CN110167923A - 四羧酸二酐、羰基化合物、聚酰亚胺前驱物树脂及聚酰亚胺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四羧酸二酐，其由酸二酐(A)及/或酸二酐(B)构成，酸二酐(A)是选自具有特定的通式表示的内型‑外型的立体结构的化合物及具有其对映异构体的外型‑内型的立体结构的化合物中的至少1种，酸二酐(B)具有特定的通式表示的内型‑内型的立体结构，并且，相对于上述酸二酐(A)及(B)的总量，上述酸二酐(B)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％。

Description

四羧酸二酐、羰基化合物、聚酰亚胺前驱物树脂及聚酰亚胺

技术领域

本发明涉及四羧酸二酐、羰基化合物、聚酰亚胺前驱物树脂及聚酰亚胺。

背景技术

一般而言，四羧酸二酐可用于制造聚酰亚胺树脂用的原料或环氧固化剂等。这种四羧酸二酐中，作为被用于电子机器领域等的聚酰亚胺树脂的原料，以往主要使用的是均苯四甲酸二酐等的芳香族类的四羧酸二酐。而且，作为使用这种芳香族类的四羧酸二酐所得的聚酰亚胺，例如，作为以往在宇宙航空用途等的尖端产业不可或缺的素材，已广为人知的有东丽-杜邦公司所贩卖的聚酰亚胺(商品名：Kapton)。但是，使用以往的芳香族类的四羧酸二酐所得的聚酰亚胺虽然在耐热性方面具有优异的物性，但是有着色(黄色～褐色)，因此无法使用于需要透明性的光学用途等。

这种状况的下，为了制造能够使用于光学用途等的聚酰亚胺而研究了各种四羧酸二酐，近年来，有研究报告指出能够制造光透过性充分高且具有充分高的耐热性的聚酰亚胺的四羧酸二酐。例如，国际公开第2011/099518号(专利文献1)中公开了具有特定结构的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：国际公开第2011/099518号

发明内容

[发明所要解决的技术问题]

如上述专利文献1所记载的四羧酸二酐能够利用于制造具有充分的光透过性且具有充分高的耐热性的聚酰亚胺。但是，根据应用这种聚酰亚胺的用途等，在充分地维持光学特性(光透过性)的状态下，还要求具有更高的耐热性。因此，在聚酰亚胺的领域希望开发出一种聚酰亚胺，其相比于如使用上述专利文献1所记载的四羧酸二酐所得的具有充分高的光透过性且具有充分高的耐热性的聚酰亚胺，能够在充分地维持光学特性(光透过性)的情况下，具有更高的耐热性。

本发明是鉴于上述现有技术具有的技术问题而完成的，本发明的目的在于提供：能够作为制造具有充分的光透过性且具有更高水平的耐热性的聚酰亚胺的原料单体使用的四羧酸二酐；能够用于高效地制造上述四羧酸二酐的羰基化合物；能够具有充分的光透过性且具有更高水平的耐热性的聚酰亚胺；能够适用于制造上述聚酰亚胺的聚酰亚胺前驱物树脂。

[用以解决技术问题的手段]

本发明者们为了实现上述目的而进行了潜心的研究，其结果发现：通过使用下述通式(A)：

表示的四羧酸二酐，能够制造具有充分的光透过性且具有更高水平的耐热性的聚酰亚胺(另外，式(A)中的R¹、R²、R³分别表示与后述的通式(1)中的R¹、R²、R³相同的含义，所以在此省略说明)。依据这种见解，本发明者们针对该通式(A)表示的四羧酸二酐进行了进一步的潜心研究，发现该四羧酸二酐中存在着：选自具有内型-外型(endo-exo型)的结构的立体异构体(stereoisomer)A1及具有其对映异构体(enantiomer)的外型-内型的结构的立体异构体A2中的至少1种的立体异构体A(后述的酸二酐(A))；及具有内型-内型的结构的立体异构体B(后述的酸二酐(B))；(另外，关于该酸二酐，由于在分光学上无法区分“内型-外型”的结构与“外型-内型”的结构，因此，在本说明书中，将具有这些结构的酸二酐均以“酸二酐(A)”来表示)。此外，本发明者们进行了更潜心的研究，发现：使用由酸二酐(A)及/或酸二酐(B)构成(其中，酸二酐(A)是选自具有下述通式(1)表示的内型-外型的立体结构的化合物及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的化合物中的至少1种，酸二酐(B)具有下述通式(2)表示的内型-内型的立体结构)，并且，相对于上述酸二酐(A)及(B)的总量，上述酸二酐(B)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％的四羧酸二酐，来制造聚酰亚胺时，相比于以往的聚酰亚胺(例如，上述专利文献1所记载的聚酰亚胺)，不仅具有充分的光透过性和更高水平的耐热性，而且在使用通式(A)表示的四羧酸二酐所得的聚酰亚胺中，能够确实地得到机械强度更高的聚酰亚胺，从而完成了本发明。

即，本发明的四羧酸二酐由酸二酐(A)及/或酸二酐(B)构成，酸二酐(A)是选自具有下述通式(1)表示的内型-外型的立体结构的化合物及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的化合物中的至少1种，酸二酐(B)具有下述通式(2)表示的内型-内型的立体结构，并且，相对于上述酸二酐(A)及(B)的总量，上述酸二酐(B)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％，

式(1)中，R¹各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、羟基及硝基中的1种，或者与同一个碳原子结合的2个R¹一同形成亚甲基(methylidene group)，

R²及R³各自独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的1种；

式(2)中，R¹、R²、R³各自表示与上述式(1)中的R¹、R²、R³相同的含义。

另外，本发明的羰基化合物由羰基化合物(A)及/或羰基化合物(B)构成，羰基化合物(A)是选自具有下述通式(3)表示的内型-外型的立体结构的化合物及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的化合物中的至少1种，羰基化合物(B)具有下述通式(4)表示的内型-内型的立体结构，并且，相对于上述羰基化合物(A)及(B)的总量，上述羰基化合物(B)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％，

式(3)中，R¹各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、羟基及硝基中的1种，或者与同一个碳原子结合的2个R¹一同形成亚甲基，

R²及R³各自独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的1种，

R⁴各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～20的芳基及碳原子数为7～20的芳烷基中的1种；

式(4)中，R¹、R²、R³、R⁴各自表示与上述式(3)中的R¹、R²、R³、R⁴相同的含义。

另外，本发明的聚酰亚胺包含重复单元(A)及/或重复单元(B)，重复单元(A)是选自具有下述通式(5)表示的内型-外型的立体结构的结构单元及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的结构单元中的至少1种，重复单元(B)具有下述通式(6)表示的内型-内型的立体结构，并且，相对于上述重复单元(A)及(B)的总量，上述重复单元(B)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％，

式(5)中，R¹各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、羟基及硝基中的1种，或者与同一个碳原子结合的2个R¹一同形成亚甲基，

R²及R³各自独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的1种，

R⁵为碳原子数为6～40的亚芳基；

式(6)中，R¹、R²、R³、R⁵各自表示与上述式(5)中的R¹、R²、R³、R⁵相同的含义。

本发明的聚酰亚胺前驱物树脂含有重复单元(A’)及/或重复单元(B’)，重复单元(A’)是选自具有下述通式(7)表示的内型-外型的立体结构的结构单元及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的结构单元中的至少1种，重复单元(B’)具有下述通式(8)表示的内型-内型的立体结构，并且，相对于上述重复单元(A’)及(B’)的总量，上述重复单元(B’)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％，

式(7)中，R¹各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、羟基及硝基中的1种，或者与同一个碳原子结合的2个R¹一同形成亚甲基，

R²及R³各自独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的1种，

R⁵表示碳原子数为6～40的亚芳基，

Y¹及Y²各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基及碳原子数为3～9的烷基硅烷基中的1种；

式(8)中，R¹、R²、R³、R⁵、Y¹、Y²各自表示与上述式(7)中的R¹、R²、R³、R⁵、Y¹、Y²相同的含义。

另外，针对本申请中的异构体等的构型的表示，当专注于其中一个双环(降冰片烷环)时，依据另一个双环(降冰片烷环)在外位(exo位)结合还是在内位(endo位)结合来区分构型，例如：对于上述酸二酐(B)，无论从左侧看还是从右侧看，在其中一个双环的内位(endo位)上结合有另一个双环，所以，以“内型-内型”来表示。

[发明效果]

根据本发明能够提供：能够作为制造具有充分的光透过性且具有更高水平的耐热性的聚酰亚胺的原料单体使用的四羧酸二酐；能够用于高效地制造上述四羧酸二酐的羰基化合物；能够具有充分的光透过性且具有更高水平的耐热性的聚酰亚胺；能够适用于制造上述聚酰亚胺的聚酰亚胺前驱物树脂。

附图说明

[图1]表示实施例1中所得的产物的IR光谱的图谱。

[图2]表示实施例1中所得的产物的¹H-NMR的图谱。

[图3]表示实施例1中所得的产物的¹³C-NMR的图谱。

[图4]表示比较例1所得的油状物的¹H-NMR的图谱。

[图5]表示比较例1所得的沉淀物的¹H-NMR的图谱。

[图6]表示实施例2中所得的产物的IR光谱的图谱。

[图7]表示实施例2中所得的产物的¹H-NMR的图谱。

[图8]表示实施例2中所得的产物的¹³C-NMR的图谱。

[图9]表示比较例2中所得的产物的IR光谱的图谱。

[图10]表示比较例2中所得的产物的¹H-NMR的图谱。

[图11]表示比较例2中所得的产物的¹³C-NMR的图谱。

具体实施方式

以下，以优选的实施方式来详细地说明本发明。

[四羧酸二酐]

本发明的四羧酸二酐由由酸二酐(A)及/或酸二酐(B)构成，酸二酐(A)是选自具有下述通式(1)表示的内型-外型的立体结构的化合物及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的化合物中的至少1种，酸二酐(B)具有下述通式(2)表示的内型-内型的立体结构，并且，相对于上述酸二酐(A)及(B)的总量，上述酸二酐(B)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％。

另外，如上所述，本发明者们使用上述通式(A)表示的四羧酸二酐制造聚酰亚胺的结果，发现能够制造具有充分的光透过性且具有更高水平的耐热性的聚酰亚胺，然后，发现这种通式(A)表示的四羧酸二酐中存在2种异构体，即，立体异构体A(酸二酐(A))和立体异构体B(酸二酐(B))，其中：立体异构体A(酸二酐(A))由具有上述通式(1)表示的内型-外型(endo/exo型)的结构的立体异构体A1及/或具有其对映异构体的外型-内型(exo/endo型)的结构的立体异构体A2构成；立体异构体B(酸二酐(B))具有上述通式(2)表示的内型-内型(endo/endo型)的结构。(另外，对于立体异构体A1及立体异构体A2而言，在分光学上无法将两者区分，所以在此将它们评价为等同的异构体，并将它们记为“立体异构体A”)。并且，在这种立体异构体A(酸二酐(A))与立体异构体B(酸二酐(B))的2种立体异构体中，通过含有30摩尔％以上的上述酸二酐(B)的酸二酐，即，在由酸二酐(A)及/或酸二酐(B)构成的四羧酸二酐(上述通式(A)表示的四羧酸二酐)中，上述酸二酐(B)的含量为30摩尔％以上，由此，不仅能够制造具有充分的光透过性且具有更高水平的耐热性的聚酰亚胺，而且发现：使用上述通式(A)表示的四羧酸二酐所得的聚酰亚胺中，能够更确实地制造机械强度更高的聚酰亚胺。

作为上述通式(1)中的R¹可选择的烷基是碳原子数为1～10的烷基。这种碳原子数超过10时，作为聚酰亚胺的单体使用时，所得的聚酰亚胺的耐热性会降低。另外，从制造聚酰亚胺时能够得到更高的耐热性的观点考虑，作为这种R¹可选择的烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4，尤其优选为1～3。另外，作为这种R¹可选择的烷基可以是直链状也可以是支链状。

上述通式(1)中的多个R¹中，与同一个碳原子结合的2个R¹也可以一同形成亚甲基(＝CH₂)。即，上述通式(1)中的与同一个碳原子结合的2个R¹一同通过双键以亚甲基(methylene基)方式结合于该碳原子(形成降冰片烷环结构的碳原子中，结合有2个R¹的碳原子)。

关于上述通式(1)中的多个R¹，从制造聚酰亚胺时能够得到更高的耐热性、原料的取得容易、精制更容易等的观点考虑，更优选各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基，尤其优选为氢原子、甲基。另外，这种式(1)中的多个R¹各自可以相同或不同，从精制的容易度等的观点考虑，优选相同。

上述通式(1)中的R²及R³各自独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的1种。作为这种R²及R³可选择的烷基的碳原子数超过10时，当作为聚酰亚胺的单体使用时，所得的聚酰亚胺的耐热性会降低。另外，从制造聚酰亚胺时能够得到更高的耐热性的观点考虑，作为这种R²及R³可选择的烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4，尤其优选为1～3。另外，作为这种R²及R³可选择的烷基可以是直链状也可以是支链状。

另外，关于上述通式(1)中的R²及R³，从制造聚酰亚胺时能够得到更高的耐热性、原料的取得容易、精制更容易等的观点考虑，更优选各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基，尤其优选为氢原子、甲基。另外，这种式(1)中的R²及R³各自相同或不同，从精制的容易度等的观点考虑，优选相同。

另外，上述通式(1)中的多个R¹、R²及R³尤其优选均为氢原子。如此，上述通式(1)表示的化合物中，R¹、R²及R³表示的取代基均为氢原子时，具有提高该化合物的收率的倾向。另外，以该化合物为单体制造聚酰亚胺时，具有能够得到更高的耐热性的倾向。

另外，上述通式(2)中，R¹、R²、R³各自表示与上述通式(1)中的R¹、R²、R³相同的含义，其优选的基团也相同。

另外，酸二酐(A)可以含有具有内型-外型的立体结构的化合物与具有外型-内型的立体结构的化合物，并且，作为酸二酐(A)可以单独含有其中之一的化合物，或者也可以含有它们双方的化合物。

另外，本发明的四羧酸二酐由酸二酐(A)及/或酸二酐(B)构成，酸二酐(A)是选自具有上述通式(1)表示的内型-外型的立体结构的化合物及具有其对映异构体(enantiomer)的外型-内型的立体结构的化合物中的至少1种，酸二酐(B)具有上述通式(2)表示的内型-内型的立体结构，并且，相对于上述酸二酐(A)及(B)的总量，上述酸二酐(B)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％。这种酸二酐(B)的含量小于上述下限时，利用该酸二酐(B)制造聚酰亚胺时，具有降低以断裂伸长率为基准的聚酰亚胺的机械强度的倾向。

此外，这种酸二酐(B)的含量更优选为40～100摩尔％，进一步优选为60～100摩尔％，尤其优选为80～100摩尔％，最优选为90～100摩尔％。上述酸二酐(B)的含量在上述优选范围内时，利用其制造酰亚胺时，具有提高以断裂伸长率为基准的聚酰亚胺的机械强度的倾向。

对于这种本发明的四羧酸二酐而言，在以它为单体制造聚酰亚胺时，相比于利用以往的脂环式的四羧酸二酐的情况，能够使介电损耗角正切(tanδ)成为更低的值，所以，例如以本发明的四羧酸二酐为单体制造聚酰亚胺，并将其利用于半导体用相关绝缘膜材料、可挠性印刷配线板(FPC)用的基板薄膜等时，能够充分地降低传输损耗。

对于制造这种本发明的四羧酸二酐的方法没有特别的限制。另外，对于制造本发明的四羧酸二酐的方法，将在后面进行说明。

[羰基化合物]

本发明的羰基化合物由羰基化合物(A)及/或羰基化合物(B)构成，羰基化合物(A)是选自具有上述通式(3)表示的内型-外型的立体结构的化合物及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的化合物中的至少1种，羰基化合物(B)具有上述通式(4)表示的内型-内型的立体结构，并且，相对于上述羰基化合物(A)及(B)的总量，上述羰基化合物(B)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％。另外，关于羰基化合物，由于在分光学上无法区分开上述具有内型-外型的立体结构的化合物与其对映异构体(enantiomer)即上述具有外型-内型的立体结构的化合物，所以，将它们称为“羰基化合物(A)”。

这种通式(3)中的R¹、R²及R³各自表示与上述通式(1)中的R¹、R²及R³相同的含义，其优选的基团也与上述通式(1)中的R¹、R²及R³相同。另外，这种通式(3)中的多个R¹分别可以相同或不同，但从精制的容易度等的观点考虑，优选相同。此外，通式(3)中的R²及R³也分别可以相同或不同，但从精制的容易度等的观点考虑，优选为相同。

另外，上述通式(3)中的多个R¹、R²及R³尤其优选均为氢原子。如此，在上述通式(3)表示的化合物中，当R¹、R²及R³表示的取代基均为氢原子时，具有提高该化合物的收率的倾向。另外，由该化合物形成酸二酐，并用所得的酸二酐作为单体来制造聚亚酰胺时，具有能够得到更高的耐热性的倾向。

另外，作为上述通式(3)中的R⁴可选择的烷基是碳原子数为1～10的烷基。这种烷基的碳原子数超过10时，精制变困难。另外，从精制更容易的观点考虑，作为这种多个R⁴可选择的烷基的碳原子数更优选为1～5，进一步优选为1～3。另外，关于这种多个R⁴可选择的烷基可以是直链状也可以是支链状。

另外，作为上述通式(3)中的R⁴可选择的环烷基是碳原子数为3～10的环烷基。这种环烷基的碳原子数超过10时，精制变困难。另外，从精制更容易的观点考虑，作为这种多个R⁴可选择环烷基的碳原子数更优选为3～8，进一步优选为5～6。

此外，作为上述通式(3)中的R⁴可选择的烯基是碳原子数为2～10的烯基。这种烯基的碳原子数超过10时，精制变困难。另外，从精制更容易的观点考虑，作为这种多个R⁴可选择的烯基的碳原子数更优选为2～5，进一步优选为2～3。

另外，作为上述通式(3)中的R⁴可选择的芳基是碳原子数为6～20的芳基。这种芳基的碳原子数超过20时，精制变困难。另外，从精制更容易的观点考虑，作为这种多个R⁴可选择的芳基的碳原子数更优选为6～10，进一步优选为6～8。

另外，作为上述通式(3)中的R⁴可选择的芳烷基是碳原子数为7～20的芳烷基。这种芳烷基的碳原子数超过20时，精制变困难。另外，从精制更容易的观点考虑，作为这种多个R⁴可选择的芳烷基的碳原子数更优选为7～10，进一步优选为7～9。

此外，关于上述通式(3)中的多个R⁴，从精制更容易的观点考虑，优选各自独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、烯丙基、苯基或苄基，更优选为甲基、乙基、正丙基，进一步优选为甲基、乙基，尤其优选为甲基。另外，关于上述通式(3)中的多个R⁴，各自可以相同或不同，但从合成上的观点考虑，更优选为相同。

另外，通式(4)中的R¹、R²、R³及R⁴分别表示与上述通式(3)中的R¹、R²、R³及R⁴相同的含义，其优选的基团也相同。

另外，羰基化合物(A)可以含有具有内型-外型的立体结构的化合物与具有外型-内型的立体结构的化合物，并且，该羰基化合物(A)可以单独含有其中之一的化合物，或也可以含有它们双方的化合物。

另外，本发明的四羧酸二酐由羰基化合物(A)及/或羰基化合物(B)构成，羰基化合物(A)是选自具有上述通式(3)表示的内型-外型的立体结构的化合物及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的化合物中的至少1种，羰基化合物(B)具有上述通式(4)表示的内型-内型的立体结构，并且，相对于上述羰基化合物(A)及(B)的总量，上述羰基化合物(B)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％。这种羰基化合物(B)的含量小于上述下限时，使用其制造酸酐，并利用其制造聚酰亚胺时，以断裂伸长率为基准的聚酰亚胺的机械强度具有降低的倾向。

此外，这种羰基化合物(B)的含量更优选为40～100摩尔％，进一步优选为60～100摩尔％，尤其优选为80～100摩尔％，最优选为90～100摩尔％。上述羰基化合物(B)的含量在上述优选范围内时，利用其制造聚酰亚胺时，具有进一步提高以断裂伸长率为基准的聚酰亚胺的机械强度的倾向。

(用于制造四羧酸二酐的方法)

对于能够作为用于制造本发明的羰基化合物的方法而适用的方法予以说明。作为这种用于制造羰基化合物的方法，没有特别的限制，例如，可以采用以下的方法：实施工序(I)，即，在钯催化剂及氧化剂的存在下，通过使下述通式(I)：

[式(I)中，R¹、R²及R³各自表示与上述式(3)中的R¹、R²及R³相同的含义(其优选的基团也相同)。]

表示的降冰片烯类化合物与醇及一氧化碳进行反应，得到下述通式(II)：

[式(II)中，R¹、R²、R³、R⁴各自表示与上述式(3)中的R¹、R²、R³、R⁴相同的含义(其优选的基团也相同)。]

表示的羰基化合物(含有上述羰基化合物(A)及/或上述羰基化合物(B)的化合物)；之后，当上述羰基化合物中，1种立体异构体即羰基化合物(B)的含量为30摩尔％以上时，可以将通过工序(I)所得的羰基化合物直接作为本发明的羰基化合物；另一方面，当上述羰基化合物中，1种立体异构体即羰基化合物(B)的含量小于30摩尔％时或有必要提高羰基化合物(B)的含量时，利用上述羰基化合物(B)比上述羰基化合物(A)结晶性更高、且容易通过晶析而析出(相反地，羰基化合物(A)不易通过晶析而析出)的性质，通过使工序(I)所得的羰基化合物溶解于溶剂并进行晶析，而得到羰基化合物(B)的含量更高的通式(II)表示的羰基化合物，由此，得到上述本发明的羰基化合物。

本发明中，在制造上述羰基化合物时，作为原料化合物而使用上述通式(I)表示的降冰片烯类化合物。这种降冰片烯类化合物(I)可以含有降冰片烯类化合物(A)及/或降冰片烯类化合物(B)，其中，降冰片烯类化合物(A)是选自具有下述通式(I-1)表示的内型-外型的立体结构的化合物及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的化合物中的至少1种，降冰片烯类化合物(B)具有下述通式(I-2)表示的内型-内型的立体结构。

[式(I-1)及(I-2)中，R¹、R²及R³各自表示与上述式(3)中的R¹、R²及R³相同的含义(其优选的基团也相同)。]

上述通式(I)、(I-1)及(I-2)中的R¹、R²及R³表示的取代基优选均为氢原子，由此，具有提高该化合物的收率的倾向。另外，以这些的化合物作为单体制造聚酰亚胺时，具有能够得到更高的耐热性的倾向。在此，作为上述通式(I)表示的化合物，可列举例如：5,5’-二双环[2.2.1]庚-2-烯(别名：也称为5,5’-二-2-降冰片烯。CAS编号：36806-67-4)、3-甲基-3’-亚甲基-2,2’-双(双环[2.2.1]庚烯-5,5’-二烯)(CAS编号：5212-61-3)、5,5’-二双环[2.2.1]庚-5-烯-2,2’-二醇(CAS编号：15971-85-4)等。对于制造这种通式(I)表示的化合物的方法没有特别的限制，可适当采用公知的方法。另外，对于这种降冰片烯类化合物(I)而言，通过适当地变更其制造条件，可适当地变更降冰片烯类化合物(A)及降冰片烯类化合物(B)的含有比率(其中，降冰片烯类化合物(A)是选自具有上述通式(I-1)表示的内型-外型的立体结构的化合物及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的化合物中的至少1种，降冰片烯类化合物(B)具有上述通式(I-2)表示的内型-内型的立体结构。)。

另外，作为与上述降冰片烯类化合物进行反应的醇，没有特别的限制，从精制的容易度的观点考虑，优选以下述通式(10)表示的醇，

R^aOH (10)

式(10)中，R^a是作为上述通式(II)中的R⁴可选择的原子以及基团中除氢原子以外的原子以及基团(另外，式(II)中的R⁴表示与式(3)中的R⁴相同的含义)。

即，作为这种醇，优选使用碳原子数为1～10的烷基醇、碳原子数为3～10的环烷基醇、碳原子数为2～10的烯基醇、碳原子数为6～20的芳基醇、碳原子数为7～20的芳烷基醇。

作为这种醇，具体而言，可列举甲醇、乙醇、丁醇、烯丙醇、环己醇、苄醇等，其中，从所得的化合物的精制为更容易的观点考虑，更优选为甲醇、乙醇，尤其优选为甲醇。另外，作为这种醇，可以单独使用1种或混合2种以上使用。

另外，本发明中，在钯催化剂及氧化剂的存在下，通过使上述醇(优选为R^aOH)及一氧化碳(CO)与上述通式(I)表示的降冰片烯类化合物进行反应，从而能够在上述通式(I)表示的降冰片烯类化合物中的烯烃部位的碳上，分别导入下述通式(11)：

-COOR^a (11)

[式(11)中，R^a是作为上述通式(II)中的R⁴可选择的原子及基团中除氢原子以外的原子以及基团。]

表示的酯基(在酯基被导入的每个位置，R⁴可以相同或不同。)，由此，能够得到上述通式(II)表示的羰基化合物。如此，本发明中，在钯催化剂及氧化剂的存在下，使用醇(优选为R^aOH)及一氧化碳(CO)，利用将酯基导入于羰基化合物中的烯烃部位的碳上的反应(以下，有时将此反应仅称作“酯化反应”)，能够得到上述通式(II)表示的羰基化合物。

作为用于这种酯化反应的钯催化剂，没有特别的限制，可适当使用含有钯的公知的催化剂，可列举例如：钯的无机酸盐、钯的有机酸盐、在载体上载持有钯的催化剂等。另外，作为这种钯催化剂，可列举例如：氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯、丙酸钯、钯碳、钯氧化铝及钯黑、具有亚硝酸配体的乙酸钯(式：Pd₃(CH₃COO)₅(NO₂)等为优选的钯催化剂。

另外，作为这种钯催化剂，从能够充分地抑制副产物的生成、能够以更高的选择率制造上述通式(II)表示的羰基化合物的观点考虑，优选使用含有具有亚硝酸配体的乙酸钯(以式：Pd₃(CH₃COO)₅(NO₂)表示的催化剂)的钯催化剂(以下有时仅称作“Pd₃(OAc)₅(NO₂)”)。

另外，在这种含有具有亚硝酸配体的乙酸钯(Pd₃(OAc)₅(NO₂))的钯催化剂中，具有亚硝酸配体的乙酸钯(Pd₃(OAc)₅(NO₂))的含量以金属换算(相对于钯催化剂中的总钯量)优选为10摩尔％以上。当这种具有亚硝酸配体的乙酸钯的含有比率小于上述下限时，难以充分地抑制副产物的生成，且有难以以充分高的选择率制造上述通式(II)表示的羰基化合物的倾向。另外，作为上述钯催化剂，从能够更高水平地抑制副产物的生成、且能够以更高的选择率制造酯化合物的观点考虑，具有亚硝酸配体的乙酸钯(Pd₃(OAc)₅(NO₂))的含有比率以金属换算(相对于钯催化剂中的总钯量)，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，尤其优选为50摩尔％以上，最优选为70摩尔％～100摩尔％。

另外，作为在上述酯化反应中使用的钯催化剂而使用含有具有亚硝酸配体的乙酸钯(Pd₃(OAc)₅(NO₂))的钯催化剂时，作为Pd₃(OAc)₅(NO₂)以外的可含有的其他的催化剂(其他的钯催化剂成分)，没有特别的限制，可适当利用使烯烃部位与一氧化碳及醇进行反应时(酯化时)能够利用的公知的钯类催化剂成分(例如，氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、乙酸钯、丙酸钯、钯碳、钯氧化铝及钯黑等)。

另外，作为这种钯催化剂中可含有的除了具有亚硝酸配体的乙酸钯以外的成分(钯类的催化剂成分)，从抑制聚合物等的副产物的生成、提高选择性的观点考虑，优选使用乙酸钯。另外，作为上述钯催化剂，从抑制聚合物等的副产物的生成、提高选择性的观点考虑，更适合使用：具有亚硝酸配体的乙酸钯(Pd₃(OAc)₅(NO₂))与乙酸钯的混合催化剂、仅由具有亚硝酸配体的乙酸钯(Pd₃(OAc)₅(NO₂))构成的催化剂。

另外，作为制造这种具有亚硝酸配体的乙酸钯(Pd₃(OAc)₅(NO₂))的方法，没有特别的限制，可适当使用公知的方法，例如，可适当使用2005年6月7日发行的Dalton Trans(vol.11)的第1989页至第1992页中记载的方法(作者：Vladimir I,Bakhmutov,et al.)等。

另外，作为在上述酯化反应中使用的氧化剂，只要是在酯化反应中上述钯催化剂中的Pd²⁺还原成Pd⁰时，能够将该Pd⁰氧化成Pd²⁺的制剂即可。作为这种氧化剂，没有特别的限制，可列举例如铜化合物、铁化合物等。另外，作为这种氧化剂，具体而言，可列举：氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、乙酸铁等。

此外，关于这种酯化反应中的醇的使用量，只要是能够得到上述通式(II)表示的化合物的量即可，没有特别的限制，例如，为了得到上述通式(II)表示的化合物，添加理论上必要的量(理论量)以上的上述醇，剩余的醇可直接用作溶剂。

另外，上述酯化反应中，关于上述一氧化碳，只要能够将必要的量供给给反应体系即可。因此，关于上述一氧化碳，不需要使用一氧化碳的高纯度气体，可以使用将在上述酯化反应中呈惰性的气体(例如氮)与一氧化碳混合的混合气体。另外，对于这种一氧化碳的压力没有特别的限制，优选常压(约0.1Mpa[1atm])以上且10MPa以下。

此外，对于将上述一氧化碳供给给反应体系的方法没有特别的限制，可适当采用公知的方法，例如：对包含上述醇与上述通式(I)表示的化合物与上述钯催化剂的混合液中，通过鼓泡(bubbling)供给一氧化碳的方法；或者，使用反应容器时，通过将一氧化碳导入于该容器中的环境气体中，从而将一氧化碳供给给反应体系的方法；等等。

另外，在对包含上述醇与上述通式(I)表示的化合物与上述钯催化剂的混合液中供给一氧化碳时，相对于通式(I)表示的化合物，以0.002～0.2摩尔当量/分钟(更优选为0.005～0.1摩尔当量/分钟，进一步优选为0.005～0.05摩尔当量/分钟)的比率(供给速度)供给一氧化碳。这种一氧化碳的供给比率小于上述下限时，反应速度变慢，具有容易产生聚合物等的副产物的倾向，另一方面，超过上述上限时，反应速度得到提高而瞬间进行反应，具有难以控制反应的倾向。另外，相对于原料即通式(I)表示的化合物1摩尔，理论上，4摩尔当量的一氧化碳进行反应，因此，例如，当上述比率(供给速度)为0.1摩尔当量/分钟时，相对于通式(1)的化合物1摩尔，为了导入理论量的4摩尔当量，需要40分钟(4[摩尔当量]/0.1[摩尔当量/分钟]＝40分钟)。另外，作为以这种供给速度供给一氧化碳的方法，优选采用如下方法：即，对包含上述醇与上述通式(I)表示的化合物与上述钯催化剂的混合液中，通过鼓泡供给一氧化碳的方法。

另外，通过鼓泡供给上述一氧化碳时，对于上述鼓泡的具体的方法，没有特别的限制，可适当采用公知的鼓泡方法，适当使用例如所谓的鼓泡喷嘴或设置有多个孔的管等，对混合液中以鼓泡供给一氧化碳即可。

此外，对于上述一氧化碳的供给速度的控制方法，没有特别的限制，适当采用公知的控制方法即可，可采用例如：通过鼓泡供给一氧化碳时，使用对上述鼓泡喷嘴或设置有多个孔的管等能够以特定比率供给气体的公知的装置，从而将一氧化碳的供给速度控制为上述比率的方法。另外，通过鼓泡供给一氧化碳时，在使用反应容器的情况下，优选将鼓泡喷嘴或管等设置于该容器的底部附近。这是为了促进存在于底部的通式(I)表示的化合物与由鼓泡喷嘴等供给的一氧化碳的接触。

另外，关于上述酯化反应中的上述钯催化剂的使用量，相对于上述通式(I)表示的降冰片烯类化合物，优选上述钯催化剂中的钯的摩尔量成为0.001～0.1倍摩尔(更优选为0.001～0.01倍摩尔)的量。这种钯催化剂的使用量小于上述下限时，由于反应速度降低，具有收率降低的倾向，另外，超过上述上限时，从产物中除去钯变得困难，具有产物的纯度降低的倾向。

相对于通式(I)表示的降冰片烯类化合物，这种氧化剂的使用量优选为2～16倍摩尔，更优选为2～8倍摩尔，进一步优选为2～6倍摩尔。这种氧化剂的使用量小于上述下限时，无法充分地促进钯的氧化反应，结果，具有生成许多的副产物的倾向，另一方面，超过上述上限时，精制变得困难，具有产物的纯度降低的倾向。

另外，在上述通式(I)表示的降冰片烯类化合物与醇及一氧化碳的反应(酯化反应)中也可以使用溶剂。对于这种溶剂没有特别的限制，可适当利用酯化反应中能够利用的公知的溶剂，可列举例如：正己烷、环己烷、苯、甲苯等的烃类溶剂。

此外，上述酯化反应中，由于从上述氧化剂等产生副产物酸，所以为了除去酸，也可以添加碱。作为这种碱，优选为乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠等的脂肪酸盐。另外，关于这种碱的使用量，根据酸的产生量等而适当调整即可。

另外，作为上述酯化反应时的反应温度条件，没有特别的限制，但是优选0℃～200℃，更优选为0℃～100℃，进一步优选为10～60℃左右，尤其优选为20～50℃程度的温度。这种反应温度超过上述上限时，具有产量降低的倾向，而小于上述下限时，具有反应速度降低的倾向。另外，对于上述酯化反应的反应时间没有特别的限制，但是优选30分钟～24小时程度。

另外，作为上述酯化反应中的环境气体，没有特别的限制，可适当利用酯化反应中能够利用的气体，例如，可以是对酯化反应呈惰性的气体(氮、氩等)、一氧化碳、一氧化碳与其他的气体(氮、空气、氧、氢、二氧化碳、氩等)的混合气体，从对催化剂或氧化剂不会产生影响的观点考虑，优选为：一氧化碳、对酯化反应呈惰性的气体、一氧化碳与对酯化反应呈惰性的气体的混合气体。另外，作为对上述混合液中供给一氧化碳的方法，而采用通过鼓泡导入一氧化碳的方法时，例如，可以是：在反应前，将环境气体设为对酯化反应呈惰性的气体，通过上述鼓泡而开始反应，其结果使环境气体成为一氧化碳与对酯化反应呈惰性的气体的混合气体，以此来进行反应。

此外，关于上述酯化反应中的压力条件(环境气体的压力条件：在反应容器内进行反应时，则是容器内的气体的压力的条件)，没有特别的限制，但是优选为0.05MPa～15MPa，更优选为常压(0.1MPa[1atm])～15MPa，进一步优选为0.1Mpa～10MPa，尤其优选为0.11MPa～5MPa。这种压力条件小于上述下限时，反应速度降低，具有目标产物的收率降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，反应速度提高而瞬间进行反应，具有控制反应变得困难或能够实施反应的设备受到限制的倾向。

如此，通过进行酯化反应，能够得到式(II)中的R⁴均为氢原子以外的基团的上述通式(II)表示的羰基化合物(四酯化合物)。另外，在制造式(II)中的R⁴均为氢原子的上述通式(II)表示的羰基化合物时，通过上述酯化反应而导入上述式：-COOR^a表示的基团后，为了将该基团转变成R^a为氢原子的式：-COOH表示的基团，也可以实施水解处理或与羧酸的酯交换反应。对于这种反应的方法没有特别的限制，可以适当采用能够将式：-COOR^a表示的基团(酯基)转化为式：-COOH(羧基)的公知的方法。

如此，通过实施工序(I)，能够得到具有目标构造的上述通式(II)表示的羰基化合物。另外，对于这种工序(I)中所得的上述通式(II)表示的羰基化合物而言，通过作为原料使用的降冰片烯类化合物中的上述降冰片烯类化合物(A)与上述降冰片烯类化合物(B)的比率，而成为上述羰基化合物(A)与上述羰基化合物(B)的含有比率不同的化合物。然后，在这种工序(I)中所得的羰基化合物中，上述羰基化合物(B)的含量相比于当初为30摩尔％以上时，即当其为所期望的比率时，能够将其直接作为上述本发明的羰基化合物。另外，作为原料化合物而利用降冰片烯类化合物(B)的比率较高的原料，从而能够在工序(I)中更容易地得到上述羰基化合物(B)的含量相比于当初为30摩尔％以上的本发明的羰基化合物。

另外，在通过这种工序(I)所得的羰基化合物中，当上述羰基化合物(B)的含量小于30摩尔％的情况下，或者，虽然上述羰基化合物(B)的含量为30摩尔％以上，但是想要调整为所期望的比率情况(例如，在最终制造聚酰亚胺时，根据设计目的而想要进一步提高羰基化合物(B)的含量的情况)下，由于上述羰基化合物(B)比上述羰基化合物(A)结晶性更高，具有通过晶析而容易析出的性质(相反地，羰基化合物(A)具有不易通过晶析而析出的性质)，因此，也可以是：通过上述工序(I)得到羰基化合物后，将该羰基化合物溶解于溶剂中，并适当实施进行晶析的工序，以此将羰基化合物(B)的含量调整为更高的值。通过这种晶析工序，能够调整通式(II)表示的羰基化合物中的上述羰基化合物(B)与上述羰基化合物(A)的比率，能够得到上述本发明的羰基化合物。

另外，作为这种晶析工序，可适当利用公知的方法，例如：当工序(I)中所得的通式(II)表示的羰基化合物为上述羰基化合物(A)及上述羰基化合物(B)的混合物时，使上述通式(II)表示的羰基化合物(上述混合物)溶解于有机溶剂中之后，通过适当浓缩该溶液，使沉淀物(结晶)析出于溶液中，然后，通过过滤分离沉淀物与滤液(基本上，具有成为油状的倾向)，沉淀物侧的成分是易于结晶化的上述羰基化合物(B)的含有比率较高的物质，而滤液侧的成分是析出困难的上述羰基化合物(A)的含有比率为较高的物质，所以，回收上述沉淀物(结晶)，通过适当精制该沉淀物，能够得到上述本发明的羰基化合物。另外，也可以重复实施这种浓缩、过滤工序，由此，也能够将上述羰基化合物(B)的含有比率调整为所期望的值。另外，上述过滤工序中，在滤液侧，如上所述，上述羰基化合物(A)的含有比率变高，所以通过该滤液，也能够得到羰基化合物(A)的含有比率高的羰基化合物。因此，例如，也可以是：预先准备羰基化合物(B)的单独化合物或、作为立体异构体的羰基化合物(B)的含有比率高的通式(II)表示的羰基化合物，在此，通过混合利用上述滤液所得的羰基化合物(A)的含有比率高的羰基化合物，来调整羰基化合物(A)与(B)的比率成为所期望的比率，并作为用于各种用途的羰基化合物。

(用于制造本发明的四羧酸二酐的方法)

对于能够作为用于制造本发明的四羧酸二酐的方法而适用的方法予以说明。作为制造这种本发明的四羧酸二酐的方法，例如，可采用如下方法：即，通过将上述本发明的羰基化合物构成的原料化合物，使用酸催化剂，在碳原子数为1～5的羧酸中进行加热，由此得到上述本发明的四羧酸二酐。

作为用于这种方法的酸催化剂，没有特别的限制，可以是均相酸催化剂，也可以是非均相酸催化剂(固体催化剂)。这种酸催化剂中，从精制的容易度的观点考虑，优选均相酸催化剂。

作为这种均相酸催化剂，没有特别的限制，可适当利用能够用于将羧酸转化为酸酐的反应或将酯化合物转化为酸酐的反应的公知的均相酸催化剂。作为这种均相酸催化剂，可列举例如：三氟甲磺酸、四氟乙烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷磺酸、七氟异丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、七氟癸烷磺酸、双(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺、N,N-双(三氟甲烷磺酰)亚胺、氯二氟乙酸。另外，作为这种均相酸催化剂，从反应收率提高的观点考虑，更优选为三氟甲磺酸、四氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、氯二氟乙酸，进一步优选为三氟甲磺酸、四氟乙烷磺酸。另外，关于这种均相酸催化剂，可以单独使用1种，或者也可以组合2种以上使用。

另外，关于上述酸催化剂(更优选为均相酸催化剂)的使用量，没有特别的限制，但是，相对于上述本发明的羰基化合物(四羧酸二酐的原料化合物)的使用量(摩尔量)，优选酸催化剂的酸的摩尔量成为0.001～2.00摩尔当量(更优选为0.01～1.00摩尔当量)的量。这种酸催化剂的使用量小于上述下限时，具有反应速度降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有精制稍微困难且产物的纯度降低的倾向。另外，在此所说的“酸催化剂的酸的摩尔量”，是以上述酸催化剂中的官能团(例如，磺酸基(磺基)或羧酸基(羧基)等)换算而得的摩尔量。

另外，相对于上述本发明的羰基化合物(原料化合物)100质量份，上述酸催化剂(更优选为均相酸催化剂)的使用量优选为0.1～100质量份，更优选为1～20质量份。这种酸催化剂的使用量小于上述下限时，具有反应速度降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有容易产生副产物的倾向。

此外，这种方法中使用碳原子数为1～5的羧酸(以下，有时仅称作“低级羧酸”)。这种低级羧酸的碳原子数超过上述上限时，制造及精制变得困难。另外，作为这种低级羧酸，可列举例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，其中，从制造及精制容易的观点考虑，优选为甲酸、乙酸、丙酸，更优选为甲酸、乙酸。关于这种低级羧酸，可以单独使用1种或组合2种以上使用。另外，对于这种低级羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸)的使用量，没有特别的限制，但是，相对于上述通式(2)表示的羰基化合物，优选为4～100倍摩尔。这种低级羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)的使用量小于上述下限时，具有产量降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有反应速度降低的倾向。

另外，这种方法中，在上述低级羧酸中加热上述本发明的羰基化合物(原料化合物)，所以优选在上述低级羧酸中含有上述羰基化合物。这种低级羧酸中的上述本发明的羰基化合物的含量优选为1～40质量％，更优选为2～30质量％。这种羰基化合物的含量小于上述下限时，具有产量降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有反应速度降低的倾向。

另外，这种方法中，当上述本发明的羰基化合物(原料化合物)为式中的R⁴均为氢原子的化合物(四羧酸)的情况下，通过上述加热工序，进行由上述羰基化合物(四羧酸)生成四羧酸二酐与水的反应(正反应)。并且，这种正反应与由四羧酸二酐与水生成上述羰基化合物(四羧酸)的逆反应是平衡反应。另外，这种方法中，当上述羰基化合物为式中的R⁴为氢原子以外的基团的化合物的情况下，通过上述加热工序，进行由上述羰基化合物与上述低级羧酸而生成四羧酸二酐与低级羧酸的酯化合物以及水的反应(正反应)。并且，这种正反应与逆反应(即，由羧酸酐与低级羧酸的酯化合物与水，生成上述羰基化合物与低级羧酸的反应)是平衡反应。因此，这种加热工序中，通过适当地变更体系中的成分的浓度等，能够有效地进行反应(正反应)。

另外，对于这种加热工序中可采用的条件(包括加热温度或环境气体的条件等)，没有特别的限制，只要是使用上述酸催化剂在上述低级羧酸中加热上述本发明的羰基化合物(原料化合物)，并由此能够将上述羰基化合物中的酯基及/或羧基(羧酸基)转化为酸酐基的方法(条件)，则能够适当采用其条件，例如，可适当采用能够形成酸酐基的公知的反应中采用的条件。

另外，这种加热工序中，首先，优选：以能够在上述低级羧酸中进行加热的方式，制备上述低级羧酸、上述羰基化合物及上述酸催化剂的混合物。对于这种混合物的制备方法没有特别的限制，根据加热工序中利用的装置等而适当制备即可，例如，也可以通过将这些添加(导入)于相同的容器内进行制备。

另外，这种加热工序中，也可以在上述低级羧酸中再添加其他的溶剂后使用。作为这种溶剂(其他的溶剂)，可列举例如：苯、甲苯、二甲苯、氯苯等的芳香族类溶剂；醚、THF、二恶烷等的醚类溶剂；乙酸乙酯等的酯类溶剂；己烷、环己烷、庚烷、戊烷等的烃类溶剂；乙腈或苯甲腈等的腈类溶剂；二氯甲烷、氯仿等的卤素类溶剂；丙酮或MEK等的酮类溶剂；DMF、NMP、DMI、DMAc等的酰胺类溶剂。

另外，对于在上述低级羧酸中对上述本发明的羰基化合物(原料化合物)进行加热时的温度条件，没有特别的限制，但是加热温度的上限优选为180℃，更优选为150℃，进一步优选为140℃，尤其优选为130℃，另外，上述加热温度的下限优选为80℃，更优选为100℃，进一步优选为110℃。这种加热时的温度范围(温度条件)优选为80～180℃，更优选为80～150℃，进一步优选为100～140℃，尤其优选为110～130℃。这种温度条件小于上述下限时，反应不能充分地进行，具有无法充分有效地制造目的的四羧酸二酐的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有催化剂活性降低的倾向。另外，这种加热温度优选为：在上述温度条件的范围内，设定为比上述均相酸催化剂的沸点更低的温度。通过如此设定加热温度，能够更有效地得到产物。

另外，上述加热工序中，从更有效地生成本发明的羧酸酐的观点考虑，也可以包括：通过加热使上述混合物(上述低级羧酸、上述羰基化合物及上述酸催化剂的混合物)进行回流的工序。如此，通过在上述加热工序中包括回流工序，能够更有效地制造羧酸酐。即，上述加热工序中，加热的初期阶段没有充分地进行反应，所以几乎不生成水等的副产物。因此，在反应进行至某程度为止的期间(加热的初期阶段)，即使不除去馏出成分(蒸气)，也几乎不会受到副产物(水等)的影响，能够有效地进行制造羧酸二酐的正反应。因此，特别是在加热的初期阶段，通过回流能够更有效地利用低级羧酸并有效地进行正反应，由此，能够更有效地生成羧酸酐。

在此，关于上述正反应的进行程度，可通过确认蒸气中所含有的副产物(例如，水或低级羧酸的酯化合物)的量等来判断。因此，实施回流工序的情况下，也可以是：一边确认蒸气中的副产物(例如，低级羧酸的酯化合物)的量等，以有效地进行反应的方式适当设定回流时间，然后，边加热边实施馏出成分的除去工序。如此，通过实施馏出成分的除去工序，能够从反应体系中除去副产物(例如，低级羧酸的酯化合物及水)，能够更有效率地进行上述正反应。另外，在进行上述馏出成分的除去工序时，当适当馏除馏出成分(蒸气)时低级羧酸减少的情况(例如，生成副产物即低级羧酸的酯化合物与水，从而羧酸被消耗，馏除该蒸气的结果，羧酸减少的情况等)下，优选适当地追加(有时连续地追加)其减少量的低级羧酸并进行加热。如此，通过追加(有时连续地追加)低级羧酸，例如，当上述羰基化合物为式中的R⁴为氢原子以外的基团的化合物的情形等时，能够更有效率地进行正反应。另外，这种加热工序中包括使上述混合物回流的工序时，对于该回流的条件没有特别的限制，可适当采用公知的条件，根据所使用的羰基化合物(原料化合物)的种类等，可适当地变更为优选条件。

另外，作为在上述低级羧酸中对上述本发明的羰基化合物(原料化合物)进行加热时的压力条件(反应时的压力条件)，没有特别的限制，可以在常压下进行，也可以在加压条件下或减压条件下进行，可以在其中任一条件下进行反应。因此，加热工序时，例如，对于压力不进行特别的控制，例如，采用上述回流工序时，也可以在通过成为溶剂的低级羧酸的蒸气等的加压条件下进行反应。另外，作为这种压力条件，优选为0.001～10MPa，更优选为0.1～1.0MPa。这种压力条件小于上述下限时，具有低级羧酸产生气化的倾向，另一方面，超过上述上限时，通过加热的反应所生成的低级羧酸的酯化合物不会挥发，具有难以进行上述正反应的倾向。

另外，作为在上述低级羧酸中对上述本发明的羰基化合物(原料化合物)进行加热时的环境气体，没有特别的限制，例如，可以是空气，也可以是惰性气体(氮、氩等)。另外，为了使反应中生成的副产物(低级羧酸的酯化合物或水)有效地挥发，从而更有效率地进行反应(为了使酯交换的平衡反应更倾向于生成体系)，也可以鼓泡上述气体(优选为氮、氩等的惰性气体)，也可以一边向反应器(反应容器)的气相部通气一边进行搅拌。

另外，作为在上述低级羧酸中对上述本发明的羰基化合物(原料化合物)进行加热时的加热时间，没有特别的限制，优选为0.5～100小时，更优选为1～50小时。这种加热时间小于上述下限时，不能充分地进行反应，具有无法制造充分量的羧酸酐的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有无法更进一步进行反应、生产效率降低、经济性等降低的倾向。

另外，在上述低级羧酸中对上述本发明的羰基化合物(原料化合物)进行加热时，从均匀地进行反应的观点考虑，也可以是：一边对导入有上述羰基化合物的上述低级羧酸(更优选为上述低级羧酸、上述羰基化合物及上述酸催化剂的混合物)进行搅拌，一边进行反应。

此外，在上述低级羧酸中对上述本发明的羰基化合物(原料化合物)进行加热的工序(加热工序)中，优选使用上述低级羧酸与乙酸酐。如此，通过使用乙酸酐，能够使反应时生成的水与乙酸酐发生反应而形成乙酸，能够有效率地除去反应时所生成的水，并能够更有效率地进行上述正反应。另外，利用这种乙酸酐时，对于该乙酸酐的使用量没有特别的限制，但是，相对于上述本发明的羰基化合物(原料化合物)，优选为4～100倍摩尔。这种乙酸酐的使用量小于上述下限时，具有反应速度降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有产量降低的倾向。

另外，以如上所述的方式利用乙酸酐时，关于加热时的温度条件、压力条件、环境气体的条件、加热时间的条件等，优选采用上述加热工序中所说明的条件。另外，如上所述，利用乙酸酐时，能够使反应时生成的水与乙酸酐反应而形成乙酸，即使不进行蒸气的馏除等，也能够有效率地除去反应时所生成的水，并且由乙酸酐与水形成乙酸，更有效率地进行生成四羧酸二酐的反应(正反应)。因此，以这样的方式利用乙酸酐时，上述加热工序中，采用上述回流的工序，从而能够有效率地进行反应。从这种观点考虑，利用乙酸酐时，优选上述加热工序是使上述混合物回流的工序。如此，利用乙酸酐实施回流时，没有必要实施根据其使用量等而进行的蒸气的馏除或低级羧酸的追加等的工序，仅通过实施回流工序，就能够充分地进行反应，也能够更有效率地制造四羧酸二酐。

通过实施这种加热工序，能够由上述本发明的羰基化合物(原料化合物)有效率地得到上述本发明的四羧酸二酐。即，通过使用上述本发明的羰基化合物(原料化合物)，能够有效率地得到上述本发明的四羧酸二酐(其中，相对于上述酸二酐(A)及(B)的总量，上述酸二酐(B)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％)。另外，所得的四羧酸二酐中，从进一步提高上述酸二酐(B)的含量的观点考虑，利用上述酸二酐(B)的通过晶析而容易析出的特性，能够对上述酸二酐(A)与上述酸二酐(B)进行某程度的分离(提高一方的比率)，所以，也可以在得到四羧酸二酐后，添加溶剂而制备成特定浓度的溶液，进行再结晶。另外，得到四羧酸二酐后，从进一步提高上述酸二酐(A)的含量的观点考虑，利用上述酸二酐(B)的不易溶解于溶剂中的特性，能够对上述酸二酐(A)与上述酸二酐(B)进行某程度的分离(提高一方的比率)，所以，也可以用溶剂清洗四羧酸二酐，并使该洗液干燥并凝固。如此，在制备四羧酸二酐之后，也能够适当地变更上述酸二酐(A)及(B)的含有比率。

[聚酰亚胺]

本发明的聚酰亚胺含有重复单元(A)及/或重复单元(B)，重复单元(A)是选自具有上述通式(5)表示的内型-外型的立体结构的结构单元(重复单元)及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的结构单元(重复单元)中的至少1种，重复单元(B)具有上述通式(6)表示的内型-内型的立体结构，并且，相对于上述重复单元(A)及(B)的总量，上述重复单元(B)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％。

这种通式(5)及(6)中的R¹、R²、R³分别表示与上述通式(1)中的R¹、R²、R³相同的含义，其优选基团也与上述通式(1)中的R¹、R²、R³相同。另外，这种通式(5)及(6)中，多个R¹各自相同者或不同，从精制的容易度等的观点考虑，优选相同。此外，通式(5)及(6)中，R²及R³各自相同或不同，从精制的容易度等的观点考虑，优选相同。

另外，作为上述通式(5)及(6)中的R⁵可选择的亚芳基是碳原子数为6～40的亚芳基。另外，这种亚芳基的碳原子数优选为6～30，更优选为12～20。这种碳原子数小于上述下限时，聚酰亚胺的耐热性具有降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，所得的聚酰亚胺对于溶剂的溶解性会降低，具有薄膜等的成形性降低的倾向。

另外，作为上述通式(5)及(6)中的R⁵，从耐热性与溶解性的平衡的观点考虑，优选以下述通式(i)～(iv)表示的基团中的至少1种。

[式(iii)中，R⁶表示选自氢原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基中的1种，

式(iv)中，Q表示选自式：-C₆H₄-、-CONH-C₆H₄-NHCO-、-NHCO-C₆H₄-CONH-、-O-C₆H₄-CO-C₆H₄-O-、-OCO-C₆H₄-COO-、-OCO-C₆H₄-C₆H₄-COO-、-OCO-、-NC₆H₅-、-CO-C₄H₈N₂-CO-、-C₁₃H₁₀-、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-C(CH₃)₂-、-CH₂-、-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄、-(CH₂)₅-、-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-、-O-C₆H₄-SO₂-C₆H₄-O-、-C(CH₃)₂-C₆H₄-C(CH₃)₂-、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-及-O-C₆H₄-O-表示的基团中的1种。]

作为这种通式(iii)中的R⁶，从所得的聚酰亚胺的耐热性的观点考虑，更优选为氢原子、氟原子、甲基或乙基，尤其优选为氢原子。另外，作为上述通式(iv)中的Q，从耐热性与溶解性的平衡的观点考虑，优选为式：-CONH-、-O-C₆H₄-O-、-O-C₆H₄-C₆H₄-O-、-O-、-C(CH₃)₂-、-CH₂-、或-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-表示的基团，尤其优选为式：-CONH-、-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-或-O-表示的基团，最优选为式：-O-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-O-或-O-表示的基团。

另外，作为上述通式(5)及(6)中的R⁵可选择的通式(i)～(iv)表示的基团，从能够使玻璃化转变温度成为充分高的温度、并且能够使线膨胀系数成为充分低的值、提高这些特性的平衡、能够得到更高的耐热性的观点考虑，更优选为通式(iii)或(iv)表示的基团。其中，从能够使线膨胀系数成为更低的值、能够得到更高度的耐热性的观点考虑，R⁵优选为通式(iii)表示的基团，或通式(iv)表示且上述Q为-CONH-、-COO-、-CO-、-C₆H₄-表示的基团(更优选为-CONH-或-COO-表示的基团，尤其优选为-CONH-表示的基团)的中的至少1种。此外，作为上述通式(5)及(6)中的R⁵，从对于所得的聚酰亚胺能够赋予更高的可挠性(柔软性)的观点考虑，优选为通式(i)表示的基，或通式(iv)表示且上述Q为-O-、-S-、-CH₂-、-O-C₆H₄-O-表示的基团的中的至少1种基团(更优选为-O-、-CH₂-表示的基团的中的1种，进一步优选为-O-表示的基团)。

此外，作为上述聚酰亚胺，从以更高水平且平衡性良好地具有充分高的玻璃化转变温度、充分低的线膨胀系数以及充分的可挠性(柔软性)的观点考虑，优选含有多种(2种以上)的上述通式(5)及(6)中的R⁵的种类不同的重复单元。另外，从相同的观点考虑，由于能够得到更高的效果，作为含有上述多种的重复单元的聚酰亚胺，更优选含有重复单元(X)及重复单元(Y)，其中：重复单元(X)表示式中的R⁵为选自上述通式(iii)表示的基团及上述通式(iv)表示的基团(其中，上述Q为-CONH-、-COO-、-CO-、-C₆H₄-表示的基团中的1种，更优选为-CONH-、-COO-表示的基团，尤其优选为-CONH-表示的基团。)中的1种基团的重复单元；重复单元(Y)表示式中的R⁵为选自上述通式(i)表示的基团及上述通式(iv)表示的基团(其中，上述Q为-O-、-S-、-CH₂-、-O-C₆H₄-O-表示的基团中的1种，更优选为-O-、-CH₂-表示的基团中的1种，进一步优选为-O-表示的基团。)中的1种基团的重复单元。

另外，作为这种重复单元(Y)，从制造时的单体取得的容易性的观点考虑，更优选式中的R⁵为上述通式(iv)表示的基团，且上述式(iv)中的Q为-O-、-CH₂-、-O-C₆H₄-O-表示的基团中的1种(更优选为-O-、-CH₂-表示的基团中的1种，进一步优选为-O-表示的基团)的重复单元。

含有这种重复单元(X)及(Y)时，重复单元(X)与重复单元(Y)的含有比率以摩尔比((X):(Y))计，优选为9:1～6:4(更优选为8:2～7:3)。上述重复单元(X)的含有比率小于上述下限时，具有难以得到线膨胀系数更低的聚酰亚胺的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有所得的基板薄膜的可挠性会降低的倾向。另外，含有重复单元(X)及(Y)时，从能够更有效地制备聚酰亚胺的观点考虑，更优选上述通式(5)及(6)中的R⁵以外的取代基的构成为相同。

另外，对于重复单元(A)而言，可以是单独含有具有内型-外型的立体结构的结构单元(重复单元)，也可以是单独含有具有外型-内型的立体结构的结构单元(重复单元)，或也可以是含有这些的双方。

另外，本发明的聚酰亚胺含有重复单元(A)及/或重复单元(B)，重复单元(A)是选自具有上述通式(5)表示的内型-外型的立体结构的结构单元(重复单元)及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的结构单元(重复单元)中的至少1种，重复单元(B)具有下述通式(6)表示的内型-内型的立体结构，并且，相对于上述重复单元(A)及(B)的总量，上述重复单元(B)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％。

如此，相对于上述重复单元(A)及(B)的总摩尔量，具有内型-内型的立体结构的上述重复单元(B)的含量为30～100摩尔％。这种重复单元(B)的含量小于上述下限时，以断裂伸长率为基准的聚酰亚胺的机械强度具有降低的倾向。另外，从能够得到更高度机械强度等的观点考虑，相对于上述重复单元(A)及(B)的总摩尔量，上述重复单元(B)的含量更优选为40～100摩尔％，进一步优选为60～100摩尔％，尤其优选为80～100摩尔％，最优选为90～100摩尔％。

另外，作为这种聚酰亚胺，优选主要含有上述重复单元(A)及/或上述重复单元(B)。更优选为：相对于聚酰亚胺中的全部重复单元，重复单元(A)及(B)的总量为50～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％，尤其优选为80～100摩尔％，最优选为90～100摩尔％。另外，这种聚酰亚胺中也可以在不损害本发明效果的范围内含有其他的重复单元。对于这种其他的重复单元没有特别的限制，可以列举能够作为聚酰亚胺的重复单元使用的公知的重复单元等。

另外，作为这种其他的重复单元，例如，优选以下述通式(13)表示的重复单元：

式(13)中，R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种，R⁵表示碳原子数为6～40的芳基，n表示0～12的整数。

另外，这种通式(13)中的R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基及氟原子中的1种。作为这种R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰可选择的碳原子数为1～10的烷基，是与作为上述通式(1)中的R¹可选择的烷基相同的基团(其优选基团也相同)。作为这种式(13)中的R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰，从所得的聚酰亚胺的粘附性的观点考虑，优选各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，其中，从原料的取得容易或精制更容易的观点考虑，更优选各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，尤其优选为氢原子或甲基。另外，关于这种式中的多个R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰，从精制的容易度等的观点考虑，尤其优选相同。另外，通式(13)中的R⁵是与上述通式(5)及(6)中的R⁵相同的基团(其优选基团也相同)。另外，上述通式(13)中的n表示0～12的整数。这种n的值超过上述上限时，精制变得困难。另外，从精制变得更容易的观点考虑，这种通式(13)中的n的数值范围的上限值更优选为5，尤其优选为3。另外，从原料化合物的稳定性的观点考虑，这种通式(13)中的n的数值范围的下限值更优选为1，尤其优选为2。如此，作为通式(13)中的n，尤其优选为2～3的整数。

另外，对于这种其他的重复单元(也包括如上述通式(13)表示的重复单元等)而言，在制造聚酰亚胺时，通过使用上述本发明的四羧酸二酐的同时一并使用其他的四羧酸二酐等而容易地导入。此时，该其他的重复单元是来自上述本发明的四羧酸二酐以外的其他的四羧酸二酐的重复单元。另外，关于这种其他的四羧酸二酐，将在后面进行说明。另外，包含这种其他的重复单元时，可以将摩尔比([上述通式(5)及(6)表示的重复单元的总量]：[其他的重复单元的含量])设为99.9：0.1～0.1：99.9。此外，包含这种其他的重复单元时，从耐热性与透明性的平衡的观点考虑，优选将上述通式(5)及(6)表示的重复单元的总量与其他的重复单元的含量的比率以摩尔比([上述通式(5)及(6)表示的重复单元的总量]:[其他的重复单元的含量])计设为9:1～5:5(更优选为9:1～7:3)。

作为本发明的聚酰亚胺，优选其5％重量减少温度为350℃以上，更优选为450～550℃。这种5％重量减少温度小于上述下限时，具有难以实现充分的耐热性的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有难以制造具有这种特性的聚酰亚胺的倾向。另外，这种5％重量减少温度是通过如下方式求得的：即，在氮气环境下，氮气流通条件下，从室温(25℃)升温至40℃，以40℃作为开始温度，以10℃/分钟的条件加热，通过测定所使用的样品的重量减少5％的温度而求得。另外，测定时，样品的质量优选使用1.0mg～10mg(更优选为1.5mg～4.0mg)。通过将上述样品的质量设为上述范围，即使假设在测定时改变样品的质量，对于相同的聚酰亚胺而言，也能够测得相同的值。

另外，作为这种聚酰亚胺，其玻璃化转变温度(Tg)优选为200℃以上，更优选为230～500℃，尤其优选为250～500℃。这种玻璃化转变温度(Tg)小于上述下限时，具有难以实现充分的耐热性的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有难以制造具有这种特性的聚酰亚胺的倾向。另外，这种玻璃化转变温度(Tg)能够使用热机械性分析装置(Rigaku公司制的商品名：TMA8310)来测定。

此外，作为这种聚酰亚胺，其软化温度优选为300℃以上，更优选为350～550℃。这种软化温度小于上述下限时，具有难以实现充分的耐热性的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有难以制造具有这种特性的聚酰亚胺的倾向。另外，对于这种软化温度而言，可以使用热机械性分析装置(Rigaku公司制的商品名：TMA8310)，通过穿透模式(penetrationmode)测定。另外，测定时，样品的尺寸(长、宽、厚度等)不会影响测定值，因此，可以将样品的尺寸适当调整为能够设置于所使用的热机械性分析装置(Rigaku公司制的商品名：TMA8310)的夹具的尺寸即可。

另外，作为这种聚酰亚胺，其热分解温度(Td)优选为400℃以上，更优选为450～600℃。这种热分解温度(Td)小于上述下限时，具有难以实现充分的耐热性的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有难以制造具有这种特性的聚酰亚胺的倾向。另外，这种热分解温度(Td)能够通过如下方法测得：使用TG/DTA220热重量分析装置(SII NanoTechnology株式会社制)，在氮气气氛下，升温速度为10℃/分钟的条件下，测定在热分解前后的分解曲线上画出的切线的交点的温度，由此求得。另外，测定时，样品的质量优选使用1.0mg～10mg(更优选为5mg～10mg)。通过将上述样品的质量设为上述范围，即使假设在测定时改变样品的质量，对于相同的聚酰亚胺而言，也能够测得相同的值。此外，对于这种热分解温度(Td)，能够使用与在测定5％重量减少温度时所使用的装置同一个装置，采用相同的条件(氮气气氛下，以升温速度10℃/分钟的条件)，同时进行测定。

此外，作为这种聚酰亚胺的数平均分子量(Mn)，优选以聚苯乙烯换算为1000～1000000。这种数平均分子量小于上述下限时，具有难以实现充分的耐热性的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有加工困难的倾向。

另外，作为这种聚酰亚胺的重量平均分子量(Mw)，优选以聚苯乙烯换算为1000～5000000。这种重量平均分子量小于上述下限时，具有难以实现充分的耐热性的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有加工困难的倾向。

此外，这种聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.1～5.0。这种分子量分布小于上述下限时，具有制造困难的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有难以制造均匀的薄膜的倾向。另外，这种聚酰亚胺的分子量(Mw或Mn)或分子量的分布(Mw/Mn)是使用测定装置凝胶渗透层析仪，将测定的数据以聚苯乙烯换算而求得的。

另外，关于这种聚酰亚胺，当分子量的测定困难时，依据用于制造该聚酰亚胺的聚酰胺酸的粘度来推测分子量等，并且可以根据用途等而选择并使用聚酰亚胺。

另外，作为这种聚酰亚胺，从得到更高的透明性等的观点考虑，更优选为全光线透过率为80％以上，进一步优选为85％以上，尤其优选为87％以上。另外，关于这种聚酰亚胺，从得到更高的透明性等的观点考虑，其雾度(浊度)更优选为5～0，进一步优选为4～0，尤其优选为3～0。此外，关于这种聚酰亚胺，从得到更高的透明性等的观点考虑，其黄色度(YI)更优选为5～0，进一步优选为4～0，尤其优选为3～0。关于这种全光线透过率、雾度(浊度)及黄色度(YI)，可通过适当选择聚酰亚胺的种类等而容易地实现。另外，作为这种全光线透过率、雾度(浊度)，可以采用通过如下方式测得的值：即，使用日本电色工业株式会社制的商品名“雾度计NDH-5000”作为测定装置，使用厚度为5～80μm的由聚酰亚胺构成的薄膜作为测定用的样品，并采用测定后的值。另外，作为黄色度，可以采用通过如下方式测得的值：使用日本电色工业株式会社制的商品名“分光色彩计SD6000”作为测定装置，使用厚度为5～80μm的由聚酰亚胺构成的薄膜作为测定用的样品，并采用测定后的值。对于全光线透过率、雾度(浊度)及黄色度(YI)而言，只要是厚度为5～80μm的由聚酰亚胺构成的薄膜的话，其厚度是足够薄的，对测定值不会产生影响，所以由相同的聚酰亚胺能够测得相同的值。因此，测定全光线透过率、雾度(浊度)及黄色度(YI)时，使用具有上述范围的厚度的薄膜即可。另外，关于测定样品的长度以及宽度的大小，只要是能够配置于上述测定装置的测定部位的尺寸即可，也可以适当地变更长度、宽度的大小。这种全光线透过率是依据JIS K7361-1(1997年发行)进行测定而求得的，雾度(浊度)是依据JIS K7136(2000年发行)进行测定而求得的，黄色度(YI)是依据ASTM E313-05(2005年发行)进行测定而求得的。

另外，这种聚酰亚胺的线膨胀系数优选为0～100ppm/K，更优选为10～80ppm/K。这种线膨胀系数超过上述上限时，当与线膨胀系数的范围为5～20ppm/K的金属或无机物组合而复合化时，具有由于热经历而容易发生剥离的倾向。另外，上述线膨胀系数小于上述下限时，具有溶解性降低或薄膜特性降低的倾向。

这种聚酰亚胺的线膨胀系数的测定方法如下：形成长20mm、宽5mm的大小的聚酰亚胺薄膜(该薄膜的厚度不影响测定值，所以对其没有特别的限制，但是优选为10～30μm)作为测定样品，使用热机械性分析装置(Rigaku公司制的商品名：TMA8310)作为测定装置，在氮气气氛下，采用拉伸模式(49mN)、升温速度为5℃/分钟的条件，测定50℃～200℃下的上述样品的纵向的长度变化，并求出100℃～200℃的温度范围下每1℃的长度变化的平均值，采用所得的值。

这种聚酰亚胺的断裂伸长率优选为10％以上。这种断裂伸长率小于上述下限时，具有韧性低、机械性脆的倾向。关于这种断裂伸长率，可依据日本工业规格的JIS K7161中所记载的方法进行测定。

对于这种聚酰亚胺的形状没有特别的限制，例如，可以是薄膜形状或粉状，进一步，也可以是通过挤出成型而形成为颗粒形状等。如此，本发明的聚酰亚胺可以适当地成形为薄膜形状，或通过挤出成型形成为颗粒形状，或以公知的方法形成各种形状。

将本发明的聚酰亚胺形成为薄膜状时，对于该薄膜(聚酰亚胺薄膜)的形态没有特别的限制，只要为薄膜状即可，可以适当地设计为各种形状(圆盘状、圆筒状(将薄膜加工成筒状)等)。对于这种聚酰亚胺薄膜(由本发明的聚酰亚胺构成的薄膜)的厚度没有特别的限制，但是优选为1～500μm，更优选为5～200μm。这种厚度小于上述下限时，具有强度降低且难以使用的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有如下倾向：会产生必须多次涂布的情况，或者会产生加工变得复杂化的情况。

另外，这种本发明的聚酰亚胺具有充分高的透明性和更高的耐热性。另外，本发明的聚酰亚胺显示充分高的耐热性及透明性的理由尚未确定，但本发明者们推测如下。即，首先，关于耐热性，本发明的聚酰亚胺的重复单元具有刚直的脂环式结构，所以聚酰亚胺具有化学上充分稳定的结构，以5％重量减少温度作为基准的耐热性进一步得到提高，所以，本发明者们推测实现了充分高的耐热性。另外，这种聚酰亚胺中，形成有具有刚直的脂环结构的酸二酐与芳香族二胺结合的1次构造，在酸二酐部分与二胺部分之间，HOMO轨道与LUMO轨道的能隙大，不易产生聚酰亚胺分子链间的电子授受，所以，本发明者们推测该聚酰亚胺的透明性非常高。

另外，关于能够利用本发明的聚酰亚胺的用途，没有特别的限制，可以适当应用于能够利用聚酰亚胺的公知的用途。另外，本发明的聚酰亚胺具有充分高的透明性和更高的耐热性，所以作为用于制造可挠性配线基板用薄膜、耐热绝缘胶带、漆包线漆(wireenamel)、半导体涂覆剂(例如，半导体的保护涂覆剂)、液晶取向膜、有机EL用透明导电性薄膜、有机EL照明用薄膜、可挠性基板薄膜、可挠性有机EL用基板薄膜、可挠性显示器用前薄膜、可挠性显示器用背薄膜、聚酰亚胺带(belt)、涂覆剂、阻隔膜、封装材料、层间绝缘材料、钝化膜、TAB(Tape Automated Bonding：载带自动焊)胶带、光波导、可挠性的透明导电性薄膜、有机薄膜型太阳能电池用透明导电性薄膜、色素增感型太阳能电池用透明导电性薄膜、可挠性阻气薄膜、触控面板用薄膜、复印机用无接缝聚酰亚胺带(所谓的转印带)、透明电极基板(有机EL用透明电极基板、太阳能电池用透明电极基板、电子纸的透明电极基板等)、层间绝缘膜、传感器基板、影像传感器的基板、发光二极管(LED)的反射板(LED照明的反射板：LED反射板)、LED照明用灯罩(cover)、LED反射板照明用灯罩、被覆层薄膜、高延性复合体基板、半导体用阻剂、锂离子电池、有机内存用基板、有机晶体管用基板、有机半导体用基板、彩色滤光片基材等的材料等是特别有用的。另外，利用这种聚酰亚胺的充分高的耐热性，除了上述用途以外，通过将其形状形成为粉状或形成为各种成型体等，也可以适当利用于例如：汽车用部件、航空宇宙用部件、轴承配件、密封材、轴承(bearing)部件、齿轮(gearwheel)及阀部件等。此外，这种聚酰亚胺根据其结构，能够使其介电损耗角正切(tanδ)成为更低的值。因此，将本发明的聚酰亚胺利用于例如半导体用相关绝缘膜材料、可挠性的印刷配线板(FPC)用的基板薄膜等时，能够充分地降低传输损失(transmission loss)。因此，本发明的聚酰亚胺也可用于高频段材料(例如，大规模集成电路(LSI)或电子电路等)等。另外，关于制造这种聚酰亚胺的方法，将在后面进行说明。以上，对本发明的聚酰亚胺进行了说明，以下，将说明本发明的聚酰亚胺前驱物树脂。

[聚酰亚胺前驱物树脂]

本发明的聚酰亚胺前驱物树脂含有重复单元(A’)及/或重复单元(B’)，重复单元(A’)是选自具有上述通式(7)表示的内型-外型的立体结构的结构单元(重复单元)及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的结构单元(重复单元)中的至少1种，重复单元(B’)具有上述通式(8)表示的内型-内型的立体结构，并且，相对于上述重复单元(A’)及(B’)的总量，上述重复单元(B’)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％。

另外，通过将这种聚酰亚胺前驱物树脂进行酰亚胺化(例如，上述聚酰亚胺前驱物树脂为聚酰胺酸时，通过进行酰亚胺化而脱水闭环)，能够形成上述本发明的聚酰亚胺。可以由上述本发明的四羧酸二酐与芳香族二胺而形成含有这种重复单元(A’)及/或(B’)的聚酰亚胺前驱物树脂。

上述通式(7)及(8)中的R¹、R²、R³及R⁵表示与上述通式(5)及(6)中的R¹、R²、R³及R⁵相同的含义。另外，这种通式(7)及(8)中的多个R¹各自相同或不同，但是从精制的容易度等的观点考虑，优选相同。此外，通式(7)及(8)中的R²及R³各自也相同或不同，从精制的容易度等的观点考虑，优选相同。

另外，上述通式(7)及(8)中，Y¹、Y²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6(优选为碳原子数为1～3)的烷基、或碳原子数为3～9的烷基硅烷基中的任一个。关于Y¹、Y²的取代基的种类及取代基的导入率，可通过适当地变更其制造条件来予以改变。这种Y¹、Y²均为氢原子时(成为所谓的聚酰胺酸的重复单元时)，具有容易制造聚酰亚胺的倾向。

另外，上述通式(7)及(8)中的Y¹、Y²为碳原子数为1～6(优选为碳原子数为1～3)的烷基时，具有进一步提高聚酰亚胺前驱物树脂的保存稳定性的倾向。另外，Y¹、Y²是碳原子数为1～6(优选为碳原子数为1～3)的烷基时，Y¹、Y²更优选为甲基或乙基。

另外，上述通式(7)及(8)中的Y¹、Y²为碳原子数为3～9的烷基硅烷基时，具有进一步提高聚酰亚胺前驱物树脂的溶解性的倾向。如此，Y¹、Y²是碳原子数为3～9的烷基硅烷基时，Y¹、Y²更优选为三甲基硅烷基或叔丁基二甲基硅烷基。

关于这种聚酰亚胺前驱物树脂，依据重复单元中的Y¹、Y²的取代基的种类，可分类成如下：1)聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱物树脂中所含有的重复单元的通式中的Y¹、Y²均为氢原子)；2)聚酰胺酸酯(Y¹、Y²的至少一部分为烷基)；3)聚酰胺酸硅烷基酯(Y¹、Y²的至少一部分为烷基硅烷基)；等等。另外，作为这种聚酰亚胺前驱物树脂，从制备更容易的观点考虑，更优选为上述重复单元(A’)及/或(B’)的通式中的Y¹、Y²全部为氢原子的聚酰胺酸。

另外，聚酰亚胺前驱物树脂为聚酰胺酸时，该聚酰胺酸的固有粘度[η]优选为0.05～3.0dL/g，更优选为0.1～2.0dL/g。这种固有粘度[η]小于0.05dL/g时，使用其制造薄膜状的聚酰亚胺时，所得的薄膜具有变脆的倾向，而固有粘度[η]超过3.0dL/g时，粘度过高，加工性降低，例如制造薄膜时，难以得到均匀的薄膜。另外，本说明书中，“固有粘度[η]”是采用如下方法测定的值。即，首先，使用N,N-二甲基乙酰胺作为溶剂，使上述聚酰胺酸溶解于该N,N-二甲基乙酰胺中，浓度成为0.5g/dL，得到测定样品(溶液)。接着，使用上述测定样品，在30℃的温度条件下，使用动态粘度计，测定上述测定样品的粘度，所求得的值作为固有粘度[η]。另外，作为这种动态粘度计，使用离合公司制的自动粘度测定装置(商品名：VMC-252)。

另外，关于上述通式(7)及(8)中的Y¹、Y²，导入氢原子以外的基团(烷基及/或烷基硅烷基)时，对于其导入率(以Y¹、Y²的总量为基准，成为氢原子以外的基团的Y¹、Y²的比率)没有特别限定，在将Y¹、Y²中的至少一部分设为烷基及/或烷基硅烷基时，优选Y¹、Y²的总量的25％以上(更优选为50％以上，进一步优选为75％以上)为烷基及/或烷基硅烷基(另外，此时，烷基及/或烷基硅烷基以外的Y¹、Y²为氢原子)。通过将Y¹、Y²的总量的25％以上设为烷基及/或烷基硅烷基，具有进一步提高聚酰亚胺前驱物的保存稳定性的倾向。

另外，本发明的聚酰亚胺前驱物树脂(更优选为聚酰胺酸)中，相对于上述重复单元(A’)及(B’)的总摩尔量，具有内型-内型的立体结构的上述重复单元(B’)的含量为30～100摩尔％。这种重复单元(B’)的含量小于上述下限时，使用其制造聚酰亚胺时，以断裂伸长率为基准的聚酰亚胺的机械强度具有降低的倾向。另外，从得到更高的机械强度等的观点考虑，相对于上述重复单元(A’)及(B’)的总摩尔量，上述重复单元(B’)的含量更优选为40～100摩尔％，进一步优选为60～100摩尔％，尤其优选为80～100摩尔％，最优选为90～100摩尔％。

另外，本发明的聚酰亚胺前驱物树脂(更优选为聚酰胺酸)更优选主要含有由上述重复单元(A’)及/或上述重复单元(B’)构成的重复单元(进一步优选为：相对于全部重复单元，重复单元(A’)及上述重复单元(B’)的总量为50～100摩尔％)。另外，本发明的聚酰亚胺前驱物树脂(更优选为聚酰胺酸)中，相对于聚酰亚胺前驱物树脂(更优选为聚酰胺酸)中所含有的全部重复单元，重复单元(A’)及上述重复单元(B’)的总量(合计量)优选为90摩尔％以上，更优选为95～100摩尔％，进一步优选为98～100摩尔％。这种重复单元(A’)与重复单元(B’)的总量(合计量)小于上述下限时，具有损害聚酰亚胺的透明性、高耐热性、低介电损耗角正切(tanδ)性的平衡的倾向。

另外，这种聚酰亚胺前驱物树脂(更优选为聚酰胺酸)中，在不损害本发明效果的范围内，也可以含有重复单元(A’)及上述重复单元(B’)以外的其他的重复单元。作为这种其他的重复单元，没有特别的限制，可列举能够作为聚酰亚胺前驱物树脂(更优选为聚酰胺酸的重复单元)予以利用的公知的重复单元等，例如，可列举来自上述本发明的四羧酸二酐以外的其他的四羧酸二酐的重复单元等。作为这种聚酰胺酸中可以含有的其他的重复单元，例如，作为优选例，可列举以下述通式(14)表示的重复单元。

[通式(14)中的R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、n各自表示与通式(13)中的R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、n相同的含义(其优选含义也相同。)]

另外，这种其他的重复单元也可以是上述通式(14)表示的重复单元中的2个式：-OH表示的基团中的一个或两个被取代为式：-OY³表示的基团的重复单元(在此，Y³表示碳原子数为1～6(优选为碳原子数为1～3)的烷基、或碳原子数为3～9的烷基硅烷基。另外，这种作为Y³的碳原子数为1～6(优选为碳原子数为1～3)的烷基、碳原子数为3～9的烷基硅烷基表示与上述通式(7)及(8)中的Y¹中所说明的碳原子数为1～6(优选为碳原子数为1～3)的烷基、碳原子数为3～9的烷基硅烷基相同的含义，其优选的基团也相同)。

包含这种其他的重复单元时，摩尔比([上述通式(7)及(8)表示的重复单元的总量]:[其他的重复单元])可以是99.9:0.1～0.1:99.9。此外，包含其他的重复单元时，从所得的聚酰亚胺的耐热性与透明性的观点考虑，(5)及(8)表示的重复单元的总量(合计量)与其他的重复单元的含量的比率以摩尔比([上述通式(7)表示的重复单元的总量]：[其他的重复单元的含量])计优选为9:1～5:5(更优选为9:1～7:3)。

这种聚酰亚胺前驱物树脂(更优选为聚酰胺酸)，可以溶解于有机溶剂中而成为聚酰亚胺前驱物树脂溶液(清漆)。作为用于这种聚酰亚胺前驱物树脂溶液(包含上述本发明的聚酰亚胺前驱物树脂(更优选为聚酰胺酸)与有机溶剂的树脂溶液)的有机溶剂，可以使用后述的与制造聚酰亚胺前驱物树脂的方法中所使用的有机溶剂相同的物质。因此，对于这种聚酰亚胺前驱物树脂溶液，也可以通过如下方式来制备：实施后述的制造聚酰亚胺前驱物树脂的方法，将反应后所得的反应液直接作为聚酰亚胺前驱物树脂溶液。

对于这种聚酰亚胺前驱物树脂溶液中的上述聚酰亚胺前驱物树脂的含量，没有特别的限制，优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％。这种含量小于上述下限时，具有难以制造聚酰亚胺薄膜的倾向，另一方面，超过上述上限时，同样地，具有难以制造聚酰亚胺薄膜的倾向。另外，这种聚酰亚胺前驱物树脂溶液可以适用于上述本发明的聚酰亚胺的制造，可以适用于制造各种形状的聚酰亚胺。例如，通过将这种聚酰亚胺前驱物树脂溶液涂布于各种基板上，对其进行酰亚胺化、固化，能够容易地制造薄膜形状的聚酰亚胺。

(用于制造本发明的聚酰亚胺前驱物树脂的方法)

对于能够作为用于制造本发明的聚酰亚胺前驱物树脂的方法而适用的方法予以说明。另外，关于这种聚酰亚胺前驱物树脂，依据Y¹、Y²的种类，可分类成如下：1)聚酰胺酸(各重复单元的通式中的Y¹、Y²均为氢原子)；2)聚酰胺酸酯(Y¹、Y²的至少一部分为烷基)；3)聚酰胺酸硅烷基酯(Y¹、Y²的至少一部分为烷基硅烷基)。根据其分类，优选的制造方法也不同，所以，以下以上述每个分类分开而简单地说明制造聚酰亚胺前驱物的方法。另外，关于制造这种聚酰亚胺前驱物的方法，不限定于以下的制造方法。

1)能够适用于制造聚酰胺酸的方法

能够适用于制造这种聚酰胺酸的方法如下：在有机溶剂的存在下，通过使上述本发明的四羧酸二酐与下述式(15)：

H₂N-R₅-NH₂ (15)

[式(15)中，R⁵表示碳原子数为6～40的亚芳基。]

表示的芳香族二胺反应，从而得到聚酰胺酸(作为上述本发明的聚酰亚胺前驱物树脂优选聚酰胺酸)，该聚酰胺酸含有上述重复单元(A’)及/或上述重复单元(B’)，重复单元(A’)是选自具有以通式(7)表示且该式中的Y¹及Y²均为氢原子的内型-外型的立体结构的结构单元(重复单元)、及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的结构单元(重复单元)中的至少1种，重复单元(B’)以通式(8)表示且该式中的Y¹及Y²均为氢原子，并且，相对于上述重复单元(A’)及(B’)的总量，上述重复单元(B’)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％。即，这种聚酰胺酸的制造方法包括如下工序：在有机溶剂的存在下，使上述本发明的四羧酸二酐与上述通式(15)表示的芳香族二胺进行反应，得到作为上述本发明的聚酰亚胺前驱物树脂而优选的聚酰胺酸的工序(以下，有时将该工序仅称作“工序(I)”)。

这种聚酰胺酸的制造方法所用的四羧酸二酐为上述本发明的四羧酸二酐。

另外，上述通式(15)表示的芳香族二胺中，式(15)中的R⁵与上述本发明的聚酰亚胺中所说明的上述通式(5)及(6)中的R⁵相同，其优选的基团也与上述通式(5)及(6)中的R⁵相同。作为这种通式(15)表示的芳香族二胺，可列举：4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、9,9-双(4-氨基苯基)芴、p-二氨基苯、m-二氨基苯、o-二氨基苯、4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯，3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、2,6-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、o-联甲苯胺砜、2,3,5,6-四甲基-1,4-亚苯基二胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、4,4’-二氨基三苯基胺、1,4-双(4-氨基苯甲酰基))哌嗪、2-苯氧基-1,4-二氨基苯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、N¹,N⁴-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、双(4-氨基苯基)[1,1’-联苯基]-4、4’-二甲酸酯、4,4”-二氨基-p-三联苯、N,N’-双(4-氨基苯甲酰基))-p-亚苯基二胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、[1,1’-联苯基]-4,4’-二基双(4-氨基苯甲酸酯)等。

作为制造这种芳香族二胺的方法，没有特别的限制，可适当采用公知的方法。另外，作为这种芳香族二胺，也可以适当使用市售品。另外，关于这种通式(15)表示的芳香族二胺，可以单独使用1种或也可组合2种以上使用。

另外，作为上述工序(I)中使用的有机溶剂，优选能够溶解上述本发明的四羧酸二酐与上述通式(15)表示的芳香族二胺这两者的有机溶剂。作为这种有机溶剂，可列举例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、吡啶等的非质子类极性溶剂；m-甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤化苯酚等的酚类溶剂；四氢呋喃、二恶烷、溶纤剂、甘醇二甲醚等的醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族类溶剂等。对于这种有机溶剂，可以单独使用1种或混合2种以上使用。

另外，对于上述本发明的四羧酸二酐与上述通式(15)表示的芳香族二胺的使用比率，没有特别的限制，相对于上述芳香族二胺所具有的氨基1当量，优选将上述四羧酸二酐的酸酐基设为0.2～2当量，更优选为0.3～1.2当量。这种四羧酸二酐与上述芳香族二胺的优选使用比率小于上述下限时，不能有效率地进行聚合反应，具有无法得到高分子量的聚酰胺酸的倾向，另一方面，超过上述上限时，与上述同样，具有无法得到高分子量的聚酰胺酸的倾向。

此外，作为上述有机溶剂的使用量，优选上述本发明的四羧酸二酐与上述通式(15)表示的芳香族二胺的总量相对于反应溶液的全量成为1～80质量％(更优选为5～50质量％)的量。这种有机溶剂的使用量小于上述下限时，具有无法有效地得到聚酰胺酸的倾向，另一方面，超过上述上限时，因高粘度化，搅拌变得困难，具有无法得到高分子量产物的倾向。

另外，在使上述本发明的四羧酸二酐与上述通式(15)表示的芳香族二胺发生反应时，从提高反应速度以及得到高聚合度的聚酰胺酸的观点考虑，也可以进一步在上述有机溶剂中添加碱性化合物。作为这种碱性化合物，没有特别的限制，可列举例如：三乙基胺、四丁基胺、四己基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯、吡啶、异喹啉、α-甲基吡啶等。另外，相对于上述通式(1)表示的四羧酸二酐1当量，这种碱性化合物的使用量优选为0.001～10当量，更优选为0.01～0.1当量。这种碱性化合物的使用量小于上述下限时，具有无法体现添加效果的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有会变成着色等的原因的倾向。

另外，关于使上述本发明的四羧酸二酐与上述通式(15)表示的芳香族二胺进行反应时的反应温度，只要适当调整为能够使这些化合物发生反应的温度即可，没有特别的限制，优选为15～100℃。另外，作为使上述本发明的四羧酸二酐与上述通式(15)表示的芳香族二胺进行反应的方法，可以适当利用能够进行四羧酸二酐与芳香族二胺的聚合反应的方法，没有特别的限制，例如，也可以采用如下方法：在大气压中，在氮、氦、氩等的惰性气氛下，使芳香族二胺类溶解于溶剂后，在上述反应温度下，添加上述四羧酸二酐后，进行10～48小时的反应的方法。这种反应温度或反应时间小于上述下限时，具有难以使反应充分地进行的倾向，另一方面，超过上述上限时，使聚合物劣化的物质(氧等)的混入机率高，具有分子量降低的倾向。

如此，在有机溶剂的存在下，使上述本发明的四羧酸二酐与上述通式(15)表示的芳香族二胺发生反应，从而能够得到上述聚酰胺酸。另外，上述聚酰胺酸中的上述重复单元(A’)及(B’)的比率来自作为单体的上述本发明的四羧酸二酐中的异构体的比率，基本上，上述本发明的四羧酸二酐中的酸二酐(A)与酸二酐(B)的比率直接成为与上述重复单元(A’)与上述重复单元(B’)的比率相同的值。

另外，在通过本发明所得的聚酰胺酸中含有上述重复单元(A’)及(B’)以外的其他的重复单元时，在制造该聚酰胺酸时，也可以采用如下方法：即，使用上述本发明的四羧酸二酐与其他的四羧酸二酐，使它们与上述芳香族二胺进行反应的方法。

作为这种本发明的四羧酸二酐以外的其他的四羧酸二酐，可列举例如：丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-5-(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐、5,5’-(1,4-亚苯基)双(六氢化-4,7-亚甲基异苯并呋喃-1,3-二酮)等的脂肪族或脂环式四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基双邻苯二甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化磷二酐、p-亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、m-亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等的芳香族四羧酸二酐等。

另外，作为上述本发明的四羧酸二酐以外的其他的四羧酸二酐，例如，在聚酰胺酸中，导入作为其他的重复单元的上述通式(14)表示的重复单元时(利用该聚酰胺酸所得的聚酰亚胺中，导入上述通式(13)表示的重复单元时)，优选利用下述通式(16)表示的化合物。

通式(16)中的R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、n各自表示与上述通式(13)中的R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、n相同的含义(其优选的含义也相同)。

另外，对于制造这种通式(16)表示的其他的四羧酸二酐的方法，没有特别的限制，可适当采用公知的方法(例如，国际公开第2011/099517号中记载的方法或国际公开第2011/099518号中记载的方法)。

另外，作为上述本发明的四羧酸二酐以外其他的四羧酸二酐，可以适当利用上述例示的化合物等，而作为该其他的四羧酸二酐使用芳香族四羧酸二酐等时，从防止因分子内CT所导致的着色等的观点考虑，优选对其使用量在所得的聚酰亚胺具有充分的透明性的范围内进行适当的变更。

另外，在制造聚酰亚胺时使用上述的其他的四羧酸二酐的情况下，相对于上述通式(15)表示的芳香族二胺的氨基1当量，优选将上述本发明的四羧酸二酐及上述其他的四羧酸二酐(存在于反应体系的全部的四羧酸二酐)中的酸酐基的总量设为0.2～2当量(更优选为0.3～1.2当量)。

另外，与上述本发明的四羧酸二酐一同使用其他的四羧酸二酐时，它们的使用比率以摩尔比([上述本发明的四羧酸二酐]:[其他的四羧酸二酐])计优选为9:1～5:5(更优选为9:1～7:3)。这种本发明的四羧酸二酐的使用比率(摩尔比)小于上述下限时，具有所得的聚酰亚胺的耐热性会降低的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有难以体现使用其他的四羧酸二酐的聚酰亚胺的物性上的效果的倾向。

另外，实施上述工序(I)后，从上述有机溶剂中分离所形成的聚酰胺酸时，对于该分离方法没有特别的限制，可以适当采用能够分离聚酰胺酸的公知的方法，也可以采用例如作为再沉淀物进行分离的方法等。

2)能够适用于制造聚酰胺酸酯的方法

接着，说明能够适用于制造上述聚酰胺酸酯的方法。

作为制造这种聚酰胺酸酯的方法，可以适当地利用以下方法。即，这种方法中，首先，使上述本发明的四羧酸二酐与任意的醇进行反应，得到二羧酸二酯后，与氯化试剂(例如，氯化亚砜(thionyl chloride)、乙二酰氯(Oxalyl chloride)等)反应，得到二羧酸二酯氯化物(四羧酸的衍生物)。另外，也可以利用上述本发明的羰基化合物来制备二羧酸二酯氯化物(四羧酸的衍生物)。接着，准备含有如此所得的二羧酸二酯氯化物的单体成分(含有上述二羧酸二酯氯化物，有时还包含上述本发明的四羧酸二酐)与上述芳香族二胺的混合物，通过将该混合物在-20～120℃(更优选为-5～80℃)的范围搅拌1～72小时，使上述单体成分与上述芳香族二胺发生反应，得到聚酰胺酸酯(上述本发明的聚酰亚胺前驱物树脂的优选实施方式)，该聚酰胺酸酯含有选自通式(7)表示的结构单元(重复单元)及其对映异构体的结构单元(重复单元)中的至少1种的上述重复单元(A’)，及/或通式(8)表示的上述重复单元(B’)[但是，上述重复单元(A’)及(B’)中的Y¹、Y²的至少一部分表示烷基]，并且，相对于上述重复单元(A’)及(B’)的总量，上述重复单元(B’)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％。

另外，将搅拌时的温度设为超过上述上限(优选为80℃)的温度来进行反应时，分子量依赖于聚合时的温度经历而容易发生变动，另外，也会产生通过热而进行酰亚胺化的情况，所以，具有难以稳定地制造聚酰亚胺前驱物的倾向。另外，也可以通过使用磷类缩合剂或碳化二亚胺缩合剂等使二羧酸二酯与上述芳香族二胺进行脱水缩合，来简便地得到由上述聚酰胺酸酯构成的聚酰亚胺前驱物。通过这种方法所得的由聚酰胺酸酯构成的聚酰亚胺前驱物是稳定的，所以可以通过添加水或醇等的溶剂来进行再沉淀等的精制。

3)能够适用于制造聚酰胺酸硅烷基酯的方法

以下分成所谓的间接法与直接法简单地说明能够适用于制造聚酰胺酸硅烷基酯的方法。

<间接法>

作为能够适用于制造聚酰胺酸硅烷基酯的方法，可采用以下的方法(间接法)。

即，这种方法(间接法)中，首先，使上述芳香族二胺与硅烷基化剂进行反应，从而得到硅烷基化的上述芳香族二胺。另外，必要时，也可以通过蒸馏等对硅烷基化的芳香族二胺进行精制。接着，在脱水后的溶剂中，使硅烷基化的芳香族二胺、或硅烷基化的芳香族二胺与芳香族二胺(未经硅烷基化的芳香族二胺)的混合物溶解，得到溶液。接着，边搅拌上述溶液，边将上述本发明的四羧酸二酐缓慢地添加到该溶液中，通过在0～120℃(优选为5～80℃)的范围内进行1～72小时搅拌，得到聚酰胺酸硅烷基酯(上述本发明的聚酰亚胺前驱物树脂的优选实施方式)，该聚酰胺酸硅烷基酯含有选自通式(7)表示的结构单元及其对映异构体的结构单元(重复单元)中的至少1种的上述重复单元(A’)，及/或通式(8)表示的上述重复单元(B’)[但是，上述重复单元(A’)及(B’)中的Y¹、Y²的至少一部分表示烷基硅烷基]，并且，相对于上述重复单元(A’)及(B’)的总量，上述重复单元(B’)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％。通过利用这种方法，能够更有效率地制造聚酰胺酸硅烷基酯。

将这种搅拌时的温度设为超过上述上限(优选为80℃)的温度来进行反应时，分子量依赖于聚合时的温度经历而容易发生变动，另外，也会产生通过热而进行酰亚胺化的情况，所以，具有难以稳定地制造聚酰亚胺前驱物的倾向。此外，作为上述硅烷基化剂，优选使用不含有氯原子的硅烷基化剂。如此，通过使用不含有氯原子的硅烷基化剂，不需要对硅烷基化的芳香族二胺进行精制，所以，能够进一步简化工序。作为这种不含有氯原子的硅烷基化剂，可列举N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。另外，作为上述硅烷基化剂，考虑到不含氟原子且低成本这些特点，所以尤其优选为N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。另外，在芳香族二胺的硅烷基化反应中，为了促进反应，能够使用吡啶、哌啶、三乙基胺等的胺类催化剂。这种胺类催化剂也可以直接作为聚酰亚胺前驱物的聚合催化剂使用。

<直接法>

作为这种直接法，能够采用以下的方法：首先，采用上述的能够适用于制造聚酰胺酸的方法，将通过工序(I)所得的反应液直接用作聚酰胺酸溶液，之后，在所得的聚酰胺酸溶液中混合硅烷基化剂，通过在0～120℃(优选为5～80℃)的范围进行1～72小时搅拌，得到由上述聚酰胺酸硅烷基酯构成的聚酰亚胺前驱物树脂的方法(直接法)。

另外，将搅拌时的温度设为超过上述上限(优选为80℃)的温度来进行反应时，分子量依赖于聚合时的温度经历而容易发生变动，另外，也会产生通过热而进行酰亚胺化的情况，所以，具有难以稳定地制造聚酰亚胺前驱物的倾向。作为能够用于这种直接法的硅烷基化剂，由于不需要对硅烷基化的聚酰胺酸或所得的聚酰亚胺进行精制，所以，也优选使用不含有氯原子的硅烷基化剂。作为这种不含有氯原子的硅烷基化剂，可列举N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺、N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。另外，作为这种硅烷基化剂，考虑到不含氟原子且低成本这些特点，所以，尤其优选为N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、六甲基二硅氮烷。

以上所说明的制造聚酰亚胺前驱物的方法均能够在有机溶剂中实施。如此，在有机溶剂中制造聚酰亚胺前驱物树脂时，能够容易地得到聚酰亚胺前驱物树脂的清漆。而且，将如此所得的清漆涂布于基板等的表面上，通过酰亚胺化，能够容易地得到聚酰亚胺。作为这种酰亚胺化的方法，根据聚酰亚胺前驱物树脂的种类(特别是式中的Y¹、Y²的种类)，适当采用能够形成酰亚胺键且制备聚酰亚胺的方法即可。

以上，对于能够作为用于制造本发明的聚酰亚胺前驱物树脂的方法而适用的方法进行了说明，以下，对于能够作为用于制造本发明的聚酰亚胺的方法而适用的方法进行说明。

(用于制造本发明的聚酰亚胺的方法)

对于制造本发明的聚酰亚胺的方法，没有特别的限制，可采用例如如下方法：通过将作为上述本发明的聚酰亚胺前驱物树脂而优选的聚酰胺酸进行酰亚胺化，得到上述本发明的聚酰亚胺的方法。另外，这种聚酰胺酸含有：选自以通式(7)表示且该式中的Y¹及Y²均为氢原子的结构单元(重复单元)及其对映异构体的结构单元(重复单元)中的至少1种的上述重复单元(A’)，及/或以通式(8)表示且该式中的Y¹及Y²均为氢原子的上述重复单元(B’)，并且，相对于上述重复单元(A’)及(B’)的总量，上述重复单元(B’)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％。对于准备这种聚酰胺酸的方法，没有特别的限制，优选为在上述的能够适用于制造聚酰胺酸的方法中所说明的包含工序(I)的方法。

另外，关于这种酰亚胺化的方法，只要是能够将上述聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法即可，没有特别的限制，可适当采用公知的方法，例如，优选采用：通过对上述聚酰胺酸在60～400℃(更优选为150～350℃)的温度条件下实施加热处理来进行酰亚胺化的方法；或者，使用所谓的“酰亚胺化剂”进行酰亚胺化的方法。

在采用这种通过实施加热处理来进行酰亚胺化的方法时，上述加热温度小于60℃时，具有反应进行缓慢的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有产生着色或因热分解而发生分子量的降低等的倾向。另外，采用通过实施加热处理来进行酰亚胺化的方法时，其反应时间(加热时间)优选为0.5～5小时。这种反应时间小于上述下限时，具有难以充分地进行酰亚胺化的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有产生着色或因热分解而发生分子量的降低等的倾向。

另外，采用利用所谓的“酰亚胺化剂”进行酰亚胺化的方法时，在酰亚胺化剂的存在下，优选在溶剂中对上述聚酰胺酸进行酰亚胺化。作为这种溶剂，可以适合地使用与上述本发明的聚酰亚胺酸的制造方法中所使用的有机溶剂相同的有机溶剂。

作为这种酰亚胺化剂，可以适当利用公知的酰亚胺化剂，可列举例如：乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等的酸酐；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡定、三乙基胺、N-甲基哌啶等的叔胺等。另外，在添加酰亚胺化剂进行酰亚胺化的情况下，酰亚胺化时的反应温度优选为-40℃～200℃，更优选为0～180℃，进一步优选为30～150℃。另外，反应时间优选为0.1～48小时。这种反应温度或时间小于上述下限时，具有难以充分地进行酰亚胺化的倾向，另一方面，超过上述上限时，使聚合物劣化的物质(氧等)的混入机率高，具有分子量降低的倾向。另外，对于这种酰亚胺化剂的使用量，没有特别的限制，相对于聚酰胺酸中的重复单元1摩尔，为数毫摩尔～数摩尔(优选为0.05～4.0摩尔程度)即可。

另外，在使用这种酰亚胺化剂以进行化学酰亚胺化时，作为上述酰亚胺化剂，优选组合使用(并用)缩合剂(羧酸酐、碳化二亚胺、酰基叠氮物、活性酯化剂等)与反应促进剂(叔胺等)。如此，通过组合使用缩合剂(羧酸酐、碳化二亚胺、酰基叠氮物、活性酯化剂等所谓的脱水缩合剂)与反应促进剂(叔胺等)，能够在低温的条件下(更优选为100℃以下程度的温度条件下)将聚酰胺酸更有效地脱水闭环，以进行酰亚胺化。

作为这种缩合剂，没有特别的限制，可列举例如：乙酸酐或丙酸酐、三氟乙酸酐等的羧酸酐；N,N’-二环己基碳化二亚胺(DCC)等的碳化二亚胺；二苯基磷酸叠氮化物(DPPA)等的酰基叠氮物；卡特缩合剂等的活性酯化剂；2-氯-4,6-二甲氧基三嗪(CDMT)等的脱水缩合剂。这些缩合剂中，从反应性、取得性、实用性的观点考虑，优选为乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐，更优选为乙酸酐、丙酸酐，进一步优选为乙酸酐。对于这些缩合剂，可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

另外，作为上述反应促进剂，只要是能够利用它使上述聚酰胺酸缩合并使其成为聚酰亚胺即可，可以适当利用公知的化合物。这种反应促进剂也可以作为捕捉反应中副产的酸的酸捕捉剂发挥其机能。因此，通过使用这种反应促进剂，抑制反应的加速及因副产的酸所致的逆反应，能够更有效率地进行反应。对于这种反应促进剂，没有特别的限制，更优选兼具作为酸捕捉剂的功能的试剂，可列举例如：三乙基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡定、2-羟基吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，二氮杂双环壬烯(DBN)、二氮杂双环十一烯(DBU)等的叔胺等。这种反应促进剂中，从反应性、取得性、实用性的观点考虑，优选为三乙基胺、二异丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶，更优选为三乙基胺、吡啶、N-甲基哌啶，进一步优选为三乙基胺、N-甲基哌啶。对于这种反应促进剂，可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。

另外，使用这种酰亚胺化剂进行化学酰亚胺化时，例如，也可以是：添加催化剂量的反应促进剂(DMAP等)与共沸脱水剂(苯、甲苯、二甲苯等)，将聚酰胺酸成为酰亚胺时所产生的水通过共沸脱水而除去，并进行化学酰亚胺化。如此，进行化学酰亚胺化(使用酰亚胺化剂进行酰亚胺化)时，也可以与上述反应促进剂一同而适当地利用共沸脱水剂。作为这种共沸脱水剂，没有特别的限制，根据反应中所使用的材料的种类等，从公知的共沸脱水剂中适当地选择利用即可。

如此，作为制造本发明的聚酰亚胺用的方法，优选如下方法，该方法包含：上述工序(I)；以及对上述工序(I)中所得的聚酰胺酸进行酰亚胺化，得到上述本发明的聚酰亚胺的工序(II)。如此，当采用包含工序(I)及工序(II)的方法时，可以通过一连串的工序而更有效率地制造聚酰亚胺。

另外，利用这种包含工序(I)及工序(II)的方法时，在进行上述酰亚胺化时采用通过实施加热处理来进行酰亚胺化的方法的情况下，也可以采用如下方法：即，实施上述工序(I)后，不必分离上述聚酰胺酸，而在有机溶剂中，直接使用使上述本发明的四羧酸二酐与上述通式(15)表示的芳香族二胺进行反应所得的反应液(含有上述聚酰胺酸的反应液)，对于上述反应液实施蒸发除去溶剂的处理(溶剂除去处理)，除去溶剂后，通过实施上述加热处理来进行酰亚胺化的方法。通过这种蒸发除去溶剂的处理，使上述聚酰胺酸以形成薄膜状等的形态进行分离，之后，可以实施加热处理等。作为这种蒸发除去溶剂的处理(溶剂除去处理)的方法中的温度条件，优选为0～180℃，更优选为30～150℃。这种干燥处理中的温度条件小于上述下限时，具有难以使溶剂充分地蒸发除去的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有溶剂沸腾而成为包含气泡或空隙的薄膜的倾向。此时，例如，制造薄膜状的聚酰亚胺时，将所得的反应液直接涂布于基材(例如玻璃板)上，实施蒸发除去上述溶剂的处理及加热处理即可，能够以简便的方法制造薄膜状的聚酰亚胺。另外，作为这种反应液的涂布方法，没有特别的限制，可以适当采用公知的方法(铸膜法等)。另外，从上述反应液分离上述聚酰胺酸来予以利用时，对于该分离方法没有特别的限制，可以适当采用能够分离聚酰胺酸的公知的方法，可采用例如以再沉淀物进行分离的方法等。

另外，利用包含工序(I)及工序(II)的方法时，采用利用“酰亚胺化剂”进行酰亚胺化的方法的情况下，利用“酰亚胺化剂”进行酰亚胺化的方法优选是在原本的溶剂(更优选为上述本发明的聚酰胺酸的制造方法中所说明的有机溶剂)中进行酰亚胺化的方法，所以，例如，可以适合地采用如下方法：将在有机溶剂中使上述本发明的四羧酸二酐与上述通式(15)表示的芳香族二胺进行反应所得的反应液(含有上述聚酰胺酸的反应液)直接使用(实施工序(I)后，从上述反应液不分离上述聚酰胺酸，直接使用上述反应液)，在上述反应液中添加酰亚胺化剂来进行酰亚胺化的方法。

另外，在采用利用“酰亚胺化剂(优选为缩合剂及反应促进剂的组合)”进行酰亚胺化的方法的情况下，作为所使用的溶剂，从如上所述的观点(直接使用上述反应液等的观点)考虑，优选在上述本发明的聚酰胺酸的制造方法中所说明的有机溶剂(聚合时所使用的溶剂：聚合溶剂)，其中，优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等，进一步优选为N,N-二甲基乙酰胺。对于这种有机溶剂(聚合溶剂)，可以单独使用1种，或混合2种以上使用。

另外，直接使用上述反应液(含有上述聚酰胺酸的反应液)，在上述反应液中添加酰亚胺化剂来进行酰亚胺化时，有机溶剂(聚合溶剂)的沸点优选为20℃以上，更优选为50～250℃。这种沸点小于上述下限时，难以在大气压下且常温下进行聚合，具有必须在加压下或低温下这种特殊条件下才能实施的倾向，另一方面，超过上述上限时，具有如下倾向：得到粉体状的聚酰亚胺时，对其清洗后进行干燥的工序中，难以除去该有机溶剂(溶剂)，所得的聚酰亚胺中会有溶剂的残留。

另外，作为酰亚胺化剂组合利用缩合剂及反应促进剂时，化学酰亚胺化时的温度条件优选为-40℃～200℃，更优选为-20℃～150℃，进一步优选为0～150℃，尤其优选为50～100℃。这种温度超过上述上限时，具有会发生不期待的副反应且无法得到聚酰亚胺的倾向，而小于上述下限时，具有如下倾向：化学酰亚胺化的反应速度降低，或反应本身无法进行，从而无法得到聚酰亚胺。如此，组合利用缩合剂及反应促进剂时，能够在-40℃～200℃这样的比较低的温度范围进行酰亚胺化，因此，能够减少环境负荷，并且也是在制造工序上有利的方法。

另外，作为酰亚胺化剂而组合利用缩合剂及反应促进剂时，对于缩合剂的使用量，没有特别的限制，相对于聚酰胺酸中的重复单元1摩尔，缩合剂的使用量优选为0.05～10.0摩尔，更优选为1～5摩尔。这种缩合剂(酰亚胺化剂)的使用量小于上述下限时，化学酰亚胺化的反应速度降低，或反应本身无法充分地进行，具有无法充分地得到聚酰亚胺的倾向，另一方面，超过上述上限时，会发生不期待的副反应等，具有无法有效率地得到聚酰亚胺的倾向。

另外，作为酰亚胺化剂而组合利用缩合剂及反应促进剂时，对于上述反应促进剂的使用量，没有特别的限制，相对于聚酰胺酸中的重复单元1摩尔，反应促进剂的使用量优选为0.05～4.0摩尔，更优选为0.5～2摩尔。这种反应促进剂的使用量小于上述下限时，化学酰亚胺化的反应速度降低，或反应本身无法未充分地进行，具有无法充分地得到聚酰亚胺的倾向，另一方面，超过上述上限时，会发生不期待的副反应等，具有无法有效率地得到聚酰亚胺的倾向。

另外，作为进行这种化学酰亚胺化时的环境条件，从防止因空气中的氧所致的着色、或空气中的水蒸气所致的分子量降低的观点考虑，优选为氮气等的惰性气体环境或真空条件。另外，对于进行这种化学酰亚胺化时的压力条件，没有特别的限制，优选为0.01hPa～1MPa，更优选为0.1hPa～0.3MPa。这种压力小于上述下限时，溶剂、缩合剂、反应促进剂发生气化而破坏化学剂量，对反应有不良影响，具有无法充分地进行反应的倾向，另一方面，超过上述上限时，会有如下倾向：发生不期待的副反应，聚酰胺酸的溶解性降低，在进行酰亚胺化之前析出。

另外，通过本发明所得的聚酰亚胺以溶解于上述有机溶剂(聚合溶剂)中的状态得到时，可以适当浓缩而使聚酰亚胺析出，或者，可通过滴加至聚酰亚胺不溶解的溶剂中而使聚酰亚胺析出并予以回收。另外，如此，通过滴加至聚酰亚胺不溶解的溶剂中，也能够得到作为沉淀物的聚酰亚胺，此时，也可以成为粉末状(颗粒状)的聚酰亚胺。

另外，利用包含工序(I)及(II)的方法制造聚酰亚胺时，所得的聚酰亚胺中的上述重复单元(A)及(B)的比率来自作为单体的上述本发明的四羧酸二酐中的异构体比率，基本上，上述本发明的四羧酸二酐中的酸二酐(A)与酸二酐(B)的比率直接与上述重复单元(A)与上述重复单元(B)的比率相同。

另外，在通过本发明所得的聚酰亚胺含有上述重复单元(A)及(B)的同时还含有其他的重复单元时，可将制造中所使用的聚酰胺酸设为含有上述重复单元(A’)及(B’)的同时还含有其他的重复单元。例如，将上述本发明的聚酰亚胺的制造方法设为包含上述工序(I)及(II)的方法时，可以设为如下方法：在工序(I)中，使用上述本发明的四羧酸二酐和其他的四羧酸二酐，使它们与上述芳香族二胺进行反应后，实施工序(II)。作为上述本发明的四羧酸二酐以外的其他的四羧酸二酐，可以适当地利用与在上述工序(I)中所说明的成分相同的成分。

[实施例]

以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但是本发明不限于以下的实施例。

另外，对于以下所记载的各实施例或各比较例中所得的化合物的分子结构等的鉴定，是根据其化合物的种类，适当采用红外线吸收光谱测定(IR测定)、核磁共振光谱测定(NMR测定)等进行的。在此，IR测定及NMR测定中，作为测定装置使用IR测定仪(ThermoScientific公司制、商品名：Nicolet380FT-IR分光装置)、NMR测定仪(VARIAN公司制、商品名：UNITY INOVA-600)。

<1>羰基化合物的合成

(实施例1)

首先，通过在3L茄形烧瓶中，加入下述通式(17)：

表示的5,5’-二双环[2.2.1]庚-2-烯(557g、2.99mol：以下，有时将该化合物仅称为“BNB”)与甲苯(1.8kg)，充分地混合，得到均匀的溶液(BNB-甲苯溶液)。另外，该BNB中存在：由具有下述通式(18)表示的内型-外型(endo/exo型)的立体结构的化合物及具有其对映异构体的外型-内型(exo/endo型)的立体结构的化合物构成的立体异构体A(以下，有时仅称为“BNB-A”。另外，对于endo/exo型及exo/endo型的对映异构体而言，在分光学上无法区分彼此，所以将它们一同当作为“立体异构体A”)；以及，具有下述通式(19)表示的内型-内型(endo/endo型)的立体结构的立体异构体B。但是，本实施例中使用的BNB是BNB-A与BNB-B的摩尔比([BNB-A]/[BNB-B])为4/96的物质。

接着，将50L的搪玻璃(glass lining)制的反应釜(GL制反应釜)的内部的环境气体用氮气置换，之后，在该反应釜中加入甲醇(13.1kg)与CuCl₂(II)(1.65kg、12.3mol)，进行搅拌，并将反应釜的内部温度调整为20～25℃。接着，在上述反应釜中，加入如上所述得到的BNB-甲苯溶液后，再添加Pd₃(OAc)₅(NO₂)(3.4g、0.0149mol)，反应釜中得到混合液(另外，Pd₃(OAc)₅(NO₂)是采用2005年发行的Dalton Trans(vol.11)的第1991页中记载的方法来制造的)。接着，将上述反应釜的内部减压至-0.08MPaG后，将一氧化碳导入于该反应釜中，并将反应釜的内部压力调整为0.03MPaG。接着，将反应釜的内部温度设为25℃，将上述混合液搅拌4小时后，边持续搅拌边将反应釜的内部温度慢慢升温至40℃，在40℃的温度条件下，再继续搅拌4小时后，停止上述混合液的搅拌，静置一晩(13.5小时)，得到褐色悬浮液作为反应液。

接着，通过从上述反应釜的内部除去包含一氧化碳的环境气体进行泄压，将反应釜的内部环境气体置换为氮气。接着，边将氮气流入反应釜的内部，边将温度升温至50度，确认从反应釜排出的气体(出口气体)中的一氧化碳的浓度成为0ppm。然后，通过将反应釜的内部温度再升温至65度，从反应釜中的上述反应液中馏除甲醇，得到固体成分。接着，在析出有固体成分的上述反应釜的内部加入甲苯(20kg)，得到上述固体成分与甲苯的混合物后，为了从该混合物中完全除去甲醇，将反应釜的内部压力减压至-0.07MPaG并升温至73℃，将上述混合物中的溶剂馏除一部分。接着，上述混合物中再加入甲苯(5.0kg)后，边搅拌边升温至80℃，进行过滤，分离析出物(固体成分)与滤液并进行回收。接着，用甲苯(5.0kg)清洗所得的析出物，将洗液加入至上述滤液中。接着，将上述滤液加热，边保持在80℃的温度，边使用5％盐酸(1.0kg)清洗2次，用饱和碳酸氢钠水(sodium Bicarbonate water)(10kg)清洗1次，然后用离子交换水(10kg)清洗1次。如此进行清洗后，对所得的有机层实施过滤器过滤，除去(分离)析出于洗液中的固体成分，得到有机层。接着，对从上述洗液中除去的上述固体成分使用甲苯(5.0kg)进行清洗后，将该洗液加入至上述有机层中。将该有机层再度投入至50L的上述反应釜中，边搅拌边升温至110℃，馏出甲苯后(馏出的甲苯量为23Kg)，停止加热，通过使反应釜慢慢冷却以进行再结晶，使固体成分(结晶)析出。过滤取得如此所得的的固体成分(结晶)，使用甲苯(0.6kg)清洗4次。在60℃下进行真空干燥。通过这种操作，得到产物(白色结晶)873g。

为了确认如此所得的产物的结构，进行IR测定、NMR(¹H-NMR、¹³C-NMR)测定，确认到：所得的产物是下述式(20)表示的5,5’-双-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯(以下，有时称为“BNBTE”)，收率为69％。

[式(20)中，Me表示甲基。]

另外，5,5’-二-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯中，可能存在：由具有下述通式(21)表示的内型-外型(endo/exo型)的立体结构的化合物及具有其对映异构体的外型-内型(exo/endo型)的立体结构的化合物构成的立体异构体A(以下，有时称为“BNBTE-A”。另外，对于endo/exo型及exo/endo型的对映异构体而言，在分光学上无法区分彼此，因此，将这些一同当作“立体异构体A”进行评价)；以及具有下述通式(22)表示的内型-内型(endo/endo型)的立体结构的立体异构体B(以下，有时称为“BNBTE-B”)，但是，对于如上所述所得的产物进行上述结构确认(IR测定、NMR测定)的结果，确认到：是以100摩尔％的比率含有作为立体异构体的BNBTE-B的5,5’-二-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯。作为这种产物的IR测定、NMR测定的结果，IR光谱的图谱如图1所示，¹H-NMR的图谱如图2所示，¹³C-NMR的图谱如图3所示。

此外，对于所得的产物进行GPC分析的结果，确认到杂质(上述原料化合物中的降冰片烯环进行加成聚合的聚合物、或多个降冰片烯环以酮基键合的聚合物等)的含量为0.17％。另外，这种GPC分析是使用凝胶渗透色谱仪测定装置(GPC、东曹株式会社制、商品名：HLC-8020；管柱4支：东曹株式会社制、商品名：TSK gel GMH_HR；溶剂：四氢呋喃(THF))进行的。

由这种结果可知：根据实施例1中采用的方法，能够充分有效地制造以100摩尔％的比率含有立体异构体BNBTE-B的BNBTE(5,5’-二-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯)。

(比较例1)

在300mL的玻璃制的高压釜容器中，加入甲醇(820mL)、CuCl₂(II)(81.7g、608mmol)、立体异构体BNB-A与BNB-B的摩尔比([BNB-A]/[BNB-B])为25/75的BNB(20.1g、108mmol)，及Pd₃(OAc)₅(NO₂)(167mg、以Pd换算为0.741mmol)，得到混合液(另外，Pd₃(OAc)₅(NO₂)是采用2005年发行的Dalton Trans(vol.11)的第1991页中记载的方法来制造的)。

接着，对于存在于上述容器内部的混合液，以经由玻璃管能够使气体鼓泡的方式配置玻璃管。接着，密闭上述容器，将内部的环境气体置换为氮气。然后，将上述容器与真空泵连接，对容器内进行减压(容器内的压力：0.015MPa)。接着，一边向上述混合液中经由玻璃管通过鼓泡供给一氧化碳(此时，相对于上述原料化合物，以0.015摩尔当量/分钟的比率(流量)供给一氧化碳)，一边维持温度：25～30℃、压力：0.03MPaG的条件，将上述混合液搅拌1.5小时后，改变温度条件，维持温度：40℃、压力：0.16MPa的条件，再搅拌3小时，得到反应液。

接着，从上述容器的内部除去包含一氧化碳的环境气体，边将温度维持在30～40℃的范围，边通过蒸发器浓缩上述反应液，从上述反应液中除去(馏除)甲醇，得到反应产物。然后，在上述反应产物中加入氯仿(600ml)，进行硅藻土(Celite)过滤后，将滤液以5％盐酸(300mL)清洗3次、以饱和碳酸氢钠水(300mL)清洗2次、以离子交换水(300mL)清洗1次，回收有机层，加入干燥剂无水硫酸钠90g，进行1小时搅拌。接着，从上述有机层中过滤除去上述干燥剂，将过滤除去上述干燥剂后的上述有机层浓缩，得到褐色的油状产物50.8g。

接着，对上述油状产物加入异丙醇(203mL)得到混合液后，将该混合液导入于温度调整为40℃的超声波清洗机的槽内，通过将上述油状产物在上述异丙醇中浸渍10分钟(通过实施所谓的“超声处理(sonication)”)，在上述混合液中析出沉淀物。从上述混合液中通过过滤而分离如此析出的沉淀物，得到滤液。接着，浓缩所得的滤液，得到褐色的油状物(另外，通过上述方法所得的沉淀物的量为20.0g，上述油状物的量为25.2g)。

对于如此所得的油状物，为了确认结构而进行¹H-NMR测定。其结果，确认到：上述油状物为BNBTE-A与BNBTE-B的摩尔比([BNBTE-A]/[BNBTE-B])为71/29的BNBTE(BNBTE-B的含量为29摩尔％的BNBTE)的立体异构体的混合物。另外，对于得到上述滤液时分离的沉淀物，为了确认其结构，也同样地进行了¹H-NMR测定，确认到：沉淀物为BNBTE-A与BNBTE-B的摩尔比([BNBTE-A]/[BNBTE-B])为0/100的BNBTE(BNBTE-B的含量为100摩尔％的BNBTE)的立体异构体的混合物。如此，确认到：虽然油状物与沉淀物均为BNBTE的立体异构体的混合物，但是，其异构体的比例是不同的。另外，作为¹H-NMR测定的结果，上述油状物(滤液的浓缩物)的¹H-NMR的图谱如图4所示，上述沉淀物(固体)的¹H-NMR的图谱如图5所示。

如此，比较例1中，通过回收上述油状物，得到BNBTE-A与BNBTE-B的摩尔比([BNBTEA]/[BNBTE-B])为71/29的用于比较的BNBTE(BNBTE-B的含量为29摩尔％的比较用BNBTE)。另外，上述沉淀物与上述油状物均为BNBTE且立体异构体的比率不同，所以，可知：BNBTE-A与BNBTE-B对溶剂的溶解性不同，通过如比较例1所采用的所谓的“晶析工序”，根据回收的成分(固体成分或油状物)，能够同时制备BNBTE-A与BNBTE-B的含有比率不同的BNBTE。

<2>四羧酸二酐的合成

(实施例2)

使用实施例1所得的BNBTE(BNBTE-B的含量为100摩尔％)，按照下述方式制备四羧酸二酐。即，首先，对50L的GL制反应釜进行氮气置换，加入实施例1所得的BNBTE(850g、2.01mol、BNBTE-B的含量：100摩尔％)、乙酸(12.2kg)、三氟甲磺酸(7.6g、0.050mol)得到混合液。接着，实施以下工序：即，将上述混合液升温至113℃，维持该温度(113℃)，并以使反应釜中的液量固定的方式，边使用泵滴加乙酸，边馏出蒸气(乙酸等)的工序。另外，该工序中，开始馏除蒸气后经过15分钟后，确认到烧瓶内的液中(反应溶液中)生成有白色的沉淀物。另外，本工序中，通过质量测定与气体层析图谱分析每1小时馏除至体系外的馏出液，由此确认反应的进行程度。另外，通过这种分析，确认到：馏出液中存在乙酸、乙酸甲酯、水。然后，本工序中，开始馏除蒸气后经过6小时后，乙酸甲酯的馏出就停止了，所以停止加热，慢慢冷却至室温(25℃)，进行再结晶。将所得的结晶过滤，并以乙酸(0.6kg)清洗1次、以乙酸乙酯(0.5kg)清洗5次后，对结晶进行真空干燥。如此，得到586g的白色粉末。

为了确认如此所得的白色粉末(产物)的结构而进行了IR测定及NMR(¹H-NMR、¹³C-NMR)测定，确认到：实施例2所得的产物为下述通式(23)：

表示的5,5’-二-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二酐(以下有时称为“BNBDA”)，收率为88％。另外，上述BNBDA中可能存在：由具有下述通式(24)表示的内型-外型(endo/exo型)的立体结构的化合物及具有其对映异构体的外型-内型(exo/endo型)的立体结构的化合物构成的立体异构体A(以下有时称为“BNBDA-A”。另外，对于endo/exo型及exo/endo型的对映异构体而言，在分光学上无法区分彼此，因此，将这些一同当作为“立体异构体A”进行评价)；以及具有下述通式(25)表示的内型-内型(endo/endo型)的立体结构的立体异构体B(以下，有时称为“BNBDA-B”)，但是，对于如上所述所得的产物进行上述结构确认(IR测定、NMR测定)的结果，确认到：是以100摩尔％的比率含有作为立体异构体的具有内型-内型(endo/endo型)的立体结构的BNBDA-B的5,5’-二-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯。另外，作为这种产物的IR测定、NMR测定的结果，IR光谱的图谱如图6所示，¹H-NMR的图谱如图7所示，¹³C-NMR的图谱如图8所示。

(比较例2)

准备将比较例1中所得的BNBTE-A与BNBTE-B的摩尔比([BNBTE-A]/[BNBTE-B])为71/29的BNBTE(25.2g、59.7mmol、褐色的油状物)溶解于乙酸(348g)中的溶液，将上述溶液添加到1L的带有回流管的二口烧瓶中。接着，在上述溶液中添加作为酸催化剂(均相酸催化剂)的三氟甲磺酸(CF₃SO₃H、15.0g、2.98mmol)，再添加乙酸酐(24.4g)，得到混合液。

接着，将上述烧瓶内的环境气体置换为氮气后，在氮气流下，大气压的条件下，对于上述混合液边用磁力搅拌器(Magnetic Stirrer)搅拌边加热，使上述烧瓶内的温度成为118℃，进行6.5小时回流(回流工序)。然后，停止加热，慢慢冷却至室温(25℃)，以进行再结晶。对于所得的结晶进行过滤，并以乙酸(80mL)清洗1次后，对结晶在80℃进行加热真空干燥。如此，得到粗产物4.86g的灰色粉末(粗收率25％)。

对于如此所得的粗产物0.996g，使用下述方法实施升华精制。即，将上述粗产物放入Kugel蒸馏装置(柴田科学制GTO-2000)中进行准备。接着，在室温(25℃)下，将装置内的压力减压至1.2Torr后，慢慢地以200℃、250℃进行阶段性的升温，从而最终升温至315℃。如此进行升温并到达温度为315℃后，继续加热1小时半，之后恢复至室温。如此进行升华精制，得到产物(0.911g、升华精制的收率92％，总收率23％)。另外，为了确认所得的产物的结构而进行IR测定及NMR测定(¹H-NMR，¹³C-NMR)，确认到：所得的产物为BNBDA-A的含量为100摩尔％的BNBDA。另外，作为这种产物的IR测定、NMR测定的结果，IR光谱的图谱如图9所示，¹H-NMR的图谱如图10所示，¹³C-NMR的图谱如图11所示。

另外，尚不清楚以BNBTE-A与BNBTE-B的摩尔比([BNBTE-A]/[BNBTE-B])为71/29的BNBTE用作原料，但是最终所得的产物成为BNBDA-A的含量为100摩尔％的BNBDA的理由，但是本发明者们推测其理由如下：得到粗产物时的回流工序后，由反应温度(118℃)至室温慢慢冷却进行再结晶的工序，相当于所谓的“晶析工序”，此时，由于溶液的浓度低(浓度为6.5wt％左右)，溶解物(BNBDA-A与BNBDA-B的混合物)中的成分仅析出一部分，更多地析出原料中的主成分BNBDA-A，原料中浓度低的BNBDA-B仅以未被检测的水平析出或未析出BNBDA-B。另外，特别是关于BNBDA-B，本发明者们推测：由于上述溶液中的浓度低于饱和浓度，所以未析出BNBDA-B。

<3>聚酰亚胺的合成

(实施例3)

<聚酰胺酸的制备工序>

首先，氮气气氛下中，在20mL的螺口瓶内，导入作为芳香族二胺的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP：Seika株式会社制)6.16g(15.0mmol)，并导入实施例2中所得的BNBDA-B的含量为100摩尔％的5,5’-二-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯4.96g(15.0mmol)。接着，在上述螺口瓶内添加N-甲基-2-吡咯烷酮(N,N-二甲基乙酰胺)44.4g，得到混合液。接着，将所得的混合液在氮气气氛下、室温(25℃)下搅拌3.5小时，由此生成聚酰胺酸，得到含有该聚酰胺酸的反应液(聚酰胺酸的溶液)。另外，使用如此所得的反应液[聚酰胺酸溶液(溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮)]的一部分，除去溶剂分离聚酰胺酸后，将上述聚酰胺酸溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，使上述聚酰胺酸浓度成为0.5g/dL，从而制备测定样品(溶液)，按照如上所述的方式测定聚酰胺酸的固有粘度[η]的结果，固有粘度[η]为0.54dL/g。

<聚酰亚胺的制备工序(热酰亚胺化工序)>

将通过上述聚酰胺酸的制备工序所得的上述反应液(聚酰胺酸的溶液)旋转涂布于大型载玻片(slide glass)(松浪硝子工业株式会社制的商品名：S9213、长度：76mm、宽度：52mm、厚度：1.3mm)上，在玻璃板上形成涂膜。然后，将形成有上述涂膜的玻璃板投入烤箱中，将温度条件设为60℃，在氮气气氛下静置4小时后，将温度条件变更为300℃(最终加热温度)静置1小时，从而使上述涂膜固化，得到在上述玻璃基板上涂布有由聚酰亚胺构成的薄膜(聚酰亚胺构成的薄膜)的聚酰亚胺涂布玻璃。

接着，从烤箱中取出如此所得的聚酰亚胺涂布玻璃，在90℃的热水中浸渍0.5小时，通过从上述玻璃基板上剥离薄膜而予以回收，得到膜厚为6μm的由聚酰亚胺构成的薄膜。另外，对于所得的由聚酰亚胺构成的薄膜，以目视确认其颜色，确认是无色透明的。

测定如此所得的薄膜的IR光谱的结果，在1705cm^-1、1775cm^-1观察到了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，所以确认了：所得的薄膜由聚酰亚胺构成。另外，由使用的单体的种类得知：所得的聚酰亚胺是以100摩尔％的比率含有具有上述通式(6)表示的内型-内型的立体结构的重复单元(B)的聚酰亚胺。

(实施例4)

首先，混合实施例2中所得的BNBDA-B的含量为100摩尔％的5,5’-二-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯(BNBDA-B的含量：100摩尔％)0.743g(2.25mmol)与比较例2中所得的BNBDA-A的含量为100摩尔％的5,5’-二-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯(BNBDA-A的含量：100摩尔％)0.743g(2.25mmol)，得到BNBDA-A与BNBDA-B的摩尔比([BNBDA-A]/[BNBDA-B])为50/50的5,5’-二-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯。

接着，使用上述所得的BNBDA-A与BNBDA-B的摩尔比([BNBDA-A]/[BNBDA-B])为50/50的5,5’-二-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯来代替实施例2中所得的BNBDA-B的含量为100摩尔％的5,5’-二-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯，除此以外，按照与实施例3同样的方式，制备聚酰胺酸，接着，制备聚酰亚胺。如此，得到膜厚为11μm的由聚酰亚胺构成的薄膜。另外，测定如此所得的聚酰胺酸的固有粘度[η]的结果，固有粘度[η]为0.52dL/g。

另外，测定如此所得的由聚酰亚胺构成的薄膜的IR光谱的结果，在1705cm^-1、1775cm^-1观察到了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，所以确认了：所得的薄膜为由聚酰亚胺构成。另外，由使用的单体的种类得知：所得的聚酰亚胺是以摩尔比[重复单元(A)：重复单元(B)]50：50的比率含有具有上述通式(5)表示的内型-外型的立体结构的结构单元及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的结构单元构成的重复单元(A)与具有上述通式(6)表示的内型-内型的立体结构的重复单元(B)的聚酰亚胺。

(比较例3)

使用比较例2中所得的BNBDA-A的含量为100摩尔％的5,5’-二-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲基酯来代替实施例2中所得的BNBDA-B的含量为100摩尔％的5,5’-二-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯，除此以外，按照与实施例3同样的方式，制备聚酰胺酸，接着，制备聚酰亚胺。如此得到膜厚为30μm的由聚酰亚胺构成的薄膜。另外，测定如此所得的聚酰胺酸的固有粘度[η]的结果，固有粘度[η]为0.54dL/g。

另外，测定如此所得的由聚酰亚胺构成的薄膜的IR光谱的结果，在1705cm^-1、1777cm^-1观察到了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，所以确认了：所得的薄膜由聚酰亚胺构成。另外，由使用的单体的种类得知：所得的聚酰亚胺是以100摩尔％的比率含有具有上述通式(5)表示的内型-外型的立体结构的重复单元及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的结构单元构成的重复单元(A)的聚酰亚胺。

[实施例3～4及比较例3中所得的聚酰亚胺的特性评价]

<全光线透过率、雾度(浊度)及黄色度(YI)的测定>

全光线透过率的值(单位：％)、雾度(浊度：HAZE)及黄色度(YI)，是将各实施例等中得到的聚酰亚胺(薄膜形状的聚酰亚胺)直接用作测定用的样品，作为全光线透过率及雾度的测定装置使用日本电色工业株式会社制的商品名“雾度计NDH-5000”，作为黄色度的测定装置使用日本电色工业株式会社制的商品名“分光色彩计SD6000”，分别进行测定而求得的。另外，全光线透过率是依据JIS K7361-1(1997年发行)进行测定而求得的，雾度(浊度)是依据JIS K7136(2000年发行)进行测定而求得的，色度(YI)是依据ASTM E313-05(2005年发行)进行测定而求得的。所得的结果如表1所示。

<5％重量减少温度的测定>

关于各实施例等中得到的聚酰亚胺的5％重量减少温度，通过如下方式求得：使用各实施例中制造的聚酰亚胺薄膜，使用热重量分析装置(SII NanoTechnology株式会社制：TG/DTA220)，边流通氮气，边从室温升温至40℃，以40℃作为开始温度，以10℃/分钟的条件进行加热，由此测定所使用的样品的重量减少5％的温度。所得的结果如表1所示。

<断裂伸长率(％)>

关于各实施例等中所得的聚酰亚胺的断裂伸长率，是依据日本工业规格的JISK7161中记载的方法，在拉伸速度5mm/分钟的条件下进行了测定。作为测定装置使用Instron制的拉伸试验机，使用依据JIS K-7139A22的冲孔(shot through)器将各实施例等中得到的聚酰亚胺加工成哑铃状的试验片后，将试验片设置于装置内进行测定。所得的结果如表1所示。

表1

由表1所示的结果确认到：在以全光线透过率、雾度(浊度)及黄色度(YI)的值为基准时，实施例3～4及比较例3中得到的聚酰亚胺都具有充分优异的透明性。另外，实施例3～4及比较例3中得到的聚酰亚胺的5％重量减少温度均为484℃以上，可知：以5％重量减少温度为基准的耐热性也是充分高的。如此，确认到：实施例3～4及比较例3中得到的聚酰亚胺均具有充分的光透过性且具有更高水平的耐热性。另一方面，确认到：相比于比较例3中得到的聚酰亚胺，实施例3～4中得到的聚酰亚胺均具有更高的断裂伸长率。由这种结果可知：根据本发明的聚酰亚胺(实施例3～4)具有充分的光透过性且具有充分高水平的耐热性。另外，确认到：根据本发明的聚酰亚胺(实施例3～4)具有更高的以断裂伸长率为基准的机械强度。

(实施例5)

将实施例2中所得的BNBDA-B的含量为100摩尔％的5,5’-二-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸四甲酯(BNBDA-B的含量：100摩尔％)的使用量从0.743g(2.25mmol)变更为5.95g(18.0mmol)，作为芳香族二胺使用4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-DDE：东京化成株式会社制)3.61g(18.0mmol)来代替2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)6.16g(15.0mmol)，使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)38.2g来代替N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)44.4g，并且将制备聚酰亚胺时的最终加热温度从300℃变更为350℃，除此以外，按照与实施例3同样的方式，制备聚酰胺酸后，制备聚酰亚胺。如此，得到由聚酰亚胺构成的薄膜(膜厚：9μm)。另外，测定如此所得的聚酰胺酸的固有粘度[η]的结果，固有粘度[η]为0.51dL/g。另外，测定如此所得的由聚酰亚胺构成的薄膜的IR光谱的结果，在1701cm^-1、1775cm^-1观察到了酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动，所以确认了：所得的薄膜由聚酰亚胺构成。另外，由使用的单体的种类得知：所得的聚酰亚胺是以100摩尔％的比率含有上述通式(6)表示的具有内型-内型的立体结构的重复单元(B)的聚酰亚胺。

按照与实施例3中得到的聚酰亚胺等同样的方式，对如此所得的聚酰亚胺(实施例5)的特性(全光线透过率(％)、雾度(浊度：％)、黄色度(YI)、5％重量减少温度(℃)及断裂伸长率(％))进行测定。其结果，确认到实施例5中得到的聚酰亚胺的各特性为如下：全光线透过率：89％、雾度：0.5％、YI：1.33、5％重量减少温度：488.4℃、断裂伸长率：15.1％。由这种结果确认到：根据本发明的聚酰亚胺(实施例5)具有充分的光透过性且具有充分高水平的耐热性。

[产业上利用的可能性]

如上所述，根据本发明能够提供：能够作为用于制造具有充分的光透过性且具有更高水平的耐热性的聚酰亚胺的原料单体使用的四羧酸二酐；能够用于有效地制造上述四羧酸二酐的羰基化合物；能够适用于制造能够具有充分的光透过性且具有更高水平的耐热性的聚酰亚胺；上述聚酰亚胺的聚酰亚胺前驱物树脂。因此，本发明的聚酰亚胺作为用于制造利用于上述各种用途(例如，可挠性配线基板用薄膜等)的聚酰亚胺制品的材料等是特别有用的。

Claims (4)

1.一种四羧酸二酐，其中，

该四羧酸二酐由酸二酐(A)及/或酸二酐(B)构成，

酸二酐(A)是选自具有下述通式(1)表示的内型-外型的立体结构的化合物及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的化合物中的至少1种，

酸二酐(B)具有下述通式(2)表示的内型-内型的立体结构，并且，

相对于上述酸二酐(A)及(B)的总量，上述酸二酐(B)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％，

式(1)中，R¹各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、羟基及硝基中的1种，或者与同一个碳原子结合的2个R¹一同形成亚甲基，

R²及R³各自独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的1种；

式(2)中，R¹、R²、R³各自表示与上述式(1)中的R¹、R²、R³相同的含义。

2.一种羰基化合物，其中，

羰基化合物由羰基化合物(A)及/或羰基化合物(B)构成，

羰基化合物(A)是选自具有下述通式(3)表示的内型-外型的立体结构的化合物及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的化合物中的至少1种，

羰基化合物(B)具有下述通式(4)表示的内型-内型的立体结构，

并且，

相对于上述羰基化合物(A)及(B)的总量，上述羰基化合物(B)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％，

式(3)中，R¹各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、羟基及硝基中的1种，或者与同一个碳原子结合的2个R¹一同形成亚甲基，

R²及R³各自独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的1种，

R⁴各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为2～10的烯基、碳原子数为6～20的芳基及碳原子数为7～20的芳烷基中的1种；

式(4)中，R¹、R²、R³、R⁴各自表示与上述式(3)中的R¹、R²、R³、R⁴相同的含义。

3.一种聚酰亚胺，其中，

含有重复单元(A)及/或重复单元(B)，

重复单元(A)是选自具有下述通式(5)表示的内型-外型的立体结构的结构单元及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的结构单元中的至少1种，

重复单元(B)具有下述通式(6)表示的内型-内型的立体结构，并且，

相对于上述重复单元(A)及(B)的总量，上述重复单元(B)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％，

式(5)中，R¹各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、羟基及硝基中的1种，或者与同一个碳原子结合的2个R¹一同形成亚甲基，

R²及R³各自独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的1种，

R⁵为碳原子数为6～40的亚芳基；

式(6)中，R¹、R²、R³、R⁵各自表示与上述式(5)中的R¹、R²、R³、R⁵相同的含义。

4.一种聚酰亚胺前驱物树脂，其中，

含有重复单元(A’)及/或重复单元(B’)，

重复单元(A’)是选自具有下述通式(7)表示的内型-外型的立体结构的结构单元及具有其对映异构体的外型-内型的立体结构的结构单元中的至少1种，

重复单元(B’)具有下述通式(8)表示的内型-内型的立体结构，并且，

相对于上述重复单元(A’)及(B’)的总量，上述重复单元(B’)的含量以摩尔比计为30～100摩尔％，

式(7)中，R¹各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～10的烷基、羟基及硝基中的1种，或者与同一个碳原子结合的2个R¹一同形成亚甲基，

R²及R³各自独立地表示选自氢原子及碳原子数为1～10的烷基中的1种，

R⁵表示碳原子数为6～40的亚芳基，

Y¹及Y²各自独立地表示选自氢原子、碳原子数为1～6的烷基及碳原子数为3～9的烷基硅烷基中的1种；

式(8)中，R¹、R²、R³、R⁵、Y¹、Y²各自表示与上述式(7)中的R¹、R²、R³、R⁵、Y¹、Y²相同的含义。