 및 R⁵는, 상기 일반식 (5) 및 (6) 중의 R¹, R², R³ 및 R⁵와 마찬가지의 것이다. 또한, 이러한 일반식 (7) 및 (8) 중의 복수의 R¹은 각각, 동일한 것이거나 혹은 다른 것이어도 좋지만, 정제의 용이함 등의 관점에서는, 동일한 것인 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (7) 및 (8) 중의 R² 및 R³도 각각, 동일한 것이거나 혹은 다른 것이어도 좋지만, 정제의 용이함 등의 관점에서는, 동일한 것인 것이 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (7) 및 (8) 중, Y¹, Y²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)의 알킬기, 또는, 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기의 어느 것이다. Y¹, Y²는 그 치환기의 종류 및 치환기의 도입율을, 그 제조 조건을 적절히 변경함으로써 변화시킬 수 있다. 이러한 Y¹, Y²는, 모두 수소 원자인 경우(소위 폴리아미드산의 반복 단위가 되는 경우)에는, 폴리이미드의 제조가 용이한 경향이 있다.

또한, 상기 일반식 (7) 및 (8) 중의 Y¹, Y²가 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)의 알킬기인 경우, 폴리이미드 전구체 수지의 보존 안정성이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다. 또한,Y¹, Y²가 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)의 알킬기인 경우, Y¹, Y²는 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 일반식 (7) 및 (8) 중의 Y¹, Y²가 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기인 경우, 폴리이미드 전구체 수지의 용해성이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다. 이와 같이 Y¹, Y²가 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기인 경우, Y¹, Y²는 트리메틸실릴기 또는 t-부틸디메틸실릴기인 것이 보다 바람직하다.

이러한 폴리이미드 전구체 수지는, 반복 단위 중의 Y¹, Y²의 치환기 종류에 따라, 1) 폴리아미드산(폴리이미드 전구체 수지 중에 함유되는 반복 단위의 일반식 중의 Y¹, Y²가 모두 수소 원자), 2) 폴리아미드산에스테르(Y¹, Y²의 적어도 일부가 알킬기), 3) 폴리아미드산실릴에스테르(Y¹, Y²의 적어도 일부가 알킬실릴기), 등으로 분류할 수 있다. 또한, 이러한 폴리이미드 전구체 수지로서는, 제조가 보다 용이한 점에서, 상기 반복 단위 (A') 및/또는 (B')의 일반식 중의 Y¹, Y²가 모두 수소 원자인 폴리아미드산이 보다 바람직하다.

또한, 폴리이미드 전구체 수지가 폴리아미드산인 경우, 해당 폴리아미드산의 고유 점도[η]는 0.05 내지 3.0dL/g인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0dL/g인 것이 보다 바람직하다. 이러한 고유 점도[η]이 0.05dL/g보다 작으면, 이것을 사용해서 필름 형상의 폴리이미드를 제조했을 때, 얻어지는 필름이 취화하는 경향이 있고, 한편, 3.0dL/g을 초과하면, 점도가 너무 높아서 가공성이 저하되고, 예를 들어 필름을 제조한 경우에 균일한 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 「고유 점도[η]」로서는, 이하와 같이 해서 측정한 값을 채용한다. 즉, 우선, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하여, 그 N,N-디메틸아세트아미드 중에 상기 폴리아미드산을 농도가 0.5g/dL가 되도록 해서 용해시켜서, 측정 시료(용액)을 얻는다. 이어서, 상기 측정 시료를 사용하여, 30℃의 온도 조건 하에서 동점도계를 사용하여, 상기 측정 시료의 점도를 측정하고, 구해진 값을 고유 점도[η]로서 채용한다. 또한, 이러한 동점도계로서는, 리고샤제의 자동 점도 측정 장치(상품명 「VMC-252」)를 사용한다.

또한, 상기 일반식 (7) 및 (8) 중의 Y¹, Y²에 관해서 수소 원자 이외의 기(알킬기 및/또는 알킬실릴기)가 도입되어 있는 경우, 그 도입률(Y¹, Y²의 총량을 기준으로 하여, 수소 원자 이외의 기초로 되는 Y¹, Y²의 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, Y¹, Y² 중의 적어도 일부를 알킬기 및/또는 알킬실릴기로 하는 경우, Y¹, Y²의 총량 25% 이상(보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상)을 알킬기 및/또는 알킬실릴기로 하는 것이 바람직하다(또한, 이 경우, 알킬기 및/또는 알킬실릴기 이외의 Y¹, Y²는 수소 원자가 된다). Y¹, Y²의 총량 25% 이상을 알킬기 및/또는 알킬실릴기로 함으로써, 폴리이미드 전구체의 보존 안정성이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지(보다 바람직하게는 폴리아미드산)로서는, 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 상기 반복 단위 (B')의 함유량이 상기 반복 단위 (A') 및 (B')의 총 몰량에 대하여 30 내지 100몰%이다. 이러한 반복 단위 (B')의 함유량이 상기 하한 미만에서는, 이것을 사용해서 폴리이미드를 제조한 경우에, 파단점 신도를 기준으로 한 폴리이미드의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 반복 단위 (A') 및 (B')의 총 몰량에 대한 상기 반복 단위 (B')의 함유량으로서는, 보다 고도의 기계적 강도가 얻어진다고 하는 관점에서는, 40 내지 100몰%인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 100몰%인 것이 더욱 바람직하고, 80 내지 100몰%인 것이 특히 바람직하고, 90 내지 100몰%인 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지(보다 바람직하게는 폴리아미드산)로서는, 상기 반복 단위 (A') 및/또는 상기 반복 단위 (B')로 이루어지는 반복 단위를 주로 해서 함유하는 것(더욱 바람직하게는 반복 단위 (A') 및 상기 반복 단위 (B')의 총량이 전체 반복 단위에 대하여 50 내지 100몰%인 것)이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지(보다 바람직하게는 폴리아미드산)에 있어서는, 반복 단위 (A') 및 상기 반복 단위 (B')의 총량(합계량)이, 폴리이미드 전구체 수지(보다 바람직하게는 폴리아미드산) 중에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95 내지 100몰%인 것이 보다 바람직하고, 98 내지 100몰%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 반복 단위 (A')와 반복 단위 (B')의 총량(합계량)이 상기 하한 미만에서는 폴리이미드의 투명성, 고내열성, 저유전 정접(tanδ)성의 밸런스가 손상되는 경향이 있다.

또한, 이러한 폴리이미드 전구체 수지(보다 바람직하게는 폴리아미드산)에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 반복 단위 (A') 및 상기 반복 단위 (B') 이외의 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 반복 단위로서는, 특별히 제한되지 않고, 폴리이미드 전구체 수지(보다 바람직하게는 폴리아미드산의 반복 단위)로서 이용할 수 있는 공지된 반복 단위 등을 들 수 있으며, 예를 들어 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 반복 단위 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드산에 함유될 수 있는 다른 반복 단위로서는, 예를 들어 하기 일반식 (14):

[일반식 (14) 중의 R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, n은 각각, 일반식 (13) 중의 R⁵, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, n과 동일한 의미이다(그 적합한 것도 마찬가지이다.)]

로 표시되는 반복 단위를 적합한 것으로서 예시할 수 있다. 또한, 이러한 다른 반복 단위는, 상기 일반식 (14)로 표시되는 반복 단위 중의 2개의 식: -OH로 표시되는 기의 한쪽 또는 양쪽이 식: -OY³으로 표현되는 기로 치환된 반복 단위여도 된다(여기에 있어서, Y³은 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)의 알킬기, 또는, 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기를 나타낸다. 또한, 이러한 Y³으로서의 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)의 알킬기, 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기는, 상기 일반식 (7) 및 (8) 중의 Y¹에 있어서 설명한, 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)의 알킬기, 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기와 동일한 의미이며, 그 적합한 것도 마찬가지이다.).

이러한 다른 반복 단위를 포함하는 경우에는, 몰비([상기 일반식 (7) 및 (8)로 표시되는 반복 단위의 총량]:[다른 반복 단위])를 99.9:0.1 내지 0.1:99.9로 해도 된다. 또한, 다른 반복 단위를 포함하는 경우에 있어서, (5) 및 (8)로 표시되는 반복 단위의 총량(합계량)과, 다른 반복 단위의 함유량과의 비율을, 얻어지는 폴리이미드의 내열성과 투명성의 관점에서는, 몰비([상기 일반식 (7)로 표시되는 반복 단위의 총량]:[다른 반복 단위의 함유량])로 9:1 내지 5:5(보다 바람직하게는 9:1 내지 7:3)로 하는 것이 바람직하다.

이러한 폴리이미드 전구체 수지(보다 바람직하게는 폴리아미드산)는, 유기 용매에 용해시켜서 폴리이미드 전구체 수지 용액(바니시)로 해도 된다. 이러한 폴리이미드 전구체 수지 용액(상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지(보다 바람직하게는 폴리아미드산)과 유기 용매를 포함하는 수지 용액)에 사용하는 유기 용매로서는, 후술하는 폴리이미드 전구체 수지를 제조하기 위한 방법에 사용하는 유기 용매와 마찬가지의 것을 적합하게 이용할 수 있다. 그 때문에, 이러한 폴리이미드 전구체 수지 용액은, 후술하는 폴리이미드 전구체 수지를 제조하기 위한 방법을 실시하고, 반응 후에 얻어진 반응액을 그대로 폴리이미드 전구체 수지 용액으로 하는 것으로 제조해도 된다.

이러한 폴리이미드 전구체 수지 용액에 있어서의 상기 폴리이미드 전구체 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 80질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 50질량%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유량이 상기 하한 미만에서는 폴리이미드 필름의 제조가 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 마찬가지로 폴리이미드 필름의 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 폴리이미드 전구체 수지 용액은, 상기 본 발명의 폴리이미드 제조에 적합하게 이용할 수 있고, 각종 형상의 폴리이미드를 제조하기 위해서 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 폴리이미드 전구체 수지 용액을 각종 기판 상에 도포하고, 이것을 이미드화해서 경화함으로써, 용이하게 필름 형상의 폴리이미드를 제조할 수도 있다.

(본 발명의 폴리이미드 전구체 수지를 제조하기 위한 방법)

본 발명의 폴리이미드 전구체 수지를 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 채용하는 것이 가능한 방법에 대해서 설명한다. 또한, 이러한 폴리이미드 전구체 수지는, Y¹, Y²의 종류에 따라, 1) 폴리아미드산(각 반복 단위의 일반식 중의 Y¹, Y²가 모두 수소 원자); 2) 폴리아미드산에스테르(Y¹, Y²의 적어도 일부가 알킬기); 3) 폴리아미드산실릴에스테르(Y¹, Y²의 적어도 일부가 알킬실릴기);로 분류할 수 있고, 그 분류에 따라서 적합한 제조 방법이 상이한 점에서, 이하, 폴리이미드 전구체를 제조하기 위한 방법을, 상기 분류마다 나누어서 간단하게 설명한다. 또한, 이러한 폴리이미드 전구체를 제조하기 위한 방법은, 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.

1) 폴리아미드산을 제조하기 위해서 적합하게 이용하는 것이 가능한 방법

이러한 폴리아미드산을 제조하기 위해서 적합하게 이용하는 것이 가능한 방법으로서는, 유기 용매의 존재 하, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과, 하기 식 (15):

H₂N-R₅-NH₂ (15)

[식 (15) 중, R⁵는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다.]

로 표시되는 방향족 디아민을 반응시킴으로써,

일반식 (7)로 표시되고 또한 해당 식 중의 Y¹ 및 Y²가 모두 수소 원자인 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 구조 단위(반복 단위) 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 구조 단위(반복 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 상기 반복 단위 (A'), 그리고/또는 일반식 (8)로 표시되고 또한 해당 식 중의 Y¹ 및 Y²가 모두 수소 원자인 상기 반복 단위 (B')를 함유하고, 또한, 상기 반복 단위 (A') 및 (B')의 총량에 대한 상기 반복 단위 (B')의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인 폴리아미드산(상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지로서 적합한 폴리아미드산)을 얻는, 방법이다. 즉, 이러한 폴리아미드산의 제조 방법은, 유기 용매의 존재 하, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 일반식 (15)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시켜서, 상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지로서 적합한 폴리아미드산을 얻는 공정(이하, 이러한 공정을 경우에 따라 단순히 「공정 (I)」이라고 칭한다)을 포함하는 방법이다.

이러한 폴리아미드산의 제조 방법에 사용하는 테트라카르복실산 이무수물은, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물이다.

또한, 상기 일반식 (15)로 표시되는 방향족 디아민에 있어서, 식 (15) 중의 R⁵는, 상기 본 발명의 폴리이미드에 있어서 설명한 상기 일반식 (5) 및 (6) 중의 R⁵와 마찬가지의 것이며, 그 적합한 것도 상기 일반식 (5) 및 (6) 중의 R⁵와 마찬가지이다. 이러한 일반식 (15)로 표시되는 방향족 디아민으로서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시 페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, p-디아미노벤젠, m-디아미노벤젠, o-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, o-톨리딘술폰, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 3,3',5,5'-테트라메틸 벤지딘, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 4,4'-디아미노트리페닐아민, 1,4-비스(4-아미노벤조일)피페라진, 2-페녹시-1,4-디아미노벤젠, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, N¹,N⁴-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 비스(4-아미노페닐)[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, 4,4"-디아미노-p-테르페닐, N,N'-비스(4-아미노벤조일)-p-페닐렌디아민, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트) 등을 들 수 있다.

이러한 방향족 디아민을 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 이러한 방향족 디아민으로서는 시판하는 것을 적절히 사용해도 된다. 또한, 이러한 일반식 (15)로 표시되는 방향족 디아민은 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 이용해도 된다.

또한, 상기 공정 (I)에 사용하는 유기 용매로서는, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 일반식 (15)로 표시되는 방향족 디아민과의 양자를 용해하는 것이 가능한 유기 용매인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 피리딘 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 셀로솔브, 글라임 등의 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

또한, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (15)로 표시되는 방향족 디아민과의 사용 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 상기 방향족 디아민이 갖는 아미노기 1당량에 대하여, 상기 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기를 0.2 내지 2당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 1.2당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민이 적합한 사용 비율이 상기 하한 미만에서는 중합 반응이 효율적으로 진행되지 않고 고분자량의 폴리아미드산을 얻지 못하는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 상기와 마찬가지로 고분자량의 폴리아미드산을 얻지 못하는 경향이 있다.

또한, 상기 유기 용매의 사용량으로서는, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (15)로 표시되는 방향족 디아민의 총량이, 반응 용액의 전량에 대하여 1 내지 80질량%(보다 바람직하게는 5 내지 50질량%)이 되는 양인 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매의 사용량이 상기 하한 미만에서는 효율적으로 폴리아미드산을 얻을 수 없게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 고점도화에 의해 교반이 곤란해지고, 고분자량체를 얻지 못하는 경향이 있다.

또한, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (15)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시킬 때, 반응 속도의 향상과 고중합도의 폴리아미드산을 얻는다고 하는 관점에서, 상기 유기 용매 중에 염기성 화합물을 추가로 첨가해도 된다. 이러한 염기성 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 트리에틸아민, 테트라부틸아민, 테트라헥실아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7, 피리딘, 이소퀴놀린, α-피콜린 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 염기성 화합물의 사용량은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물 1당량에 대하여, 0.001 내지 10당량으로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 염기성 화합물의 사용량이 상기 하한 미만에서는 첨가 효과가 발현하지 않는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 착색 등의 원인이 되는 경향이 있다.

또한, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (15)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시킬 때의 반응 온도는, 이들 화합물을 반응시키는 것이 가능한 온도에 적절히 조정하면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 15 내지 100℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (15)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시키는 방법으로서는, 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 중합 반응을 행하는 것이 가능한 방법을 적절히 이용할 수 있고, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 대기압 중, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서, 방향족 디아민류를 용매에 용해시킨 후, 상기 반응 온도에 있어서 상기 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하고, 그 후, 10 내지 48시간 반응시키는 방법을 채용해도 된다. 이러한 반응 온도나 반응 시간이 상기 하한 미만에서는 충분히 반응시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 중합물을 열화시키는 물질(산소 등)의 혼입 확률이 높아져 분자량이 저하되는 경향이 있다.

이와 같이 해서, 유기 용매의 존재 하, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (15)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시켜서, 상기 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리아미드산 중의 상기 반복 단위 (A') 및 (B')의 비율은, 모노머로서의 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물 중의 이성체 비율에서 유래한 것이 되고, 기본적으로는, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물 중의 산 이무수물 (A)와 산 이무수물 (B)의 비율이, 그대로 상기 반복 단위 (A')와 상기 반복 단위 (B')의 비율과 마찬가지인 값이 된다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리아미드산에 상기 반복 단위 (A') 및 (B') 이외의 다른 반복 단위를 함유시키는 경우에는, 이러한 폴리아미드산의 제조 시에, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 함께, 다른 테트라카르복실산 이무수물을 사용해서, 이들을 상기 방향족 디아민과 반응시키는 방법을 채용해도 된다.

이러한 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2, 2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2"-노르보르난-5,5",6,6"-테트라카르복실산 이무수물, 5,5'-(1,4-페닐렌)비스(헥사히드로-4,7-메타노이소벤조푸란-1,3-디온) 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸 디페닐실란 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디 프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 폴리아미드산 중에 다른 반복 단위로서 상기 일반식 (14)로 표시되는 반복 단위를 도입하는 경우(그 폴리아미드산을 이용해서 얻어지는 폴리이미드에 상기 일반식 (13)으로 표시되는 반복 단위를 도입하는 경우)에는, 하기 일반식 (16):

[일반식 (16) 중의 R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, n은 각각, 상기 일반식 (13) 중의 R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, n과 동일한 의미이다(그 적합한 것도 마찬가지이다.).]

으로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 일반식 (16)로 표시되는 다른 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법(예를 들어, 국제공개 제2011/099517호에 기재된 방법이나 국제공개 제2011/099518호에 기재된 방법)을 적절히 채용할 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기와 같이 예시한 화합물 등을 적절히 이용할 수 있지만, 이러한 다른 테트라카르복실산 이무수물로서 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 사용하는 경우에는, 분자 내 CT에 의한 착색을 방지한다고 하는 관점에서, 그 사용량은 얻어지는 폴리이미드가 충분한 투명성을 갖는 것이 가능해지는 범위 내에서 적절히 변경하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리이미드의 제조 시에, 상술한 바와 같은 다른 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 경우에 있어서는, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 다른 테트라카르복실산 이무수물(반응계에 존재하는 모든 테트라카르복실산 이무수물) 중의 산 무수물 기의 총량을, 상기 일반식 (15)로 표시되는 방향족 디아민의 아미노기 1당량에 대하여 0.2 내지 2당량(보다 바람직하게는 0.3 내지 1.2당량)으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 함께 다른 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 경우에 있어서는, 이들의 사용 비율은 몰비([상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물]:[다른 테트라카르복실산 이무수물])로 9:1 내지 5:5(보다 바람직하게는 9:1 내지 7:3)인 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물의 사용 비율(몰비)이 상기 하한 미만에서는 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 다른 테트라카르복실산 이무수물을 사용한 폴리이미드 물성 상의 효과가 발현하기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 상기 공정 (I)을 실시한 후에, 상기 유기 용매 중에서 형성된 폴리아미드산을 단리하는 경우, 그 단리 방법은 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산을 단리하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 재침전물로서 단리하는 방법 등을 채용해도 된다.

2) 폴리아미드산에스테르를 제조하기 위해서 적합하게 이용하는 것이 가능한 방법

이어서, 상기 폴리아미드산에스테르를 제조하기 위해서 적합하게 이용하는 것이 가능한 방법을 설명한다.

이러한 폴리아미드산에스테르를 제조하기 위한 방법으로서는, 이하와 같은 방법을 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 이러한 방법에 있어서는, 우선, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 임의의 알코올과 반응시켜서, 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 염소화 시약(예를 들어, 티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등)과 반응시켜서, 디에스테르디카르복실산클로라이드(테트라카르복실산의 유도체)를 얻는다. 또한, 상기 본 발명의 카르보닐 화합물을 이용하여, 디에스테르디카르복실산클로라이드(테트라카르복실산의 유도체)를 제조해도 된다. 이어서, 이와 같이 해서 얻어진 디에스테르디카르복실산클로라이드를 함유하는 단량체 성분(상기 디에스테르디카르복실산클로라이드와, 경우에 따라, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 성분)과 상기 방향족 디아민의 혼합물을 준비하고, 해당 혼합물을 -20 내지 120℃(보다 바람직하게는 -5 내지 80℃)의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 상기 단량체 성분과 상기 방향족 디아민을 반응시킴으로써, 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위(반복 단위) 및 그의 거울상체인 구조 단위(반복 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 상기 반복 단위 (A'), 그리고/또는 일반식 (8)로 표시되는 상기 반복 단위 (B')를 함유하고[단, 상기 반복 단위 (A') 및 (B') 중의 Y¹, Y²의 적어도 일부가 알킬기를 나타낸다.], 또한 상기 반복 단위 (A') 및 (B')의 총량에 대한 상기 반복 단위 (B')의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인 폴리아미드산에스테르(상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지가 적합한 실시 형태)를 얻는다.

또한, 교반 시의 온도를 상기 상한(바람직하게는 80℃)을 초과하는 온도로서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존해서 변동되기 쉬워지고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 경우도 발생할 수 있는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 디에스테르디카르복실산과 상기 방향족 디아민을, 인계 축합제나 카르보디이미드 축합제 등을 사용해서 탈수 축합함으로써도, 간편하게, 상기 폴리아미드산에스테르를 포함하는 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 이러한 방법에서 얻어지는 폴리아미드산에스테르를 포함하는 폴리이미드 전구체는, 안정되기 때문에, 물이나 알코올 등의 용제를 첨가해서 재침전 등의 정제를 행할 수도 있다.

3) 폴리아미드산실릴에스테르를 제조하기 위해서 적합하게 이용하는 것이 가능한 방법

이하, 상기 폴리아미드산실릴에스테르를 제조하기 위해서 적합하게 이용하는 것이 가능한 방법을, 소위 간접법과 직접법으로 분류하여 간단하게 설명한다.

<간접법>

폴리아미드산실릴에스테르를 제조하기 위해서 적합하게 이용하는 것이 가능한 방법으로서는, 이하와 같은 방법(간접법)을 채용할 수 있다.

즉, 이러한 방법(간접법)에 있어서는, 우선, 상기 방향족 디아민과 실릴화제를 반응시켜서, 실릴화된 상기 방향족 디아민을 얻는다. 또한, 필요에 따라, 증류 등에 의해 실릴화된 방향족 디아민의 정제를 행해도 된다. 이어서, 탈수된 용제 중에, 실릴화된 방향족 디아민, 또는, 실릴화된 방향족 디아민과 방향족 디아민(실릴화되어 있지 않은 것)과의 혼합물을 용해시켜서 용액을 얻는다. 이어서, 상기 용액을 교반하면서, 해당 용액 중에 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가하고, 0 내지 120℃(바람직하게는 5 내지 80℃)의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 일반식 (7)로 표시되는 구조 단위 및 그의 거울상체인 구조 단위(반복 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 상기 반복 단위 (A'), 그리고/또는 일반식 (8)로 표시되는 상기 반복 단위 (B')를 함유하고[단, 상기 반복 단위 (A') 및 (B') 중의 Y¹, Y²의 적어도 일부가 알킬실릴기를 나타낸다.], 또한 상기 반복 단위 (A') 및 (B')의 총량에 대한 상기 반복 단위 (B')의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인 폴리아미드산실릴에스테르(상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지가 적합한 실시 형태)를 얻는다. 이러한 방법을 이용함으로써, 보다 효율적으로 폴리아미드산실릴에스테르를 제조할 수 있다.

이러한 교반 시의 온도를 상기 상한(바람직하게는 80℃)을 초과하는 온도로서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존해서 변동되기 쉬워지고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 경우도 발생할 수 있는 점에서, 폴리이미드 전구체 수지를 안정적으로 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 실릴화제로서는, 염소 원자를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 염소 원자를 함유하지 않는 실릴화제를 사용함으로써, 실릴화된 방향족 디아민을 정제할 필요가 없어지기 때문에, 보다 공정을 간략화하는 것이 가능해진다. 이러한 염소 원자를 포함하지 않는 실릴화제로서는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 또한, 상기 실릴화제로서는, 불소 원자를 포함하지 않고 저비용인 것부터, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다. 또한, 방향족 디아민의 실릴화 반응에는, 반응을 촉진하기 위해서, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 아민계 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서도 그대로 사용할 수 있다.

<직접법>

이러한 직접법으로서는, 우선, 상술한 폴리아미드산을 제조하기 위해서 적합하게 이용하는 것이 가능한 방법을 채용하여, 공정 (I)에 의해 얻어진 반응액을 그대로 폴리아미드산 용액으로 해서 제조하고, 그 후, 얻어진 폴리아미드산 용액에 대하여 실릴화제를 혼합하고, 0 내지 120℃(바람직하게는 5 내지 80℃)의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 상기 폴리아미드산실릴에스테르를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지를 얻는 방법(직접법)을 채용할 수 있다.

또한, 교반 시의 온도를 상기 상한(바람직하게는 80℃)을 초과하는 온도로서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존해서 변동되기 쉬워지고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행되는 경우도 발생할 수 있는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 이러한 직접법으로 사용하는 것이 가능한 실릴화제로서도, 실릴화된 폴리아미드산, 혹은, 얻어진 폴리이미드를 정제할 필요가 없기 때문에, 염소 원자를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 염소 원자를 포함하지 않는 실릴화제로서는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 또한, 이러한 실릴화제로서는, 불소 원자를 포함하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.

이상, 설명한 폴리이미드 전구체를 제조하기 위한 방법은 모두 유기 용매 중에서 실시하는 것이 가능하다. 이와 같이 해서, 유기 용매 중에서의 폴리이미드 전구체 수지를 제조한 경우에는, 폴리이미드 전구체 수지의 바니시를 용이하게 얻을 수 있다. 그리고, 이와 같이 해서 얻어진 바니시를 기판 등의 표면 상에 도포하고, 이미드화함으로써, 용이하게 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이러한 이미드화의 방법으로서는, 폴리이미드 전구체 수지의 종류(특히 식 중의 Y¹, Y²의 종류)에 따라, 이미드 결합을 형성하게 해서 폴리이미드를 제조하는 것이 가능한 방법을 적절히 채용하면 된다.

이상, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지를 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 이용 가능한 방법을 설명했지만, 이하, 본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 이용 가능한 방법에 대해서 설명한다.

(본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위한 방법)

본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위한 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지로서 적합한 폴리아미드산을 이미드화함으로써 상기 본 발명의 폴리이미드를 얻는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이러한 폴리아미드산은, 일반식 (7)로 표시되고 또한 해당 식 중의 Y¹ 및 Y²가 모두 수소 원자인 구조 단위(반복 단위) 및 그의 거울상체인 구조 단위(반복 단위)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 상기 반복 단위 (A'), 그리고/또는 일반식 (8)로 표시되고 또한 해당 식 중의 Y¹ 및 Y²가 모두 수소 원자인 상기 반복 단위 (B')를 함유하고, 또한, 상기 반복 단위 (A') 및 (B')의 총량에 대한 상기 반복 단위 (B')의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인 폴리아미드산이다. 이러한 폴리아미드산을 준비하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 폴리아미드산을 제조하기 위해서 적합하게 이용하는 것이 가능한 방법에 있어서 설명한, 공정 (I)을 포함하는 방법이 바람직하다.

또한, 이러한 이미드화의 방법은, 상기 폴리아미드산을 이미드화할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 상기 폴리아미드산을 60 내지 400℃(보다 바람직하게는 150 내지 350℃)의 온도 조건에서 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법이나, 소위 「이미드화제」를 사용해서 이미드화하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

이러한 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법을 채용하는 경우에 있어서, 상기 가열 온도가 60℃ 미만에서는 반응의 진행이 지연되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 착색하거나, 열분해에 의한 분자량 저하 등이 일어나거나 하는 경향이 있다. 또한, 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법을 채용하는 경우의 반응 시간(가열 시간)은 0.5 내지 5시간으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 반응 시간이 상기 하한 미만에서는 충분히 이미드화하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 착색하거나, 열분해에 의한 분자량 저하 등이 일어나는 경향이 있다.

또한, 소위 「이미드화제」를 이용해서 이미드화하는 방법을 채용하는 경우, 이미드화제의 존재 하, 용매 중에서 상기 폴리아미드산을 이미드화하는 것이 바람직하다. 이러한 용매로서는 상기 본 발명의 폴리이미드 산의 제조 방법에 사용하는 유기 용매와 마찬가지인 것을 적합하게 사용할 수 있다.

이러한 이미드화제로서는, 공지된 이미드화제를 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 무수아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민, N-메틸피페리딘 등의 3급 아민 등을 들 수 있다. 또한, 이미드화제를 첨가해서 이미드화하는 경우에 있어서의 이미드화 시의 반응 온도는, -40℃ 내지 200℃로 하는 것이 바람직하고, 0 내지 180℃인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반응 시간은 0.1 내지 48시간으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 반응 온도나 시간이 상기 하한 미만에서는 충분히 이미드화하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 중합물을 열화시키는 물질(산소 등)의 혼입 확률이 높아져 분자량이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 이미드화제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산 중의 반복 단위 1몰에 대하여 수밀리몰 내지 수몰(바람직하게는 0.05 내지 4.0몰 정도)로 하면 된다.

또한, 이러한 이미드화제를 사용한 화학 이미드화 시에 있어서는, 상기 이미드화제로서, 축합제(카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 산아지드, 활성 에스테르화제 등)와 반응 촉진제(3급 아민 등)를 조합한 것(병용한 것)을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 축합제(카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 산아지드, 활성 에스테르화제 등의 소위 탈수 축합제)와 반응 촉진제(3급 아민 등)를 조합해서 사용함으로써 저온의 조건 하(보다 바람직하게는 100℃ 이하 정도의 온도 조건 하)에서, 폴리아미드산을 보다 효율적으로 탈수 폐환해서 이미드화하는 것이 가능해진다.

이러한 축합제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 무수아세트산이나 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산 무수물, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 등의 카르보디이미드, 디페닐인산아지드(DPPA) 등의 산아지드, 카스트로 시약 등의 활성 에스테르화제, 2-클로로-4,6-디메톡시트리아진(CDMT) 등의 탈수 축합제를 들 수 있다. 이러한 축합제 중에서도, 반응성, 입수성, 실용성의 관점에서, 무수아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산이 바람직하고, 무수아세트산, 무수 프로피온산이 보다 바람직하고, 무수아세트산이 더욱 바람직하다. 이러한 축합제는 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

또한, 상기 반응 촉진제로서는, 상기 폴리아미드산을 축합시켜서 폴리이미드로 할 때에 이용하는 것이 가능한 것이면 되고, 공지된 화합물을 적절히 이용할 수 있다. 이러한 반응 촉진제는, 반응 중에 부생하는 산을 보충하는 산 보충제로서도 기능할 수 있다. 그 때문에, 이러한 반응 촉진제를 사용함으로써 반응의 가속과 부생하는 산에 의한 역반응이 억제되어, 더 효율적으로 반응을 진행시키는 것이 가능해진다. 이러한 반응 촉진제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 산 보충제로서의 기능도 겸하는 것이 보다 바람직하고, 예를 들어 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 2-히드록시피리딘, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 디아자비시클로노넨(DBN), 디아자비시클로운데센(DBU) 등의 3급 아민 등을 들 수 있다. 이러한 반응 촉진제 중에서도, 반응성, 입수성, 실용성의 관점에서, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N-메틸피페리딘, 피리딘이 바람직하고, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸피페리딘이 보다 바람직하고, 트리에틸아민, N-메틸피페리딘이 더욱 바람직하다. 이러한 반응 촉진제는 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

또한, 이러한 이미드화제를 사용한 화학 이미드화 시에는, 예를 들어 촉매량의 반응 촉진제(DMAP 등)와 공비 탈수제(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등)를 첨가하여, 폴리아미드산이 이미드가 될 때에 발생하는 물을 공비 탈수에 의해 제거하여, 화학 이미드화해도 된다. 이와 같이, 화학 이미드화(이미드화제를 사용한 이미드화) 시에는, 상기 반응 촉진제와 함께, 공비 탈수제를 적절히 이용해도 된다. 이러한 공비 탈수제로서는 특별히 제한되지 않고, 반응에 사용하는 재료의 종류 등에 따라, 공지된 공비 탈수제 중에서 적절히 선택해서 이용하면 된다.

이와 같이, 본 발명의 폴리이미드를 제조하기 위한 방법으로서는, 상기 공정 (I)과, 상기 공정 (I)에서 얻어진 폴리아미드산을 이미드화해서 상기 본 발명의 폴리이미드를 얻는 공정 (II)를 포함하는 방법인 것이 바람직하다. 이와 같이 공정 (I) 및 공정 (II)를 포함하는 방법으로 한 경우에는, 일련의 공정에서 폴리이미드를 보다 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.

또한, 이러한 공정 (I) 및 공정 (II)를 포함하는 방법을 이용하는 경우이며, 상기 이미드화 시에, 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법을 채용하는 경우에는, 상기 공정 (I)을 실시한 후에, 상기 폴리아미드산을 단리하지 않고, 유기 용매 중에 있어서 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (15)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시켜서 얻어진 반응액(상기 폴리아미드산을 함유하는 반응액)을 그대로 사용하여, 상기 반응액에 대하여 용매를 증발 제거하는 처리(용매 제거 처리)를 실시해서 용매를 제거한 후, 상기 가열 처리를 실시함으로써 이미드화하는 방법을 채용해도 된다. 이러한 용매를 증발 제거하는 처리에 의해, 상기 폴리아미드산을 필름 형상 등의 형태로 해서 단리한 후, 가열 처리를 실시하는 것 등이 가능해진다. 이러한 용매를 증발 제거하는 처리(용매 제거 처리)의 방법에 있어서의 온도 조건으로서는 0 내지 180℃인 것이 바람직하고, 30 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 건조 처리에 있어서의 온도 조건이 상기 하한 미만에서는 용매를 충분히 증발시켜서 제거하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 용매가 비등하여 기포나 보이드를 포함하는 필름이 되는 경향이 있다. 이 경우에 있어서, 예를 들어 필름 형상의 폴리이미드를 제조하는 경우에 있어서는, 얻어진 반응액을 그대로 기재(예를 들어 유리판) 상에 도포하고, 상기 용매를 증발 제거하는 처리 및 가열 처리를 실시하면 되고, 간편한 방법으로 필름 형상의 폴리이미드를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 반응액의 도포 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법(캐스트법 등)을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 상기 반응액으로부터 상기 폴리아미드산을 단리해서 이용하는 경우, 그 단리 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 폴리아미드산을 단리하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 재침전물로서 단리하는 방법 등을 채용해도 된다.

또한, 공정 (I) 및 공정 (II)를 포함하는 방법을 이용하는 경우이며, 「이미드화제」를 이용해서 이미드화하는 방법을 채용하는 경우, 「이미드화제」를 이용해서 이미드화하는 방법이 애당초 용매(보다 바람직하게는 상기 본 발명의 폴리아미드산 제조 방법에 있어서 설명한 유기 용매) 중에서 이미드화하는 것이 바람직한 방법이므로, 예를 들어 유기 용매 중에 있어서 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 상기 일반식 (15)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시켜서 얻어진 반응액(상기 폴리아미드산을 함유하는 반응액)을 그대로 사용하여(공정 (I)을 실시한 후에 상기 반응액으로부터 상기 폴리아미드산을 단리하지 않고, 상기 반응액을 그대로 사용하여), 상기 반응액에 이미드화제를 첨가해서 이미드화하는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.

또한, 「이미드화제(바람직하게는 축합제 및 반응 촉진제를 조합한 것)」를 이용해서 이미드화하는 방법을 채용하는 경우에 사용하는 용매로서는, 상술한 바와 같은 관점(상기 반응액을 그대로 사용한다고 하는 관점)으로부터, 상기 본 발명의 폴리아미드산 제조 방법에 있어서 설명한 유기 용매(중합 시에 사용한 용매:중합 용매)인 것이 바람직하고, 그 중에서도, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등인 것이 바람직하고, N,N-디메틸아세트아미드인 것이 보다 바람직하다. 이러한 유기 용매(중합 용매)는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

또한, 상기 반응액(상기 폴리아미드산을 함유하는 반응액)을 그대로 사용하여, 상기 반응액에 이미드화제를 첨가해서 이미드화하는 경우에 있어서는, 유기 용매(중합 용매)는, 비점이 20℃ 이상인 것인 것이 바람직하고, 50 내지 250℃인 것인 것이 바람직하다. 이러한 비점이 상기 하한 미만에서는 대기압 하, 상온에서의 중합이 곤란해져서, 가압 하나 저온 하라고 하는 특수한 조건 하에서 실시해야 하는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 분체상의 폴리이미드를 얻은 경우에, 그 세정 후, 건조하는 공정에 있어서, 이러한 유기 용매(용제)를 제거하는 것이 곤란해지고, 얻어지는 폴리이미드 중에 용제가 잔존해버리는 경향이 있다.

또한, 이미드화제로서, 축합제 및 반응 촉진제를 조합한 것을 이용하는 경우에 있어서는, 화학 이미드화 시의 온도 조건은, -40℃ 내지 200℃로 하는 것이 바람직하고, -20℃ 내지 150℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 0 내지 150℃로 하는 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 100℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 온도가 상기 상한을 초과하면 바람직하지 않은 부반응이 진행되어 폴리이미드를 얻지 못하는 경향이 있고, 한편, 상기 하한 미만에서는 화학 이미드화의 반응 속도가 저하되거나, 반응 자체가 진행되지 않게 되어 폴리이미드를 얻지 못하는 경향이 있다. 이와 같이, 축합제 및 반응 촉진제를 조합해서 이용하는 경우에는, -40℃ 내지 200℃라고 한 비교적 저온의 온도 영역에서 이미드화하는 것이 가능하기 때문에, 환경 부하를 보다 적은 것으로 하는 것이 가능하고, 제조 프로세스 상도 유리한 방법으로 하는 것이 가능하다.

또한, 이미드화제로서, 축합제 및 반응 촉진제를 조합한 것을 이용하는 경우, 축합제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리아미드산 중의 반복 단위 1몰에 대하여 0.05 내지 10.0몰로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 5몰로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 축합제(이미드화제)의 사용량이 상기 하한 미만에서는 화학 이미드화의 반응 속도가 저하되거나, 반응 자체가 충분히 진행되지 않게 되어 폴리이미드를 충분히 얻지 못하게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 바람직하지 않은 부반응이 진행되거나 해서, 효율적으로 폴리이미드가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.

또한, 이미드화제로서, 축합제 및 반응 촉진제를 조합한 것을 이용하는 경우, 상기 반응 촉진제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 폴리아미드산 중의 반복 단위 1몰에 대하여 0.05 내지 4.0몰로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 2몰로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 반응 촉진제의 사용량이 상기 하한 미만에서는 화학 이미드화의 반응 속도가 저하되거나, 반응 자체가 충분히 진행되지 않게 되어 폴리이미드를 충분히 얻지 못하게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 바람직하지 않은 부반응이 진행되거나 해서, 효율적으로 폴리이미드가 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.

또한, 이러한 화학 이미드화를 행할 때의 분위기 조건으로서는, 공기 중의 산소에 의한 착색이나, 공기 중의 수증기에 의한 분자량 저하를 방지한다는 관점에서, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기나 진공 하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 화학 이미드화를 행할 때의 압력 조건으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01hPa 내지 1MPa인 것이 바람직하고, 0.1hPa 내지 0.3MPa인 것이 보다 바람직하다. 이러한 압력이 상기 하한 미만에서는, 용제, 축합제, 반응 촉진제가 기체화해서 화학 양론성이 무너져서, 반응에 악영향을 주어, 충분히 반응을 진행시키는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 바람직하지 않은 부반응이 진행되거나, 폴리아미드산의 용해성이 저하되어 이미드화하기 전에 석출해버리는 경향이 있다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드가, 상기 유기 용매(중합 용매)에 용해한 상태에서 얻어지는 경우, 적절히 농축해서 폴리이미드를 석출시켜도 되고, 혹은, 폴리이미드가 용해하지 않는 용매 중에 적하함으로써 폴리이미드를 석출시켜서 회수해도 된다. 또한, 이와 같이, 폴리이미드가 용해하지 않는 용매 중에 적하 함으로써, 침전물로서 폴리이미드를 얻는 것도 가능해지고, 이 경우에는, 분말상(입자상)의 폴리이미드로 하는 것도 가능해진다.

또한, 공정 (I) 및 (II)를 포함하는 방법을 이용해서 폴리이미드를 제조하는 경우, 얻어지는 폴리이미드 중의 상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 비율은, 모노머로서의 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물 중의 이성체 비율에서 유래한 것이 되고, 기본적으로는, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물 중의 산 이무수물 (A)와 산 이무수물 (B)의 비율이, 그대로 상기 반복 단위 (A)와 상기 반복 단위 (B)의 비율과 마찬가지인 것이 된다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드를 상기 반복 단위 (A) 및 (B)와 함께, 다른 반복 단위를 함유하는 것으로 하는 경우에는, 그 제조에 사용하는 폴리아미드산을, 상기 반복 단위 (A') 및 (B')와 함께, 다른 반복 단위를 함유하는 것으로 해도 된다. 예를 들어, 상기 본 발명의 폴리이미드 제조 방법을, 상기 공정 (I) 및 (II)를 포함하는 방법으로 하는 경우, 공정 (I)에 있어서, 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물과 함께 다른 테트라카르복실산 이무수물을 사용하고, 이들을 상기 방향족 디아민과 반응시킨 후, 공정 (II)를 실시하는 방법으로 하면 된다. 상기 본 발명의 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기 공정 (I)에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 적절히 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하에 기재된 각 실시예나 각 비교예에 의해 얻어진 화합물의 분자 구조 등의 동정은, 그 화합물의 종류에 따라, 적외 흡수 스펙트럼 측정(IR 측정), 핵자기 공명 스펙트럼 측정(NMR 측정) 등의 측정을 적절히 채용함으로써 행하였다. 여기에 있어서, IR 측정 및 NMR 측정에는, 측정 장치로서, 각각, IR 측정기(Thermo Scientific사제, 상품명: Nicolet380 FT-IR 분광 장치), NMR 측정기(VARIAN사제, 상품명: UNITY INOVA-600)를 사용했다.

<1> 카르보닐 화합물의 합성

(실시예 1)

우선, 3L 가지 플라스크 안에, 하기 일반식 (17):

로 표시되는 5,5'-비비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(557g, 2.99mol: 이하, 이러한 화합물을 경우에 따라 단순히 「BNB」라고 칭한다)과, 톨루엔(1.8㎏)을 첨가해서 충분히 혼합함으로써, 균일한 용액(BNB-톨루엔 용액)을 얻었다. 또한, 이러한 BNB에는, 하기 일반식 (18)로 표시되는 endo/exo형의 입체 구조를 갖는 화합물 및 그의 거울상체인 exo/endo형의 입체 구조를 갖는 화합물을 포함하는 입체 이성체 A(이하, 경우에 따라 단순히 「BNB-A」라고 칭한다. 또한, endo/exo형 및 exo/endo형의 거울상체끼리는 분광학상 구별이 되지 않기 때문에, 이들을 모두 「입체 이성체 A」로 한다.)와, 하기 일반식 (19)로 표시되는 endo/endo형의 입체 구조를 갖는 입체 이성체 B가 존재하지만, 본 실시예에서 사용한 BNB는, BNB-A와 BNB-B의 몰비([BNB-A]/[BNB-B])가 4/96인 것이었다.

이어서, 50L의 글라스 라이닝제의 반응솥(GL제 반응솥)의 내부의 분위기 가스를 질소로 치환한 후, 해당 반응솥 중에 메탄올(13.1㎏)과 CuCl₂(II)(1.65㎏, 12.3mol)를 첨가해서 교반하고, 반응솥의 내부 온도가 20 내지 25℃가 되도록 조정했다. 이어서, 상기 반응솥에, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 BNB-톨루엔 용액을 첨가한 후, 또한 Pd₃(OAc)₅(NO₂)(3.4g, 0.0149mol)를 첨가하고, 반응솥 중에 혼합액을 얻었다(또한, Pd₃(OAc)₅(NO₂)은 2005년에 발행된 Dalton Trans(vol.11)의 제1991페이지에 기재된 방법을 채용해서 제조했다). 이어서, 상기 반응솥의 내부를 -0.08MPaG가 될 때까지 감압한 후, 해당 반응솥 중에 일산화탄소를 도입하여, 반응솥의 내부 압력이 0.03MPaG가 되도록 조정했다. 이어서, 반응솥의 내부 온도를 25℃로 해서 상기 혼합액을 4시간 교반한 후, 교반을 계속하면서 반응솥의 내부 온도를 서서히 40℃까지 승온하고, 40℃의 온도 조건에서 추가로 4시간 교반을 계속한 후, 상기 혼합액의 교반을 멈추고 밤새(13.5시간) 정치함으로써, 갈색의 현탁액으로서 반응액을 얻었다.

이어서, 상기 반응솥의 내부로부터 일산화탄소를 포함하는 분위기 가스를 제거함으로써 탈압하여, 반응솥의 내부 분위기 가스를 질소로 치환했다. 이어서, 반응솥의 내부에 질소를 흘리면서 온도를 50℃로 승온하고, 반응솥으로부터 배출되는 가스(출구 가스) 중의 일산화탄소의 농도가 0ppm이 되어 있는 것을 확인했다. 그 후, 반응솥의 내부 온도를 추가로 65℃까지 승온함으로써, 반응솥 안의 상기 반응액으로부터 메탄올을 증류 제거하여, 고형분을 얻었다. 이어서, 고형분이 석출한 상기 반응솥의 내부에 톨루엔(20㎏)을 첨가하여, 상기 고형분과 톨루엔과의 혼합물을 얻은 후, 해당 혼합물로부터 메탄올을 완전히 제거하기 위해서, 반응솥의 내부 압력이 -0.07MPaG가 될 때까지 감압해서 73℃까지 승온하고, 상기 혼합물 중의 용매를 일부 증류 제거했다. 이어서, 상기 혼합물 중에 톨루엔(5.0㎏)을 추가로 첨가한 후, 교반하면서 80℃로 승온해서 여과를 행하여, 석출물(고형분)과 여과액을 분리해서 회수했다. 이어서, 얻어진 석출물을 톨루엔(5.0㎏)으로 씻어, 세액을 상기 여과액에 첨가했다. 이어서, 상기 여과액을 가열해서 80℃의 온도로 유지하면서, 5% 염산(1.0㎏)으로 2회, 포화 중층수(10㎏)로 1회, 이온 교환수(10㎏)로 1회 세정했다. 이와 같이 해서 세정한 후, 얻어진 유기층에 대하여 필터 여과를 실시하고, 세액 중에 석출한 고형분을 제거(분리)하고, 유기층을 얻었다. 이어서, 상기 세액 안에서 제거한 상기 고형분을 톨루엔(5.0㎏)으로 씻은 후, 그 세액을 상기 유기층에 첨가했다. 해당 유기층을 50L의 상기 반응솥 중에 다시 투입, 교반하면서 110℃까지 승온하여, 톨루엔을 유출한 후(유출한 톨루엔의 양은 23Kg이었다), 가열을 멈추고 반응솥을 서냉함으로써 재결정을 행하여, 고형분(결정)을 석출시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 고형분(결정)을 여과취출하고, 톨루엔(0.6㎏)으로 4회 씻어서, 60℃에서 진공 건조를 행하였다. 이러한 조작에 의해, 생성물(백색 결정) 873g을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 생성물의 구조 확인을 위해서, IR 측정, NMR(¹H-NMR, ¹³C-NMR) 측정을 행한바, 얻어진 생성물은 하기 식 (20):

[식 (20) 중, Me은 메틸기를 나타낸다.]

으로 표시되는 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산테트라메틸에스테르 이하, 경우에 따라 「BNBTE」라고 칭한다)이며, 수율은 69%인 것이 확인되었다. 또한, 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산테트라메틸에스테르에는, 하기 일반식 (21)로 표시되는 endo/exo형의 입체 구조를 갖는 화합물 및 그의 거울상체인 exo/endo형의 입체 구조를 갖는 화합물을 포함하는 입체 이성체 A(이하, 경우에 따라 「BNBTE-A」라고 칭한다. 또한, endo/exo형 및 exo/endo형의 거울상체끼리는 분광학상 구별이 되지 않기 때문에, 이하, 이들을 모두 「입체 이성체 A」로서 평가한다.)와, 하기 일반식 (22)로 표시되는 endo/endo형의 입체 구조를 갖는 입체 이성체 B(이하, 경우에 따라 「BNBTE-B」라고 칭한다)가 존재할 수 있지만, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 생성물은, 상기 구조 확인(IR 측정, NMR 측정)의 결과, 입체 이성체로서 BNBTE-B를 100몰%의 비율로 함유하는 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산테트라메틸에스테르인 것이 확인되었다. 이러한 생성물의 IR 측정, NMR 측정의 결과로서, IR 스펙트럼의 그래프를 도 1에 도시하고, ¹H-NMR의 그래프를 도 2에 도시하고, ¹³C-NMR의 그래프를 도 3에 도시한다.

또한, 얻어진 생성물에 대하여 GPC 분석을 행한바, 불순물(상기 원료 화합물 중의 노르보르넨환이 부가 중합한 중합물이나, 복수의 노르보르넨환이 케토기로 결합한 중합물 등)의 함유량은 0.17%인 것이 확인되었다. 또한, 이러한 GPC 분석은, 겔 투과 크로마토그래피 측정 장치(GPC, 도소 가부시키가이샤제, 상품명: HLC-8020/칼럼 4개: 도소 가부시키가이샤제, 상품명: TSK gel GMH_HR, 용매: 테트라히드로푸란(THF))를 사용해서 행하였다.

이러한 결과로부터, 실시예 1에 있어서 채용하고 있는 방법에 의하면, 입체 이성체로서 BNBTE-B를 100몰%의 비율로 함유하는 BNBTE(5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산테트라메틸에스테르)를 충분히 효율적으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

(비교예 1)

300mL의 유리제의 오토클레이브의 용기에, 메탄올(820mL), CuCl₂(II)(81.7g, 608mmol), 입체 이성체인 BNB-A와 BNB-B의 몰비([BNB-A]/[BNB-B])가 25/75인 BNB (20.1g, 108mmol) 및 Pd₃(OAc)₅(NO₂)(167㎎, Pd 환산으로 0.741mmol)를 첨가해서 혼합액을 얻었다(또한, Pd₃(OAc)₅(NO₂)는 2005년에 발행된 Dalton Trans(vol.11)의 제1991페이지에 기재된 방법을 채용해서 제조했다).

이어서, 상기 용기의 내부에 존재하는 혼합액에 대하여 유리관을 개재해서 가스를 버블링할 수 있도록 유리관을 배치했다. 이어서, 상기 용기를 밀폐해서 내부의 분위기 가스를 질소로 치환했다. 그 후, 상기 용기에 진공 펌프를 연결하여, 용기 안을 감압했다(용기 내의 압력: 0.015MPa). 이어서, 상기 혼합액 중에 유리관을 개재해서 일산화탄소를 상기 원료 화합물에 대하여 0.015몰당량/분의 비율(유량)로 버블링에 의해 공급하면서, 온도: 25 내지 30℃, 압력: 0.03MPaG의 조건을 유지하도록 하여, 상기 혼합액을 1.5시간 교반한 후, 온도 조건을 바꾸고, 온도: 40℃, 압력: 0.16MPa의 조건을 유지하도록 하고, 또한 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

이어서, 상기 용기의 내부로부터 일산화탄소를 포함하는 분위기 가스를 제거하고, 30 내지 40℃의 범위에 온도를 유지하면서, 상기 반응액을 증발기로 농축함으로써 상기 반응액 안에서 메탄올을 제거(증류 제거)하여, 반응 생성물을 얻었다. 그 후, 상기 반응 생성물에 클로로포름(600ml)을 첨가하고, 셀라이트 여과한 후, 여과액을 5% 염산(300mL)로 3회, 포화 중조수(300mL)로 2회, 이온 교환수(300mL)로 1회 씻어서, 유기층을 회수하고, 건조제로서 무수황산나트륨을 90g 첨가해서 1시간 교반했다. 이어서, 상기 유기층으로부터 상기 건조제를 여과분별하고, 상기 건조제를 여과분별한 후의 상기 유기층을 농축하여, 갈색의 유상 생성물을 50.8g 얻었다.

이어서, 상기 유상 생성물에 대하여 이소프로필알코올(203mL)을 첨가해서 혼합액을 얻은 후, 온도를 40℃로 조정한 초음파 세정기의 조 내에 해당 혼합액을 도입하고, 상기 유상 생성물을 상기 이소프로필알코올에 10분간 담금으로써(소위 「sonication」을 실시함으로써), 상기 혼합액 중에 침전물이 석출했다. 이와 같이 해서 석출한 침전물을 상기 혼합액으로부터 여과에 의해 분리하고, 여과액을 얻었다. 이어서, 얻어진 여과액을 농축해서 갈색의 오일상물을 얻었다(또한, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 침전물의 양은 20.0g이고, 상기 오일상물의 양은 25.2g이었다).

이와 같이 해서 얻어진 오일상물에 대하여 구조 확인을 위해서 ¹H-NMR 측정을 행하였다. 그 결과, 상기 오일상물은 BNBTE-A와 BNBTE-B의 몰비([BNBTE-A]/[BNBTE-B])가 71/29인 BNBTE(BNBTE-B의 함유량이 29몰%의 BNBTE)의 입체 이성체의 혼합물인 것이 확인되었다. 또한, 상기 여과액을 얻을 때 분리한 침전물에 대해서도 마찬가지로 구조 확인을 위해서 ¹H-NMR 측정을 행한바, 침전물은 BNBTE-A와 BNBTE-B의 몰비([BNBTE-A]/[BNBTE-B])가 0/100인 BNBTE(BNBTE-B의 함유량이 100몰%의 BNBTE)의 입체 이성체의 혼합물인 것이 확인되었다. 이와 같이, 오일상물과 침전물은 모두, BNBTE의 입체 이성체의 혼합물이었지만, 그 이성체비는 상이한 것으로 되어 있는 것이 확인되었다. 또한, ¹H-NMR 측정의 결과로서, 상기 오일상물(여과액의 농축물)의 ¹H-NMR의 그래프를 도 4에 도시하고, 상기 침전물(고체)의 ¹H-NMR의 그래프를 도 5에 도시한다.

이와 같이, 비교예 1에 있어서는, 상기 오일상물을 회수함으로써, BNBTE-A와 BNBTE-B의 몰비([BNBTEA]/[BNBTE-B])가 71/29인, 비교를 위한 BNBTE(BNBTE-B의 함유량이 29몰%의 비교용 BNBTE)를 얻었다. 또한, 상기 침전물과 상기 오일상물이 모두 BNBTE이며 입체 이성체의 비율이 상이한 것인 점에서, BNBTE-A와 BNBTE-B는 용매에 대한 용해성이 상이하고, 비교예 1에서 채용하고 있는, 소위 정석 공정에 의해, 회수하는 성분(고형분 또는 오일상물)에 따라, BNBTE-A와 BNBTE-B의 함유 비율이 다른 BNBTE를 동시에 제조할 수 있는 것도 알 수 있다.

<2> 테트라카르복실산 이무수물의 합성

(실시예 2)

실시예 1에서 얻어진 BNBTE(BNBTE-B의 함유량이 100몰%)를 사용하여, 이하와 같이 하여, 테트라카르복실산 이무수물을 제조했다. 즉, 우선, 50L의 GL제 반응솥을 질소 치환하고, 실시예 1에서 얻어진 BNBTE(850g, 2.01mol, BNBTE-B의 함유량:100몰%),아세트산(12.2㎏), 트리플루오로메탄술폰산(7.6g, 0.050mol)을 첨가해서 혼합액을 얻었다. 이어서, 상기 혼합액을 113℃가 될 때까지 승온해서 해당 온도(113℃)로 유지하고, 반응솥 안의 액량이 일정해지도록, 펌프로 아세트산을 적하하면서, 증기(아세트산 등)를 유출시키는 공정을 실시했다. 또한, 본 공정에 있어서는, 증기의 증류 제거를 개시한 후, 15분 경과한 후부터, 플라스크 내의 액 중(반응 용액 중)에 백색의 침전물이 생성되고 있는 것이 확인되었다. 또한, 본 공정에 있어서는, 1시간마다, 계 외로 증류 제거한 유출액을 질량 측정과 가스 크로마토그래프에 의해 분석해서 반응의 진행 정도를 확인했다. 또한, 이러한 분석에 의해, 유출액 중에는 아세트산, 아세트산메틸, 물이 존재하는 것이 확인되었다. 그리고, 본 공정에 있어서 증기의 증류 제거를 개시한 후, 6시간 경과한 후에 아세트산메틸의 유출이 멈춘 것으로부터, 가열을 멈추고, 실온(25℃)까지 서냉하여, 재결정을 행하였다. 얻어진 결정을 여과하여, 아세트산(0.6㎏)으로 1회, 아세트산에틸(0.5㎏)로 5회 씻은 후에, 결정을 진공 건조했다. 이와 같이 해서 586g의 백색 분말을 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 백색 분말(생성물)의 구조 확인을 위해서, IR 측정 및 NMR(¹H-NMR, ¹³C-NMR) 측정을 행한바, 실시예 2에서 얻어진 생성물은, 하기 일반식 (23):

으로 표시되는 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산-5,5',6,6'-이무수물(이하, 경우에 따라 「BNBDA」라고 칭한다)이며, 수율이 88%인 것이 확인되었다. 또한, 상기 BNBDA에는, 하기 일반식 (24)로 표시되는 endo/exo형의 입체 구조를 갖는 화합물 및 그의 거울상체인 exo/endo형의 입체 구조를 갖는 화합물을 포함하는 입체 이성체 A(이하, 경우에 따라 「BNBDA-A」라고 칭한다. 또한, endo/exo형 및 exo/endo형의 거울상체끼리는 분광학상 구별이 되지 않기 때문에, 이하, 이들을 모두 「입체 이성체 A」로서 평가한다.)와, 하기 일반식 (25)로 표시되는 endo/endo형의 입체 구조를 갖는 입체 이성체 B(이하, 경우에 따라 「BNBDA-B」라고 칭한다)가 존재할 수 있지만, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 생성물은, 상기 구조 확인(IR 측정, NMR 측정)의 결과, 입체 이성체로서 endo/endo형의 입체 구조를 갖는 BNBDA-B를 100몰%의 비율로 함유하는 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산테트라메틸에스테르인 것이 확인되었다. 또한, 이러한 생성물의 IR 측정, NMR 측정의 결과로서, IR 스펙트럼의 그래프를 도 6에 나타내고, ¹H-NMR의 그래프를 도 7에 나타내고, ¹³C-NMR의 그래프를 도 8에 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 1에서 얻어진, BNBTE-A와 BNBTE-B의 몰비([BNBTE-A]/[BNBTE-B])가 71/29인 BNBTE(25.2g, 59.7mmol, 갈색의 오일상물)를 아세트산(348g) 중에 용해시킨 용액을 준비하고, 상기 용액을 1L의 환류관을 갖는 2구 플라스크 안에 첨가했다. 이어서, 상기 용액 중에 산 촉매(균일계 산 촉매)로서 트리플루오로메탄술폰산(CF₃SO₃H, 15.0g, 2.98mmol)을 첨가하고, 추가로 무수아세트산(24.4g)을 첨가해서 혼합액을 얻었다.

이어서, 상기 플라스크 내의 분위기 가스를 질소로 치환한 후, 질소 기류 하, 대기압의 조건에서, 상기 혼합액을 자기 교반 막대로 교반하면서 가열하고, 상기 플라스크 내의 온도를 118℃로 해서 환류를 6.5시간 행했다(환류 공정). 그 후, 가열을 멈추고 실온(25℃)까지 서냉하여, 재결정을 행하였다. 얻어진 결정을 여과하고, 아세트산(80mL)으로 1회 씻은 후에, 결정을 80℃에서 가열 진공 건조했다. 이와 같이 해서, 4.86g의 회색 분말을 조생성물로서 얻었다(조수율 25%).

이와 같이 해서 얻어진 조생성물 0.996g에 대하여, 하기의 방법으로 승화 정제를 실시했다. 즉, 쿠겔 증류 장치(시바타 카가꾸제 GTO-2000)에, 상기 조생성물을 넣고, 세트했다. 이어서, 실온(25℃)에서, 장치 내의 압력을 1.2Torr까지 감압한 후에, 서서히 200℃, 250℃로 단계적으로 승온하면서, 최종적으로 315℃까지 승온을 행하였다. 이와 같이 해서 승온해서 온도가 315℃로 도달한 후, 1시간반 가열을 계속해서, 실온으로 되돌렸다. 이와 같이 해서 승화 정제를 행하여, 생성물을 얻었다(0.911g, 승화 정제의 수율 92%, total 수율 23%). 또한, 얻어진 생성물의 구조 확인을 위해서, IR 측정 및 NMR 측정(¹H-NMR, ¹³C-NMR)을 행한바, 얻어진 생성물은 BNBDA-A의 함유량이 100몰%인 BNBDA인 것이 확인되었다. 또한, 이러한 생성물의 IR 측정, NMR 측정의 결과로서, IR 스펙트럼의 그래프를 도 9에 나타내고, ¹H-NMR의 그래프를 도 10에 도시하고, ¹³C-NMR의 그래프를 도 11에 도시한다.

또한, BNBTE-A와 BNBTE-B의 몰비([BNBTE-A]/[BNBTE-B])가 71/29인 BNBTE를 원료로 해서 이용하면서, 최종적으로 얻어진 생성물이, BNBDA-A의 함유량이 100몰%인 BNBDA가 된 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 조생성물을 얻을 때의 환류 공정 후에 반응 온도(118℃)로부터 실온까지 서랭해서 재결정을 행하는 공정이, 소위 정석 공정에 상당하는 것이 되고, 그 때, 용액의 농도가 낮았기 때문(농도는 6.5wt% 정도), 용해물(BNBDA-A와 BNBDA-B의 혼합물) 중의 성분이 일부밖에 석출하지 않고, 원료로 주성분이었던 BNBDA-A가 보다 많이 석출하고, 원료 중에 있어서도 농도가 낮았던 BNBDA-B는 검출되지 않는 수준으로밖에 석출하지 않았거나 혹은 BNBDA-B는 석출하지 않은 것에 기인하는 것으로 본 발명자들은 추정한다. 또한, 특히 BNBDA-B에 관해서는, 상기 용액 중의 농도가 포화 농도를 하회하고 있었기 때문에 석출하지 않은 것이라 본 발명자들은 추정한다.

<3> 폴리이미드의 합성

(실시예 3)

<폴리아미드산의 제조 공정>

우선, 질소 분위기 하에서, 20mL의 스크류관 내에, 방향족 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP: 세이카 가부시키가이샤제)을 6.16g(15.0mmol) 도입함과 함께, 실시예 2에서 얻어진, BNBDA-B의 함유량이 100몰%인 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산테트라메틸에스테르 4.96g(15.0mmol)을 도입했다. 이어서, 상기 스크류관 내에, N-메틸-2-피롤리돈(N,N-디메틸아세트아미드)을 44.4g 첨가하여, 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액을, 질소 분위기 하에서, 실온(25℃)로 3.5시간 교반함으로써, 폴리아미드산을 생성시키고, 이러한 폴리아미드산을 함유하는 반응액(폴리아미드산의 용액)을 얻었다. 또한, 이와 같이 해서 얻어진 반응액[폴리아미드산의 용액(용매: N-메틸-2-피롤리돈)]을 일부 사용하여, 용매를 제거해서 폴리아미드산을 단리한 후, 상기 폴리아미드산을 N,N-디메틸아세트아미드 중에 상기 폴리아미드산을 농도가 0.5g/dL가 되도록 해서 용해시켜서, 측정 시료(용액) 조제하고, 전술한 바와 같이 하여, 폴리아미드산의 고유 점도[η]를 측정한 결과, 고유 점도[η]는 0.54dL/g이었다.

<폴리이미드의 제조 공정(열이미드화 공정)>

상기 폴리아미드산의 제조 공정에 의해 얻어진 상기 반응액(폴리아미드산의 용액)을, 대형 슬라이드 글래스(마쯔나미 가라스 고교 가부시키가이샤제의 상품명 「S9213」, 세로: 76㎜, 가로 52㎜, 두께 1.3㎜) 상에 스핀 코트하여, 유리판 상에 도막을 형성했다. 그 후, 상기 도막이 형성된 유리판을 오븐에 투입하고, 온도 조건을 60℃로 해서, 질소 분위기 하에서 4시간 정치한 후, 온도 조건을 300℃(최종 가열 온도)로 변경해서 1시간 정치함으로써 상기 도막을 경화시켜서, 상기 유리 기판 위가 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드를 포함하는 필름)이 코트된 폴리이미드 코트 유리를 얻었다.

이어서, 이와 같이 해서 얻어진 폴리이미드코트 유리를 오븐으로부터 취출하여, 90℃의 뜨거운 물 속에 0.5시간 담그고, 상기 유리 기판으로부터 필름을 박리해서 회수함으로써, 막 두께가 6㎛인 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름에 관해서, 그 색을 눈으로 확인한바, 무색 투명한 것이 확인되었다.

이와 같이 해서 얻어진 필름의 IR 스펙트럼을 측정한바, 1705㎝^-1, 1775㎝^-1에 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 보이는 점에서, 얻어진 필름은 폴리이미드를 포함하는 것인 것이 확인되었다. 또한, 사용한 모노머의 종류로부터, 얻어진 폴리이미드는, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 반복 단위 (B)를 100몰%의 비율로 함유하는 폴리이미드인 것은 명확하다.

(실시예 4)

우선, 실시예 2에서 얻어진 BNBDA-B의 함유량이 100몰%인 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산테트라메틸에스테르(BNBDA-B의 함유량:100몰%) 0.743g(2.25mmol)과, 비교예 2에서 얻어진 BNBDA-A의 함유량이 100몰%인 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산테트라메틸에스테르(BNBDA-A의 함유량:100몰%) 0.743g(2.25mmol)을 혼합하여, BNBDA-A와 BNBDA-B의 몰비([BNBDA-A]/[BNBDA-B])가 50/50인 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산테트라메틸에스테르를 얻었다.

이어서, 실시예 2에서 얻어진 BNBDA-B의 함유량이 100몰%인 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산테트라메틸에스테르를 사용하는 대신에, 전술한 바와 같이 해서 얻어진 BNBDA-A와 BNBDA-B의 몰비([BNBDA-A]/[BNBDA-B])가 50/50인 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산테트라메틸에스테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 폴리아미드산을 제조하고, 이어서, 폴리이미드를 제조했다. 이와 같이 해서, 막 두께가 11㎛인 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 이와 같이 해서 얻어진 폴리아미드산의 고유 점도[η]를 측정한 결과, 고유 점도[η]는 0.52dL/g이었다.

또한, 이와 같이 해서 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름의 IR 스펙트럼을 측정한바, 1705㎝^-1, 1775㎝^-1에 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 보이는 점에서, 얻어진 필름은 폴리이미드를 포함하는 것인 것이 확인되었다. 또한, 사용한 모노머의 종류로부터, 얻어진 폴리이미드는, 상기 일반식 (5)로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 구조 단위 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 반복 단위 (A)와, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 반복 단위 (B)를, 몰비[반복 단위 (A):반복 단위 (B)]로 50:50의 비율로 함유하는 폴리이미드인 것은 명확하다.

(비교예 3)

실시예 2에서 얻어진 BNBDA-B의 함유량이 100몰%인 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산테트라메틸에스테르를 사용하는 대신에, 비교예 2에서 얻어진 BNBDA-A의 함유량이 100몰%인 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산테트라메틸에스테르를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 폴리아미드산을 제조하고, 이어서, 폴리이미드를 제조했다. 이와 같이 해서, 막 두께가 30㎛인 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 이와 같이 해서 얻어진 폴리아미드산의 고유 점도[η]를 측정한 결과, 고유 점도[η]는 0.54dL/g이었다.

또한, 이와 같이 해서 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름의 IR 스펙트럼을 측정한바, 1705㎝^-1, 1777㎝^-1에 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 보이는 점에서, 얻어진 필름은 폴리이미드를 포함하는 것인 것이 확인되었다. 또한, 사용한 모노머의 종류로부터, 얻어진 폴리이미드는, 상기 일반식 (5)로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 구조 단위 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 반복 단위 (A)를 100몰%의 비율로 함유하는 폴리이미드인 것은 명확하다.

[실시예 3 내지 4 및 비교예 3에서 얻어진 폴리이미드의 특성 평가]

<전체 광선 투과율, 헤이즈(탁도) 및 황색도(YI)의 측정>

전체 광선 투과율의 값(단위: %), 헤이즈(탁도: HAZE) 및 황색도(YI)는, 각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드(필름 형상의 폴리이미드)을 그대로 측정용 시료로서 사용하여, 전체 광선 투과율 및 헤이즈의 측정 장치로서 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「헤이즈 미터 NDH-5000」, 황색도의 측정 장치로서 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「분광 색채계 SD6000」을 사용하여, 각각 측정을 행함으로써 구했다. 또한, 전체 광선 투과율은 JIS K7361-1(1997년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구하고, 헤이즈(탁도)는 JIS K7136(2000년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구하고, 색도(YI)는 ASTM E313-05(2005년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<5% 중량 감소 온도의 측정>

각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드의 5% 중량 감소 온도는, 각 실시예에서 제조한 폴리이미드 필름을 사용하여, 열중량 분석 장치(SII·나노테크놀로지 가부시키가이샤제의 「TG/DTA220」)를 사용하여, 질소 가스를 흘리면서 실온으로부터 40℃로 승온하고, 40℃를 개시 온도로 하여, 10℃/min.의 조건에서 가열하여, 사용한 시료의 중량이 5% 감소하는 온도를 측정함으로써 구했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

<파단점 신도(%)>

각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드의 파단점 신도는, 일본 공업 규격의 「JIS K7161」에 기재된 방법에 준거하여, 인장 속도 5㎜/min의 조건에서 측정을 행하였다. 측정 장치로서 인스트론제의 인장 시험기를 사용하고, JIS K-7139A22 준거의 펀칭기를 사용해서 각 실시예 등에서 얻어진 폴리이미드를 덤벨 형상의 시험편으로 가공한 후에, 장치에 시험편을 세트해서 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 결과로도 명백해진 바와 같이, 실시예 3 내지 4 및 비교예 3에서 얻어진 폴리이미드는 모두, 전체 광선 투과율, 헤이즈(탁도) 및 황색도(YI)의 값을 기준으로 하여, 충분히 우수한 투명성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 3 내지 4 및 비교예 3에서 얻어진 폴리이미드는, 5% 중량 감소 온도가 모두 484℃ 이상으로 되어 있고, 5% 중량 감소 온도를 기준으로 한 내열성도 충분히 고도의 것이 되는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 실시예 3 내지 4 및 비교예 3에서 얻어진 폴리이미드는 모두, 충분한 광 투과성을 가지면서 보다 고도의 수준의 내열성을 갖는 것인 것이 확인되었다. 한편, 실시예 3 내지 4에서 얻어진 폴리이미드는 비교예 3에서 얻어진 폴리이미드와 비교하여, 모두 고도의 파단점 신도를 갖는 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드(실시예 3 내지 4)에 의하면, 충분한 광 투과성을 가지면서 충분히 고도의 수준의 내열성을 갖는 것이 되는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드(실시예 3 내지 4)에 의하면, 파단점 신도를 기준으로 한 기계적 강도가 보다 고도의 것이 되는 것이 확인되었다.

(실시예 5)

실시예 2에서 얻어진 BNBDA-B의 함유량이 100몰%인 5,5'-비-2-노르보르넨-5,5',6,6'-테트라카르복실산테트라메틸에스테르(BNBDA-B의 함유량: 100몰%)의 사용량을 0.743g(2.25mmol)에서 5.95g(18.0mmol)으로 변경하고, 방향족 디아민으로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP)을 6.16g(15.0mmol) 사용하는 대신에 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-DDE: 도쿄 카세이 가부시키가이샤제)를 3.61g(18.0mmol) 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 44.4g 사용하는 대신에 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 38.2g 사용하고, 또한 폴리이미드 제조 시의 최종 가열 온도를 300℃에서 350℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 폴리아미드산을 제조한 후에 폴리이미드를 제조했다. 이와 같이 해서 폴리이미드를 포함하는 필름(막 두께: 9㎛)을 얻었다. 또한, 이와 같이 해서 얻어진 폴리아미드산의 고유 점도[η]를 측정한 결과, 고유 점도[η]는 0.51dL/g이었다. 또한, 이와 같이 해서 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름의 IR 스펙트럼을 측정한바, 1701㎝^-1, 1775㎝^-1에 이미드카르보닐의 C=O 신축 진동이 보이는 점에서, 얻어진 필름은 폴리이미드를 포함하는 것인 것이 확인되었다. 또한, 사용한 모노머의 종류로부터, 얻어진 폴리이미드는, 상기 일반식 (6)으로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 반복 단위 (B)를 100몰%의 비율로 함유하는 폴리이미드인 것은 명확하다.

이와 같이 해서 얻어진 폴리이미드(실시예 5)의 특성(전체 광선 투과율(%), 헤이즈(탁도: %), 황색도(YI), 5% 중량 감소 온도(℃) 및 파단점 신도(%))을, 실시예 3에서 얻어진 폴리이미드 등과 마찬가지로 하여 측정했다. 그 결과, 실시예 5에서 얻어진 폴리이미드의 각 특성은, 전체 광선 투과율: 89%, 헤이즈: 0.5%, YI: 1.33, 5% 중량 감소 온도: 488.4℃, 파단점 신도: 15.1%인 것이 확인되었다. 이러한 결과로부터도, 본 발명의 폴리이미드(실시예 5)에 의하면, 충분한 광 투과성을 가지면서 충분히 고도의 수준의 내열성을 갖는 것이 되는 것이 확인되었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 충분한 광 투과성을 가지면서 보다 고도의 수준의 내열성을 갖는 폴리이미드를 제조하기 위한 원료 모노머로서 사용하는 것이 가능한 테트라카르복실산 이무수물, 상기 테트라카르복실산 이무수물을 효율적으로 제조하기 위해서 사용하는 것이 가능한 카르보닐 화합물, 충분한 광 투과성을 가지면서 보다 고도의 수준의 내열성을 갖는 것이 가능한 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 제조하기 위해서 적합하게 이용하는 것이 가능한 폴리이미드 전구체 수지를 제공하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드는, 전술한 각종 용도(예를 들어 플렉시블 배선 기판용 필름 등)로 이용하기 위한 폴리이미드 제품을 제조하기 위한 재료 등으로서 특히 유용하다.

Claims (4)

1. 하기 일반식 (1):
   

   

   
   [식 (1) 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나 또는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R¹이 하나가 되어 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고,
   R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]
   로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 화합물 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산 이무수물 (A), 그리고/또는 하기 일반식 (2):
   

   

   
   [식 (2) 중, R¹, R², R³은 각각 상기 식 (1) 중의 R¹, R², R³과 동일한 의미이다.]
   로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 산 이무수물 (B)를 포함하고, 또한,
   상기 산 이무수물 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 산 이무수물 (B)의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인, 테트라카르복실산 이무수물.
2. 하기 일반식 (3):
   

   

   
   [식 (3) 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나 또는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R¹이 하나가 되어 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고,
   R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고,
   R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]
   으로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 화합물 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 카르보닐 화합물 (A), 그리고/또는 하기 일반식 (4):
   

   

   
   [식 (4) 중, R¹, R², R³, R⁴는 각각 상기 식 (3) 중의 R¹, R², R³, R⁴와 동일한 의미이다.]
   로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 카르보닐 화합물 (B)를 포함하고, 또한,
   상기 카르보닐 화합물 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 카르보닐 화합물 (B)의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인, 카르보닐 화합물.
3. 하기 일반식 (5):
   

   

   
   [식 (5) 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나 또는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R¹이 하나가 되어 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고,
   R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고,
   R⁵는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타낸다.]
   로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 구조 단위 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (A), 그리고/또는 하기 일반식 (6):
   

   

   
   [식 (6) 중, R¹, R², R³, R⁵는 각각 상기 식 (5) 중의 R¹, R², R³, R⁵와 동일한 의미이다.]
   으로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 반복 단위 (B)를 함유하고, 또한,
   상기 반복 단위 (A) 및 (B)의 총량에 대한 상기 반복 단위 (B)의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인, 폴리이미드.
4. 하기 일반식 (7):
   
   

   

   
   [식 (7) 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나 또는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R¹이 하나가 되어 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고,
   R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고,
   R⁵는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타내고,
   Y¹ 및 Y²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.]
   로 표시되는 엔도/엑소형의 입체 구조를 갖는 구조 단위 및 그의 거울상체인 엑소/엔도형의 입체 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (A'), 그리고/또는 하기 일반식 (8):
   

   

   
   [식 (8) 중, R¹, R², R³, R⁵, Y¹, Y²는 각각 상기 식 (7) 중의 R¹, R², R³, R⁵, Y¹, Y²와 동일한 의미이다.]
   로 표시되는 엔도/엔도형의 입체 구조를 갖는 반복 단위 (B')를 함유하고, 또한,
   상기 반복 단위 (A') 및 (B')의 총량에 대한 상기 반복 단위 (B')의 함유량이 몰비로 30 내지 100몰%인, 폴리이미드 전구체 수지.

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