TW201604191A - 四羧酸二酐、聚醯胺酸、聚醯亞胺、及該些之製造方法、與聚醯胺酸溶液 - Google Patents

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Abstract

本發明係揭示一種四羧酸二酐，其為下述一般式(1)： □ [(式1)中，A表示形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基等，複數之R1表示各自獨立的氫原子等]所表示之化合物。

Description

四羧酸二酐、聚醯胺酸、聚醯亞胺、及該些之製造方法、與聚醯胺酸溶液
本發明係有關四羧酸二酐，使用其所得之聚醯胺酸、聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺，以及前述四羧酸二酐、前述聚醯胺酸及前述聚醯亞胺之製造方法。又，本發明係有關使用前述聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液、薄膜、透明導電性薄膜及透明電極基板。
一般四羧酸二酐適用於製造聚醯亞胺樹脂用之原料或環氧硬化劑等。該類四羧酸二酐中，電子機器領域等所使用的聚醯亞胺樹脂之原料主要係使用均苯四酸二酐等之芳香族系四羧酸二酐。又，使用該類芳香族系之四羧酸二酐所得的聚醯亞胺如，廣為人知的目前作為太空船、飛機用途等之先端產業所不能欠缺之材料用的東雷都彭公司所販售之聚醯亞胺(商品名「卡普通」)。該先前使用芳香族系四羧酸二酐所得之聚醯亞胺就耐熱性觀點雖具有優良物性，但會著色(黃色~褐色)，故無法使用於需具透明性之光學用途等。因此為了製造可使用於光學用 途等之聚醯亞胺，而展開研究適用為製造聚醯亞胺用之單體的四羧酸二酐。
目前有關製造該類具有高透光性之聚醯亞胺用的四羧酐二酐已有各種化合物揭示，例如特開昭55-36406號公報(專利文獻1)所揭示的5-(2,5-二羰基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐，又如特開昭63-57589號公報(專利文獻2)所揭示的二環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐。又如特開平7-304868號公報(專利文獻3)所揭示，作為聚醯亞胺樹脂之原料用的二環[2.2.2]辛烷四羧酸二酐。另外如特開2001-2670號公報(專利文獻4)及特開2002-255955號公報(專利文獻5)所揭示的1,2-雙(4’-氧雜-3’,5’-二羰基三環[5.2.1.02,6]癸烷-8’-基氧基)乙烷。又如，特開平10-310640號公報(專利文獻6)所揭示的二環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羰基-5-乙酸的2,3：5,5-酸二酐。但使用專利文獻1~6所記載之先前的四羧酸二酐製造聚醯亞胺時，雖可得具有充分透光性之聚醯亞胺，但該聚醯亞胺之耐熱性尚不足，故該聚醯亞胺難實用於光學用途上等。
又近年來為了解決上述問題曾進一步研究四羧酸二酐，及提出可製造充分實用於光學用途之聚醯亞胺的四羧酸二酐之報告。例如國際公開第2011/099518號(專利文獻7)所揭示，具有特定結構之降莰烷-2-螺-α-環烷酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐，曾報告藉由該四羧酸二酐類可製造具有充分之高透光性，及充分 高度之耐熱性的聚醯亞胺。
該狀況下四羧酸二酐之領域中期盼出現具有與上述專利文獻7所記載之四羧酸二酐同等程度或更佳之特性(透光性、耐熱性等)，且可更簡便製造之新穎的四羧酸二酐。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開昭55-36406號公報
專利文獻2：特開昭63-57589號公報
專利文獻3：特開平7-304868號公報
專利文獻4：特開2001-2670號公報
專利文獻5：特開2002-255955號公報
專利文獻6：特開平10-310640號公報
專利文獻7：國際公開第2011/099518號
發明之概要
有鑑於上述先前技術所具有之課題，本發明之目的為，提供可以更簡便之方法製造，可作為製造具有高透光性且充分高度之耐熱性的聚醯亞胺用之原料單體用的四羧酸二酐，及有效率且確實製造該四羧酸二酐之製造 方法。又，本發明之目的為，提供適用於製造具有高透光性且充分高度之耐熱性的聚醯亞胺，且使用前述四羧酸二酐可有效率製造的聚醯胺酸，及其製造方法，以及含有該聚醯胺酸之聚醯胺酸溶液。另外本發明之目的為，提供可具有高透光性且充分高度之耐熱性的聚醯亞胺，及可有效率且確實製造該聚醯亞胺之聚醯亞胺的製造方法，與提供使用該聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液、薄膜、透明導電性薄膜及透明電極基板。
為了達成上述目的經本發明者們專心研究後發現，藉由使四羧酸二酐為下述一般式(1)所表示之化合物，可省略酯化步驟等，以更簡便之方法製造具有高透光性及充分高度之耐熱性的聚醯亞胺，而完成本發明。又，本發明者們發現，藉由使四羧酸二酐為下述一般式(1)所表示之化合物時，既使以酯化合物作為原料化合物用也可有效率製造，而完成本發明。另外本發明者們發現，藉由使聚醯亞胺為具有下述一般式(4)所表示的重覆單位之物，可使該聚醯亞胺具有高透光性及充分高度之耐熱性，而完成本發明。
即，首先本發明之四羧酸二酐為下述一般式(1)：
[式(1)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種]。
上述本發明之四羧酸二酐較佳為，前述一般式(1)中之A為可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸聯苯基、可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸蒽基及具有取代基之伸聯三苯基所成群中所選出之一種。
又，本發明之第一種四羧酸二酐的製造方法(以下依情形單稱為「第一製法」)為，於含有由甲酸、2-丙醇及氫所成群中所選出之至少一種的還原劑、與鹼、與鈀觸媒，與下述一般式(2)：
[式(2)中，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種]所表示之酸酐，與下述一般式(3)：
[式(3)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，R2、R3表示各自獨立之脫離基]所表示之芳香族化合物的混合液中，使前述酸酐與前述芳香族化合物反應，得下述一般式(1)：
[式(1)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種]所表示之四羧酸二酐的方法。
又，本發明之第二種四羧酸二酐的製造方法(以下依情形單稱為「第二製法」)為，特徵係包含於含有甲酸、2-丙醇及氫所成群中所選出之至少一種的還原劑，與鹼，與鈀觸媒，與下述一般式(201)：
[式(201)中，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，複數之R10表示各自獨立的由碳數1~5之烷基所成群中所選出之一種]所表示之二酯化合物，與下述一般式(3)：
[式(3)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，R2、R3表示各自獨立之脫離基]所表示之芳香族化合物的混合液中，使前述二酯化合物與前述芳香族化合物反應，得下述一般式(101)：
[式(101)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，複數之R10表示各自獨立的由碳數1~5之烷基所成群中所選出之一種]所表示之四酯化合物的步驟，與藉由使用酸觸媒，於碳數1~5之羧酸中加熱前述四酯化合物，得下述一般式(1)：
[式(1)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種]所表示之四羧酸二酐的步驟之方法。
又，上述本發明之第二種四羧酸二酐的製造方法(第二製法)較佳為，另包含使一般式：R10-OH(式中，R10表示由碳數1~5之烷基所成群中所選出之一種)所表示之醇，與下述一般式(2)：
[式(2)中，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種]所表示之酸酐反應，得上述一般式(201)所表示之二酯化合物的步驟。
本發明之聚醯亞胺為，具有下述一般式(4)：
[式(4)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之重覆單位之物。
又，該類具有一般式(4)所表示之重覆單位的聚醯亞胺具有充分高度之耐熱性的理由雖未明確，但因該重覆單位為具有可提升聚醯亞胺之耐熱性且剛直的芳香環之結構，故聚醯亞胺為具有化學上十分安定之結構之物，因此本發明者們推斷其可達成充分高度之耐熱性。
又，本發明之聚醯胺酸為，具有下述一般式(5)：
[式(5)中，A表示由可具有取代基，且形成 芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之重覆單位之物。又，該類聚醯胺酸可作為製造上述本發明之聚醯亞胺用之反應中間體用。又，該類聚醯胺酸較佳為，使用該聚醯胺酸溶解於N,N-二甲基乙醯胺所得之濃度0.5g/dL的前述聚醯胺酸溶液時，30℃之溫度條件下利用動黏度計測定之固有黏度[η]為0.05~3.0dL/g。又，適當調製含有該類聚醯胺酸之漆後再使用，可有效率製造各種形狀之聚醯亞胺。
又，上述本發明之聚醯亞胺及上述本發明之聚醯胺酸中，各自的前述R4(一般式(4)及(5)之式中各自的R4)較佳為，下述一般式(6)~(9)：
[式(8)中，R5表示由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成群中所選出之一種，式(9)中，Q表示由式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所表示之基所成群中所選出之一種]所表示之基中的至少一種。
又，上述本發明之聚醯亞胺較佳為，由上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(8)所表示之基且該式(8)中之R5為甲基的重覆單位、上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-之重覆單位、上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-之重覆單位、上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-之重覆單位、上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C6H4-O-之重覆單位，及 上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為-O-C6H4-O-之重覆單位中所選出之至少一種的重覆單位，相對於全部重覆單位之含量為40莫耳%以上所形成。該類式(4)中之R4為特定基的重覆單位相對於全部重覆單位之含量為40莫耳%以上的聚醯亞胺為因應其組成，既使於各種溶劑，所謂的作為塑模溶劑用般之溶劑中的至少一種(更佳為沸點較低之溶劑且適用於塑模溶劑之CH2Cl2及CHCl3中任一種或雙方)中，也可充分溶解，而賦予更高度之加工性。即，該類一般式(4)中之R4為特定基的重覆單位相對於全部重覆單位之含量為40莫耳%以上的聚醯亞胺為，於特定塑模溶劑中可更充分溶解之聚醯亞胺(溶解於塑模溶劑之聚醯亞胺)，因此以聚醯亞胺之狀態長期間保存後，再溶解於該塑模溶劑可進行另外加工。故該類一般式(4)中之R4為特定基的重覆單位相對於全部重覆單位之含量為40莫耳%以上的聚醯亞胺為，作為聚醯亞胺用時於安定長期保存後可進行加工，係具有更高度之長期保存性及加工性之物。
另外上述本發明之聚醯胺酸較佳為，由上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(8)所表示之基且該式(8)中之R5為甲基的重覆單位、上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-之 重覆單位、上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-之重覆單位、上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-之重覆單位、上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C6H4-O-之重覆單位，及上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-O-之重覆單位中所選出之至少一種的重覆單位，相對於全部重覆單位之含量較佳為40莫耳%以上所形成。該類聚醯胺酸適用為，可更充分溶解於塑模溶劑中之至少一種作為製造聚醯亞胺(溶解於流延溶劑之聚醯亞胺)之材料用。
又，本發明之聚醯胺酸的製造方法為，有機溶劑之存在下，使下述一般式(1)：
[式(1)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種]所表示之四羧酸二酐，與下述一般式(10)： [化14]H2N-R4-NH2(10)
[式(10)中，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之芳香族二胺反應，得具有下述一般式(5)：
[式(5)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之重覆單位的聚醯胺酸之方法。
本發明之聚醯亞胺的製造方法為，使下述一般式(5)：
[式(5)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之重覆單位的聚醯胺酸被醯亞胺化，得具有下述一般式(4)：
[式(4)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之重覆單位的聚醯亞胺之方法。
又，本發明之聚醯亞胺的製造方法較佳為包含有機溶劑之存在下，使下述一般式(1)：
[式(1)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出的一種]所表示之四羧酸二酐，與下述一般式(10)： [化19]H2N-R4-NH2(10)
[式(10)中，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之芳香族二胺反應，得具有一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之步驟。此時上述本發明之聚醯亞胺的製造方法可為，包含前述有機溶劑之存在下，使上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐，與上述一般式(10)所 表示之芳香族二胺反應，得具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之步驟，與使前述聚醯胺酸被醯亞胺化，得具有上述一般式(4)所表示之重覆單位的聚醯亞胺之步驟的方法，藉由該一連串步驟可有效率製造聚醯亞胺。
又，本發明之聚醯胺酸溶液為，含有上述本發明之聚醯胺酸與有機溶劑之物。藉由該類聚醯胺酸溶液(樹脂溶液：漆)可有效率製造各種形態之聚醯亞胺。
又，本發明之聚醯亞胺溶液為，含有上述本發明之聚醯亞胺與溶劑之物。另外本發明之薄膜、透明導電性薄膜及透明電極基板各自為，由上述本發明之聚醯亞胺所形成之物。
本發明可提供，能以更簡便之方法製造可作為製造具有高透光性且充分高度之耐熱性的聚醯亞胺用之原料單體用的四羧酸二酐，及可有效率確實製造該四羧酸二酐之製造方法。
又，本發明可提供，適用於製造具有高透光性且充分高度之耐熱性的聚醯亞胺，且使用前述四羧酸二酐可有效率製造的聚醯胺酸，及其製造方法，與含有該聚醯胺酸之聚醯胺酸溶液。另外本發明也可提供，具有高透光性且充分高度之耐熱性的聚醯亞胺，及可有效率確實製造該聚醯亞胺之製造方法，與使用該聚醯亞胺之聚醯亞胺 溶液、薄膜、透明導電性薄膜，及透明電極基板。
圖1為，表示實施例1所得之四羧酸二酐的IR光譜之曲線圖。
圖2為，表示實施例1所得之四羧酸二酐的1H-NMR(DMSO-d6)光譜之曲線圖。
圖3為，表示實施例1所得之四羧酸二酐的FD-MS光譜之曲線圖。
圖4為，表示實施例5所得之四羧酸二酐的IR光譜之曲線圖。
圖5為，表示實施例5所得之四羧酸二酐的1H-NMR(DMSO-d6)光譜之曲線圖。
圖6為，表示實施例5所得之四羧酸二酐的FD-MS光譜之曲線圖。
圖7為，表示實施例6所得之四羧酸二酐的IR光譜之曲線圖。
圖8為，表示實施例6所得之四羧酸二酐的1H-NMR(DMSO-d6)光譜之曲線圖。
圖9為，表示實施例6所得之四羧酸二酐的FD-MS光譜之曲線圖。
圖10為，表示實施例9所得之四羧酸二酐的IR光譜之曲線圖。
圖11為，表示實施例9所得之四羧酸二酐的FD-MS光譜之曲線圖。
圖12為，表示實施例10所得之四羧酸二酐的IR光譜之曲線圖。
圖13為，表示實施例10所得之四羧酸二酐的1H-NMR(DMSO-d6)光譜之曲線圖。
圖14為，表示實施例10所得之四羧酸二酐的FD-MS光譜之曲線圖。
圖15為，表示實施例11所得之聚醯亞胺的IR光譜之曲線圖。
圖16為，表示實施例13所得之聚醯亞胺的IR光譜之曲線圖。
圖17為，表示實施例14所得之聚醯亞胺的IR光譜之曲線圖。
圖18為，表示實施例15所得之聚醯亞胺的IR光譜之曲線圖。
圖19為，表示實施例16所得之聚醯亞胺的IR光譜之曲線圖。
圖20為，表示實施例17所得之聚醯亞胺的IR光譜之曲線圖。
圖21為，表示實施例18所得之聚醯亞胺的IR光譜之曲線圖。
圖22為，表示實施例19所得之聚醯亞胺的IR光譜之曲線圖。
圖23為，表示實施例19所得之聚醯亞胺的1H-NMR光譜之曲線圖。
實施發明之形態
下面將詳細說明本發明之較佳實施形態。
[四羧酸二酐]
本發明之四羧酸二酐為下述一般式(1)：
[式(1)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種] 所表示之化合物。
該類一般式(1)中之A如前述係為，可具有取代基之二價芳香族基，該芳香族基中所含有的形成芳香環之碳數(此時所稱的「形成芳香環的碳數」係指，該芳香族基具有含碳之取代基(烴基等)時不包括該取代基中之碳數，而僅為芳香族基中之芳香環所具有的碳數。例如2-乙基-1,4-伸苯基時，形成芳香環之碳數為6)為6~30。因此一般式(1)中之A為可具有取代基，且具有碳數6~30之芳香環的二價基(二價芳香族基)。該類形成芳香環的碳數超過前述上限時以一般式(1)之酸二酐作為原料所得的聚醯亞胺傾向著色。又，就透明性及易精製之觀點，形成前述二價芳香族基之芳香環的碳數較佳為6~18，更佳為6~12。
又，該類二價芳香族基可為符合上述碳數之條件之物，無特別限制，例如苯、萘、聯三苯、蒽、菲、三苯并苯、芘、苯並菲(chrysene)、聯苯、聯三苯、聯四苯、聯五苯等之由芳香族系化合物脫離2個氫原子之殘基(又，該類殘基為，所脫離之氫原子的位置無特別限制，例如1,4-伸苯基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、4,4’-伸聯苯基、9,10-伸蒽基等)；及適用該殘基中之至少1個氫原子被取代基取代之基(例如2,5-二甲基-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基)等。該類殘基如前述，所脫離之氫原子的位置無特別限制，例如前述殘基為伸苯基時可為鄰位、間位、對位中任何位置。
該類二價芳香族基就製造聚醯亞胺時聚醯亞胺相對於溶劑之溶解性更優良，可得更高加工性之觀點，較佳為可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸聯苯基、可具有取代基之伸萘基、可具有取代基之伸蒽基、可具有取代基之伸聯三苯基。即，該類二價芳香族基較佳為可具有各自取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯三苯基。又，該類二價芳香族基中，為了上述觀點可得更高效果更佳為，可具有各自取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基，特別為可具有各自取代基之伸苯基、伸聯苯基，最佳為可具有各自取代基之伸苯基。
該類二價芳香族基就得到耐熱性更優良之物的觀點，較佳為可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸聯苯基、可具有取代基之伸萘基、可具有取代基之伸蒽基、可具有取代基之伸聯三苯基。又，該類二價芳香族基中，為了上述觀點可得更高效果更佳為，可具有各自取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸聯三苯基，特佳為可具有各自取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基。
又，一般式(1)中之A中，前述二價芳香族基可具有的取代基無特別限制，例如烷基、烷氧基、鹵原子等。該類二價芳香族基可具有的取代基中，就製造聚醯亞胺時聚醯亞胺相對於溶劑之溶解性更優良，可得更高加工性之觀點，更佳為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基。適用為該類取代基之烷基及烷氧基的碳數超過10時，作為聚醯亞胺之單體用時傾向降低所得聚醯亞胺之耐 熱性。又，適用為該類取代基之烷基及烷氧基的碳數就製造聚醯亞胺時，可得更高耐熱性之觀點，較佳為1~6，又以1~5為佳，更佳為1~4，特佳為1~3。又，該類取代基可選用之烷基及烷氧基可各自為直鏈狀或支鏈狀。
又，前述一般式(1)中之R1可選用的烷基為，碳數1~10之烷基。該類碳數超過10時，作為聚醯亞胺之單體用時會降低所得之聚醯亞胺的耐熱性。又，該類R1可選用之烷基的碳數就製造聚醯亞胺時可得更高耐熱性之觀點，較佳為1~6，又以1~5為佳，更佳為1~4，特佳為1~3。又，該類R1可選用之烷基可為直鏈狀或支鏈狀。
前述一般式(1)中之複數的R1就製造聚醯亞胺時可得更高耐熱性、易取得原料、更易精製等之觀點，更佳為各自獨立的氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基，特佳為氫原子、甲基。又，該類式中之複數的R1可各自相同或相異，但就易精製等之觀點較佳為相同之物。
[第一種四羧酸二酐之製造方法(第一製法)]
本發明之第一種四羧酸二酐的製造方法(第一製法)為，於含有由甲酸、2-丙醇及氫所成群中所選出之至少一種的還原劑，與鹼，與鈀觸媒，與下述一般式(2)：
[式(2)中，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種]所表示之酸酐，與下述一般式(3)：
[式(3)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30的二價芳香族基所成群中所選出之一種，R2、R3表示各自獨立的脫離基]所表示之芳香族化合物的混合液中，使前述酸酐與前述芳香族化合物進行反應，得上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐的方法。
上述一般式(2)所表示之酸酐中，式中之R1 與上述本發明之四羧酸二酐所說明之物(上述一般式(1)之R1)相同，其較佳之物也相同。因此該類一般式(2)所表示之酸酐如，裸酸酐、5-甲基裸酸酐、5,6-二甲基裸酸酐、5-乙基-6-甲基裸酸酐、5,6-二乙基裸酸酐、5-甲基-6-異丙基裸酸酐、5-n-丁基裸酸酐等。又，製造該類一般式(2)所表示之酸酐的方法無特別限制，可適當採用已知之方法。又，該類一般式(2)所表示之酸酐可適當使用市售之物。
上述一般式(3)所表示之芳香族化合物中，式中之A與上述本發明之四羧酸二酐所說明之物(上述一般式(1)中之A)相同，其較佳之物也相同。又，前述一般式(3)中，R2及R3表示各自獨立的脫離基。該類R2或R3所表示之脫離基可為，能進行所謂的還原性heck反應之物，無特別限制，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子、三氟甲烷磺醯基、p-甲苯磺醯基、甲烷磺醯基、及九氟丁烷磺醯基等。該類R2及R3所表示之脫離基中又以鹵原子為佳，更佳為氯原子、溴原子、碘原子，特佳為溴原子、碘原子。該類芳香族化合物如，二碘苯、二碘聯苯、二溴苯、2,5-二溴-p-二甲苯、二乙基二溴苯、二氯苯、二溴萘等。又，製造該類芳香族化合物之方法無特別限制，可適當採用已知之方法。又，該類芳香族化合物可適當使用市售之物。
又，本發明係使用同時含有上述一般式(2)所表示之酸酐及上述一般式(3)所表示之芳香族化合 物，與前述還原劑、前述鹼、前述鈀觸媒之混合液。前述混合液中藉由含有鈀觸媒，於鈀觸媒之存在下可進行反應。
該類鈀觸媒無特別限制，可適當使用已知之鈀觸媒，例如可適當使用鈀錯合物或載體附載鈀之觸媒。該類鈀觸媒如，乙酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、丙酸鈀、鈀碳、鈀氧化鋁及鈀黑等。該類鈀觸媒就反應產率之觀點，又以使用乙酸鈀、氯化鈀或該等另鍵結其他配位基(其他錯合離子或其他分子：例如乙酸鈀時為乙酸離子以外之錯合離子或分子)之錯合物為佳，特佳為使用乙酸鈀或其另鍵結配位基(其他錯合離子或其他分子)之錯合物。又，該類鈀觸媒可一種單獨或二種以上組合使用。又，適用為該類鈀觸媒之乙酸鈀另鍵結其他配位基的其他錯合離子或其他分子之錯合物，反-二-(μ-乙酸酯)雙[o-(二-o-甲苯基膦基)苄基]二鈀(Herrmann’s觸媒)等之錯合物。
又，前述混合液較佳為，另含有作為鍵結於鈀之配位基用的化合物。該類作為鍵結於鈀之配位基用的化合物如，膦化合物(有機磷化合物：例如2-(二環己基膦基)-2’-二甲基胺基聯苯、2-(二環己基膦基)-2’-甲基聯苯、鄰-雙(二甲基胺基膦基)甲苯、雙(2-甲基苯基)膦、二苯基膦、三環己基膦基等)等。使用該類化合物時，可於混合液中形成鈀錯合物鍵結配位基之新穎的鈀錯合物而進行反應，藉此可提升反應效率。又，該類作為 鍵結於鈀之配位基用的化合物就反應效率的觀點，較佳為使用膦化合物，其中更佳為使用2-(二環己基膦基)-2’-二甲基胺基聯苯、2-(二環己基膦基)-2’-甲基聯苯、鄰-雙(二甲基胺基膦基)甲苯、三(2-甲基苯基)膦。
又，該類鈀觸媒更佳為，觸媒中之鈀為二價之物，適用含有式：PdX2[式中，X表示可形成二價鈀錯合物之一價離子(例如乙酸離子、鹵離子、硫酸離子等)]所表示之化合物(或結構)之物。
又，前述鹼無特別限制，可適當使用能使用於所謂的還原性heck反應的已知之鹼。該類鹼無特別限制，例如三乙基胺、N,N-二異丙基乙基胺、吡啶、哌啶、吡咯啶、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸鎂、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸鎂等。又，該類鹼例如可使用式：NR3[式中，R為各自獨立的可形成胺之一有機基(例如碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基等)所表示之胺。該類式：NR3所表示之胺中，R較佳為各自獨立的碳原子數1~20(更佳為1~5)之直鏈狀或支鏈狀的飽和烴基。該類碳數超過前述上限時傾向難精製。又，該類鹼就提升反應產率之觀點又以使用三乙基胺、N,N-二異丙基乙基胺基、乙酸鈉、乙酸鉀為佳，更佳為使用三乙基胺、N,N-二異丙基乙基胺。又，該類鹼可一種單獨或二種以上組合使用。
又，前述還原劑係使用由甲酸、2-丙醇及氫所成群中所選出之至少一種。藉由使用該類還原劑，可有 效率進行還原性heck反應，充分有效率得到目的生成物。該類還原劑(氫源)就反應效率之觀點，較佳為甲酸。
又，前述混合液中除了上述一般式(2)所表示之酸酐、上述一般式(3)所表示之芳香族化合物、前述還原劑、前述鹼、前述鈀觸媒外，較佳為另含有溶劑。藉由使用該溶劑，可於溶劑中更有效率進行反應。該類溶劑可使用已知之溶劑，無特別限制，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、N-甲基吡咯烷酮等。該類溶劑中就進一步提升反應產率、提高所使用之各成分的溶解性等，較佳為使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸，更佳為使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
又，使前述混合液中含有前述還原劑及前述鹼之方法無特別限制，可適當採用已知之方法，例如藉由各自添加前述還原劑(例如甲酸)與前述鹼(例如三乙基胺等)，可使前述混合液中含有前述劑及前述鹼，又可藉由將由前述還原劑(例如甲酸)與前述鹼所形成之鹽加入混合液中，使混合液中含有前述還原劑與前述鹼。該類由前述還原劑(例如甲酸)與前述鹼所形成之鹽如，甲酸銨、甲酸三乙基胺鹽等。
又，該類混合液中一般式(2)所表示之酸酐的含量相對於前述一般式(3)所表示之化合物1莫耳，較佳為0.5~10莫耳，更佳為1.5~5莫耳。該類一般式 (2)所表示之酸酐的含量未達前述下限時傾向降低反應效率，又，超過前述上限時傾向增加副產物。
又，該類混合液中一般式(2)及(3)所表示之化合物的總量較佳為1~80質量%，更佳為5~50質量%。該類總量未達前述下限時傾向降低反應效率，又，超過前述上限時傾向增加副產物。
又，該類混合液中鈀觸媒之含量較佳為，使前述鈀觸媒中之鈀的莫耳量為前述一般式(2)所表示之化合物的莫耳量之0.00001~0.1倍莫耳(更佳為0.0001~0.05倍莫耳)的量。該類鈀觸媒之含未達前述下限時傾向降低反應效率，又，超過前述上限時會過度進行反應，傾向難控制。
又，前述混合液另含有作為鍵結於鈀之配位基用的化合物(較佳為膦化合物)時，該化合物之含量較佳為，相對於鈀觸媒中之鈀的莫耳量為0.5~10倍莫耳(更佳為1~5倍莫耳)的量。該類化合物之含量未達前述下限時傾向降低產率，又，超過前述上限時會過度進行反應，傾向難控制。
又，該類混合液中鹼之含量較佳為，相對於前述一般式(2)所表示之化合物的莫耳量為0.5~10.0倍莫耳(更佳為1.0~5.0倍莫耳)的量。該類鹼之含量未達前述下限時傾向降低反應速，又，超過前述上限時傾向增加副產物。
又，前述混合液中前述還原劑之含量無特別 限制，但以前述還原劑之莫耳量為前述一般式(2)所表示之化合物的莫耳量之0.5~10倍莫耳(更佳為1.0~5.0倍莫耳)的量為佳。該類還原劑之含量未達前述下限時傾向降低反應速度，又，超過前述上限時傾向增加副產物。
該類混合液中溶劑之含量相對於混合液之全量，較佳為20~99質量%，更佳為50~95質量%。該類溶劑之使用量未達前述下限時傾向增加副產物，又，超過前述上限時傾向降低反應效率。
又，本發明係於前述混合液中，使前述酸酐與前述芳香族化合物反應。以反應式概略表示該反應時，例如下述反應式(I)：
[反應式(I)中，R1、R2、R3、A與上述一般 式(1)~(3)中之R1、R2、R3、A為相同義]所表示。又反應式(I)中之鹼可適當使用前述之物，例如可使用式：NR3[式中，R表示各自獨立的可形成胺之一價有機基(例如碳原子數1~20之直鏈狀飽和烴基等)所表示之胺等。又，反應式(I)中之鈀觸媒可適當使用前述鈀觸媒，例如可使用含有式：PdX2[式中，X表示可形成二價鈀錯合物之一價離子(例如乙酸離子、鹵離子、硫酸離子等)]所表示之化合物的觸媒等。該類反應式(I)表示概略的鈀觸媒之存在下，藉由所謂的還原性heck反應，使前述酸二酐與前述芳香族化合物反應之步驟。即，本發明係於含有鈀觸媒，與一般式(2)所表示之酸二酐，與一般式(3)所表示之芳香族化合物，與由甲酸、2-丙醇及氫所成群中所選出之至少一種的還原劑，與鹼的混合液中，藉由還原性heck反應，於鈀觸媒存在下，使前述酸二酐與前述芳香族化合物進行反應，而製造上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐。
該類反應之氣體環境條件就原料及生成物的安定性之觀點，較佳為不活性氣體環境。該類不活性氣體無特別限制，例如氮、氦、氬等。又，該類反應時之反應溫度會因所使用的原料化合物及鈀觸媒之種類而異，無特別限制，例如可為20~180℃，就提升反應效率之觀點，又以加熱至40~150℃為佳，更佳為加熱至50~120℃。該類反應溫度之溫度條件未達前述下限時傾向降低反應效率，又，超過前述上限時傾向增加副產物。又，該類反應 之反應時間較佳為0.5~20小時(更佳為2~15小時)。該類反應時間未達前述下限時傾向降低產率，又，超過前述上限時傾向增加副產物。
藉由該類使用前述混合液給予適當加熱等，進行還原性heck反應，可以充分效率得到一般式(1)所表示之四羧酸二酐(與上述本發明之四羧酸二酐相同之物)。該類四羧酸二酐特別適用為聚醯胺酸之原料及聚醯亞胺等之耐熱性樹脂之原料。
又，如前述調製四羧酸二酐時，可另實施由結束還原性heck反應後之混合液(反應液)減壓餾去反應溶劑等之步驟。又，該類減壓下餾去反應溶劑等之步驟中，相對於前述混合液(反應液)預先添加反應溶劑以上之高沸點溶劑，於餾去反應溶劑後，可於反應溶劑以上之高沸點溶劑存在下，傾向提升所得混合物之攪拌性。該類反應溶劑以上之高沸點溶劑無特別限制，可適當使用已知具有反應溶劑以上之沸點的溶劑，例如可使用碳數10以上之烴系溶劑、碳數6以上之醚系溶劑、碳數8以上之酯系溶劑。
又，得到還原性heck反應結束後之混合液(反應液)後，就得到純度更高之目的物的觀點，可因應目的化合物之種類，適當實施精製步驟。該類精製步驟無特別限制，可適當使用已知之方法(適當使用已知之條件等)。又，該類精製步驟就易精製之觀點，可利用使用超強酸之精製。該類超強酸無特別限制，就提升反應效率之 觀點，較佳為三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸。
[第二種四羧酸二酐之製造方法(第二製法)]
本發明之第二種四羧酸二酐的製造方法(第二製法)為，特徵係包含於含有由甲酸、2-丙醇及氫所成群中所選出之至少一種的還原劑，與鹼，與鈀觸媒，與下述一般式(201)：
[式(201)中，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，複數之R10表示各自獨立的由碳數1~5之烷基所成群中所選出之一種]所表示之二酯化合物，與下述一般式(3)：
[式(3)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，R2、R3表示各自獨立的脫離基]所表示之芳香族化合物的混合液中，使前述二酯化合物與前述芳香族化合物反應，得下述一般式(101)：
[式(101)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1 ~10之烷基所成群中所選出之一種，複數之R10表示各自獨立的由碳數1~5之烷基所成群中所選出之一種]所表示之四酯化合物的步驟(A)，與使用酸觸媒，於碳數1~5之羧酸中藉由加熱前述四酯化合物，得上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐的步驟(B)之方法。下面將各自說明步驟(A)及(B)。
(步驟(A))
步驟(A)為，於含有由甲酸、2-丙醇及氫所成群中所選出之至少一種的還原劑，與鹼，與鈀觸媒，與上述一般式(201)所表示之二酯化合物，與上述一般式(3)所表示之芳香族化合物的混合液中，使前述二酯化合物與前述芳香族化合物反應，得上述一般式(101)所表示之四酯化合物的步驟。
該類步驟(A)所使用的還原劑、鹼、鈀觸媒、上述一般式(3)所表示之芳香族化合物各自與上述第一製法所說明之物相同之物(其較佳之物也相同)。
又，該類第二製法係使用上述一般式(201)所表示之二酯化合物。該類一般式(201)中之R1與上述本發明之四羧酸二酐所說明之物(上述一般式(1)中之R1)相同之物，其較佳之物也相同。
又，一般式(201)中之R10可選用的烷基為碳數1~5之烷基。該類碳數超過5時難精製。又，該類R10可選用之烷基的碳數就更易精製之觀點，更佳為1~ 4，特佳為1~3。又，該類R10可選用的烷基可為直鏈狀或支鏈狀。另外該類烷基就易精製之觀點，更佳為甲基、乙基。
該類一般式(201)所表示之二酯化合物如，裸酸二甲基酯、5-甲基裸酸二甲基酯、5,6-二甲基裸酸二甲基酯、5-乙基-6-甲基裸酸二甲基酯、5,6-二乙基裸酸二甲基酯、5-甲基-6-異丙基裸酸二甲基酯、5-n-丁基裸酸二甲基酯等。又，製造該類一般式(201)所表示之二甲基酯用之方法無特別限制，可適當採用已知之方法。又，該類一般式(201)所表示之二酯化合物可適當使用市售物。
又，上述一般式(201)所表示之二酯化合物就可更有效率製造該化合物而言，較佳為使用一般式：R10-OH(式中，R10表示由碳數1~5之烷基所成群中所選出之一種)所表示之醇，與上述一般式(2)所表示之酸酐反應所得之物。即，本發明之第二製法中，為了得到上述一般式(201)所表示之二酯化合物，較佳為另包含使一般式：R10-OH(式中，R10表示由碳數1~5之烷基所成群中所選出之一種)所表示之醇，與上述一般式(2)所表示之酸酐反應，得上述一般式(201)所表示之二酯化合物的步驟(C)。
製造該二酯化合物之步驟(C)所使用的醇為，一般式：R10-OH所表示之物。表示該類醇之式中的R10與一般式(201)中之R10相同之物，其較佳之物也相 同。又，步驟(C)所使用的上述一般式(2)所表示之酸酐與上述第一製法所說明之物相同之物(其較佳之物也相同)。
製造該類二化合物之步驟(C)中，係使醇(R10-OH)與上述一般式(2)所表示之酸酐反應。該類反應時之條件無特別限制，可適當採用能使該類化合物(前述醇及前述酸酐)反應，而使前述酸酐中之酐基成為酯之條件進行反應。此時就可更有效率進行該類反應之觀點，較佳為使用酸觸媒。該類酸觸媒無特別限制，可適當使用前述酸酐中之酐基與醇反應而酯化時能使用的已知之觸媒，又，該類酸觸媒可使用市售物。
製造前述二酯化合物用之步驟(C)中，使醇(R10-OH)與上述一般式(2)所表示之酸酐反應時，就提升反應產率之觀點可使用化學量論比以上之過量的醇(R10-OH)，以多餘部分作為溶劑用。又，步驟(C)中除了醇以外，可另外使用其他溶劑。該類其他溶劑可使用已知之溶劑，無特別限制，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、N-甲基吡咯烷酮等。該類溶劑中就進一步提升反應產率及提高所使用之各成分的溶解性等，較佳為使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸，更佳為使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
步驟(C)中使醇(R10-OH)與上述一般式(2)所表示之酸酐反應時之溫度條件無特別限制，較佳 為30~140℃，更佳為50~120℃。該類溫度條件超過前述上限時傾向增加副產物，又，未達前述下限時傾向降低反應產率。又，就更有效率進行反應之觀點，較佳為因應醇(R10-OH)之種類實施加熱以達成回流條件之方式進行反應。如上述使醇(R10-OH)與上述一般式(2)所表示之酸酐反應，可有效率得到步驟(A)所使用之二酯化合物。又，調製該二酯化合物後可因應種類適當實施精製步驟。
又，步驟(A)係使用含有前述還原劑、前述鹼、前述鈀觸媒、前述二酯化合物與前述芳香族化合物之混合液。使用該類混合液時，因混合液中含有鈀觸媒，故可於觸媒存在下進行反應。又，前述混合液可另含有作為鍵結於鈀之配位基用的化合物，該作為鍵結於鈀之配位基用的化合物，與上述第一製法所說明之物相同之物(其較佳之物也相同)。
又，有關藉由該類混合液中之反應而得的一般式(101)所表示之四酯化合物，式(101)中之R1及R10各自與上述一般式(201)之R1與R10同義(其較佳之物也相同)。又，式(101)中之A與上述一般式(3)中之A同義(其較佳之物也相同)。有關藉由該類反應而得之一般式(101)所表示之四酯化合物，式(101)中之R1、R10及A係來自其原料化合物用之上述一般式(201)所表示之化合物及上述一般式(3)所表示之化合物。
又，該類混合液中，除了上述一般式(201) 所表示之二酯化合物、上述一般式(3)所表示之芳香族化合物、前述還原劑、前述鹼、前述鈀觸媒外，較佳為另含有溶劑。藉由該類使用溶劑，可於溶劑中更有效率進行反應。該類溶劑可使用已知之溶劑，無特別限制，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、N-甲基吡咯烷酮等。該類溶劑中就進一步提升反應產率及提高所使用之各成分的溶解性等，較佳為使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸，更佳為使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺。
又，使前述混合液含有前述還原劑及前述鹼之方法無特別限制，可適當採用已知之方法，例如可藉由各自添加前述還原劑(例如甲酸)與前述鹼(例如三乙基胺等)，可使混合液中含有前述還原劑及前述鹼，或藉由將由前述還原劑(例如甲酸)與前述鹼所形成之鹽加入混合液中，使混合液含有前述還原劑與前述鹼。該類由前述還原劑(例如甲酸)與前述鹼所形成之鹽如，甲酸銨、甲酸三乙基胺鹽等。
又，該類混合液中一般式(201)所表示之二酯化合物的含量，相對於前述一般式(3)所表示之芳香族化合物1莫耳較佳為0.5~10莫耳，更佳為1.5~5莫耳。該類一般式(201)所表示之二酯化合物的含量未達前述下限時傾向降低反應效率，又，超過前述上限時傾向增加副產物。
又，該類混合液中一般式(201)所表示之化 合物及一般式(3)所表示之化合物的總量較佳為1~80質量%，更佳為5~50質量%。該類總量未達前述下限時傾向降低反應效率，又，超過前述上限時傾向增加副產物。
又，該類混合液中鈀觸媒之含量較佳為，使前述鈀觸媒中鈀之莫耳量為，前述一般式(201)所表示之化合物的莫耳量之0.00001~0.1倍莫耳(更佳為0.0001~0.05倍莫耳)的量。該類鈀觸媒之含量未達前述下限時傾向降低反應效率，又，超過前述上限時會過度進行反應，傾向難控制。
又，前述混合液另含有作為鍵結於鈀之配位基用的化合物(較佳為膦化合物)時，該化合物之含量較佳為使相對於鈀觸媒中鈀之莫耳量為0.5~10倍莫耳(更佳為1~5倍莫耳)的量。該類化合物之含量未達前述下限時傾向降低產率，又，超過前述上限時會過度進行反應，傾向難控制。
又，該類混合液中鹼之含量較佳為，使相對於前述一般式(201)所表示之化合物的莫耳量為0.5~10.0倍莫耳(更佳為1.0~5.0倍莫耳)的量。該類鹼之含量未達前述下限時傾向降低反應速度，又，超過前述上限時傾向增加副產物。
又，前述混合液中前述還原劑之含量無特別限制，較佳為使前述還原劑之莫耳量為前述一般式(201)所表示之化合物的莫耳量之0.5~10倍莫耳(更 佳為1.0~5.0倍莫耳)的量。該類還原劑之含量未達前述下限時傾向降低反應速度，又，超過前述上限時傾向增加副產物。
該類混合液中溶劑之含量相對於混合液全量較佳為20~99質量%，更佳為50~95質量%。該類溶劑之使用量未達前述下限時傾向增加副產物，又，超過前述上限時傾向降低反應效率。
以反應式表示概略的該類混合液中前述二酯化合物與前述芳香族化合物之反應時，例如下述反應式(II)
[反應式(II)中，R1、R2、R3、R4、A各自與上述一般式(201)、上述一般式(3)及上述一般式(101)中之R1、R2、R3、R4、A同義] 所表示。又，反應式(II)中之鹼可適當使用前述之物，例如可使用式：NR3[式中，R為各自獨立的可形成胺之一價有機基(例如碳原子數1~20之直鏈狀飽和烴基等)]所表示之胺等。又，反應式(II)中之鈀觸媒可適當使用前述之鈀觸媒，例如可使用含有式：PdX2[式中，X表示可形成二價鈀錯合物之一價離子(例如乙酸離子、鹵離子、硫酸離子等)]所表示之化合物的觸媒等。該類反應式(II)為，表示概略的鈀觸媒之存在下，藉由所謂的還原性heck反應，使前述二酯化合物與前述芳香族化合物反應之步驟式。該類步驟(A)係於含有鈀觸媒，與一般式(201)所表示之二酯化合物，與一般式(3)所表示之芳香族化合物，與由甲酸、2-丙醇及氫所成群中所選出之至少一種的還原劑，與鹼之混合液中，藉由還原性heck反應，於鈀觸媒存在下使前述二酯化合物與前述芳香族化合物進行反應，製造上述一般式(101)所表示之四酯化合物。
該類反應中氣體環境之條件就原料及生成物之安定性的觀點，較佳為不活性氣體環境。該類不活性氣體無特別限制，例如氮、氦、氬等。又，該類二酯化合物與前述芳香族化合物反應時之反應溫度，會因所使用之原料化合物及鈀觸媒之種類而異，無特別限制，例如可為20~180℃，就得到更高反應效率之觀點，又以加熱至40~150℃為佳，更佳為50~120℃。該類反應溫度之溫度條件未達前述下限時傾向降低反應效率，又，超過前述上 限時傾向增加副產物。又，該類二酯化合物與前述芳香族化合物之反應時間較佳為0.5~20小時(更佳為2~15小時)。該類反應時間未達前述下限時傾向降低產率，又，超過前述上限時傾向增加副產物。
該類步驟(A)藉由使用前述混合液給予適當加熱後，進行還原性heck反應，可充分有效率得到一般式(101)所表示之四酯化合物。又，得到該類還原性heck反應之混合液(反應液)後，可適當採用已知之方法(例如使用弱溶劑進行析出分析之方法等)，由該混合液分離前述一般式(101)所表示之四酯化合物。
(步驟(B))
步驟(B)為，藉由使用前述四酯化合物及酸觸媒，於碳數1~5之羧酸中進行加熱，得上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐的步驟。該類步驟(B)為，藉由上述特定之加熱步驟，使步驟(A)所得之四酯化合物成為四羧酸二酐之步驟。下面首先將說明步驟(B)所使用之酸觸媒、碳數1~5之羧酸。
步驟(B)所使用之酸觸媒無特別限制，就易精製之觀點較佳為均勻系酸觸媒。該類均勻系酸觸媒無特別限制，可適當使用能使用於步驟(B)之反應的已知之均勻系酸觸媒。例如三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、五氟乙烷磺酸、七氟丙烷酸磺酸、七氟異丙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、七氟癸烷磺酸、雙(九氟丁烷磺醯)醯亞胺、N,N- 雙(三氟甲烷磺醯)醯亞胺、氯三氟乙酸。又，該類均勻系酸觸媒就提升反應產率之觀點，又以三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸、九氟丁烷磺酸、氯三氟乙酸為佳，更佳為三氟甲烷磺酸、四氟乙烷磺酸。又，該類均勻系酸觸媒可一種單獨或二種以上組合使用。
又，前述均勻系酸觸媒之使用量無特別限制，較佳為相對於前述一般式(101)所表示之四酯化合物(四羧酸二酐之原料化合物)的使用量(莫耳量)，使均勻系酸觸媒之酸的莫耳量為0.001~2.00莫耳份(更佳為0.01~1.00莫耳份)的量。該類均勻系酸觸媒之使用量未達前述下限時傾向降低反應速度，又，超過前述上限時將難進一步提升藉由使用觸媒所得之效果，傾向降低經濟性。又，該均勻系觸媒之酸的莫耳量係指，藉由前述均勻系酸觸媒中之官能基(例如磺酸基(磺基)及羧酸基(羧基)等)換算所得之莫耳量。
又，前述均勻系酸觸媒之使用量相對於前述一般式(101)所表示之四酯化合物100質量份，較佳為0.1~200質量份，更佳為1~100質量份。該類均勻系酸觸媒之使用量未達前述下限時傾向降低反應速度，又，超過前述上限時傾向易生成副反應物。
另外步驟(B)係使用碳數1~5之羧酸(以下依情形單稱為「低級羧酸」)。該類低級羧酸之碳數超過前述上限時，將難製造及精製。又，該類低級羧酸如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，其中就易製造及精製之觀點 較佳為甲酸、乙酸、丙酸，更佳為甲酸、乙酸。該類低級羧酸可一種單獨或二種以上組合使用。
又，該類低級羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸)之使用量無特別限制，相對於前述一般式(101)所表示之四酯化合物較佳為4~100倍莫耳。該類低級羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)之使用量未達前述下限時傾向降低產量，又，超過前述上限時傾向降低反應速度。又，前述低級羧酸中前述一般式(101)所表示之四酯化合物的含量較佳為1~40質量%，更佳為2~30質量%。
以上係說明步驟(B)所使用之酸觸媒及碳數1~5之羧酸，其次將說明步驟(B)之加熱步驟。該加熱步驟為使用觸媒於前述低級羧酸中加熱前述一般式(101)所表示之四酯化合物的步驟(加熱步驟)。又，該類加熱步驟可適當採用使用前述酸觸媒而於前述低級羧酸中加熱前述四酯化合物，可使前述四酯化合物中之酯基成為酸酐基的條件，可適當使用已知的能使酯成為酸酐之反應所採用的條件。
該類加熱步驟較佳為，首先調製能於前述低級羧酸中加熱般的前述低級羧酸、前述四酯化合物及前述觸媒之混合物。調製該類混合物之方法無特別限制，可因應加熱步驟所使用之裝置等適當調製，例如可將該等加入(導入)同一容器內調製。又，該類加熱步驟可另將其他溶劑加入前述低級羧酸中使用。該類溶劑(其他溶劑)如，苯、甲苯、二甲苯、氯苯等之芳香族系溶劑；醚、 THF、二噁烷等之醚系溶劑；乙酸乙酯等之酯系溶劑；己烷、環己烷、庚烷、戊烷等之烴系溶劑；乙腈、苯腈等之腈系溶劑；二氯甲烷、氯仿等之鹵系溶劑；丙酮、MEK等之酮系溶劑；DMF、NMP、DMI、DMAc等之醯胺系溶劑。
又，該類加熱步驟可同時使用前述低級羧酸與乙酸酐。該類藉由使用乙酸酐，可使反應時所生成之水與乙酸酐反應而形成乙酸，故可有效率去除反應時所生成之水。又，使用該類乙酸酐時，該乙酸酐之使用量無特別限制，相對於前述一般式(101)所表示之四酯化合物較佳為4~100倍莫耳。該類乙酸酐之使用量未達前述下限時，傾向降低反應速度，又，超過前述上限時傾向降低產量。
又，於前述低級羧酸中加熱前述一般式(101)所表示之四酯化合物時之溫度條件無特別限制，加熱溫度之上限較佳為180℃(又以150℃為佳，更佳為140℃，特佳為130℃)，又，前述加熱溫度之下限較佳為80℃(又以100℃為佳，更佳為110℃)。該類加熱時之溫度範圍(溫度條件)較佳為80~180℃，又以80~150℃為佳，更佳為100~140℃，特佳為110~130℃。該類溫度條件未達前述下限時將無法充分進行反應，傾向無法充分有效率製造目的之四羧酸二酐，又，超過前述上限時傾向降低觸媒活性。又，該類加熱溫度於上述溫度條件之範圍內，又以設定為低於前述均勻系酸觸媒之沸點的溫 度為佳。藉由設定為該加熱溫度，可更有效率得到生成物。
又，於前述低級羧酸中加熱前述一般式(101)所表示之四酯化合物(原料化合物)時之壓力條件(反應時之壓力條件)無特別限制，可為常壓下或加壓條件下或減壓條件下，可於任何條件下進行反應。因此加熱步驟例如未特別控制壓力下係採用回流時，可藉由溶劑用之低級羧酸的蒸氣等之加壓條件下進行反應。又，該類壓力條件較佳為0.001~10MPa，更佳為0.1~1.0MPa。該類壓力條件未達前述下限時傾向使低級羧酸氣化，又，超過前述上限時將無法使反應所生成之低級羧酸酯揮發，傾向無法進行酯交換之平衡反應。又，該類反應為，由前述一般式(101)所表示之四酯化合物(原料化合物)與低級羧酸生成四羧酸二酐、低級羧酸酯與水之反應(正反應)，但該反應為平衡反應，故藉由濃度等之平衡性，也可發生由四羧酸二酐、低級羧酸酯與水生成前述一般式(101)所表示之四酯化合物(原料化合物)與低級羧酸之逆反應。因此適當變更系中成分之濃度等可有效率進行反應。
又，於前述低級羧酸中加熱前述一般式(101)所表示之四酯化合物時之氣體環境無特別限制，例如可為空氣中或不活性氣體(氮、氬等)。又為了有效率揮發反應所生成之低級羧酸酯及水，而更有效率進行反應(使生成系傾向酯交換之平衡反應)，可使上述氣體 (較佳為氮、氬等之不活性氣體)沸騰，或使反應機(反應容器)之氣相部通氣的同時進行攪拌。
又，於前述低級羧酸中加熱前述一般式(101)所表示之四酯化合物時之加熱時間無特別限制，較佳為0.5~100小時，更佳為1~50小時。該類加熱時間未達前述下限時將無法充分進行反應，傾向無法製造充分量之羧酸酐，又，超過前述上限將無法進一步進行反應而降低生產效率，故傾向降低經濟性等。
又，於前述低級羧酸中加熱前述一般式(101)所表示之四酯化合物時，就均勻進行反應之觀點，可於攪拌導入前述四酯化合物後之前述低級羧酸的同時進行反應。又，就可更有效率進行正反應之觀點，可於前述回流時適當餾去蒸氣的同時，連續追加低級羧酸減少之部分下進行加熱。
如上述於步驟(B)中實施加熱步驟，可有效率由前述一般式(101)所表示之四酯化合物得到上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐。又，該類一般式(1)所表示之四羧酸二酐為，與上述本發明之四羧酸二酐相同之物。
以上係說明第一及第二製法，因本發明之四羧酸二酐的製造方法可於未使用一氧化碳下製造四羧酸酐，故可於更安全性之條件下製造四羧酸酐。
下面將簡單說明使用上述所得之本發明的四羧酸二酐製造聚醯亞胺時可採用之方法。製造該類聚醯亞 胺之方法如，溶劑中使前述一般式(1)所表示之四羧酸二酐與二胺化合物反應得聚醯胺酸後，將該聚醯胺酸加熱或藉由酸酐進行脫水閉環而得聚醯亞胺之方法。
該類二胺化合物無特別限制，可適當使用已知的製造聚醯亞胺或聚醯胺酸時可使用的二胺化合物，例如可適當使用芳香族系二胺等。該類芳香族系二胺如，二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚、伸苯基二胺、二胺基二苯基磺酸、雙(胺基苯氧基)苯、二胺基聯苯、二胺基萘等。又，該類二胺化合物可一種單獨或二種以上組合使用。
又，製造前述聚醯亞胺用之溶劑無特別限制，可適當使用已知的製造聚醯亞胺時能使用的溶劑，例如N,N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、甲酚等。
又，前述一般式(1)所表示之四羧酸二酐與二胺化合物的使用量無特別限制，該等之莫耳比([一般式(1)所表示之化合物]：[二胺化合物])較佳為0.5：1.0~1.0：0.5(更佳為0.9：1.0~1.0：0.9)。該類一般式(1)所表示之化合物的使用量未達前述下限時傾向降低產量，無法得到高分子量體及易著色，又，既使超過前述上限也有相同傾向。
又，加熱聚醯胺酸之步驟中的加溫條件及加熱時間無特別限制，可適當調整能製造聚醯亞胺之條件，例如可採用100~400℃下加熱0.1~24小時之條件。另外 前述聚醯胺酸之脫水閉環所使用的酸酐無特別限制，可為能使聚醯胺酸進行脫水閉環之物，可適當使用已知之酸酐，例如丙酸酐、乙酸酐等。又，使用該類酸酐之脫水閉環的方法無特別限制，可適當採用已知的能使前述聚醯胺酸進行脫水閉環之方法。
另外因所得之前述聚醯亞胺係以前述一般式(1)所表示之四羧酸二酐作為單體之一，故可得具有充分高度之溶劑溶解性的同時無色透明狀，具有充分高度之耐熱性之物。因此本發明可提供，藉由上述般步驟，以充分簡便之方法製造可作為製造具有高透光性、相對於溶劑具有充分優良之溶解性，且具有充分高度之耐熱性的聚醯亞胺用之原料單體用的四羧酸二酐及其製造方法。故上述本發明之前述一般式(1)所表示的四羧酸二酐特別適用為製造可撓性配線基板用之聚醯亞胺、耐熱絕緣帶用之聚醯亞胺、電線瓷釉用之聚醯亞胺、半導體保護塗層用之聚醯亞胺、有機EL用透明導電性薄膜用之聚醯亞胺、可撓性基板薄膜用之聚醯亞胺、可撓性透明導電性薄膜用之聚醯亞胺、有機薄膜型太陽電池用透明導電性薄膜用之聚醯亞胺、色素敏化型太陽電池用透明導電性薄膜用之聚醯亞胺、可撓性阻氣薄膜用之聚醯亞胺、觸控面板之薄膜用的聚醯亞胺、液晶配向膜用之聚醯亞胺、影印機用無縫帶(所謂的影印帶)用之聚醯亞胺、透明電極基板(有機EL用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子報之透明電極基板等)用之聚醯亞胺、層間絕緣膜用之聚醯 亞胺、傳感器基板用之聚醯亞胺等用之材料。
以上係說明本發明之四羧酸二酐及其製造方法，下面將說明本發明之聚醯亞胺。
[聚醯亞胺]
本發明之聚醯亞胺為，具有下述一般式(4)：
[式(4)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之重覆單位之物。
該類一般式(4)中之A為可具取代基的二價芳香族基，形成該芳香族基中之芳香環的碳數為6~30。 該類形成二價芳香族基之芳香環的碳數又以6~18為佳，更佳為6~12。該類二價芳香族基可適當使用，與上述本發明之四羧酸二酐所說明之物相同之物。
又，該類二價芳香族基中，就製造聚醯亞胺時聚醯亞胺相對於溶劑具有更優良溶解性，可得更高加工性之觀點，較佳為可各自具有取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯三苯基，又以可各自具有取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基為佳，更佳為可各自具有取代基之伸苯基、伸聯苯基，最佳為可具有取代基之伸苯基。
又，該類二價芳香族基中，就得到更高耐熱性之觀點，較佳為可各自具有取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸蒽基、伸聯三苯基，又以可各自具有取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸聯三苯基為佳，更佳為可各自具有取代基之伸苯基、伸聯苯基、伸萘基，最佳為可具有取代基之伸苯基。
又，一般式(4)中之A中，前述二價芳香族基可具有的取代基無特別限制，例如烷基、烷氧基、鹵原子等。該類二價芳香族基可具有的取代基中，就聚醯亞胺相對於溶劑具有更優良溶解性，得更高加工性之觀點，更佳為碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基。適用為該類取代基之烷基及烷氧基的碳數超過10時，傾向降低聚醯亞胺之耐熱性。又，適用為該類取代基之烷基及烷氧基的碳數，就得更高耐熱性之觀點較佳為1~6，又以1~5 為佳，更佳為1~4，特佳為1~3。又，該類取代基可選用的烷基及烷氧基可各自為直鏈狀或支鏈狀。
又，前述一般式(4)中之R1可選用的烷基為，碳數1~10之烷基。該類碳數超過10時將無特達成充分高度之耐熱性。又，該類R1可選用之烷基的碳數就更易精製之觀點，較佳為1~6，又以1~5為佳，更佳為1~4，特佳為1~3。又，該類R1可選用之烷基可為直鏈狀或支鏈狀。另外該類烷基就易精製之觀點，更佳為甲基、乙基。
前述一般式(4)中之R1就製造聚醯亞胺時可得更高耐熱性、易取得原料、更易精製等之觀點，更佳為各自獨立的氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基，特佳為氫原子或甲基。又，該類式中複數之R1可為各自相同或相異之物，但就易精製等之觀點較佳為相同之物。
又，前述一般式(4)中之R4可選用的伸芳基為，碳數6~40之伸芳基。又，該類伸芳基之碳數較佳為6~30，更佳為12~20。該類碳數未達前述下限時傾向降低聚醯亞胺之耐熱性，又，超過前述上限時傾向降低所得聚醯亞胺相對於溶劑之溶解性。
又，前述一般式(4)中之R4就耐熱性與溶解性之平衡的觀點，較佳為由下述一般式(6)~(9)：
[式(8)中，R5表示由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成群中所選出之一種，式(9)中，Q表示由式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所表示之基所成群中所選出之一種]所表示之基中之至少一種。
該類一般式(8)中之R5就所得聚醯亞胺之耐熱性的觀點，更佳為氫原子、氟原子、甲基或乙基，特佳為氫原子。
又，上述一般式(9)中之Q就耐熱性與溶解性之平衡的觀點，較佳為式：-CONH-、-O-C6H4-O-、-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、或-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-所表示之基，特佳為式：-CONH-、-O-C6H4-O-或-O-，最佳為 式：-O-C6H4-O-或-O-所表示之基。
又，該類聚醯亞胺又以主要含有上述一般式(4)所表示之重覆單位之物(更佳為上述一般式(4)所表示之重覆單位的含量相對於全部重覆單位為50~100莫耳%為佳。又，該類聚醯亞胺於無損本發明之效果的範圍內，可含有其他重覆單位。該類其他重覆單位如，來自前述一般式(1)所表示之四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐的重覆單位等。該類其他四羧酸二酐如後述。
該類聚醯亞胺較佳為，5%重量減少溫度為350℃以上之物，更佳為450~550℃之物。該類5%重量減少溫度未達前述下限時傾向難達成充分耐熱性，又，超過前述上限時傾向難製造具有該等特性之聚醯亞胺。又，該類5%重量減少溫度係藉由氮氣環境下，氮流動的同時由室溫(25℃)緩緩加熱，測定所使用之試料的重量減少5%之溫度而得。
又，該類聚醯亞胺較佳為，玻璃化溫度(Tg)為200℃以上之物，更佳為230~500℃之物，特佳為250~500℃之物。該類玻璃化溫度(Tg)未達前述下限時傾向難達成充分耐熱性，又，超過前述上限時難製造具有該類特性之聚醯亞胺。又，該類玻璃化溫度(Tg)可使用熱機械式分析裝置(里佳庫製商品名「TMA8310」)測定。
另外該類聚醯亞胺較佳為，軟化溫度為200℃以上之物，更佳為230~500℃之物。該類軟化溫度未達 前述下限時傾向難達成充分耐熱性，又，超過前述上限時傾向難製造具有該類特性。又，該類軟化溫度可使用熱機械式分析裝置(里佳庫製商品名「TMA8310」)，藉由透入模式測定。
又，該類聚醯亞胺較佳為，熱分解溫度(Td)為400℃以上之物，更佳為450~600℃之物。該類熱分解溫度(Td)未達前述下限時傾向難達成充分耐熱性，又，超過前述上限時傾向難製造具有該類特性之聚醯亞胺。又，該類熱分解溫度(Td)可藉由，使用TG/DTA220熱重量分析裝置(SII奈米科技股份公司製)，於氮環境下以升溫速度10℃/min之條件測定熱分解前後之分解曲線所延伸之接線的交點之溫度而得。
另外該類聚醯亞胺之數平均分子量(Mn)較佳為，聚苯乙烯換算下1000~1000000。該類數平均分子量未達前述下限時傾向難達成充分耐熱性，又，超過前述上限時傾向難加工。
又，該類聚醯亞胺之重量平均分子量(Mw)較佳為，聚苯乙烯換算下1000~5000000。該類重量平均分子量未達前述下限時傾向難達成充分耐熱性，又，超過前述上限時傾向難加工。
另外該類聚醯亞胺之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.1~5.0。該類分子量分布未達前述下限時傾向難製造，又，超過前述上限時傾向不易得到均勻薄膜。又，該類聚醯亞胺之分子量(Mw或Mn)及分子量分布 (Mw/Mn)可藉由，測定裝置係使用凝膠滲透色譜儀，以聚苯乙烯換算測得之數據而求取。
又，該類聚醯亞胺難測定分子量時，可基於製造該聚醯亞胺用之聚醯胺酸的黏度類推分子量等，而選用因應用途之聚醯亞胺。
又，該類聚醯亞胺較佳為，形成薄膜時具有充分透明性之物，又以全光線透光率為80%以上(更佳為85%以上，特佳為87%以上)之物為佳。該類全光線透光率易藉由適當選擇聚醯亞胺之種類等而達成。又，該類全光線透光率可採用，使用本發明之聚醯亞胺形成長25mm、寬20mm、厚20μm之聚醯亞胺薄膜作為試料，利用測定裝置之日本電色工業股份公司製之商品名「濁度計器NDH-5000」測定之值。
又，該類聚醯亞胺較佳為，線膨脹係數為0~100ppm/K，更佳為10~80ppm/K。該類線膨脹係數超過前述上限時，組合線膨脹係數之範圍為5~20ppm/K之金屬或無機物而複合化時傾向熱履歷下易發生剝離。又，前述線膨脹係數未達前述下限時傾向降低溶解性及降低薄膜特性。
該類聚醯亞胺之線膨脹數的測定方法為，形成長20mm、寬5mm、厚0.02mm(20μm)之聚醯亞胺薄膜作為測定試料，利用測定裝置之熱機械式分析裝置(里佳庫製商品名「TMA8310」)，於氮環境下以拉伸模式(49mN)、升溫速度5℃/分之條件，測定50℃~200℃ 下前述試料之長度方向的長度變化後，採用100℃~200℃之溫度範圍內所求取的每1℃之長度變化平均值而得之值。
又，該類聚醯亞胺可為，因其組成而溶解於製造時所使用之有機溶劑(聚合溶劑)中之狀態，但就具有更高之保存性及加工性之觀點，較佳為溶解於塑模溶劑中至少一種之物。該類可溶解於塑模溶劑中至少一種之聚醯亞胺為，不僅可以具有充分高度之保存安定性的聚醯亞胺之狀態保管，且使用時可溶解於塑模溶劑後進行加工，故特別適用於各種用途所使用之材料等。下面將簡單說明適用為本發明之聚醯亞胺，且溶解於塑模溶劑中至少一種之聚醯亞胺(以下依情形稱為「塑模用之聚醯亞胺」)。
<塑模用之聚醯亞胺>
該類溶解於塑模溶劑中至少一種之聚醯亞胺(適用為本發明之聚醯亞胺的聚醯亞胺)較佳如，相對於全部重覆單位含有40莫耳%以上的下述一般式(4)：
[式(4)中，A表示可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，R4表示由下述一般式(8)~(9)：
(式(8)中，R5表示甲基，式(9)中，Q表示由式：-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所成群中所選出之一種) 所表示之基中所選出之一種]所表示之重覆單位所形成的聚醯亞胺。
換言之，該類溶解於塑模溶劑中至少一種之聚醯亞胺較佳如，相對於全部重覆單位含有40莫耳%以上，由上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(8)所表示之基且該式(8)中之R5為甲基的重覆單位(a)、上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-的重覆單位(b)、上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-的重覆單位(c)、上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-的重覆單位(d)、上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C6H4-O-的重覆單位(e)，及上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-O-的重覆單位(f)中所選出之至少一種的重覆單位所形成之聚醯亞胺。
因此塑模用聚醯亞胺可為，相對於全部重覆 單位含有40莫耳%以上的，由上述重覆單位(a)~(f)中所選出之至少一種的重覆單位，且溶解於塑模溶劑中至少一種之物。藉由該類聚醯亞胺可提供，具有充分高度之耐熱性及透光性、相對於塑模溶劑具有充分優良之溶解性、溶解於塑模溶劑後可加工為各種形狀、具有充分之高加工性，且可以聚醯亞胺之狀態保存，也可充分防止長期保存後品質劣化的聚醯亞胺。
故塑模用之聚醯亞胺較佳為，相對於全部重覆單位含有40莫耳%以上的，由上述重覆單位(a)~(f)中所選出之至少一種的重覆單位之物。該類重覆單位(a)~(f)之總量(含有比例)未達前述下限時傾向降低作為玻璃替代用途及光學用途等之薄膜用時的特性及物性。又，前述重覆單位(a)~(f)之總量就耐熱性觀點，又以80莫耳%以上為佳，更佳為85莫耳%~100莫耳%，特佳為95~100莫耳%。
又，該「塑模溶劑」係指，調製聚合物溶液後塗佈於基板上，形成聚合物之塗膜或成型品時可作為溶劑用之溶劑，且塑模後可由聚合物溶液蒸散去除該溶劑之溶劑。該類「塑模溶劑」就塑模後之蒸散性、去除性之觀點，適用不同於聚合時所使用之有機溶劑(聚合溶劑)的溶劑。
該類塑模溶劑無特別限制，就溶解性、揮發性、蒸散性、去除性、成膜性、生產性、工業上取得性、再生性、有無既有設備、價格之觀點，較佳為沸點200℃ 以下之鹵系溶劑，更佳為二氯甲烷(沸點40℃)、三氯甲烷(沸點62℃)、四氯化碳(沸點77℃)、二氯乙烷(沸點84℃)、三氯乙烯(沸點87℃)、四氯乙烯(沸點121℃)、四氯乙烷(沸點147℃)、氯苯(沸點(131℃)、o-二氯苯(沸點180℃)，特佳為二氯甲烷(1,2-二氯甲烷)、三氯甲烷(氯仿)。又，該類塑模溶劑可一種單獨或二種以上組合使用。
又，塑模用之聚醯亞胺就加工性之觀點，特佳為溶解於二氯甲烷(沸點：40℃)及氯仿(沸點：62℃)中任何一方或雙方之物。其為相對於全部重覆單位含有40莫耳%以上的上述重覆單位(a)~(f)中所選出之至少一種的重覆單位之物時，該聚醯亞胺可溶解於二氯甲烷(沸點：40℃)及氯仿(沸點：62℃)中任可一方或雙方。
又，因前述塑模用聚醯亞胺可充分溶解於上述般塑模溶劑中至少一種，以聚醯亞胺之狀態長期間保存後，可以溶解於該塑模溶劑狀另行加工，故為具有充分長期保存性及加工性之物。又，本發明係以25℃之條件下，聚醯亞胺可以0.01質量%(較佳為0.1質量%)以上之比例溶解於前述塑模溶劑時，判斷為溶解於塑模溶劑之物。該類聚醯亞胺相對於塑模溶劑之溶解量(質量%)可由，基於將聚醯亞胺之碎片或粉體投入塑模溶劑中的投入量與殘存量而算出。
又，該類溶解聚醯亞胺之塑模溶劑較佳為沸 點200℃以下之物，又以20~150℃之物為佳，更佳為30~120℃，特佳為40~100℃，最佳為60~100℃。該類沸點超過前述上限時，製作薄膜時(塑模後乾燥時)將難去除溶劑，傾向使薄膜中殘存溶劑，又，未達前述下限時將難於大氣壓下以常溫製作薄膜，傾向需於加壓下及低溫下特殊條件下實施。
因相對於全部重覆單位含有40莫耳%以上的上述重覆單位(a)~(f)中所選出之至少一種的重覆單位之聚醯亞胺可溶解於塑模溶劑。故本發明之聚醯亞胺也可溶解於沸點較低之塑模溶劑中，以所得溶液進行加工(製膜等)(由塑模溶劑進行製膜等之加工)。又，使用溶解於沸點較低之塑模溶劑中所得之溶液進行加工(製膜等)時，加工時可無需高溫加熱，因此可減少環境負荷，相對於最終製品之製造過程也可成為更有利之物。又，溶解於沸點較低之塑模溶劑後，可以由該溶解液去除塑模溶劑之簡便的方法加工為各種形狀，非一定需要高溫加熱，故既使加工為厚膜之薄膜或嵌段體等之厚重形狀，也可充分抑制因脫水而產生發泡等，更易加工為各種形狀。又，既使加工後，也可再度溶解於塑模溶劑中，故可再度以各種形態使用，或加工為各種形態進行保存(保管)。
又，該類塑模用之聚醯亞胺中的醯亞胺化率無特別限制，但就溶解性之觀點較佳為40%以上。又，該類醯亞胺化率就耐熱性之觀點，又以80%以上為佳，更佳為85~100%，特佳為95~100%。該類醯亞胺化率可由， 使用測定對象之聚醯亞胺溶解於DMSO-d6或CDCl3中所得之試料測定NMR光譜後，由1H-NMR之曲線求取10ppm附近(10ppm±1ppm)之N-H的H積分值與來自測定對象之聚醯亞胺的原料化合物之酸二酐的3.3ppm之H積分值，其次利用前述2種積分值之比例進行相對比較而得。此時積分比(醯亞胺化率)係採用，首先將原料化合物之酸二酐及二胺溶解於可溶該等之重溶劑(DMSO-d6)等調製試料，各自測定該等之1H-NMR光譜後，求取該等之1H-NMR曲線中酸二酐之H位置(化學位移)與積分值及二胺中之H位置(化學位移)與積分值，以該酸二酐之H位置與積分值及二胺之H位置與積分值作為基準，相對於前述測定對象之聚醯亞胺的1H-NMR曲線中10ppm附近之N-H的H積分值，藉由相對比較所算出之值。又，進行該類測定時，測定1H-NMR光譜之聚醯亞胺的量係為，係相對於重溶劑(較佳為DMSO-d6)為0.01~5.0mass%之量，原料化合物之酸二酐的量及二胺的量係為，使各自相對於可溶性重溶劑(DMSO-d6等)為0.01~5.0mass%之量。又，測定該類醯亞胺化率時，係於聚醯亞胺量、原料化合物之酸二酐量及二胺量(上述濃度)為相同濃度下進行測定。又，前述1H-NMR測定時所採用的測定裝置為，NMR測定機(VARIAN公司製，商品名：UNITY INOVA-600及日本電子股份公司製JNM-Lambda 500)。
又，該類塑模用之聚醯亞胺就保管上之觀 點，可為粉體狀之物。該類粉體狀之聚醯亞胺較佳為平均粒徑1~10000μm，更佳為10~5000μm。該類平均粒徑未達前述下限時傾向會有，分離(離心分離、過濾分離、沈澱分離)化學醯亞胺化所得之粉體狀的聚醯亞胺時難分離，會使過濾性變差及阻塞過濾材，而使過濾時間長時間化，以及會降低清洗液之洗淨效果，而需長時間乾燥清洗液等之問題，又，超過前述上限時傾向會有，因漿液黏度上升而使過濾性及攪拌性變差，難去除殘存於粉體內部之溶劑及副產物，及降低容積密度，需長時間乾燥溶劑等之問題。又，該類平均粒徑係採用藉由光學顯微鏡之直接觀察方法，或動態光散射法、雷射衍射法等之方法測定之值。又，粒子為非球形時，該粒徑係指該粒子之最大的外接圓直徑。
又，該類塑模用之聚醯亞胺為本發明之較佳聚醯亞胺之一實施形態，且可充分溶解於溶劑中，特別是上述般塑模溶劑中至少一種，因此以聚醯亞胺之狀態長期間保存後溶解於該塑模溶劑時，可因應用途適當加工。因該類塑模用之聚醯亞胺為，可充分溶解於上述般塑模溶劑中至少一種之物，故為具有更高度之長期保存性及加工性之物。又，該類塑模用之聚醯亞胺也可為易溶解於二氯甲烷(沸點：40℃)或氯仿(沸點：62℃)中任何一方或雙方溶劑(塑模溶劑中沸點較低之塑模溶劑)之物，因此將溶解於該等溶劑所得之塗佈液塗佈於玻璃等之基板後，可以較低之溫度(例如100℃程度以下)去除溶劑，得聚醯 亞胺薄膜，因此製造最終製品之過程中，無需採用例如250℃程度以上之高溫(例如熱醯亞胺化時採用400℃程度之加熱)的熱處理。故就該觀點可稱為加工性充分之物。
如上述就塑模加工性之觀點，較佳為溶解於較低沸點之塑模溶劑，但該類塑模用之聚醯亞胺也可為溶解於聚合時所使用之有機溶劑之物。即，該類塑模用之聚醯亞胺適用為，溶解於聚合時所使用之有機溶劑之物。此時例如可直接使用製造時所得之聚醯亞胺與有機溶劑之溶液(反應液)，進行各種形狀加工。該類聚合時所使用之有機溶劑中，就溶解性之觀點，溶解聚醯亞胺之溶劑較佳為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸，更佳為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮。
[聚醯胺酸]
本發明之聚醯胺酸為，具有下述一般式(5)：
[式(5)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環之碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群所中出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之重覆單位之物。
該類聚醯胺酸可為，適用於製造本發明之聚醯亞胺之物(可作為製造本發明之聚醯亞胺時之反應中間物(先驅物)用之物)。該類一般式(5)中之R1、R4及A為，與上述一般式(4)中之R1、R4及A相同之物，較佳之物也與上述一般式(4)中之R1、R4及A相同。
該類聚醯胺酸之固有黏度[η]較佳為0.05~3.0dL/g，更佳為0.1~2.0dL/g。該類固有黏度[η]小於0.05dL/g時，使用其製造薄膜狀之聚醯亞胺時，傾向使所得之薄膜脆化，又，超過3.0dL/g時會因黏度過高而降低 加工性，例如製造薄膜時難得到均勻之薄膜。又，該類固有黏度[η]可以下述方法測定。即，首先使用N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑，將前述聚醯胺酸溶解於該N,N-二甲基乙醯胺使濃度為0.5g/dL，得測定試料(溶液)。其次使用前述測定試料，30℃之溫度條件下使用動黏度計測定前述測定試料，以求取之值作為固有黏度[η]。又，該類動黏度計係使用離合社製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)。
又，該類聚醯胺酸又以主要含有上述一般式(5)所表示之重覆單位之物(更佳為上述一般式(5)所表示之重覆單位的含有量相對於全部重覆單位為50~100莫耳%)為佳。又，該類聚醯胺酸於無損本發明之效果的範圍內，可含有其他重覆單位。該類其他重覆單位如，來自上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐之重覆單位等。又，該類其他四羧酸二酐如後述。
又，本發明之聚醯胺酸就可有效率製造上述塑模用之聚醯亞胺之觀點，較佳為相對於全部重覆單位含有40莫耳%以上，由上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(8)所表示之基且該式(8)中之R5為甲基的重覆單位(a1)、上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-的重覆單位(b1)、上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述 一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-的重覆單位(c1)、上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-的重覆單位(d1)、上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C6H4-O-的重覆單位(e1)、及上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-O-的重覆單位(f1)中所選出之至少一種的重覆單位之物。即，本發明之聚醯胺酸較佳為，相對於全部重覆單位含有40莫耳%以上的由重覆單位(a1)~(f1)中所選出之至少一種的重覆單位所形成之物。又，前述重覆單位(a1)~(f1)之總量，就使用該聚醯胺酸所得之聚醯亞胺相對於塑模溶劑之溶解性的觀點，更佳為90~100莫耳%，特佳為100莫耳%。
[聚醯胺酸之製造方法]
本發明之聚醯胺酸的製造方法為，有機溶劑存在下使一般式(1)：
[式(1)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環的碳原子數為6~30之二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種]所表示之四羧酸二酐，與下述一般式(10)： [化34]H2N-R4-NH2(10)
[式(10)，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之芳香族二胺反應，得具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之方法。即，本發明之聚醯胺酸的製造方法為，包含有機溶劑存在下，使上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐，與上述一般式(10)所表示 之芳香族二胺反應，得具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之步驟的方法。
製造該類聚醯胺酸之方法所使用的一般式(1)所表示之四羧酸二酐為，與上述本發明之四羧酸二酐相同之物(上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐中的R1及A為，與上述本發明之四羧酸二酐所說明之物相同，其較佳之物也相同)。又，該類反應所使用之上述一般式(1)中的R1及A較佳為，與上述一般式(4)中之R1與A相同之物。又，該類製造一般式(1)所表示之四羧酸二酐的方法適用上述本發明之四羧酸二酐的製造方法。又，該類一般式(1)所表示之四羧酸二酐可一種單獨或二種以上組合使用。
又，上述一般式(10)所表示之芳香族二胺中，式(10)中之R4為，與上述本發明之聚醯亞胺所說明的上述一般式(4)中之R4相同之物，其較佳之物也與上述一般式(4)中之R4相同。
該類一般式(10)所表示之芳香族二胺如，4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基二苯 基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、p-二胺基苯、m-二胺基苯、o-二胺基苯、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯、3,3’-二胺基聯基、2,2’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫化物、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基苯醯苯胺、9,9’-雙(4-胺基苯基)芴、o-聯甲苯胺碸、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基二胺、3,3’,5,5’-四甲基聯苯胺、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷等。
製造該類芳香族二胺之方法無特別限制，可適當採用已知之方法。又，該類芳香族二胺可適當使用市售之物。又，該類一般式(10)所表示之芳香族二胺可一種單獨或二種以上組合使用。
又，前述步驟所使用之有機溶劑較佳為，可溶解上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(10)所表示之芳香族二胺兩者的有機溶劑。該類有機溶劑如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、伸丙基碳酸酯、四甲基尿素、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基膦酸三醯 胺、吡啶等之非質子系極性溶劑；m-甲酮、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等之苯酚系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、溶纖劑、聚醚等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑等。該類有機溶劑可一種單獨或二種以上混合使用。
又，上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(10)所表示之芳香族二胺的使用比例無特別限制，但相對於上述一般式(10)所表示之芳香族二胺所具有的胺基1當量，上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐之酸酐基較佳為0.2~2當量，更佳為0.3~1.2當量。該類一般式(1)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(10)所表示之芳香族二胺的較佳使用比例未達前述下限時，將無法有效率進行聚合反應，傾向無法得到高分子量之聚醯胺酸，又，超過前述上限時傾向與前述相同，無法得到高分子量之聚醯胺酸。
另外前述有機溶劑之使用量又以，使上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(10)所表示之芳香族二胺的總量，相對於反應溶液全量為1~80質量%(更佳為5~50質量%)之量為佳。該類有機溶劑之使用量未達前述下限時傾向無法有效率得到聚醯胺酸，又，超過前述上限時會因高黏度化而難攪拌，傾向無法得到高分子量體。
又，使上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(10)所表示之芳香族二胺反應時，就提升反應速度與得到高聚合度之聚醯胺酸的觀點，前述有機溶 劑中可另添加鹼性化合物。該類鹼性化合物無特別限制，例如三乙基胺、四丁基胺、四己基胺、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-十一烯-7、吡啶、異喹啉、α-皮考啉等。又，該類鹼性化合物之使用量相對於上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐1當量，較佳為0.001~10當量，更佳為0.01~0.1當量。該類鹼性化合物之使用量未達前述下限時傾向無法發現添加效果，又，超過前述上限時傾向成為著色等之原因。
又，使上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(10)所表示之芳香族二胺反應時之反應溫度可適當調整為，能使該等化合物反應之溫度，無特別限制，較佳為15~100℃。又，使上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(10)所表示之芳香族二胺反應的方法可適當使用，可進行四羧酸二酐與芳香族二胺之聚合反應的方法，無特別限制，例如可採用大氣壓中，氮、氦、氬等之不活性環境下，使芳香族二胺類溶解於溶劑後，於前述反應溫度下加入上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐，其後反應10~48小時的方法。該類反應溫度及反應時間未達前述下限時傾向難充分反應，又，超過前述上限時會提使聚合物劣化之物(氮等)的混入確切率而傾向降低分子量。
如上述於有機溶劑存在下，使上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(10)所表示之芳香族二胺反應，可得具有上述一般式(5)所表示之重 覆單位的聚醯胺酸。由此所得的具有一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸為，與上述本發明之聚醯胺酸所說明之物相同之物(又，上述一般式(5)中之R1、R4及A為，與上述本發明之聚醯胺酸所說明的R1、R4及A相同之物，其較佳之物也相同)。因此本發明之聚醯胺酸的製造方法為，適用上述製造本發明之聚醯胺酸的方法。
又，本發明所得之聚醯胺酸為，含有上述一般式(5)所表示之重覆單位與其他重覆單位時，製造該聚醯胺酸時可採用，使用上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐與其他四羧酸二酐，使該等與前述芳香族二胺反應之方法。該類上述一般式(1)所表示之四羧酸二酸以外的其他四羧酸二酐如，丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三基降莰烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基)萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二羰基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二羰基四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、二環[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等之脂肪族或脂環式四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧 酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫化物二酐、4,4’-雙(3,4-二羧酸基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧酸苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二酞酸二酐、4,4’-(2,2-六氟異亞丙基)二酞酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(酞酸)苯基膦氧化物二酐、p-伸苯基-雙(三苯基酞酸)二酐、m-伸苯基-雙(三苯基酞酸)二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等之芳香族四羧酸二酐等。又，使用芳香族四羧酸時，可藉由分子內CT而防止著色，故較佳為適當變更其使用量為，使所得聚醯亞胺可具有充分透明性之範圍內。又，使用該類其他四羧酸二酐時較佳為，使上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐及前述其他四羧酸二酐(反應系所存在的全部四羧酸二酐)中之酸酐基的總量，相對於前述一般式(10)所表示之芳香族二胺的胺基1當量為0.2~2當量(更佳為0.3~1.2當量)。
又，實施前述步驟後，由前述有機溶劑中單離具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸時，該單離方法無特別限制，可適當採用已知的可單離聚醯胺酸之方法，例如可採用以再沈澱物狀單離之方法等。
又，製造適用為本發明之聚醯胺酸的，由相對於全部重覆單位含有40莫耳%以上之由上述重覆單位 (a1)~(f1)中所選出之至少一種的重覆單位所形成之聚醯胺酸時，可適當選用前述一般式(10)所表示，且該式(10)中之R4為由下述一般式(8)~(9)：
(式(8)中，R5表示甲基，式(9)中，Q表示由式：-O-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所表示之基所成群中所選出之一種)所表示之基所成群中所選出之一種的芳香族系二胺(以下依情形單稱為「製造塑模用之聚醯亞胺用的芳香族系二胺」，使前述重覆單位(a1)~(f1)之含有比例為前述範圍(相對於全部重覆單位為40莫耳%以上)。又，適用於製造該類塑模用之聚醯亞胺的芳香族系二胺如，二胺基二苯基醚、雙(胺基苯氧基)苯等，更具體如，4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-DDE)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3,4-BAB)、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3,3-BAB)、3,4’-二胺基二苯基醚(3,4’-DDE)、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基 聯苯(m-tol)、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯(o-tol)、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(APBP)等。
因此製造相對於全部重覆單位含有40莫耳%以上的由上述重覆單位(a1)~(f1)中所選出之至少一種的重覆單位所形成之聚醯胺酸時較佳為，以前述製造塑模用之聚醯亞胺用的芳香族系二胺中所選出之至少一種作為前述一般式(10)所表示之芳香族系二胺用，使其與上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐反應，得相對於全部重覆單位含有40莫耳%以上的由(a1)~(f1)中所選出之至少一種的重覆單位所形成之聚醯胺酸的步驟。
[聚醯胺酸溶液]
本發明之聚醯胺酸溶液為，含有上述本發明之聚醯胺酸與有機溶劑之物。該類聚醯胺酸溶液所使用的有機溶劑適用，與上述本發明之聚醯胺酸的製造方法所使用之有機溶劑相同之物。故本發明之聚醯胺酸溶液可為，實施上述本發明之聚醯胺酸的製造方法後，直接以反應所得之反應液調製聚醯胺酸溶液。即，本發明之聚醯胺酸溶液可藉由，前述有機溶劑存在下，使上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐，與上述一般式(10)所表示之芳香族二胺反應，製作具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸，而得含有前述聚醯胺酸與前述有機溶劑之溶液所得。
該類聚醯胺酸溶液中前述聚醯胺酸之含量無 特別限制，較佳為1~80質量%，更佳為5~50質量%。該類含量未達前述下限時傾向降低聚醯胺酸之分子量，又，超過前述上限時傾向難製造聚醯亞胺。又，該類聚醯胺酸溶液適用於製造上述本發明之聚醯亞胺。
[聚醯亞胺之製造方法]
本發明之聚醯亞胺的製造方法為，使具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸被醯亞胺化，得具有上述一般式(4)所表示之重覆單位的聚醯亞胺之方法。
該類聚醯亞胺之製造方法所使用的具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸為，與上述本發明之聚醯胺酸所說明之物相同之物。
該類醯亞胺化之方法可為，能使聚醯胺酸被醯亞胺化之方法，無特別限制，可適當採用已知之方法，較佳如採用60~400℃(更佳為150~350℃)之溫度條件下對具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸實施加熱處理而醯亞胺化之方法，或使用所謂的「醯亞胺化劑」而醯亞胺化之方法。
採用該類藉由實施加熱處理而醯亞胺化之方法時，前述加熱溫度未達60℃時傾向減緩反應進行，又，超過前述上限時傾向會著色，及因熱分解而降低分子量等。又，採用藉由實施加熱處理而醯亞胺化之方法時的反應時間(加熱時間)較佳為0.5~5小時。該類反應時間未達前述下限時，傾向難充分醯亞胺化，又，超過前述 上限時傾向會著色，及因熱分解而降低分子量等。
又，使用所謂的「醯亞胺化劑」而醯亞胺化之方法時較佳為，醯亞胺化劑存在下，於溶劑中使具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸被醯亞胺化。該類溶劑適用與上述本發明之聚醯亞胺的製造方法所使用之有機溶劑相同之物。
該類醯亞胺化劑適用已知之醯亞胺化劑，例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等之酸酐、吡啶、可力丁、盧剔啶、三乙基胺、N-甲基哌啶等之三級胺等。又，添加醯亞胺化劑而醯亞胺化時，醯亞胺化時之反應溫度較佳為-40℃~200℃，又以0~180℃為佳，更佳為30~150℃。又，反應時間較佳為0.1~48小時。該類反應溫度及時間未達前述下限時傾向難充分醯亞胺化，又，超過前述上限時傾向提高使聚合物劣化之物質(氧等)的混入確切率而降低分子量。又，該類醯亞劑之使用量無特別限制，相對於聚醯胺酸中之上述一般式(5)所表示之重覆單位1莫耳可為毫莫耳~數莫耳(較佳為0.05~4.0莫耳程度)。
又，該類使用醯亞胺化劑之化學醯亞胺化較佳為，組合縮合劑(羧酸酐、碳化二亞胺、醯基疊氮、活性酯化劑等)與反應促進劑(三級胺等)之物(併用物)作為前述醯亞胺化劑用。如上述組合使用縮合劑(羧酸酐、碳化二亞胺、醯基疊氮、活性酯化劑等之所謂的脫水縮合劑)與反應促進劑(三級胺等)時，可於低溫條件下 (更佳為100℃以下之程度)更有效率使聚醯胺酸被脫水閉環而醯亞胺化。
該類縮合劑無特別限制，例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等之羧酸酐、N,N’-二環己基碳化二亞胺(DCC)等之碳化二亞胺、二苯基磷醯基疊氮(DPPA)等之醯基疊氮、卡斯特洛試劑等之活性酯化劑、2-氯-4,6-二甲氧基三嗪(CDMT)等之脫水縮合劑。該類縮合劑中就反應性、取得性、實用性觀點，較佳為乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐，又以乙酸酐、丙酸酐為佳，更佳為乙酸酐。該類縮合劑可一種單獨或二種以上組合使用。
又，前述反應促進劑可為，能縮合前述聚醯胺酸而形成聚醯亞胺之物，適合使用已知之化合物。該類反應促進劑也具有作為補足反應中副產之酸的酸補足劑用之機能。因此使用該類反應促進劑時，可於有效率抑制反應加速與因副產之酸而發生逆反應下進行反應。該類反應促進劑無特別限制，又以兼具作為酸補足劑用之機能之物為佳，例如三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶、可力丁、盧剔啶、2-羥基吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)、二氮雜二環壬烯(DBN)、二氮雜二環十一烯(DBU)等之三級胺等。該類反應促進劑中就反應性、取得性、實用性之觀點，較佳為三乙胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶，又以三乙基胺、吡啶、N-甲基哌啶為佳，更佳為三乙基胺、N-甲基哌啶。該類反應促進劑可一種單獨或二種 以上組合使用。
又，該類使用醯亞胺化之化學醯亞胺化可為，例如添加觸媒量之反應促進劑(DMAP等)與共沸脫水劑(苯、甲苯、二甲苯等)後，藉由使聚醯胺酸形成醯亞胺時之所生成之水被共沸脫水時去除，而化學醯亞胺化。該類化學醯亞胺化(使用醯亞胺化劑而醯亞胺化)時，適合同時使用前述反應促進劑與共沸脫水劑。該類共沸脫水劑無特別限制，可因應反應所使用之材料種類等，由已知之共沸脫水劑中適當選用。
又，該類本發明之聚醯亞胺的製造方法中，具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸較佳為，藉由上述本發明之聚醯胺酸的製造方法所得之物。
另外本發明之聚醯亞胺的製造方法較佳為，另包含有機溶劑存在下，使上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐，與上述一般式(10)所表示之芳香族二胺反應，得具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之步驟。又，該步驟為，與上述本發明之聚醯胺酸的製造方法所說明之製造聚醯胺酸之步驟相同的步驟(所使用的有機溶劑、四羧酸二酐、芳香族二胺及反應條件等也與上述本發明之聚醯胺酸的製造方法所說明之物相同)。因此本發明之聚醯亞胺的製造方法較佳為，包含有機溶劑存在下，使上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(10)所表示之芳香族二胺反應，得具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之步驟(I)，與使前 述聚醯胺酸被醯亞胺化，得具有上述一般式(4)所表示之重覆單位的聚醯亞胺之步驟(II)的方法。本發明之聚醯亞胺的製造方法為包含步驟(I)及步驟(II)之方法時，可更有效率以一連串步驟製造聚醯亞胺。
又，使用該類包含步驟(I)及步驟(II)之方法時，前述醯亞胺化係採用藉由實施加熱處理而醯亞胺化之方法時，實施前述步驟(I)後可採用，未單離具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸下，直接使用於有機溶劑中使上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(10)所表示之芳香族二胺反應所得之反應液(含有具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之反應液)，對前述反應液實施蒸發去除溶劑之處理(乾燥處理)而去除溶劑後，藉由實施前述加熱處理而醯亞胺化之方法。藉由該類蒸發去除溶劑之處理，可以薄膜狀等之形態單離具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸後再實施加熱處理等。該類蒸發去除溶劑之處理方法中的溫度條件較佳為0~180℃，更佳為30~150℃。該類乾燥處理之溫度條件未達前述下限時傾向難充分蒸發去除溶劑，又，超過前述上限時傾向使溶劑沸騰而形成含有氣泡或空隙之薄膜。此時例如係製造薄膜狀之聚醯亞胺時，可直接將所得之反應液塗佈於基材(例如玻璃板)上，再實施蒸發去除處理及加熱處理，而以簡便之方法製造薄膜狀之聚醯亞胺。又，該類反應液之塗佈方法無特別限制，可適當採用已知之方法(塑模法等)。又，由 前述反應液單離具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸使用時，該單離方法無特別限制，可適當採用能單離聚醯胺酸之已知的方法，例如可採用以再沈澱物方式單離之方法等。
又，使用包含步驟(I)及步驟(II)之方法，且採用使用「醯亞胺化劑」而醯亞胺化之方法時，該使用「醯亞胺化劑」而醯亞胺化之方法較佳為於溶劑(更佳為上述本發明之聚醯胺酸的製造方法所說明之有機溶劑)中醯亞胺化之方法，因此又以採用，例如直接使用於有機溶劑中使上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(10)所表示之芳香族二胺反應所得的反應液(含有具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之反應液)(實施步驟(I)後未由前述反應液單離具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸下，直接使用前述反應液)，將醯亞胺化劑加入前述反應液中而醯亞胺化之方法為佳。
又，採用使用「醯亞胺化劑」(較佳為組合縮合劑及反應促進劑之物)而醯亞胺化之方法時所使用的溶劑就上述觀點(直接使用前述反應液之觀點)，較佳為上述本發明之聚醯胺酸的製造方法所說明之有機溶劑(聚合時所使用之溶劑：聚合溶劑)，其中又以N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸等為佳，更佳為N,N-二甲基乙醯胺。該類有機溶劑(聚合溶劑)可一種單獨或二種 以上混合使用。
又，直接使用前述反應液(含有具有上述一般式(4)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之反應液)，將醯亞胺化劑加入前述反應液中而醯亞胺化時，有機溶劑(聚合溶劑)較佳為沸點20℃以上之物，又以50~250℃之物為佳。該類沸點未達前述下限時大氣壓、常溫下難聚合，傾向需於加壓下及低溫下之特殊條件下實施，又，超過前述上限且得到粉體狀聚醯亞胺時，其洗淨後之乾燥步驟中將難去除該有機溶劑(溶劑)，傾向使所得之聚醯亞胺中殘存溶劑。
又，醯亞胺化劑係組合使用縮合劑及反應促進劑時，化學醯亞胺化時之溫度條件較佳為-40℃~200℃，又以-20~150℃為佳，更佳為0~150℃，特佳為50~100℃。該類溫度超過前述上限時傾向進行所不希望之副反應而無法得到聚醯亞胺，又，未達前述下限時傾向降低化學醯亞胺化之反應速度，及反應本身無法充分進行而無法得到聚醯亞胺。因組合使用縮合劑及反應促進劑時可以-40℃~200℃之較低溫領域進行聚醯亞胺，故為可減少環境負荷，且有利於製造過程之方法。
又，醯亞胺化劑係組合使用縮合劑及反應促進劑時，縮合劑之使用量無特別限制，但相對於聚醯胺酸中之重覆單位1莫耳較佳為0.05~10.0莫耳，更佳為1~5莫耳。該類縮合劑(醯亞胺化劑)之使用量未達前述下限時，傾向降低化學醯亞胺化之反應速度，及反應本身無 法充分進行而無法充分得到聚醯亞胺，又，超過前述上限時會進行所不希望之副反應等，傾向無法有效率得到聚醯亞胺。
又，醯亞胺化劑係組合使用縮合劑及反應促進劑時，前述反應促進劑之使用量無特別限制，但相對於聚醯胺酸中之重覆單位1莫耳較佳為0.05~4.0莫耳，更佳為0.5~2莫耳。該類反應促進劑之使用量未達前述下限時，傾向降低化學醯亞胺化之反應速度，及反應本身無法充分進行而無法充分得到聚醯亞胺，又，超過前述上限時會進行所不希望之副反應等，傾向無法有效率得到聚醯亞胺。
又，進行該類化學醯亞胺化時之環境條件就防止因氧而著色，及因空氣中之水蒸氣而降低分子量之觀點，較佳為氮氣等之不活性氣體環境或真空下。又，進行該類化學醯亞胺化時之壓力條件無特別限制，較佳為0.01hPa~1MPa，更佳為0.1hPa~0.3MPa。該類壓力未達前述下限時會使溶劑、縮合劑、反應促進劑氣體化而崩解化學量論性，對反應有不良影響，故傾向難充分進行反應，又，超過前述上限時傾向會進行所不希望之副反應，及降低聚醯胺酸之溶解性而於醯亞胺化前析出。
又，本發明係以溶解於前述有機溶劑(聚合溶劑)之狀態得到聚醯亞胺時，可於適當濃縮後析出聚醯亞胺，或滴入無法溶解聚醯亞胺之溶劑中析出回收。又，滴入無法溶解聚醯亞胺之溶劑中可以沈澱物狀得到聚醯亞 胺，此時也可形成粉末狀(粒子狀)聚醯亞胺。
另外本發明係以溶解於前述有機溶劑(聚合溶劑)之狀態得到聚醯亞胺時，可使聚醯亞胺溶解於有機溶劑(聚合溶劑)所得之溶液作為進行各種形態加工用之塗佈液用。又，聚醯亞胺為溶解於塑模溶劑中之至少一種的聚醯亞胺時，可由聚醯亞胺溶解於有機溶劑(聚合溶劑)所得之溶液析出，以聚醯亞胺狀長期保存後再進行加工，故可賦予更高度之長期保存與加工性。
又，本發明所得之聚醯亞胺為，含有上述一般式(4)所表示之重覆單位與其他重覆單位之物時，其製造用之聚醯胺酸可為，含有上述一般式(5)所表示之重覆單位與其他重覆單位。例如上述本發明之聚醯亞胺的製造方法為，包含前述步驟(I)及(II)之方法時，於上述步驟中，使用上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐與其他四羧酸二酐，使該等與前述芳香族二胺反應後實施步驟(II)。該類一般式(1)所表示之四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐可適當使用，與上述本發明之聚醯胺酸的製造方法所說明之物相同之物。
又，本發明所得之聚醯亞胺為，相對於全部重覆單位含有40莫耳%以上的由上述重覆單位(a)~(f)中所選出之至少一種的重覆單位所形成之聚醯亞胺(溶解於塑模溶劑中之至少一種的聚醯亞胺)時，其製造用之聚醯亞胺較佳為，相對於全部重覆單位含有40莫耳%以上的由前述重覆單位(a1)~(f1)中所選出之至少 一種的重覆單位所形成之聚醯胺酸。
由此所得的一般式(4)所表示之聚醯亞胺為，與上述本發明之聚醯亞胺所說明之物相同之物(式(4)中之R1、R4及A也與上述本發明之聚醯亞胺所說明的R1、R4及A相同，其較佳之物也相同)。因此本發明之聚醯亞胺的製造方法為，可適當使用上述製造本發明之聚醯亞胺用的方法之方法。又，由此所得之聚醯亞胺係限定其所使用之四羧酸酐之共軛部位，故推斷可形成所得之聚醯亞胺分子鏈間不易發生電子授受之結構，結果該聚醯亞胺為具有非常高透明性之物。因此該類聚醯亞胺特別適用為，製造可撓性配線基板用薄膜、耐熱絕緣膠帶、電線瓷釉、半導體之保護塗覆劑、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽電池用透明導電性薄膜、色素敏化型太陽電池用透明導電性薄膜、可撓性阻氣薄膜、觸控面板用薄膜、影印機用無接縫聚醯亞胺帶(所謂的轉印帶)、透明電極基板(有機EL用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子報之透明電極基板等)、層間絕緣膜、傳感器基板等用之材料。
[聚醯亞胺溶液]
本發明之聚醯亞胺溶液為，含有上述本發明之聚醯亞胺與溶劑之物。該類聚醯亞胺溶液所使用之溶劑適用，與上述本發明之聚醯亞胺的製造方法所使用之有機溶劑(聚 合溶劑)相同之物。因此本發明之聚醯亞胺溶液為，實施上述本發明之聚醯亞胺的製造方法後，將所得之聚醯亞胺溶解於製造用之有機溶劑(聚合溶劑)之物時，可直接由反應後所得之反應液調製聚醯亞胺溶液。例如本發明之聚醯亞胺溶液可藉由，直接使用有機溶劑中使上述一般式(1)所表示之四羧酸二酐與上述一般式(10)所表示之芳香族二胺反應所得的反應液(含有具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之反應液)(實施上述步驟(I)後未由前述反應液單離具有上述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸下，直接使用前述反應液)，將醯亞胺化劑加入前述反應液進行醯亞胺化，於有機溶劑中調製聚醯亞胺，而得含有前述聚醯胺酸與前述有機溶劑之溶液所得。
又，本發明之聚醯亞胺溶液中，前述溶劑較佳為塑模溶劑。以該類塑模溶劑為溶劑時，可更有效率進行加工。又，使用塑模溶劑時，就相對於塑模溶劑之溶解性的觀點，既使上述本發明之聚醯亞胺也以使用前述塑模用之聚醯亞胺為佳。又，該類塑模溶劑適用本發明之聚醯亞胺所說明之物。
又，該類聚醯亞胺溶液適用為製造各種加工品用之塗佈液等。又，該類聚醯亞胺溶液中，前述聚醯亞胺之含量(溶解量)無特別限制，較佳為1~75質量%，更佳為10~50質量%。該類含量未達前述下限時，使用於製膜時傾向使成膜後之膜薄化，又，超過前述上限時傾 向不溶於塑模溶劑中。另外該類聚醯亞胺溶液可因應使用目的等，添加防氧化劑(苯酚系、亞磷酸鹽系、硫醚系等)、紫外線吸收劑、阻胺胺系光安定劑、核劑、樹脂添加劑(填料、滑石、玻璃纖維等)、難燃劑、加工性改良劑、滑劑等之添加劑。又，該等添加劑無特別限制，可適當使用已知之物，也可使用市售之物。
[薄膜]
本發明之薄膜為，由上述本發明之聚醯亞胺所形成之物。該類本發明之薄膜(聚醯亞胺薄膜)可為，由作為上述本發明之聚醯亞胺用所說明的聚醯亞胺所形成之薄膜，無特別限制，更佳為使用上述本發明之聚醯亞胺溶液或上述本發明之聚醯胺酸溶液所得之物。又，該類聚醯亞胺薄膜也可為，由溶解於塑模溶劑中之至少一種的聚醯亞胺所形成之物，此時易藉由使用由聚醯亞胺與塑模溶劑所形成之聚醯亞胺溶液，加工為薄膜狀而得。因此就易加工性之觀點，本發明之薄膜更佳為，使用由聚醯亞胺與塑模溶劑所形成之聚醯亞胺溶液所得之物。
又，使用前述聚醯亞胺溶液所得的薄膜可藉由，將聚醯胺酸溶液塗佈於適當基板後，由塗膜去除溶劑之簡便方法製造，故有利於製造過程上。特別是使用利用塑模溶劑中沸點較低之溶劑的聚醯亞胺溶液時，製膜時無需高溫加熱，可以較低溫製膜，因此除了可更有效率抑制發泡產生等而均勻製膜外，因可更簡便製膜(薄膜化)， 故可減少環境負荷。
又，該類聚醯亞胺薄膜之形態可為薄膜狀，無特別限制，可適當設計為各種形狀(圓盤狀、圓筒狀(以薄膜加工為筒狀之物)等)，使用前述聚醯亞胺溶液製造時更易變更設計。
另外本發明之薄膜厚度無特別限制，較佳為1~500μm，更佳為10~200μm。該類厚度未達前述下限時傾向降低強度而難處理，又，超過前述上限時傾向需複數次塗佈，及使加工複雜化。
該類本發明之薄膜因係由上述本發明之聚醯亞胺所形成，故可成為具有優良透明性、耐熱性、機械特性、力學特性、耐久性、韌性等之薄膜特性之物。又，因本發明之薄膜係由具有充分高度之透明性及耐熱性之物所形成，故適用於可撓性配線基板用薄膜、液晶配向膜所使用之薄膜、有機EL用透明導電性薄膜、有機EL照明用薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性有機EL用基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽電池用透明導電性薄膜、色素敏化型太陽電池用透明導電性薄膜、可撓性阻氣薄膜、觸控面板用薄膜、可撓性顯示器用正面薄膜、可撓性顯示器用背面薄膜、聚醯亞胺帶、塗覆劑、阻膜、密封劑、層間絕緣材料、鈍化膜、TAB膠帶、FPC、COF、光導波路、濾光器基材、半導體塗覆劑、耐熱絕緣帶、電線瓷釉等之用途。
[透明導電性薄膜、透明電極基板]
本發明之透明導電性薄膜為，由上述本發明之聚醯亞胺所形成之物，又，本發明之透明電極基板為，由上述本發明之聚醯亞胺所形成之物。
該類本發明之透明導電性薄膜、透明電極基板為，由上述本發明之聚醯亞胺所形成下，其他構成無特別限制。例如，本發明之透明導電性薄膜可為，備有由上述本發明之聚醯亞胺所形成之薄膜，與導電性之金屬薄膜，由導電性層合體所形成之物。又，本發明之透明導電性薄膜及透明電極基板可各自適用為有機EL、太陽電池等所使用之薄膜或基板。
實施例
下面將舉實施例更具體說明本發明，但本發明非限定於下述實施例。
首先將說明各實施例所得之化合物及薄膜等的特性之評估方法。
<確認分子結構>
確認各實施例得之化合物的分子結構係藉由，使用IR測定機(日本分光股份公司製，商品名：FT/IR-460，FT/IR-4100)、NMR測定機(VARIAN公司製，商品名：UNITY INOVA-600及日本電子股份公司製JNM-Lambda 500)及FD-MS測定器(日本電子股份公司製，商品名：JMS-700V)，測定IR、NMR及FD-MS光譜之方法進行。
<測定軟化溫度>
有關實施例11~18之軟化溫度係由，各自使用由各實施例所得之聚醯亞胺(薄膜形狀之聚醯亞胺)成型為長2mm、寬2mm、厚0.02mm(20μm)大小之薄膜後，將該薄膜真空乾燥(120℃、1小時(Hr))，氮環境下以200℃熱處理1小時(Hr)，得試料(乾燥薄膜)後，以熱機械式分析裝置(里佳庫製，商品名「TMA8310」)作為測定裝置，採用氮環境下，透入模式、升溫速度10℃/分之條件，測定30℃~400℃中前述試料之變化，而得軟化溫度。
<測定5%重量減少溫度>
有關實施例11~18之各實施例所得的聚醯亞胺之5%重量減少溫度係由，各自將5.0~10mg之薄膜形狀的試料放入鋁製樣品皿內，以TG/DTA 7200熱重量分析裝置(SII奈米科技股份公司製)作為測定裝置用，氮氣流動下以10℃/分之條件由室溫(25℃)加熱至600℃之範圍，測定所使用之試料重量減少5%的溫度而得。又，5%重量減少溫度可為，試料重量於5.0~10mg之範圍內，測定持有再現性之值。
<測定熱分解溫度(Td)>
有關實施例11~18之各實施例所得的聚醯亞胺之熱分解溫度(Td)係由，如前述使用TG/DTA 220熱重量分析裝置(SII奈米科技股份公司製)，以氮環境下升溫速度10℃/min之條件測定熱分解前後之分解曲線所延伸的接線之交點的溫度所得。
<測定固有黏度[η]>
有關實施例11~18之各實施例所得的製造薄膜等時作為中間物用之聚醯胺酸的固有黏度[η]係由，使用離合社製之自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)，以N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑用，調製濃度0.5g/dL之聚醯胺酸測定試料，於30℃之溫度條件下測定所得。
<測定線膨脹係數(CTE)>
有關實施例11~18之線膨脹係數係由，以由各實施例所得之聚醯亞胺(薄膜形狀之聚醯亞胺)各自成型為長20mm、寬5mm、厚0.02mm(20μm)大小之薄膜作為測定試料用，以熱機械式分析裝置(里佳庫製，商品名「TMA8310」)作為測定裝置用，採用氮環境下、拉伸模式(49mN)、升溫速度50℃/分之條件，測定50℃~200℃中前述試料之長度變化，再求取100℃~200℃之溫度範圍內每1℃之長度變化的平均值所得。
<測定全光線透光率>
有關實施例12~18之聚醯亞胺的全光線透光率係由，使用日本電色工業公司製之濁度計器(商品名「NDH-5000」)，測定由各實施例所得之聚醯亞胺(薄膜形狀之聚醯亞胺)成型為長25mm、寬20mm、20μm大小之測定用的試料所得。
<測定醯亞胺化率>
有關實施例19~29之各實施例所得的聚醯亞胺之醯亞胺化率係以下述方法測定。即，首先使用各實施例所得之聚醯亞胺溶解於DMSO-d6或CDCl3中所得之試料測定NMR光譜，由1H-NMR曲線求取10ppm附近(10ppm±1ppm)之N-H的H積分值，與來自測定對象聚醯亞胺之原料化合物的酸二酐之3.3ppm的H積分值，其次利用前述2種積分值相對比較而算出。
<評估相對於塑模溶劑之溶解性>
將各實施例等所得之聚醯亞胺(2mg)投入5cc螺旋管後加入二氯甲烷(1g)再蓋住。靜置約1小時後，判斷25℃之溫度條件下相對於二氯甲烷之溶解性。又，除了使用氯仿(1g)取代二氯甲烷(1g)外採用相同之方法，判斷25℃之溫度條件下各實施例等所得之聚醯亞胺(2mg)相對於氯仿(1g)之溶解性。又，溶解性之程度係以下述 A、B基準判斷。
A：全部溶解，聚醯亞胺溶液中未確認固體，具有充分高度之溶解性。
B：聚醯亞胺溶液中殘存固體，由該殘存量得知聚醯亞胺溶液之濃度(聚醯亞胺之溶解量)未達0.01質量%，無溶解性(與試驗前之形狀無變化)。
(實施例1)
首先將5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(12.3g，75.0mmol)、1,4-二碘苯(12.4g，37.5mmol)、乙酸鈀(168mg，0.750mmol)及2-(二環己基膦基)-2’-二甲基胺基聯苯(590mg，1.50mmol)導入500mL三口燒瓶內部後，以氮取代燒瓶內部之環境氣體。其次將N,N-二甲基甲醯胺(180mL)、三乙基胺(14.6mL，105mmol)及甲酸(3.96mL，105mmol)加入前述三口燒瓶內部，得混合液。其次80℃之溫度條件下攪拌前述混合液6小時，得反應液。又，所得之反應液中析出來自前述乙酸鈀(鈀觸媒)的黑色鈀(Pd(O))粉末(鈀黑)。
其次由前述反應液過濾去除鈀黑粉末，得濾液。其次以60℃加熱前述濾液，同時於減壓下濃縮至析出固體(固體成分)，得析出固體(固體成分)之濃縮液。其次將甲醇(250mL)加入前述濃縮液內，使前述固體成分分散於甲醇中，25℃之溫度條件下攪拌3小時，得分散液。其次過濾分離分散於前述分散液中之固體，真空 條件下將所得固體靜置於80℃之溫度條件下3小時，去除附著於前述固體之溶劑(N,N-二甲基甲醯胺及甲醇等)，得生成物(3.08g，產率：20.2%)。
為了確認所得生成物(化合物)之結構，進行IR測定、NMR測定及FD-MS測定。所得之化合物的IR光譜如圖1所示，1H-NMR(DMSO-d6)光譜如圖2所示，FD-MS光譜如圖3所示。
由圖1~3所示結果得知，所得之化合物確認為下述一般式(11)：
所表示之四羧酸二酐(目的化合物)(又，確認圖3所示的FD-MS光譜中與上述目的化合物之質量數(406)一致之位置具有峰)。又，製造該類化合物之反應概略式如反應式(A)所表示。
(實施例2)
首先將5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(4.10g，25.0mmol)、1,4-二碘苯(4.12g，12.5mmol)、乙酸鈀(56.2mg，0.250mmol)及2-(二環己基膦基)-2’-甲基聯苯(182mg，0.500mmol)導入300mL三口燒瓶內部後，以氮取代燒瓶內部之環境氣體。其次將N,N-二甲基甲醯胺(60mL)、三乙基胺(4.88mL，35.0mmol)及甲酸(1.32mL，35.0mmol)加入前述三口燒瓶內部，得混合液。其次以80℃之溫度條件攪拌前述混合液6小時，得反應液。又，所得之反應液中析出來自前述乙酸鈀(鈀觸媒)之黑色鈀(Pd(O))粉末(鈀黑)。
其次由前述反應液過濾去除鈀黑粉末，得濾液。其次以60℃加熱前述濾液，同時於減壓下濃縮至析出固體(固體成分)，得析出固體(固體成分)之濃縮液。其後將甲醇(100mL)加入前述濃縮液內，使前述固體成分分散於甲醇中，25℃之溫度條件下攪拌0.5小時，得分散液。其次過濾分離分散於前述分散液中之固體，真空條件下以80℃之溫度條件靜置所得固體3小時，去除 附著於前述固體之溶劑(N,N-二甲基甲醯胺及甲醇等)，得生成物(0.625g，產率：12.3%)。又，為了確認所得生成物(化合物)之結構，進行IR測定、NMR測定及FD-MS測定，結果確認為了與實施例1所得之目的化合物相同之物(一般式(11)所表示之化合物)。製造該類化合物之反應概略式如反應式(B)所表示。
(實施例3)
首先將5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(8.21g，50.0mmol)、1,4-二碘苯(8.25g，25.0mmol)、乙酸鈀(112.3mg，0.500mmol)及鄰-雙(二甲基胺基膦基)甲苯(502mg，2.39mmol)導入300mL三口燒瓶內部後，以氮取代燒瓶內部之環境氣體。其次將N,N-二甲基甲醯胺(100mL)、三乙基胺(9.76mL，70.0mmol)及甲酸(2.64mL，70.0mmol)加入前述三口燒瓶內部，得混合液。其次以80℃之溫度條件攪拌前述混合液6小時，得反應液。又，所得反應液中析出來自前述乙酸鈀(鈀觸媒)之黑色鈀(Pd(O))粉末(鈀黑)。
其次由前述反應液過濾去除鈀黑粉末，得濾液。其次以60℃加熱前述濾液，同時於減壓下濃縮至析出固體(固體成分)，得析出固體(固體成分)之濃縮液。其後將甲醇(100mL)加入前述濃縮液內，使前述固體成分分散於甲醇中，25℃之溫度條件下攪拌0.5小時，得分散液。其次過濾分離分散於前述分散液中之固體，真空條件下以80℃之溫度條件靜置所得之固體3小時，去除附著於前述固體之溶劑(N,N-二甲基甲醯胺及甲醇等)，得生成物(2.76g，產率：27.2%)。又，為了確認所得生成物(化合物)之結構，進行IR測定、NMR測定及FD-MS測定，結果確認為與實施例1所得之目的化合物相同之物(一般式(11)所表示之化合物)。製造該類化合物之反應概略式如反應式(C)所表示。
(實施例4)
首先將5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(4.10g，25.0mmol)、1,4-二溴苯(2.94g，12.5mmol)、乙酸鈀(56.2mg，0.250mmol)及2-(二環己基膦基)-2’-二甲 基胺基聯苯(98.5mg，0.250mmol)導入100mL三口燒瓶內部後，以氮取代燒瓶內部之環境氣體。其次將N,N-二甲基甲醯胺(60mL)、三乙基胺(4.88mL，35.0mmol)及甲酸(1.32mL，35.0mmol)加入前述三口燒瓶內部，得混合液。其次以80℃之溫度條件攪拌前述混合液6小時，得反應液。又，所得反應液中析出來自前述乙酸(鈀觸媒)之黑色鈀(Pd(O))粉末(鈀黑)。
其次由前述反應液過濾去除鈀黑，得濾液。其次以60℃加熱前述濾液，同時於減壓下濃縮至析出固體(固體成分)，得析出固體(固體成分)之濃縮液。其後將甲醇(100mL)加入前述濃縮液內，使前述固體成分分散於甲醇中，25℃之溫度條件攪拌0.5小時，得分散液。其次過濾分離分散於前述分散液中之固體，真空條件下以80℃之溫度條件靜置所得之固體3小時，去除附著於前述固體之溶劑(N,N-二甲基甲醯胺及甲醇等)，得生成物(0.485g，產率：9.55%)。又，為了確認所得生成物(化合物)之結構，進行IR測定、NMR測定及FD-MS測定，結果確認為與實施例1所得之目的化合物相同之物(一般式(11)所表示之化合物)。製造該類化合物之反應概略式如反應式(D)所表示。
(實施例5)
首先將5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(4.10g，25.0mmol)、4,4’-二碘聯苯(5.08g，12.5mmol)、乙酸鈀(56.2mg，0.250mmol)及2-(二環己基膦基)-2’-二甲基胺基聯苯(197mg，0.500mmol)導入200mL三口燒瓶內部後，以氮取代燒瓶內部之環境氣體。其次將N,N-二甲基甲醯胺(60mL)、三乙基胺(4.88mL，35.0mmol)及甲酸(1.32mL，35.0mmol)加入前述三口燒瓶內部，得混合液。其次以80℃之溫度條件攪拌前述混合液6小時，得反應液。又，所得反應液中析出來自前述乙酸鈀(鈀觸媒)之黑色鈀(Pd(O))粉末(鈀黑)。
其次由前述反應液過濾去除鈀黑粉末，得濾液。其次以60℃加熱前述濾液，同時於減壓下濃縮至析出固體(固體成分)，得析出固體(固體成分)之濃縮液。其後將甲醇(100mL)加入前述濃縮液內，使前述固體成分分散於甲醇中，25℃之溫度條件下攪拌3小時，得分散液。其次過濾分離分散於前述分散液中之固體，真空條件下以80℃之溫度條件靜置所得固體3小時，去除附著於前述固體之溶劑(N,N-二甲基甲醯胺及甲醇等)，得 生成物(1.75g，產率：28.9%)。
為了確認所得生成物(化合物)之結構，進行IR測定、NMR測定及FD-MS測定。結果所得化合物之IR光譜如圖4所示，1H-NMR(DMSO-d6)光譜如圖5所示，FD-MS光譜如圖6所示。
由圖4~6所示結果得知，所得之化合物確認為下述一般式(12)：
所表示之四羧酸二酐(目的化合物)(又，確認圖6所示之FD-MS光譜中與上述目的化合物之質量數(482)一致之位置具有峰)。製造該類化合物之反應概略式如反應式(E)所表示。
(實施例6)
首先將5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(4.10g，25.0mmol)、2,5-二溴-p-二甲苯(3.30g，12.5mmol)、乙酸鈀(56.2mg，0.250mmol)及2-(二環己基膦基)-2’-二甲基胺基聯苯(197mg，0.500mmol)導入200mL三口燒瓶內部後，以氮取代燒瓶內部之環境氣體。其次將N,N-二甲基甲醯胺(60mL)、三乙基胺(4.88mL，35.0mmol)及甲酸(1.32mL，35.0mmol)加入前述三口燒瓶內部，得混合液。其次以80℃之溫度條件攪拌前述混合液6小時，得反應液。又，所得反應液中析出來自前述乙酸鈀(鈀觸媒)之黑色鈀(Pd(O))粉末(鈀黑)。
其次由前述反應液過濾去除鈀黑粉末，得濾液。其次以60℃加熱前述濾液，同時於減壓下濃縮至析出固體(固體成分)，得析出固體(固體成分)之濃縮液。其後將甲醇(100mL)加入前述濃縮液，使前述固體成分分散於甲醇中，25℃之溫度條件下攪拌3小時，得分散液。其次過濾分離分散於前述分散液中之固體，真空條件下以80℃之溫度條件靜置所得之固體3小時，得生成 物(0.406g，產率：8.00%)。
為了確認所得生成物(化合物)之結構，進行IR測定、NMR測定及FD-MS測定。結果所得化合物之IR光譜如圖7所示，1H-NMR(DMSO-d6)光譜如圖8所示，FD-MS光譜如圖9所示。
由圖7~9所示結果得知，所得之化合物確認為下述一般式(13)：
所表示之四羧酸二酐(又，確認圖9所示之FD-MS光譜中與上述目的化合物之質量數(434)一致之位置具有峰)。製造該類化合物之反應概略式如反應式(F)所表示。
(實施例7)
首先將5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(41.0g，250mmol)、1,4-二溴苯(29.5g，125mmol)及反-二-(μ-乙酸酯)雙[o-(二-o-甲苯基膦基)苄基]二鈀(Herrmann’s觸媒：117mg，0.125mmol)導入1L三口燒瓶內部後，以氮取代燒瓶內部之環境氣體。其次將N,N-二甲基甲醯胺(600mL)、三乙基胺(48.8mL，350mmol)及甲酸(13.2mL，350mmol)加入前述三口燒瓶內部，得混合液。其次以80℃之溫度條件攪拌前述混合液8小時，得反應液。又，所得反應液中析出來自前述鈀觸媒之黑色鈀(Pd(O))粉末(鈀黑)。
其次由前述反應液過濾去除鈀黑粉末，得濾液。其次將十二烷(150mL)加入濾液內。其後加熱前述濾液，同時於減壓下(13~18mmHg)將溫度保持於50℃~56℃之間進行濃縮，得漿狀濃縮液。其後將甲醇(1L)加入前述濃縮液內，使前述漿中之固體成分分散於甲醇中，25℃之溫度條件下攪拌0.5小時，得分散液。其次過濾分離分散於前述分散液中之固體，真空條件下以80℃ 之溫度條件靜置所得之固體3小時，去除附著於前述固體之溶劑(N,N-二甲基甲醯胺及甲醇等)，得24.8g之固體(粉末狀)。接著將所得的部分固體(5.00g，12.3mmol)、乙酸(45g)及三氟甲烷磺酸(92.5mg，0.616mmol)加入100mL之附回流管的燒瓶中，得混合液。其次以氮取代前述燒瓶內之環境氣體後，氮氣流下以大氣壓之條件，使用磁力攪拌器攪拌前述混合液的同時加熱至120℃之溫度條件。該類加熱時係實施，使用李比希冷凝管餾去所發生之蒸氣，同時使用滴液漏斗將乙酸加入燒瓶內，使燒瓶內之液量為一定的步驟。又於開始餾去蒸氣起經過4小時後之階段停止加熱。又，開始餾去起經過4小時為止所餾去之液體成分(主成分為乙酸)量為32g。
其次由所得之溶液減壓過濾，得白色固體成分(粉末狀)。其後以乙酸乙酯洗淨所得之白色固體成分，乾燥後得生成物(3.42g，產率：68.5%，總合反應之總產率為33.5%)。又，為了確認所得生成物(化合物)之結構，進行IR測定、NMR測定及FD-MS測定，結果確認為與實施例1所得之目的化合物相同之物(一般式(11)所表示之化合物)。製造該類化合物之反應概略式如反應式(G)所表示。
(實施例8)
首先將5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(20.0g，122mmol)、甲醇(300mL)及濃鹽酸(5mL)導入500mL茄型燒瓶內部，得混合液。其次於回流條件下攪拌前述混合液4小時，得反應液。其後使用蒸發器由反應液減壓餾去甲醇，得液狀物。其次將前述液狀物溶解於氯仿(100mL)後，移入分液漏斗內。其次以飽和碳酸氫鈉水溶液(50mL)洗淨前述液狀物3次，再以水(50mL)洗淨2次，其後以硫酸鈉酐乾燥，過濾後得濾液。其後使用蒸發器由前述濾液減壓餾去氯仿後，減壓下(4~5Torr)維持溫度為122~126℃下進行減壓蒸餾，得裸酸二甲基酯(21.2g，產率：83%)。
其次將所得之裸酸二甲基酯(5.26g，25.0mmol)、1,4-二溴苯(2.95g，12.5mmol)及Herrmann’s觸媒(11.7mg，0.0125mmol)導入100mL三口燒瓶內部後，以氮取代燒瓶內部之環境氣體。其次將N,N-二甲基甲醯胺(60mL)、三乙基胺(4.88mL，35.0mmol)及甲 酸(1.32mL，35.0mmol)加入前述三口燒瓶內部，得混合液。其次以80℃之溫度條件攪拌前述混合液8小時，得反應液。又，所得反應液中析出來自前述鈀觸媒之黑色鈀(Pd(O))粉末(鈀黑)。
其次由前述反應液過濾去除鈀黑粉末，得濾液。其次以60℃加熱前述濾液，同時於減壓下濃縮至無法餾出N,N-二甲基甲醯胺等之液體，得濃縮液。其後將前述濃縮液溶解於氯仿(50mL)中，再移入分散漏斗內。其次以水(50mL)洗淨分液漏斗中之前述濃縮液後，以硫酸鈉酐乾燥，過濾後再度得濾液。其後使用蒸發器由前述濾液減壓餾去溶劑(氯仿等之殘留物)，得黃色油狀生成物。
其次相對於所得之黃色油狀生成物加入己烷(50mL)，得己烷中分散油狀生成物之混合液，使雙層分離。其後傾析去除前述混合液中分散後之上層。其次相對於傾析後之殘留物加入二乙基醚(50mL)，使二乙基醚中析出白色固體。濾取所析出之固體後，真空條件下以80℃之溫度條件靜置所得之固體3小時，得下述一般式(14)：
所表示之四酯化合物(1.52g，產率：24.4%)。
其次將前述四酯化合物之一部分(1.25g，2.50mmol)、乙酸(24g)及三氟甲烷磺酸(20.0mg，0.100mmol)加入100mL之附回流管的燒瓶中。其次以氮取代前述燒瓶內之環境氣體後，氮氣流下以大氣壓之條件，使用磁力攪拌器攪拌的同時加熱至120℃之溫度條件。該類加熱時係實施，使用李比希冷凝器餾去所發生的蒸氣，同時使用滴液漏斗將乙酸加入燒瓶內，使燒瓶內之液量為一定的步驟。又於開始餾去蒸氣起4小時經過後之階段停止加熱。又，開始餾去起經過4小時為止所餾去之液體成分(主成分為乙酸)量為42.0g。
其次由所得溶液減壓過濾，得白色固體成分(粉末狀)。其後以乙酸乙酯洗淨所得之白色固體成分，乾燥後得生成物(0.814g，產率：80.0%)。又，為了確認所得生成物(化合物)之結構，進行IR測定、NMR測定及FD-MS測定，結果確認為與實施例1所得之目的化 合物相同之物(一般式(11)所表示之化合物)。製造該類化合物之反應概略式如反應式(H)所表示。
(實施例9)
首先將5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(4.10g，25.0mmol)、1,3-二碘苯(4.12g，12.5mmol)、乙酸鈀(56.2mg，0.250mmol)及2-(二環己基膦基)-2’-二甲基胺基聯苯(197mg，0.500mmol)導入200mL三口燒瓶內部後，以氮取代燒瓶內部之環境氣體。其次將N,N-二甲基甲醯胺(60mL)、三乙基胺(4.88mL，35.0mmol)及甲酸(1.32mL，35.0mmol)加入前述三口燒瓶內部，得混合液。其次以80℃之溫度條件攪拌前述混合液6小時，得反應液。又，所得反應液中析出來自前述乙酸鈀 (鈀觸媒)之黑色鈀(Pd(O))粉末(鈀黑)。
其次由前述反應液過濾去除鈀黑粉末，得濾液。其次以60℃加熱前述濾液，同時於減壓下濃縮至析出固體(固體成分)，得析出固體(固體成分)之濃縮液。其後真空條件下以70℃之溫度條件靜置前述濃縮液2小時，去除附著於前述固體之溶劑(N,N-二甲基甲醯胺)，得生成物。
為了確認所得生成物(化合物)之結構，進行IR測定及FD-MS測定。結果所得之化合物的IR光譜如圖10所示，FD-MS光譜如圖11所示。
由圖10~11所示結果得知，所得之化合物確認為下述一般式(15)：
所表示之四羧酸二酐(目的化合物)(又，確圖11所示之FD-MS光譜中與上述目的化合物之質量數(406)一致之位置具有峰)。又，製造該類化合物之反應概略式如反應式(I)所表示。
(實施例10)
首先將5-降莰烯-2,3-二羧酸酐(1.64g，10.0mmol)、2,7-二溴萘(1.43g，5.00mmol)、乙酸鈀(4.69g，5.00μmol)及2-(二環己基膦基)-2’-二甲基胺基聯苯(590mg，1.50mmol)導入500mL三口燒瓶內部後，以氮取代燒瓶內部之環境氣體。其次將N,N-二甲基甲醯胺(25.0mL)、三乙基胺(1.95mL，14.0mmol)及甲酸(0.53mL，14.0mmol)加入前述三口燒瓶內部，得混合液。其次以80℃之溫度條件攪拌前述混合液6小時，得反應液。又，所得反應液中析出來自前述乙酸鈀(鈀觸媒)之黑色鈀(Pd(O))粉末(鈀黑)。
其次由前述反應液過濾去除鈀黑粉末，得濾液。其次以60℃加熱前述濾液，同時於減壓下濃縮至析出固體(固體成分)，得析出固體(固體成分)之濃縮液。其後將甲醇(40mL)加入前述濃縮液內，使前述固體成分分散於甲醇中，以25℃之溫度條件攪拌3小時，得分散液。其次過濾分離分散於前述分散液中之固體，真空條件下以80℃之溫度條件靜置所得之固體3小時，去除附著於前述固體之溶劑(N,N-二甲基甲醯胺及甲醇 等)，得生成物(0.990g，產率：43.4%)。
為了確認所得之生成物(化合物)的結構，進行IR測定、NMR測定及FD-MS測定。結果所得化合物之IR光譜如圖12所示，1H-NMR(DMSO-d6)光譜如圖13所示，FD-MS光譜如圖14所示。
由圖12~14所示結果得知，所得之化合物確認為下述一般式(16)：
所表示之四羧酸二酐(目的化合物)(又，確認圖14所示之FD-MS光譜中與上述目的化合物之質量數(456)一致之位置具有峰)。又，製造該類化合物之反應概略式如反應式(J)所表示。
(實施例11)
氮環境下將1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(固體)0.439g(1.50mmol)，上述一般式(11)所表示之四羧酸二酐0.325g(0.800mmol)導入20mL之螺旋管內。其次將二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)4.19g加入前述螺旋管內，得混合液。其次於氮環境下以80℃條件攪拌所得之混合液5小時，得反應液。又，使用所得之反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)，調製聚醯胺酸之濃度為0.5g/dL之二甲基乙醯胺溶液，測定聚醯胺酸之固有黏度[η]，結果固有黏度[η]為0.797dL/g。
其次將前述反應液流延於玻璃板上，於玻璃板上形成塗膜後，將前述形成塗膜之玻璃板投入減壓烤箱內，使溫度條件(一定)為40℃下，首先靜置於100hPa之壓力條件下1小時後，變更壓力條件再靜置於1hPa之壓力條件下15小時，由前述塗膜去除溶劑(二甲基乙醯胺)。由前述塗膜去除溶劑後，於1mmHg之壓力條件下徐徐升溫至40℃(1小時)、50℃(1小時)、100℃(1小時)、150℃(1小時)、200℃(1小時)、300℃(1小時)使塗膜硬化，於玻璃基板上形成薄膜。其後由減壓烤箱取出前述形成薄膜之玻璃板，浸漬於室溫之水中15小時，由玻璃板上回收薄膜，得由聚醯亞胺所形成之無色透明薄膜(長75mm、寬25mm、厚20μm)。
測定上述所得之薄膜的IR光譜。所得薄膜之 IR光譜如圖15所示。由圖15所示之結果得知，1776及1703cm-1出現醯亞胺羰基之C=O伸縮震動，故所得薄膜確認為由聚醯亞胺所形成之物。因所得之由聚醯亞胺所形成的薄膜為無色透明，故為具有充分高度之透光性之物。
又，藉由熱機械式分析裝置(里佳庫製之商品名「TMA8310」)測定形成上述所得之薄膜的聚醯亞胺之軟化溫度，結果軟化溫度為289℃。又，藉由所得薄膜狀之聚醯亞胺的熱重量分析(TGA)測定5%重量減少溫度，結果5%重量減少溫度為461℃。又，該類聚醯亞胺之熱分解溫度(Td)確認為463℃。又，該類聚醯亞胺之CTE為64ppm/K。
(實施例12)
氮環境下將1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3,4-BAB)0.876g(3.00mmol)、上述一般式(11)所表示之四羧酸二酐1.219g(3.00mmol)導入20mL之螺旋管內。其次將二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)8.38g加入前述螺旋管內，得混合液。其次於氮環境下以80℃之溫度條件攪拌前述混合液3小時，得反應液。又，使用所得之反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)，調製聚醯胺酸之濃度為0.5g/dL之二甲基乙醯胺溶液，測定聚醯胺酸之固有黏度[η]，結果固有黏度[η]為0.893dL/g。
其次將前述反應液旋塗於玻璃板上，於玻璃板上形成塗膜後，將前述形成塗膜之玻璃板投入烤箱內， 使溫度條件為60℃下，首先靜置於氮環境下4小時後，將溫度條件變更為300℃再靜置1小時使塗膜硬化，於玻璃板上形成薄膜。其後由烤箱取出前述形成薄膜之玻璃板，浸漬於90℃之水中0.5小時，由玻璃板上回收薄膜，得由聚醯亞胺所形成之無色透明薄膜(長100mm、寬100mm、厚20μm)。
測定上述所得之薄膜的IR光譜，結果1776及1703cm-1出現醯亞胺羰基之C=O伸縮震動，確認所得薄膜係由聚醯亞胺所形成之物。又，所得之聚醯亞胺所形成之薄膜的全光線透光率為89.2%，故為具有充分高度之透光性之物。
又，藉由熱機械式分析裝置(里佳庫製之高品名「TMA8310」)測定形成上述所得之薄膜的聚醯亞胺之軟化溫度，結果軟化溫度為314℃。又，藉由所得之薄膜狀聚醯亞胺的熱重量分析(TGA)測定5%重量減少溫度，結果5%重量減少溫度為465℃。又，該類聚醯亞胺之熱分解溫度(Td)確認為469℃。又，該類聚醯亞胺之CTE為73.0ppm/K。
(實施例13)
氮環境下將1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3,3-BAB)0.877g(3.00mmol)、上述一般式(11)所表示之四羧酸二酐1.219g(3.00mmol)導入20mL之螺旋管內。其次將二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)8.38g加入前 述螺旋管內，得混合液。其次於氮環境下以80℃之溫度條件攪拌所得混合液3小時，得反應液。又，使用所得之反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)，調製聚醯胺酸之濃度為0.5g/dL之二甲基乙醯胺溶液，測定聚醯胺酸之固有黏度[η]，結果固有黏度[η]為0.291dL/g。
其次將前述反應液旋塗於玻璃板上，於玻璃板上形成塗膜後，將前述形成塗膜之玻璃板投入烤箱中，使溫度條件為60℃下，首先靜置於氮環境下4小時後，將溫度條件變更為300℃再靜置1小時使塗膜硬化，於玻璃板上形成薄膜。其後由烤箱取出前述形成薄膜之玻璃板，浸漬於90℃之水中0.5小時，由玻璃板上回收薄膜，得由聚醯亞胺所形成之無色透明薄膜(長75mm、寬50mm、厚20μm)。
測定上述所得之薄膜的IR光譜，結果所得之薄膜的IR光譜如圖16所示。由圖16所示結果得知，1700及1771cm-1出現醯亞胺羰基之C=O伸縮震動，確認所得之薄膜係由聚醯亞胺所形成之物。又，該類所得之由聚醯亞胺所形成之薄膜的全光線透光率為88.9%，故為具有充分高度之透光性之物。
又，藉由熱機械式分析裝置(里佳庫製之商品名「TMA8310」)測定形成所得薄膜之聚醯亞胺的軟化溫度，結果軟化溫度為235℃。又，藉由所得之薄膜狀聚醯亞胺的熱重量分析(TGA)測定5%重量減少溫度，結果5%重量減少溫度為461℃。又，該類聚醯亞胺之熱分 解溫度(Td)確認為462℃。又，該類聚醯亞胺之CTE為67.0ppm/K。
(實施例14)
氮環境下將3,4’-二胺基二苯基醚(3,4’-DDE)0.601g(3.00mmol)、上述一般式(11)所表示之四羧酸二酐1.22g(3.00mmol)導入100mL之螺旋管內。其次將二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)7.28g加入前述螺旋管內，得混合液。其次於氮環境下以80℃之溫度條件攪拌所得混合液3小時，得反應液。又，使用所得之反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)，調製聚醯胺酸之濃度為0.5g/dL之二甲基乙醯胺溶液，測定聚醯胺酸之固有黏度[η]，結果固有黏度[η]為0.358dL/g。
其次將前述反應液旋塗於玻璃板上，於玻璃板上形成塗膜後，將前述形成塗膜之玻璃板投入烤箱中，使溫度條件為60℃下，首先靜置於氮環境下4小時後，將溫度條件變更為300℃再靜置1小時使塗膜硬化，於玻璃板上形成薄膜。其後由烤箱取出前述形成薄膜之玻璃板，浸漬於90℃之水中0.5小時，由玻璃板上回收薄膜，得由聚醯亞胺所形成之無色透明薄膜(長75mm、寬50mm、厚20μm)。
測定上述所得薄膜之IR光譜，結果所得薄膜之IR光譜如圖17所示。由圖17所示結果得知，1701及1777cm-1出現醯亞胺羰基之C=O伸縮震動，確認所得之 薄膜係由聚醯亞胺所形成之物。又，該類所得之由聚醯亞胺所形成之薄膜的全光線透光率為89.8%，故為具有充分高度之透光性之物。
又，藉由熱機械式分析裝置(里佳庫製之商品名「TMA8310」)測定形成所得薄膜之聚醯亞胺的軟化溫度，結果軟化溫度為310℃。又，藉由所得之薄膜狀聚醯亞胺的熱重量分析(TGA)測定5%重量減少溫度，結果5%重量減少溫度為457℃。又，該類聚醯亞胺之熱分解溫度(Td)確認為460℃。又，該類聚醯亞胺之CTE為60.7ppm/K。
(實施例15)
氮環境下將4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-DDE)5.01g(25.0mmol)、上述一般式(11)所表示之四羧酸二酐10.2g(25.0mmol)導入100mL之螺旋管內。其次將二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)60.7g加入前述螺旋管內，得混合液。其次於氮環境下以80℃之溫度條件攪拌所得混合液5小時，得反應液。又，使用所得之反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)，調製聚醯胺酸之濃度為0.5g/dL之二甲基乙醯胺溶液，測定聚醯胺酸之固有黏度[η]，結果固有黏度[η]為0.829dL/g。
其次將前述反應液旋塗於玻璃板上，於玻璃板上形成塗膜後，將前述形成塗膜之玻璃板投入拷箱中，使溫度條件為60℃下，首先靜置於氮環境下4小時後， 將溫度條件變更為350℃再靜置1小時使塗膜硬化，於玻璃板上形成薄膜。其後由烤箱取出前述形成薄膜之玻璃板，浸漬於90℃之水中0.5小時，由玻璃板上回收薄膜，得由聚醯亞胺所形成之無色透明薄膜(長100mm、寬100mm、厚20μm)。
測定上述所得薄膜之IR光譜，結果所得薄膜之IR光譜如圖18所示。由圖18所示結果得知，1781及1701cm-1出現醯亞胺羰基之C=O伸縮震動，確認所得之薄膜係由聚醯亞胺所形成之物。又，該類所得之由聚醯亞胺所形成之薄膜的全光線透光率為89.6%，故為具有充分高度之透光性之物。
又，藉由熱機械式分析裝置(里佳庫製之商品名「TMA8310」)測定形成所得薄膜之聚醯亞胺的軟化溫度，結果軟化溫度為364℃。又，藉由所得之薄膜狀聚醯亞胺的熱重量分析(TGA)測定5%重量減少溫度，結果5%重量減少溫度為477℃。又，該類聚醯亞胺之熱分解溫度(Td)確認為472℃。又，該類聚醯亞胺之CTE為63.0ppm/K。
(實施例16)
氮環境下將2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)8.21g(20.0mmol)、上述一般式(11)所表示之四羧酸二酐8.13g(20.0mmol)導入100mL之螺旋管內。其次將二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)65.4g加 入前述螺旋管內，得混合液。其次於氮環境下以80℃之溫度條件攪拌所得混合液5小時，得反應液。又，使用所得之反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)，調製聚醯胺酸之濃度為0.5g/dL之二甲基乙醯胺溶液後，測定聚醯胺酸之固有黏度[η]，結果固有黏度[η]為0.799dL/g。
其次將前述反應液旋塗於玻璃板上，於玻璃板上形成塗膜後，將前述形成塗膜之玻璃板投入烤箱中，使溫度條件為60℃下，首先靜置於氮環境下4小時後，將溫度條件變更為350℃再靜置1小時使塗膜硬化，於玻璃板上形成薄膜。其後由烤箱取出前述形成薄膜之玻璃板，浸漬於90℃之水中0.5小時，由玻璃板上回收薄膜，得由聚醯亞胺所形成之無色透明薄膜(長100mm、寬100mm、厚20μm)。
測定上述所得薄膜之IR光譜，結果所得薄膜之IR光譜如圖19所示。由圖19所示結果得知，1776及1708cm-1出現醯亞胺羰基之C=O伸縮震動，確認所得之薄膜係由聚醯亞胺所形成之物。又，所得之由聚醯亞胺所形成之薄膜的全光線透光率為89.5%，故為具有充分高度之透光性之物。
又，藉由熱機械式分析裝置(里佳庫製之商品名「TMA8310」)測定形成所得薄膜之聚醯亞胺的軟化溫度，結果軟化溫度為311℃。又，藉由所得之薄膜狀聚醯亞胺的熱重量分析(TGA)測定5%重量減少溫度，結果5%重量減少溫度為475℃。又，該類聚醯亞胺之熱分 解溫度(Td)確認為471℃。又，該類聚醯亞胺之CTE為74.7ppm/K。
(實施例17)
氮環境下將2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF)1.56g(3.00mmol)、上述一般式(11)所表示之四羧酸二酐1.22g(3.00mmol)導入20mL之螺旋管內。其次將二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)11.1g加入前述螺旋管內，得混合液。其次於氮環境下以80℃之溫度條件攪拌所得混合液3小時，得反應液。又，使用所得之反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)，調製聚醯胺酸之濃度為0.5g/dL之二甲基乙醯胺溶液後，測定聚醯胺酸之固有黏度[η]，結果固有黏度[η]為0.368dL/g。
其次將前述反應液旋塗於玻璃板上，於玻璃板上形成塗膜後，將前述形成塗膜之玻璃板投入烤箱中，使溫度條件為60℃下，首先靜置於氮環境下4小時後，將溫度條件變更為300℃再靜置1小時使塗膜硬化，於玻璃板上形成薄膜。其後由烤箱取出前述形成薄膜之玻璃板，浸漬於90℃之水中0.5小時，再由玻璃板回收薄膜，得由聚醯亞胺所形成之無色透明薄膜(長75mm、寬50mm、厚20μm)。
測定上述所得薄膜之IR光譜，結果所得薄膜之IR光譜如圖20所示。由圖20所示結果得知，1705及1773cm-1出現醯亞胺羰基之C=O伸縮震動，確認所得之 薄膜係由聚醯亞胺所形成之物。又，所得之聚醯亞胺所形成之薄膜的全光線透光率為90.6%，故為具有充分高度之透光性之物。
又，藉由熱機械式分析裝置(里佳庫製之商品名「TMA8310」)測定形成所得薄膜之聚醯亞胺的軟化溫度，結果軟化溫度為304℃。又，藉由所得之薄膜狀聚醯亞胺的熱重量分析(TGA)測定5%重量減少溫度，結果5%重量減少溫度為481℃。又，該類聚醯亞胺之熱分解溫度(Td)確認為477℃。又，該類聚醯亞胺之CTE為69.0ppm/K。
(實施例18)
氮環境下將4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(APBP)7.37g(20.0mmol)、上述一般式(11)所表示之四羧酸二酐8.13g(20.0mmol)導入100mL之螺旋管內。其次將二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)62.0g加入前述螺旋管內，得混合液。其次於氮環境下，以80℃之條件攪拌所混合液5小時，得反應液。又，使用所得之反應液(聚醯胺酸之二甲基乙醯胺溶液)，調製聚醯胺酸之濃度為0.5g/dL之二甲基乙醯胺溶液後，測定聚醯胺酸之固有黏度[η]，結果固有黏度[η]為0.785dL/g。
其次將前述反應液旋塗於玻璃板上，於玻璃板上形成塗膜後，將前述形成塗膜之玻璃板投入烤箱中，使溫度條件為60℃下，首先靜置於氮環境下4小時後， 將溫度條件變更為300℃再靜置1小時使塗膜硬化，於玻璃板上形成薄膜。其後由烤箱取出前述形成薄膜之玻璃板，浸漬於90℃之水中0.5小時，再由玻璃板上回收薄膜，得由聚醯亞胺所形成之無色透明薄膜(長100mm、寬100mm、厚20μm)。
測定上述所得薄膜之IR光譜，結果所得薄膜之IR光譜如圖21所示。由圖21所示結果得知，1783及1709cm-1出現醯亞胺羰基之C=O伸縮震動，確認所得之薄膜係由聚醯亞胺所形成之物。又，所得之由聚醯亞胺所形成之薄膜的全光線透光率為89.4%，故為具有充分高度之透光性之物。
又，藉由熱機械式分析裝置(里佳庫製之商品名「TMA8310」)測定形成所得薄膜之聚醯亞胺的軟化溫度，結果軟化溫度為330℃。又，藉由所得之薄膜狀聚醯亞胺的熱重量分析(TGA)測定5%重量減少溫度，結果5%重量減少溫度為481℃。又，該類聚醯亞胺之熱分解溫度(Td)確認為476℃。又，該類聚醯亞胺之CTE為61.3ppm/K。
(實施例19)
<聚醯胺酸之調製步驟>
氮環境下將作為芳香族二胺用之1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3,4-BAB)0.875g(3.00mmol)，連同上述一般式(11)所表示之四羧酸二酐1.2193g(3.00mmol)導 入20mL之螺旋管內。其次將二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺8.39g加入前述螺旋管內，得混合液。其次於氮環境下以80℃之溫度條件攪拌所得混合液3小時，得反應液。如此可於反應液中形成聚醯胺酸。
<聚醯亞胺之調製步驟>
將作為反應促進劑用之三乙基胺0.42mL(3.00mmol)，與作為縮合劑用之乙酸酐0.85mL(9.00mmol)加入上述聚醯胺酸之調製步驟所得的反應液內，得混合液。其次以80℃之溫度條件攪拌所得混合液2小時。又，既使攪拌2小時後前述混合液仍為均勻溶液。其後藉由將前述混合液滴入甲醇100mL中，析出白色沈澱(粒小狀)。其次過濾回收所析出之白色沈澱(粒子狀)。其後以甲醇(10mL)洗淨所得之白色沈澱(粒子狀)2次(洗淨步驟)。其次真空條件下以80℃之溫度條件靜置洗淨後之沈澱3小時(乾燥步驟)，得白色固體。
為了確認所得之白色固體狀化合物的分子結構，測定IR光譜，結果所得之IR光譜如圖22所示。由圖22所示結果得知，1779及1704cm-1出現醯亞胺之C=O伸縮震動，確認所得之化合物為聚醯亞胺。又，將所得之白色固體(聚醯亞胺)溶解於重DMSO-d6後，以1H-NMR測定醯亞胺化率，結果所得聚醯亞胺之醯亞胺化率為94%。該類NMR測定結果之1H-NMR光譜如圖23所示。又，所得聚醯亞胺之醯亞胺化率及相對於塑模溶劑之溶解 性的評估結果等如表1所示。又，聚醯亞胺之調整步驟中，滴入甲醇中之前的階段中(2小時加熱攪拌後)，因前述混合液為均勻溶液，故所得之聚醯亞胺為溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)之物。又，下述表1中，各實施例之聚醯亞胺的調製步驟中，聚醯亞胺係溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)之狀態，得均勻溶液時，將相對DMAc之溶解性評估為A，又，聚醯亞胺之調製步驟中，N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)中生成聚醯亞胺沈澱時，將相對於DMAc之溶解性評估為B。
(實施例20)
除了前述聚醯胺酸之調製步驟中，以1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(1,3,3-BAB)0.877g(3.00mmol)取代1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3,4-BAB)0.875g(3.00mmol)作為芳香族二胺用外，採用與實施例19相同之方法，得白色固體(聚醯亞胺)。又，與實施例19相同確認所得白色固體之分子結構，結果確認所得之白色固體為聚醯亞胺。又，所得之聚醯亞胺與實施例19相同，由調製步驟之狀態得知，其為溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)之物。所得之聚醯亞胺相對於塑模溶劑之溶解性，醯亞胺化率之評估結果等如表1所示。
(實施例21)
除了前述聚醯胺酸之調製步驟中，以3,4’-二胺基二 苯基醚(3,4’-DDE)0.600g(3.00mmol)取代1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3,4-BAB)0.875g(3.00mmol)作為芳香族二胺用外，採用與實施例19相同之方法，得白色固體(聚醯亞胺)。又，與實施例19相同確認所得之白色固體的分子結構，結果確認所得之白色固體為聚醯亞胺。又，所得之聚醯亞胺與實施例19相同，由調製步驟之狀態得知，其為溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)之物。所得之聚醯亞胺相對於塑模溶劑之溶解性、醯亞胺化率之評估結果等如表1所示。
(實施例22)
除了前述聚醯胺酸之調製步驟中，以4,4’-二胺基二苯基醚(4,4’-DDE)0.601g(3.00mmol)取代1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3,4-BAB)0.875g(3.00mmol)作為芳香族二胺用外，採用與實施例19相同之方法，得白色固體(聚醯亞胺)。又，與實施例19相同確認所得之白色固體的分子結構，結果確認所得之白色固體為聚醯亞胺。又，所得之聚醯亞胺與實施例19相同，由調製步驟之狀態得知，其為溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)之物。所得之聚醯亞胺相對於塑模溶劑之溶解性、醯亞胺化率之評估結果等如表1所示。
(實施例23)
除了前述聚醯胺酸之調製步驟中，以2,2-雙[4-(4-胺 基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)1.23g(3.00mmol)取代1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3,4-BAB)作為芳香族二胺用外，採用與實施例19相同之方法，得白色固體(聚醯亞胺)。又，與實施例19相同確認所得之白色固體的分子結構，結果確認所得之白色固體為聚醯亞胺。又，所得之聚醯亞胺與實施例19相同，由調製步驟之狀態得知，其為溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)之物。所得之聚醯亞胺相對於塑模溶劑之溶解性、醯亞胺化率之評估結果等如表1所示。
(實施例24)
除了前述聚醯胺酸之調製步驟中，以2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPF)1.56g(3.00mmol)取代1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3,4-BAB)0.875g(3.00mmol)作為芳香族二胺用外，採用與實施例19相同之方法，得白色固體(聚醯亞胺)。又，與實施例19相同確認所得白色固體之分子結構，結果確認所得之白色固體為聚醯亞胺。又，所得之聚醯亞胺與實施例19相同，由調製步驟之狀態得知，其為溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)之物。所得之聚醯亞胺相對於塑模溶劑之溶解性、醯亞胺化率之評估結果等如表1所示。
(實施例25)
除了前述聚醯胺酸之調製步驟中，以4,4’-二胺基- 2,2’-二甲基聯苯(m-tol)0.636g(3.00mmol)取代1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3,4-BAB)0.875g(3.00mmol)作為芳香族二胺用外，採用與實施例19相同之方法，得白色固體(聚醯亞胺)。又，與實施例19相同確認所得白色固體之分子結構，結果確認所得之白色固體為聚醯亞胺。又，所得之聚醯亞胺與實施例19相同，由調製步驟之狀態得知，其為溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)之物。所得之聚醯亞胺相對於塑模溶劑之溶解性、醯亞胺化率之評估結果等如表1所示。
(實施例26)
除了聚醯胺酸之調製步驟中，以4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(APBP)1.11g(3.00mmol)取代1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3,4-BAB)0.875g(3.00mmol)作為芳香族二胺用，且前述聚醯亞胺之調製步驟中，除將80℃之溫度條件下攪拌前述混合液2小時後，由前述混合液直接過濾回收白色沈澱之步驟，以於80℃之溫度條件下攪拌前述混合液2小時後，將前述混合液滴入甲醇100mL中析出白色沈澱(粒子狀)，將此沈澱(粒子狀)再過濾回收之步驟替代以外，其他皆採用與實施例19相同之方法，得白色固體(聚醯亞胺)。又，與實施例19相同確認所得白色固體之分子結構，結果確認所得之白色固體為聚醯亞胺。又，本實施中因所得之聚醯亞胺係不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，故前述聚醯亞胺之調製步 驟中，以80℃之溫度條件攪拌前述混合液2小時之階段(生成聚醯亞胺之階段)中前述混合液中會生成白色沈澱，可省略將前述混合液(均勻溶液)滴入甲醇100mL中析出白色沈澱(粒子狀)般實施例19所採用之步驟，而於80℃之溫度條件下攪拌前述混合液2小時後，由前述混合液直接過濾回收白色沈澱。又，由此所得之聚醯亞胺相對於塑模溶劑之溶解性、醯亞胺化之評估結果等如表1所示。
(實施例27)
除了前述聚醯胺酸之調製步驟中，以4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯(o-tol)0.637g(3.00mmol)取代1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3,4-BAB)0.875g(3.00mmol)作為芳香族二胺用，且前述聚醯亞胺之調製步驟中，以80℃之溫度條件下攪拌前述混合液2小時後，由前述混合液直接過濾回收白色沈澱之步驟，取代80℃之溫度條件下攪拌前述混合液2小時後，將前述混合液滴入甲醇100mL中析出白色沈澱(粒子狀)，再過濾回收該沈澱(粒子狀)之步驟外，採用與實施例19相同之方法，得白色固體(聚醯亞胺)。又，與實施例19相同確認所得白色固體之分子結構，結果確認所得之白色固體為聚醯亞胺。又，本實施例中，因所得之聚醯亞胺不溶於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，故前述聚醯亞胺之調製步驟中，以80℃之溫度條件攪拌前述混合液2小時之階段(生成聚醯亞 胺之階段)中前述混合液中會生成白色沈澱，可省略將前述混合液(均勻溶液)滴入甲醇100mL中以析出白色沈澱(粒子狀)般實施例19所採用之步驟，而於80℃之溫度條件下攪拌前述混合液2小時後，由前述混合液直接過濾回收白色沈澱。又，由此所得之聚醯亞胺相對於塑模溶劑之溶解性、醯亞胺化率之評估結果等如表1所示。
(實施例28)
除了聚醯胺酸之調製步驟中，以一般式(12)所表示化合物0.483g(1.00mmol)取代一般式(11)所表四羧酸二酐1.2193g(3.00mmol)外，採用與實施例19相同之方法，得白色固體(聚醯亞胺)。又，與實施例19相同確認所得白色固體之分子結構，結果確認所得之白色固體為聚醯亞胺。又，所得之聚醯亞胺與實施例19相同，由調製步驟之狀態得知，其為溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)之物。所得之聚醯亞胺相對於塑模溶劑之溶解性、醯亞胺化率之評估結果等如表1所示。
(實施例29)
除了聚醯胺酸之調製步驟中，以一般式(16)所表示之化合物0.293g(1.00mmol)取代一般式(11)所表示之四羧酸二酐1.2193g(3.00mmol)外，採用與實施例19相同之方法，得白色固體(聚醯亞胺)。又，與實施例19相同確認所得白色固體之分子結構，結果確認所得之白色 固體為聚醯亞胺。又，所得之聚醯亞胺與實施例19相同，由調製步驟之狀態得知，其為溶解於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)之物。所得之聚醯亞胺相對於塑模溶劑之溶解性、醯亞胺化率之評估結果如表1所示。
[各實施例所得之聚醯亞胺的特性]
由表1所示結果得知，實施例19~29所得之聚醯亞胺可以充分之濃度溶解於二氯甲烷、氯仿(三氯甲烷)之溶劑(作為所謂塑模溶劑用之溶劑)中任何一方或雙方。特別是實施例19~25及實施例28~29所得之聚醯亞胺，可溶解於二氯甲烷、氯仿(三氯甲烷)雙方，故相對於塑模溶劑具有更充分之溶解性。由該結果可確認，實施例19~29所得之聚醯亞胺既使作為聚醯亞胺用，也可具有充分高度之加工性。又，比較聚醯胺酸之漆等，加工前可以充分安定之化合物(聚醯亞胺)狀態保存，故實施例19~29所得之聚醯亞胺既使於長期保存後仍可充分防止品質劣化。
又，實施例11~18所得之聚醯亞胺的5%重量減少溫度均為457℃以上，且熱分解溫度(Td)均為460℃以上，故本發明之聚醯亞胺(實施例11~18)為具有充分高度之耐熱性之物。另外實施例12~18所得之聚醯亞胺的全光線透光率均為88.9%以上，故本發明之聚醯亞胺(實施例12~18)為具有充分高度之透明性之物。另外實施例11~18所得之聚醯亞胺的軟化溫度均為235℃以上，因該觀點故為具有充分高度之耐去之物。
由上述實施例11~18之結果得知，本發明之聚醯亞胺適用為具有充分之高透光性及充分高度之耐熱性之物。另外由實施例19~29之結果得知，本發明之聚醯 亞胺為可因應其組成而溶解於塑模溶劑之物。
產業上利用可能性
如上述所說明，本發明可以提供以更簡便之方法製造適用為，製造具有高透光性與具有充分高度之耐熱性的聚醯亞胺用之原料單體用的四羧酸二酐，及可有效率確實製造該四羧酸二酐之方法。又，本發明可提供適用於製造具有高透光性與具有充分高度之耐熱性的聚醯亞胺，且使用前述四羧酸二酐時可有效率製造之聚醯胺酸，及其製造方法，以及含有該聚醯胺酸之聚醯胺酸溶液。另外本發明可提供具有高透光性與具有充分高度之耐熱性的聚醯亞胺，及可有效率確實製造該聚醯亞胺之聚醯亞胺的製造方法，以及可提供使用該聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液、薄膜、透明導電性薄膜及透明電極基板。
因此本發明之四羧酸二酐為，以其作為單體製造聚醯亞胺時，可將充分高度之耐熱性賦予該聚醯亞胺，故特別適用為製造可撓性配線基板用之聚醯亞胺、耐熱絕緣帶用之聚醯亞胺、電線瓷釉用之聚醯亞胺、半導體之保護塗覆劑用之聚醯亞胺、液晶配向膜用之聚醯亞胺、有機EL之透明電極基板用之聚醯亞胺、太陽電池之透明電極基板用之聚醯亞胺、電子報之透明電極基板用之聚醯亞胺、影印機用無接縫聚醯亞胺帶(所謂的轉印帶用之聚醯亞胺)、各種阻氣膜基板材料、層間絕緣膜用之聚醯亞胺、傳感器基板用之聚醯亞胺等用之材料(原料單體)等。

Claims (20)

  1. 一種四羧酸二酐，其為下述一般式(1)： [式(1)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環之碳原子數為6~30的二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種]所表示之化合物。
  2. 如請求項1之四羧酸二酐，其中前述一般式(1)中之A為，由可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之伸聯苯基、可具有取代基之伸萘基、可具有取代基之伸蒽基及可具有取代基之伸聯三苯基所成群中所選出之一種。
  3. 一種四羧酸二酐之製造方法，其為於含有由甲酸、2-丙醇及氫所成群中所選出之至少一種的還原劑、與鹼、與鈀觸媒、與下述一般式(2)： [式(2)中，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種]所表示之酸酐，與下述一般式(3)： [式(3)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環之碳原子數為6~30的二價芳香族基所成群中所選出之一種，R2、R3表示各自獨立的脫離基]所表示之芳香族化合物的混合液中，使前述酸酐與前述芳香族化合物反應，而取得下述一般式(1)： [式(1)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環之碳原子數為6~30的二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種]所表示之四羧酸二酐。
  4. 一種四羧酸二酐之製造方法，其特徵為包含於含有由甲酸、2-丙醇及氫所成群中所選出之至少一種的還原劑、與鹼、與鈀觸媒、與下述一般式(201)： [式(201)中，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，複數之R10表示各自獨立由碳數1~5之烷基所成群中所選出之一種]所表示之二酯化合物，與下述一般式(3)： [式(3)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環之碳原子數為6~30的二價芳香族基所成群中所選出之一種，R2、R3表示各自獨立的脫離基]所表示之芳香族化合物的混合液中，使前述二酯化合物與前述芳香族化合物反應，而取得下述一般式(101)： [式(101)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環之碳原子數為6~30的二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，複數之R10表示各自獨立的由碳數1~5之烷基所成群中所選出之一種]所表示之四酯化合物的步驟，與使用酸觸媒，於碳數1~5之羧酸中加熱前述四酯化合物，而取得下述一般式(1)： [式(1)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環之碳原子數為6~30的二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種]所表示之四羧酸二酐的步驟。
  5. 如請求項4之四羧酸二酐之製造方法，其中另包含使一般式：R10-OH(式中，R10表示由碳數1~5之烷基所成群中所選出之一種)所表示之醇，與下述一般式(2)： [式(2)中，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種]所表示之酸酐反應，而取得上述一般式(201)所表示之二酯化合物的步驟。
  6. 一種聚醯亞胺，其為具有下述一般式(4)： [式(4)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環之碳原子數為6~30的二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基 所成群中所選出之一種，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之重覆單位。
  7. 如請求項6之聚醯亞胺，其中前述一般式(4)中之R4為下述一般式(6)~(9)： [式(8)中，R5表示由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成群中所選出之一種，式(9)中，Q表示由式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所表示之基所成群中所選出之一種]所表示之基中的至少一種。
  8. 如請求項7之聚醯亞胺，其為相對於全部重覆單位，含有40莫耳%以上之由上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(8)所表示之基且該式(8)中之R5為甲基的重 覆單位、上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-的重覆單位、上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-的重覆單位、上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-的重覆單位、上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C6H4-O-的重覆單位；及上述一般式(4)所表示的該式(4)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-O-的重覆單位中所選出之至少一種的重覆單位而成。
  9. 一種聚醯胺酸，其為具有下述一般式(5)： [式(5)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環之碳原子數為6~30的二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之重覆單位。
  10. 如請求項9之聚醯胺酸，其中前述一般式(5)中之R4為下述一般式(6)~(9)： [式(8)中，R5表示由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成群中所選出之一種，式(9)中，Q表示由式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-所表示之基所成群中所選出之一種]所表示之基中的至少一種。
  11. 如請求項10之聚醯胺酸，其為相對於全部重覆單位，含有40莫耳%以上之由上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(8)所表示之基且該式(8)中之R5為甲基的重覆單位、上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-的重覆單位、上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-的重覆單位、上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-的重覆單位、上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式： -O-C6H4-C6H4-O-的重覆單位，及上述一般式(5)所表示的該式(5)中之R4為上述一般式(9)所表示之基且該式(9)中之Q為式：-O-C6H4-O-的重覆單位中所選出之至少一種的重覆單位而成。
  12. 如請求項9~11中任一項之聚醯胺酸，其中使用前述聚醯胺酸溶解於N,N-二甲基乙醯胺所得之濃度為0.5g/dL的前述聚醯胺酸之溶液，於30℃之溫度條件下藉由動黏度計測定之固有黏度[η]為0.05~3.0dL/g。
  13. 一種聚醯胺酸之製造方法，其為有機溶劑存在下使下述一般式(1)： [式(1)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環之碳原子數為6~30的二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基 所成群中所選出之一種]所表示之四羧酸二酐，與下述一般式(10)：[化15]H2N-R4-NH2(10)[式(10)中，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之芳香族二胺反應，而取得具有下述一般式(5)： [式(5)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環之碳原子數為6~30的二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之重覆單位的聚醯胺酸。
  14. 一種聚醯亞胺之製造方法，其為使具有下述一般式(5)： [式(5)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環之碳原子數為6~30的二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之重覆單位的聚醯胺酸被醯亞胺化，而取得具有下述一般式(4)： [式(4)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環之碳原子數為6~30的二價芳香族基所成群中所選出之一種， 複數之R1表示各自獨立的由氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種，R4表示碳數6~40之伸芳基]所表示之重覆單位的聚醯亞胺。
  15. 如請求項14之聚醯亞胺之製造方法，其中包含有機溶劑存在下，使下述一般式(1)： [式(1)中，A表示由可具有取代基，且形成芳香環之碳原子數為6~30的二價芳香族基所成群中所選出之一種，複數之R1表示各自獨立的氫原子及碳數1~10之烷基所成群中所選出之一種]所表示之四羧酸二酐，與下述一般式(10)：[化20]H2N-R4-NH2(10)[式(10)中，R4表示碳數6~40之伸芳基] 所表示之芳香族二胺反應，而取得具有前述一般式(5)所表示之重覆單位的聚醯胺酸之步驟。
  16. 一種聚醯胺酸溶液，其為含有如請求項9~12中任一項之聚醯胺酸與有機溶劑。
  17. 一種聚醯亞胺溶液，其為含有如請求項6~8中任一項之聚醯亞胺與溶劑。
  18. 一種薄膜，其為由如請求項6~8中任一項之聚醯亞胺所形成。
  19. 一種透明導電性薄膜，其為由如請求項6~8中任一項之聚醯亞胺所形成。
  20. 一種透明電極基板，其為由如請求項6~8中任一項之聚醯亞胺所形成。
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