[實施發明之形態] [0034] 以下，將本發明以其適合的實施形態來詳細說明。 [0035] [聚醯亞胺] 本發明之聚醯亞胺乃是含有： 由上述一般式(1-1)~(1-2)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(A1)、由上述一般式(2)~(3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(B1)與由上述一般式(4)~(5)及(103)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(C1)者。以下，首先就重複單位(A1)~(C1)予以說明。 [0036] 〈重複單位(A1)〉 本發明之聚醯亞胺含有的重複單位(A1)係上述一般式(1-1)~(1-2)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(此外，該一般式(1-1)中，R
1
、R
2
、R
3
各自獨立地表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群選出的1種，n表示0~12之整數，R
4
表示碳數6~40之伸芳基，又，上述式(1-2)中，複數的R
6
各自獨立地表示由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群選出的1種，或者是鍵結於同一碳原子之2個R
6
可一起形成亞甲基，R
7
及R
8
各自獨立地表示由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群選出的1種，R
4
表示碳數6~40之伸芳基)。 [0037] 如此之一般式(1-1)中的R
1
、R
2
、R
3
方面可選擇的烷基係碳數為1~10之烷基。如此之碳數若超過10，則玻璃轉移溫度會降低，會無法充分地達成高度的耐熱性。又，作為如此之R
1
、R
2
、R
3
方面可選擇的烷基之碳數，從更容易純化之觀點來看，係以1~6為佳，1~5更佳，1~4又更佳，1~3特別佳。又，如此之R
1
、R
2
、R
3
方面可選擇的烷基可為直鏈狀或分枝鏈狀。再者，如此之烷基方面，從純化輕易與否之觀點來看，係以甲基、乙基更佳。 [0038] 前述一般式(1-1)中的R
1
、R
2
、R
3
方面，從製造聚醯亞胺時可獲得更高度的耐熱性之觀點來看，係以各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之烷基更佳，其中，從原料取得的輕易與否或純化是否更為簡單之觀點來看，係以各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基更佳，以氫原子或甲基特別佳。又，如此之式中的複數的R
1
、R
2
、R
3
從純化的輕易與否等之觀點來看，係以相同者特別佳。 [0039] 又，前述一般式(1-1)中的R
4
方面可選擇的伸芳基係碳數為6~40之伸芳基。如此之伸芳基的碳數方面，係以6~30為佳，12~20更佳。如此之碳數若未達前述下限，則有聚醯亞胺之耐熱性降低的傾向，另一方面，若超過前述上限，則對所得之聚醯亞胺的溶劑之溶解性會降低，會有對薄膜等之成形性降低的傾向。 [0040] 又，前述一般式(1-1)中的R
4
方面可選擇的伸芳基方面，例如，係以下述一般式(17)~(21)所示之基中的至少1種為佳： [0041]
[0042] [式(17)中，Q表示由式：-C
6
H
4
-、-CONH-C
6
H
4
-NHCO-、-NHCO-C
6
H
4
-CONH-、-O-C
6
H
4
-CO-C
6
H
4
-O-、-OCO-C
6
H
4
-COO-、-OCO-C
6
H
4
-C
6
H
4
-COO-、-OCO-、-NC
6
H
5
-、-CO-C
4
H
8
N
2
-CO-、 -C
13
H
10
-、-(CH
2
)
5
-、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO
2
-、 -C(CF
3
)
2
-、-C(CH
3
)
2
-、-CH
2
-、-(CH
2
)
2
-、-(CH
2
)
3
-、-(CH
2
)
4
、 -(CH
2
)
5
-、-O-C
6
H
4
-C(CH
3
)
2
-C
6
H
4
-O-、-O-C
6
H
4
-C(CF
3
)
2
-C
6
H
4
-O-、-O-C
6
H
4
-SO
2
-C
6
H
4
-O-、-C(CH
3
)
2
-C
6
H
4
-C(CH
3
)
2
-、-O-C
6
H
4
-C
6
H
4
-O- 及-O-C
6
H
4
-O-所示之基所成之群選出的1種， 式(21)中的R
9
表示由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成之群選出的1種]。 [0043] 又，如此之一般式(1-1)中的R
4
方面，高耐熱性、無色透明性、良溶解性、高硬度之觀點來看，係以上述一般式(21)所示之基為佳，R
9
為三氟甲基之上述一般式(21)所示之基更佳。 [0044] 又，前述一般式(1-1)中的n表示0~12之整數。如此之n的值若超過前述上限，則純化會變難。又，如此之一般式(1-1)中的n的數值範圍之上限值，從更容易純化之觀點來看，係以5更佳，3特別佳。又，如此之一般式(1-1)中的n的數值範圍之下限值，從原料化合物之安定性之觀點來看，係以1更佳，2特別佳。如此，一般式(1-1)中的n方面，2~3之整數特別佳。 [0045] 前述一般式(1-2)中的R
6
方面可選擇的烷基係碳數為1~10之烷基。如此之碳數若超過10，則會無法充分地達成高度的耐熱性。又，如此之R
6
方面可選擇的烷基之碳數方面，從更容易純化之觀點來看，係以1~6為佳，1~5更佳，1~4又更佳，1~3特別佳。又，如此之R
6
方面可選擇的烷基可為直鏈狀或分枝鏈狀。再者，如此之烷基方面，從純化輕易與否之觀點來看，係以甲基、乙基更佳。 [0046] 又，如此之一般式(1-2)中的複數的R
6
之中，鍵結於同一碳原子之2個R
6
，該等可合在一起形成亞甲基(=CH
2
)。即，上述一般式(1-2)中的鍵結於同一碳原子之2個R
6
可合在一起，該碳原子(可於形成降冰片烷環構造之碳原子中，R
6
有2個鍵結之碳原子)上藉由雙鍵而鍵結作為亞甲基(methylidene group)。 [0047] 前述一般式(1-2)中的複數的R
6
方面，從可獲得更高度的耐熱性、原料之取得(調製)更加輕易、純化更加容易等之觀點來看，係以各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基更佳，以氫原子或甲基特別佳。又，如此之式中的複數的R
6
雖可各自相同或相異，從純化的輕易與否等之觀點來看，係以相同者為佳。 [0048] 又，前述一般式(1-2)中的R
7
及R
8
各自獨立地表示由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群選出的1種。如此之R
7
及R
8
方面可選擇的烷基之碳數若超過10，則聚合物之耐熱性會降低。又，如此之R
7
及R
8
方面可選擇的烷基方面，從可獲得更高度的耐熱性之觀點來看，係以1~6為佳，1~5更佳，1~4又更佳，1~3特別佳。又，如此之R
7
及R
8
方面可選擇的烷基可為直鏈狀或分枝鏈狀。 [0049] 又，前述一般式(1-2)中的R
7
及R
8
，從製造聚合物之際可獲得更高度的耐熱性、原料之取得容易、純化更加容易之觀點來看，係以各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基更佳，氫原子、甲基特別佳。又，如此之式(1-2)中的R
7
及R
8
雖可各自相同或相異，從純化的輕易與否等之觀點來看，係以相同者為佳。又，前述一般式(1-2)中的複數的R
6
、R
7
及R
8
係以均為氫原子特別佳。 [0050] 又，如此之一般式(1-2)所示之重複單位中，式(1-2)中的R
4
係與上述一般式(1-1)中的R
4
相同者，較適者亦與上述一般式(1-1)中的R
4
相同。 [0051] 此外，如此之一般式(1-1)~(1-2)所示之重複單位(A1)係以上述一般式(11-1)~(11-2)所示之化合物(此外，式(11-1)中，R
1
、R
2
、R
3
、n係與上述一般式(1-1)中的R
1
、R
2
、R
3
、n同義(較適者亦與前述一般式(1-1)中的R
1
、R
2
、R
3
、n同義)。又，式(11-2)中，R
6
、R
7
、R
8
係與前述一般式(1-2)中的R
6
、R
7
、R
8
同義(更佳者亦與前述一般式(1-2)中的R
6
、R
7
、R
8
同義))。中選出的至少1種四羧酸二酐(A)、上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺所形成者。 [0052] 又，用以製造如此之一般式(11-1)所示之化合物(四羧酸二酐(A))的方法並無特別限制，可適當地採用公知的方法，例如，可採用國際公開第2011/099517號中記載之方法、國際公開第2011/099518號中記載之方法等。再者，用以製造上述一般式(11-2)所示之化合物(四羧酸二酐(A))之方法方面並無特別限制，可適當地採用公知的方法，亦可採用國際公開第2017/030019號中記載之方法等。又，如此之一般式(11-1)~(11-2)所示之化合物(四羧酸二酐(A))係可單獨使用1種或組合2種以上使用。 [0053] 再者，用以製造前述一般式(16)所示之化合物(芳香族二胺)之方法方面並無特別限制，可適當地採用公知的方法。又，如此之芳香族二胺方面，可適當地使用市售者。又，如此之一般式(16)所示之化合物(芳香族二胺)係可單獨使用1種或組合2種以上使用。 [0054] 〈重複單位(B1)〉 本發明之聚醯亞胺含有的重複單位(B1)係上述一般式(2)~(3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(此外，上述一般式(2)~(3)中，R
4
表示碳數6~40之伸芳基)。 [0055] 又，如此之一般式(2)~(3)所示之重複單位中，式(2)~(3)中的R
4
均與上述一般式(1-1)中的R
4
相同，較佳者亦與上述一般式(1-1)中的R
4
相同。 [0056] 如此之重複單位(B1)係可基於上述一般式(12)~(13)所示之化合物中選出的至少1種之四羧酸二酐(B)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺來形成。此外，四羧酸二酐(B)方面所使用的上述一般式(12)所示之化合物係均苯四甲酸酐(PMDA)，又上述一般式(13)所示之化合物係3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(s-BPDA)。 [0057] 又，製造如此之四羧酸二酐(B)的方法方面，並無特別限制，可適當地採用公知的方法。又，如此之四羧酸二酐(B)方面，可適當地使用市售者。再者，如此之四羧酸二酐(B)係可單獨使用1種或組合2種以上使用。 [0058] 〈重複單位(C1)〉 本發明之聚醯亞胺含有的重複單位(C1)係上述一般式(4)~(5)及(101)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(此外，上述一般式(4)中，X
1
表示碳數為4~16之4價的飽和脂環式烴基，式(101)中，A表示由可具有取代基且形成芳香環之碳原子的數目為6~30之2價的芳香族基所成之群選出的1種，複數的R
5
各自獨立地表示由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群選出的1種，又，上述一般式(4)~(5)及(101)中，R
4
表示碳數6~40之伸芳基)。 [0059] 如此之一般式(4)中的X
1
係碳數為4~16之4價的飽和脂環式烴基。作為如此之X1方面可選擇的飽和脂環式烴基的碳數，從相對於所得之聚醯亞胺的溶劑而言為良解性之觀點來看，以4~8為佳，4~6更佳。 [0060] 如此之X
1
方面可選擇的、碳數為4~16之飽和脂環式烴基方面，係以單環的環烷烴為佳，以選自環丁烷、環戊烷、環己烷之中選擇的1種更佳，由下述一般式(22)~(24)： [0061]
[0062] 所示之基中選出的1種又更佳。 [0063] 如此，前述一般式(4)所示之重複單位(C1)方面，下述一般式(25)~(27)： [0064]
[0065] [式(25)~(27)中，R
4
表示碳數6~40之伸芳基]。 所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位更佳。 [0066] 上述一般式(101)中的A係可具有取代基之2價的芳香族基，該芳香族基中所含形成芳香環之碳數(此外，在此所稱「形成芳香環之碳數」意指，該芳香族基具有含碳之取代基(烴基等)時，並不含該取代基中的碳數，僅計芳香族基中的芳香環具有的碳數。例如，2-乙基-1,4-伸苯基時，形成芳香環之碳數為6)為6~30。如此，一般式(101)中的A係可具有取代基且具有碳數為6~30之芳香環的2價基(2價的芳香族基)。如此之形成芳香環之碳數若超過前述上限，則一般式(101)之酸二無水物作為原料所得之聚醯亞胺會有著色的傾向。又，從透明性及純化容易之觀點來看，前述2價的芳香族基其形成芳香環之碳數係以6~18更佳，6~12又更佳。 [0067] 又，如此之2價的芳香族基方面，若可滿足上述碳數之條件者即可，並無特別限制，例如，苯、萘、三苯、蒽、菲、聯伸三苯、芘、苯并菲、聯苯基、三苯、四苯、五聯苯等之芳香族系化合物有2個氫原子脫離而成之殘基(此外，如此之殘基方面，脫離之氫原子的位置並無特別限制，可舉例如1,4-伸苯基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、4,4’-苯炔基、9,10-伸蔥基等)；及可適當地利用該殘基中的至少1個氫原子經取代基所取代之基(例如，2,5-二甲基-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基)等。此外，如此之殘基中，如前述所言，脫離之氫原子的位置並無特別限制，例如，前述殘基為伸苯基時，可為鄰位、間位、對位之任一位置。 [0068] 如此之2價的芳香族基方面，從使耐熱性更優之觀點來看，係以可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之苯炔基、可具有取代基之伸萘基、可具有取代基之伸蔥基、可具有取代基之伸三苯基為佳，以各自可具有取代基之伸苯基、苯炔基、伸萘基、伸三苯基更佳，各自可具有取代基之伸苯基、苯炔基、伸萘基更佳。 [0069] 又，一般式(101)中的A中，前述2價的芳香族基可具有的取代基方面，並無特別限制，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子等。如此之2價的芳香族基可具有的取代基之中，從對聚醯亞胺之溶劑的溶解性更優、可得更高度的加工性之觀點來看，係以碳數為1~10之烷基、碳數為1~10之烷氧基更佳。如此之取代基方面，較佳的烷基及烷氧基之碳數若超過10，則有聚醯亞胺之耐熱性降低的傾向。又，如此之取代基方面較佳的烷基及烷氧基之碳數，從製造聚醯亞胺時可獲得更高度的耐熱性之觀點來看，係以1~6為佳，1~5更佳，1~4又更佳，1~3特別佳。又，如此之取代基方面可選擇的烷基及烷氧基可各自為直鏈狀或分枝鏈狀。 [0070] 又，前述一般式(101)中的R
5
方面可選擇的烷基係碳數為1~10之烷基。如此之碳數若超過10，用作為聚醯亞胺之單體時，所得聚醯亞胺之耐熱性會降低。又，如此之R
5
方面可選擇的烷基之碳數方面，製造聚醯亞胺時，從可獲得更高度的耐熱性之觀點來看，係以1~6為佳，1~5更佳，1~4又更佳，1~3特別佳。又，如此之R
5
方面可選擇的烷基可為直鏈狀或分枝鏈狀。 [0071] 前述一般式(101)中的複數的R
5
方面，製造聚醯亞胺時，從可獲得更高度的耐熱性、原料取得容易、純化更加容易等之觀點來看，係以各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基更佳，氫原子、甲基特別佳。又，如此之式中的複數的R
5
雖可各自相同或相異，從純化的輕易與否等之觀點來看，係以相同者為佳。 [0072] 又，如此之一般式(4)~(5)及(101)所示之重複單位中，式(4)~(5)及(101)中的R
4
係與上述一般式(1-1)中的R
4
相同，較佳者亦與上述一般式(1-1)中的R
4
相同。 [0073] 如此之重複單位(C1)乃是基於上述一般式(14)~(15)及(103)所示之化合物中選出的至少1種之四羧酸二酐(C)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺而得以形成。 [0074] 此外，作為如此之四羧酸二酐(C)方面所使用的上述一般式(14)所示之化合物，可舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、六氫-1H,3H-4,8-亞甲基苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮(BHDA)、六氫-1H,3H-4,8-亞乙基苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮(BODA)、十氫-1H,3H-4,10:5,9-二亞甲基萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(DNDA)、十二氫-[5,5’-二異苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、5,5-二(六氫-4,7-亞甲基異苯并呋喃-1,3-二酮)(別名：5,5’-雙-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二無水物(BNBDA))等。又，前述四羧酸二酐(C)方面所用的上述一般式(15)所示之化合物為4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐(6FDA)。 [0075] 用以製造如此之四羧酸二酐(C)的方法方面，並無特別限制，可適當地採用公知的方法。例如，製造一般式(103)所示之化合物用的方法，可適當地採用國際公開第2015/163314號中所記載的方法。又，如此之四羧酸二酐(C)方面，可適當地使用市售者。再者，如此之四羧酸二酐(C)係可單獨使用1種或組合2種以上使用。 [0076] 〈聚醯亞胺〉 本發明之聚醯亞胺係如上述所言，係含有前述重複單位(A1)、前述重複單位(B1)與前述重複單位(C1)者。 [0077] 又，本發明之聚醯亞胺中，前述重複單位(A1)之含量相對於聚醯亞胺中的重複單位(A1)、重複單位(B1)及重複單位(C1)之總量的莫耳比，計以10~90莫耳%為佳，25~75莫耳%更佳，33~67莫耳%又更佳。如此之重複單位(A1)之含量若未達前述下限，聚醯亞胺的透明性、耐熱性、硬度會降低，另一方面，若超過前述上限，則對聚醯亞胺之溶劑的溶解性會降低。 [0078] 又，本發明之聚醯亞胺中，前述重複單位(B1)之含量相對於聚醯亞胺中的重複單位(A1)、重複單位(B1)及重複單位(C1)之總量的莫耳比，計以5~50莫耳%為佳，10~40莫耳%更佳，10~34莫耳%又更佳。如此之重複單位(B1)之含量若未達前述下限，聚醯亞胺的耐熱性、硬度會降低，另一方面，若超過前述上限，則聚醯亞胺的透明性或對溶劑之溶解性會降低。 [0079] 再者，本發明之聚醯亞胺中，前述重複單位(C1)之含量相對於聚醯亞胺中的重複單位(A1)、重複單位(B1)及重複單位(C1)之總量的莫耳比，計以5~50莫耳%為佳，10~40莫耳%更佳，15~34莫耳%又更佳。如此之重複單位(C1)之含量若未達前述下限，聚醯亞胺的透明性或對溶劑之溶解性會降低，另一方面，若超過前述上限，則聚醯亞胺的耐熱性、硬度會降低。 [0080] 又，本發明之聚醯亞胺中，前述重複單位(A1)與前述重複單位(B1)與前述重複單位(C1)之總量(合計量)，相對於聚醯亞胺中所含之全重複單位，係以90莫耳%以上為佳，95~100莫耳%更佳，98~100莫耳%又更佳。如此之重複單位(A1)與前述重複單位(B1)與前述重複單位(C1)之總量(合計量)若未達前述下限，會有聚醯亞胺的透明性、高耐熱性、對溶劑之良溶解性、高硬度之均衡受損的傾向。 [0081] 此外，如此之聚醯亞胺中，在不損及本發明之效果的範圍下，可含其他重複單位。如此之其他重複單位方面，並無特別限制，可舉出能用作為聚醯亞胺的重複單位之公知的重複單位等。 [0082] 又，本發明之聚醯亞胺方面，重量減少5%之溫度為400℃以上者為佳，450~550℃者更佳。如此之重量減少5%之溫度若未達前述下限，要達成充分的耐熱性有其困難，另一方面，若超過前述上限，則要製造具有如此特性之聚醯亞胺有其困難。此外，如此之重量減少5%之溫度乃是在氮氣氛圍下，邊流通氮氣邊自室溫(25℃)昇溫至40℃之後，將40℃設為測定開始溫度再緩慢地加熱，當所用之試料的重量減少5%時測定其溫度，藉此來求得。 [0083] 又，如此之聚醯亞胺方面，係以玻璃轉移溫度(Tg)為250℃以上者佳，300~500℃者更佳。如此之玻璃轉移溫度(Tg)若未達前述下限，要達成充分的耐熱性有其困難，另一方面，若超過前述上限，則要製造具有如此特性之聚醯亞胺有其困難。此外，如此之玻璃轉移溫度(Tg)乃是使用熱機械的分析裝置(Rigaku製的商品名「TMA8310」)藉由拉伸模式來進行測定。即，測定裝置方面係使用熱機械的分析裝置(Rigaku製的商品名「TMA8310」)，形成縱20mm、橫5mm之大小的聚醯亞胺薄膜(該薄膜之厚度因不受測定值所影響之故，並無特別限制，以使其為5~80μm者佳)作為測定試料，在氮氛圍下採用拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分的條件進行測定，求得TMA曲線，針對起因於玻璃轉移之TMA曲線的變曲點，藉由將其前後的曲線予以外插來求得。 [0084] 再者，如此之聚醯亞胺方面，係以軟化溫度為300℃以上者佳，350~550℃者更佳。如此之軟化溫度若未達前述下限，要達成充分的耐熱性有其困難，另一方面，若超過前述上限，則要製造具有如此特性之聚醯亞胺有其困難。此外，如此之軟化溫度係可使用熱機械的分析裝置(Rigaku製的商品名「TMA8310」)藉由穿透模式來進行測定。又，於測定時，試料之大小(縱、橫、厚度等)並不會影響測定值，因此只要適當地調整試料之大小到能裝著所用熱機械的分析裝置(Rigaku製的商品名「TMA8310」)之治具大小即可。 [0085] 又，如此之聚醯亞胺方面，係以熱分解溫度(Td)為450℃以上者佳，480~600℃者更佳。如此之熱分解溫度(Td)若未達前述下限，難以達成充分的耐熱性，另一方面，若超過前述上限，則要製造具有如此特性之聚醯亞胺有其困難。此外，如此之熱分解溫度(Td)係使用TG/DTA220熱重量分析裝置(SII NanoTechnology股份公司製)，在氮氛圍下以昇溫速度10℃/min.之條件，藉由測定拉至熱分解前後的分解曲線之接線的交點之溫度，藉此求得。 [0086] 又，本發明之聚醯亞胺中，係以鉛筆硬度中具有H~9H之硬度者佳，具有2H~5H之硬度更佳。如此之硬度若未達前述下限，難以獲得十分高水準的硬度，另一方面，若超過前述上限，則難以製造具有如此特性之無色透明的聚醯亞胺。此外，如此之鉛筆硬度的值乃是依據1999年發行之JIS K5600-5-4所規定的方法來測定，並藉此求得。 [0087] 再者，如此之聚醯亞胺的數平均分子量(Mn)方面，係以聚苯乙烯換算下1000~1000000為佳，10000~ 500000更佳。如此之數平均分子量若未達前述下限，除了難以達成充分的耐熱性之外，製造時無法自聚合溶劑充分地析出，難以有效率地獲得聚醯亞胺，另一方面，若超過前述上限，則黏性大增，需要長時間使其溶解，必要有大量的溶劑，因此加工困難。 [0088] 又，如此之聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)方面，係以聚苯乙烯換算下1000~5000000為佳。又，如此之重量平均分子量(Mw)之數值範圍之下限值方面，5000更佳，10000又更佳，20000特別佳。又，重量平均分子量(Mw)之數值範圍的上限值方面，5000000更佳，500000又更佳，100000特別佳。如此之重量平均分子量若未達前述下限，除了難以達成充分的耐熱性之外，製造時無法自聚合溶劑充分地析出，難以有效率地獲得聚醯亞胺，另一方面，若超過前述上限，則黏性大增而需要長時間使其溶解，必要有大量的溶劑，因此加工困難。 [0089] 再者，如此之聚醯亞胺的分子量分布(Mw/Mn)係以1.1~5.0為佳，1.5~3.0更佳。如此之分子量分布若未達前述下限，製造有其困難，另一方面，若超過前述上限，則難以獲得均一的薄膜。此外，如此之聚醯亞胺的分子量(Mw或Mn)或分子量的分布(Mw/Mn)，測定裝置方面係使用膠體滲透層析(GPC)測定裝置(脫氣器：JASCO公司製DG-2080-54、送液幫浦：JASCO公司製PU-2080、界面器：JASCO公司製LC-NetII/ADC、管柱：Shodex公司製GPC管柱KF-806M(×2支)、管柱烘箱：JASCO公司製860-CO、RI檢出器：JASCO公司製RI-2031，並以管柱溫度40℃、氯仿溶劑(流速1mL/min.)測定，所測得的數據係以聚苯乙烯換算來求得。 [0090] 又，如此之聚醯亞胺，線膨脹係數(CTE)係以0~100ppm/K為佳，10~70ppm/K更佳。如此之線膨脹係數若超過前述上限，則使其與線膨脹係數的範圍為5~20 ppm/K之金屬或無機物組合予以複合化時，熱履歴下容易發生剝落。又，前述線膨脹係數若未達前述下限，則會有溶解性降低或薄膜特性降低之傾向。 [0091] 如此之聚醯亞胺的線膨脹係數的測定方法方面，採用以下記載之方法。即，首先，形成縱20mm、橫5mm之大小的聚醯亞胺薄膜(該薄膜之厚度因不受測定值所影響之故，並無特別限制，係以5~80μm為佳)作為測定試料，測定裝置方面係使用熱機械的分析裝置(Rigaku製的商品名「TMA8310」)，於氮氛圍下採用拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分之條件，自室溫昇溫至200℃為止(第1次昇溫)，放冷至30℃以下為止之後，將該溫度升溫至400℃為止(第2次昇溫)，測定該昇溫時的前述試料之縱方向的長度變化。接著，如此之第2次昇溫時使用測定(自放冷時的溫度昇溫至400℃為止時的測定)所得TMA曲線，求取100℃~200℃之溫度範圍中每1℃的長度變化之平均值，將所得之值作為聚醯亞胺的線膨脹係數進行測定。如此，本發明之聚醯亞胺的線膨脹係數方面，基於前述TMA曲線求取100℃~200℃之溫度範圍中每1℃的長度變化之平均值，藉此採用所得之值。 [0092] 又，如此之聚醯亞胺方面，係以形成薄膜時透明性十分高者為佳，全光線透過率為80%以上(更佳為85%以上，特佳為87%以上)者更佳。如此之全光線透過率係可藉由適當地選擇聚醯亞胺的種類等而得以輕易地達成。 [0093] 又，如此之聚醯亞胺方面，從獲得更高度無色透明性之觀點來看，係以霧度(濁度)為5~0(更佳為4~0、特佳為3~0)者更佳。如此之霧度的值若超過前述上限，則難以達成更高水準之無色透明性。 [0094] 再者，如此之聚醯亞胺方面，從獲得更高度無色透明性之觀點來看，係以黃色度(YI)為5~0(更佳為4~0、特佳為3~0)者更佳。如此之黃色度若超過前述上限，則難以達成更高水準之無色透明性。 [0095] 如此之全光線透過率、霧度(濁度)及黃色度(YI)乃是使用日本電色工業股份公司製的商品名「霧度計NDH-5000」或日本電色工業股份公司製的商品名「分光色彩計SD6000」作為測定裝置，並以(日本電色工業股份公司製的商品名「霧度計NDH-5000」測定全光線透過率與霧度，以日本電色工業股份公司製的商品名「分光色彩計SD6000」測定黃色度)。使用由厚度為5~100μm之聚醯亞胺所成的薄膜作為測定用之試料而得以採用測定的值。又，測定試料之縱、橫大小若為可配置於前述測定裝置之測定部位的大小即可，縱、橫大小可適當地變更。此外，如此之全光線透過率乃是藉由依據JIS K7361-1(1997年發行)來進行測定所求，霧度(濁度)乃是藉由依據JIS K7136 (2000年發行)來進行測定所求，黃色度(YI)則藉由依據ASTM E313-05(2005年發行)來進行測定所求。 [0096] 如此之聚醯亞胺係以波長590nm所測定之厚度方向的遲滯量(Rth)之絕對值，換算成厚度10μm時，係以150nm以下為佳，100nm以下更佳，50nm以下又更佳，25nm以下特別佳。即，前述遲滯量(Rth)之值為-150nm~ 150nm(較佳為-100nm~100nm、更佳為-50~50nm、特佳為 -25~25nm)為佳。如此之厚度方向的遲滯量(Rth)之絕對值若超過前述上限，使用於顯示器機器時，會有對比降低同時視野角也降低的傾向。此外，前述遲滯量(Rth)之絕對值若於前述範圍內，使用於顯示器機器時，抑制對比降低的效果及改善視野角的效果會更為提昇。如此，當使用於顯示器機器的情況下，從可更高度地抑制對比的降低且更加改善視野角之觀點來看，厚度方向的遲滯量(Rth)之絕對值係以更低的值為佳。 [0097] 如此之「厚度方向的遲滯量(Rth)之絕對值」乃是使用AXOMETRICS公司製的商品名「AxoScan」作為測定裝置，且如後述，將測得之聚醯亞胺薄膜的折射率(589nm)之值輸入前述測定裝置之後，在溫度：25℃、濕度：40%之條件下，使用波長590nm之光，來測定聚醯亞胺薄膜之厚度方向的遲滯量，再基於所求得之厚度方向的遲滯量之測定值(測定裝置之自動測定(自動計算)所為的測定值)，換算成薄膜每厚度10μm的遲滯量值之值(換算值)，由該換算值算出絕對值，藉此而求得。如此，「厚度方向的遲滯量(Rth)之絕對值」可藉由算出前述換算值之絕對值(|換算值|)來求得。此外，測定試料之聚醯亞胺薄膜的大小只要比測定器平台的測光部(直徑：約1cm)更大即可，因此並無特別限制，以縱：76mm、橫52mm、厚度5~20μm之大小為佳。 [0098] 又，利用厚度方向的遲滯量(Rth)之測定所得「聚醯亞胺薄膜之折射率(589nm)」之值，乃是在形成由與形成成為遲滯量之測定對象的薄膜之聚醯亞胺同種類之聚醯亞胺所成的未延伸之薄膜後，使用該未延伸之薄膜作為測定試料(此外，成為測定對象之薄膜為未延伸之薄膜時，可直接使用該薄膜作為測定試料)。使用折射率測定裝置(股份公司ATAGO製的商品名「NAR-1T SOLID」)作為測定裝置，以589nm之光源於23℃的溫度條件，測定測定試料對589nm之光的平均折射率而求得。如此，利用未延伸之薄膜，測定「聚醯亞胺薄膜之折射率(589nm)」之值，將所得之測定值(測定試料對589nm之光的平均折射率之值)應用於上述之厚度方向的遲滯量(Rth)之測定。其中，測定試料之聚醯亞胺薄膜的大小若為可利用於前述折射率測定裝置之大小即可，並無特別限制，可為以1cm角(縱橫1cm)厚度5~20μm之大小。 [0099] 如此之聚醯亞胺的形狀並無特別限制，例如，可為薄膜形狀或粉狀，再者，亦可藉由押出成形而為團粒形狀等。如此，本發明之聚醯亞胺可為薄膜形狀，可藉由押出成形而為團粒形狀，或以公知的方法適當地成形為各種形狀。 [0100] 又，如此之聚醯亞胺，特別是作為用來製造可撓性配線基板用薄膜、耐熱絕緣膠帶、電線瓷漆、半導體之保護塗佈劑、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽電池用透明導電性薄膜、色素增感型太陽電池用透明導電性薄膜、可撓性阻氣薄膜、觸控面板用薄膜、平板偵測用TFT基板薄膜、影印機用無接縫聚醯亞胺帶(意即影印帶)、透明電極基板(有機EL用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子紙之透明電極基板等)、層間絕緣膜、感應器基板、影像感應器之基板、發光二極體(LED)之反射板(LED照明之反射板：LED反射板)、LED照明用之被覆、LED反射板照明用被覆、被覆層薄膜、高延性複合體基板、半導體導向之阻劑、鋰離子電池、有機記憶體用基板、有機電晶體用基板、有機半導體用基板、彩色濾光器基材等的材料特別有用。又，如此之聚醯亞胺除了上述之用途外，亦可將該形狀成粉狀體，藉由成為各種成形體等，而可適當地用於例如自動車用零件、航空宇宙用零件、軸承零件、密封材、培林零件、齒輪及閥門零件等。 [0101] 此外，可適合採用來製造如此之本發明之聚醯亞胺的方法係如後述。以上雖就本發明之聚醯亞胺進行說明，但接著要就本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)來進行說明。 [0102] [聚醯亞胺前驅物樹脂] 本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂係含有： 由上述一般式(6-1)~(6-3)及(6-4)~(6-6)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(A2)、 由上述一般式(7-1)~(7-2)及(8-1)~(8-3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(B2)與 由上述一般式(9)、(10-1)~(10-3)及(102-1)~(102-3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(C2)者。 以下，首先，就重複單位(A2)~(C2)進行說明。 [0103] 〈重複單位(A2)〉 本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)含有的重複單位(A2)，係由上述一般式(6-1)~(6-3)及(6-4)~(6-6)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位。如此之一般式(6-1)~(6-3)中的R
1
、R
2
、R
3
、R
4
及n係與前述的重複單位(A1)中的一般式(1-1)中的R
1
、R
2
、R
3
、R
4
及n相同，較佳者亦與上述一般式(1-1)中的R
1
、R
2
、R
3
、R
4
及n相同。此外，如此之一般式(6-1)~(6-3)所示之重複單位係可藉由將此醯亞胺化(例如，前述聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，予以醯亞胺化來進行脫水閉環)，而可形成上述一般式(1-1)所示之重複單位。又，上述一般式(6-4)~(6-6)中的R
6
、R
7
、R
8
及R
4
係與前述的重複單位(A1)中的一般式(1-2)中的R
6
、R
7
、R
8
及R
4
相同，較佳者亦與上述一般式(1-2)中的R
6
、R
7
、R
8
及R
4
相同。此外，如此之一般式(6-4)~(6-6)所示之重複單位，乃是藉由將此醯亞胺化(例如，前述聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，予以醯亞胺化來進行脫水閉環)，而可形成上述一般式(1-2)所示之重複單位。如此之重複單位(A2)係可基於前述四羧酸二酐(A)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺而形成。 [0104] 如此之一般式(6-1)~(6-3)及(6-4)~(6-6)中的Y
1
、Y
2
各自獨立地表示氫原子、碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基或碳數3~9之烷基矽基的任一者。Y
1
、Y
2
係可藉由適當地變更其製造條件來使該取代基的種類及取代基的導入率變化。如此之Y
1
、Y
2
皆為氫原子時(意即成為聚醯胺酸之重複單位時)，容易製造聚醯亞胺。 [0105] 又，一般式(6-1)~(6-3)及(6-4)~(6-6)中的Y
1
、Y
2
為碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基時，會有聚醯亞胺前驅物樹脂之保存安定性更優的傾向。又，Y
1
、Y
2
為碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基時，Y
1
、Y
2
係以甲基或乙基更佳。 [0106] 又，一般式(6-1)~(6-3)及(6-4)~(6-6)中的Y
1
、Y
2
為碳數3~9之烷基矽基時，聚醯亞胺前驅物樹脂之溶解性會更優。如此，Y
1
、Y
2
為碳數3~9之烷基矽基時，係以Y
1
、Y
2
為三甲基矽基或t-丁基二甲基矽基更佳。 [0107] 有關重複單位(A2)中各式的Y
1
、Y
2
，氫原子以外之基(烷基及/或烷基矽基)的導入率並無特別限定，Y
1
、Y
2
中之至少一部分為烷基及/或烷基矽基時，重複單位(A2)中的Y
1
、Y
2
係以各自是總量之25%以上(較佳為50%以上、更佳為75%以上)為烷基及/或烷基矽基者佳(此外，此時，烷基及/或烷基矽基以外的Y
1
、Y
2
為氫原子)。藉由使重複單位(A2)中的Y
1
、Y
2
各自是總量之25%以上為烷基及/或烷基矽基，聚醯亞胺前驅物之保存安定性會更優。 [0108] 〈重複單位(B2)〉 本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)含有的重複單位(B2)係由上述一般式(7-1)~(7-2)及(8-1)~(8-3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位。如此之一般式(7-1)~(7-2)及(8-1)~(8-3)中的R
4
係與前述的重複單位(B1)中說明的上述一般式(2)~(3)中的R
4
相同，較佳者亦與上述一般式(2)~(3)中的R
4
相同。如此之一般式(7-1)~(7-2)及(8-1)~(8-3)中的Y
1
、Y
2
各與一般式(6-1)~(6-3)中的Y
1
、Y
2
相同(該較佳條件(包含氫原子以外的基之導入率)亦相同)。此外，如此之一般式(7-1)~(7-2)所示之重複單位乃是藉由將此醯亞胺化而予以脫水閉環，可形成上述一般式(2)所示之重複單位，又，如此之一般式(8-1)~(8-3)所示之重複單位，乃是藉由將此醯亞胺化(例如，前述聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，予以醯亞胺化來進行脫水閉環)，而可形成上述一般式(3)所示之重複單位。如此之重複單位(B2)係可基於前述四羧酸二酐(B)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺而形成。 [0109] 〈重複單位(C2)〉 本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)含有的重複單位(C2)係由上述一般式(9)、(10-1)~(10-3)及(102-1)~(102-3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位。如此之一般式(9)中的X
1
、上述一般式(102-1)~(102-3)中的A及R
5
與上述一般式(9)、(10-1)~(10-3)及(102-1)~(102-3)中的R
4
，各與前述的重複單位(C1)中說明的一般式(4)中的X
1
、上述一般式(101)中的A及R
5
與上述一般式(4)~(5)及(101)中的R
4
相同，較佳者亦與上述一般式(4)~(5)及(101)中的X
1
、A、R
5
及R
4
相同。又，如此之一般式(9)、(10-1)~(10-3)及(102-1)~(102-3)中的Y
1
、Y
2
各與一般式(6-1)~(6-3)中的Y
1
、Y
2
相同(其較佳條件(也包含氫原子以外的基(官能基)之導入率)亦相同)。此外，如此之一般式(9)所示之重複單位，乃是藉由將此醯亞胺化(例如，前述聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，予以醯亞胺化來進行脫水閉環)而可形成上述一般式(4)所示之重複單位，又，如此之一般式(10-1)~(10-3)所示之重複單位，乃是藉由將此醯亞胺化(例如，前述聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，予以醯亞胺化來進行脫水閉環)而可形成上述一般式(5)所示之重複單位。再者，如此之一般式(102-1)~(102-3)所示之重複單位，乃是藉由將此醯亞胺化(例如，前述聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，予以醯亞胺化來進行脫水閉環)而可形成上述一般式(101)所示之重複單位。如此之重複單位(C2)係可基於前述四羧酸二酐(C)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺而形成。 [0110] 〈聚醯亞胺前驅物樹脂〉 本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂，係含有前述重複單位(A2)、前述重複單位(B2)與前述重複單位(C2)。 [0111] 如此之聚醯亞胺前驅物樹脂，係可因應重複單位(A2)、(B2)、(C2)中的Y
1
、Y
2
之取代基的種類而得以分類成1)聚醯胺酸(各重複單位之一般式中的Y
1
、Y
2
皆為氫原子)、2)聚醯胺酸酯(Y
1
、Y
2
之至少一部分為烷基)、3)聚醯胺酸矽烷基酯(Y
1
、Y
2
之至少一部分為烷基矽基)等。此外，如此之聚醯亞胺前驅物樹脂方面，為了調製更為容易，係以前述重複單位(A2)、(B2)及(C2)之一般式中的Y
1
、Y
2
全部為氫原子之聚醯胺酸更佳。 [0112] 又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中，前述重複單位(A2)之含量，相對於聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中的重複單位(A2)、重複單位(B2)及重複單位(C2)之總量，係以莫耳比計10~90莫耳%為佳，25~75莫耳%更佳，33~67莫耳%又更佳。如此之重複單位(A2)之含量若未達前述下限，聚醯亞胺的透明性、耐熱性、硬度會降低，另一方面，若超過前述上限，則對聚醯亞胺之溶劑的溶解性會降低。 [0113] 又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中，前述重複單位(B2)之含量，相對於聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中的重複單位(A2)、重複單位(B2)及重複單位(C2)之總量，係以莫耳比計5~50莫耳%為佳，10~40莫耳%更佳，10~34莫耳%又更佳。如此之重複單位(B2)之含量若未達前述下限，聚醯亞胺的耐熱性、硬度會降低，另一方面，若超過前述上限，則聚醯亞胺的透明性或對溶劑之溶解性會降低。 [0114] 再者，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中，前述重複單位(C2)之含量，相對於聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中的重複單位(A2)、重複單位(B2)及重複單位(C2)之總量，係以莫耳比計5~50莫耳%為佳，10~40莫耳%更佳，15~34莫耳%又更佳。如此之重複單位(C2)之含量若未達前述下限，聚醯亞胺的透明性或對溶劑之溶解性會降低，另一方面，若超過前述上限，則聚醯亞胺的耐熱性、硬度會降低。 [0115] 又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中，前述重複單位(A2)與前述重複單位(B2)與前述重複單位(C2)之總量(合計量)，相對於聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中所含全重複單位，係以90莫耳%以上為佳，95~100莫耳%更佳，98~100莫耳%又更佳。如此之重複單位(A2)與前述重複單位(B2)與前述重複單位(C2)之總量(合計量)若未達前述下限，會有聚醯亞胺的透明性、高耐熱性、對溶劑之良溶解性、高硬度之均衡受損的傾向。 [0116] 此外，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂中，有關於重複單位(A2)、(B2)、(C2)中的各式中的Y
1
、Y
2
，氫原子以外的基(取代基)之導入率雖無特別限定，但Y
1
、Y
2
中之至少一部分為烷基及/或烷基矽基時，相對於全重複單位中的Y
1
、Y
2
之總量，係以導入25%以上(較佳為50%以上、更佳為75%以上)作為烷基及/或烷基矽基為佳。有關各重複單位中的Y
1
、Y
2
，藉由總量之25%以上為烷基及/或烷基矽基，聚醯亞胺前驅物之保存安定性會更優。 [0117] 此外，如此之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中，在不損及本發明之效果的範圍下，可含其他重複單位。如此之其他重複單位方面，並無特別限制，可舉出能用作為聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸的重複單位)之公知的重複單位等。 [0118] 又，如此之聚醯亞胺前驅物樹脂方面較佳的聚醯胺酸方面，固有黏度[η]係以0.05~3.0dL/g為佳，0.1~2.0dL/g更佳。如此之固有黏度[η]若小於0.05dL/g，則使用此作為薄膜狀的製造聚醯亞胺時，所得之薄膜會有變脆的傾向，另一方面若超過3.0dL/g，則黏度會過高導致加工性降低，例如在製造薄膜時，難以獲得均一的薄膜。又，如此之固有黏度[η]係可如以下所述來進行測定。即，首先，溶劑方面係使用N,N-二甲基乙醯胺，於該N,N-二甲基乙醯胺中使前述聚醯胺酸溶解成濃度為0.5g/dL，獲得測定試料(溶液)。接著，使用前述測定試料，在30℃的溫度條件下使用動黏度計，測定前述測定試料之黏度，採用所求得之值作為固有黏度[η]。此外，如此之動黏度計方面，係使用離合公司製的自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)。 [0119] 又，如此之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)乃是適用於製造本發明之聚醯亞胺者。又，如此之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)乃是製造本發明之聚醯亞胺時可得作為反應中間體(前驅物)者。 [0120] 以上，乃就本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)進行說明，但以下則是有關較佳可用於製造上述本發明的聚醯亞胺之方法，就本發明的聚醯亞胺之製造方法進行說明。 [0121] [本發明的聚醯亞胺之製造方法] 本發明的聚醯亞胺之製造方法係於聚合溶劑的存在下，藉由使四羧酸二酐成分與芳香族二胺反應，而獲得聚醯亞胺之方法，其中， 該四羧酸二酐成分係由上述一般式(11-1)~(11-2)所示之化合物中選出的至少1種之四羧酸二酐(A)、由上述一般式(12)~(13)所示之化合物中選出的至少1種之四羧酸二酐(B)與由上述一般式(14)~(15)及(103)所示之化合物中選出的至少1種之四羧酸二酐(C)所成， 該芳香族二胺係由下述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺：
[式(16)中，R
4
表示碳數6~40之伸芳基]。 該聚醯亞胺係含有：由上述一般式(1-1)~(1-2)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(A1)、由上述一般式(2)~(3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(B1)與由上述一般式(4)~(5)及(101)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(C1)。 [0122] 如此之本發明的聚醯亞胺之製造方法中，為了使前述四羧酸二酐成分與前述芳香族二胺反應而得聚醯亞胺，具體的步驟並沒有特別限制。如此之本發明的聚醯亞胺之製造方法，例如包含以下之方法： 於聚合溶劑的存在下使前述四羧酸二酐成分與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺反應，而得含有一般式中的Y
1
及Y
2
皆為氫原子之前述重複單位(A2)、一般式中的Y
1
及Y
2
皆為氫原子之前述重複單位(B2)與、一般式中的Y
1
及Y
2
皆為氫原子之前述重複單位(C2)的聚醯胺酸(上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂方面較佳的聚醯胺酸)之步驟(I)、 將前述聚醯胺酸予以醯亞胺化，而得含有前述重複單位(A1)、前述重複單位(B1)與前述重複單位(C1)的聚醯亞胺(上述本發明之聚醯亞胺)之步驟(II)。以下，乃就較佳可用於本發明的聚醯亞胺之製造方法的步驟(I)及(II)進行說明。 [0123] (步驟(I)：獲得聚醯胺酸之步驟) 步驟(I)係於聚合溶劑的存在下，使前述四羧酸二酐成分與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺反應而得上述聚醯胺酸之步驟。 [0124] 前述四羧酸二酐成分方面所用的四羧酸二酐(A)係由上述一般式(11-1)~(11-2)所示之化合物中選出的至少1種之化合物。有關如此之一般式(11-1)所示之化合物(四羧酸二酐(A))，式(11-1)中的R
1
、R
2
、R
3
各自獨立地表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群選出的1種，n為0~12之整數。如此之一般式(11-1)中的R
1
、R
2
、R
3
、n係與上述本發明之聚醯亞胺中說明的上述一般式(1-1)中的R
1
、R
2
、R
3
、n相同，較佳者亦與上述一般式(1-1)中的R
1
、R
2
、R
3
、n的較佳者相同。又，用以製造用於如此之步驟(I)的一般式(11-1)所示之化合物(四羧酸二酐(A))的方法並無特別限制，可適當地採用公知的方法，例如，國際公開第2011/099518號之合成例1、實施例1及實施例2中記載之方法等。 [0125] 又，有關上述一般式(11-2)所示之化合物(四羧酸二酐(A))，式(11-2)中，複數的R
6
各自獨立地表示由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群選出的1種，或者是鍵結於同一碳原子之2個R
6
可一起形成亞甲基，R
7
及R
8
各自獨立地表示由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群選出的1種。如此之式(11-2)中的R
6
、R
7
、R
8
係與前述一般式(1-2)中的R
6
、R
7
、R
8
同義，更佳者亦與前述一般式(1-2)中的R
6
、R
7
、R
8
同義。又，若為製造如此之步驟(I)中所用的上述一般式(11-2)所示之化合物(四羧酸二酐(A))的方法，並無特別限制，可適當地採用公知的方法，亦可採用國際公開第2017/030019號中記載之方法等。 [0126] 前述四羧酸二酐成分方面所用的四羧酸二酐(B)係由上述一般式(12)~(13)所示之化合物中選出的至少1種之化合物。此外，上述一般式(12)所示之化合物為均苯四甲酸酐(PMDA)，又上述一般式(13)所示之化合物為3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(s-BPDA)。如此之化合物(四羧酸二酐(B))之製造方法並無特別限制，可適當地採用公知的方法。又，四羧酸二酐(B)方面，亦可使用市售品。 [0127] 前述四羧酸二酐成分方面所用的四羧酸二酐(C)係由上述一般式(14)~(15)及(103)所示之化合物中選出的至少1種之化合物。有關如此之一般式(14)所示之化合物(四羧酸二酐(C))，乃是式(14)中的X
1
係碳數為4~16之4價的飽和脂環式烴基。如此之一般式(14)中的X
1
係與上述本發明之聚醯亞胺中說明的上述一般式(4)中的X
1
相同，較佳者亦與上述一般式(4)中的X
1
的較佳者相同。如此之一般式(14)所示之化合物方面，可舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、六氫-1H,3H-4,8-亞甲基苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮、六氫-1H,3H-4,8-亞乙基苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮、十氫-1H,3H-4,10:5,9-二亞甲基萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮、十二氫-[5,5’-二異苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、5,5-二(六氫-4,7-亞甲基異苯并呋喃-1,3-二酮)等。 [0128] 此外，上述一般式(15)所示之化合物係4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐(6FDA)。如此之四羧酸二酐(C)方面，從聚醯亞胺的透明性與對溶劑的良溶解性之觀點來看，係以4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐(6FDA)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、六氫-1H,3H-4,8-亞甲基苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮、5,5-二(六氫-4,7-亞甲基異苯并呋喃-1,3-二酮)更佳，4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐(6FDA)、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)又更佳。又，有關上述一般式(103)所示之化合物，式(103)中的A及R
5
係與上述本發明之聚醯亞胺中說明的上述一般式(101)中的A及R
5
相同，較佳者亦與上述一般式(101)中的A及R
5
的較佳者相同。如此之一般式(14)~(15)及(103)所示之化合物之製造方法並無特別限制，可適當地採用公知的方法。此外，如此之一般式(103)所示之化合物之製造方法方面，可適當地採用例如國際公開第2015/163314號中所記載之方法。又，四羧酸二酐(C)方面，亦可使用市售品。 [0129] 對如此之四羧酸二酐成分中的前述四羧酸二酐(A)、前述四羧酸二酐(B)及前述四羧酸二酐(C)之總量而言，前述四羧酸二酐(A)之含量以莫耳比計，係10~90莫耳%為佳，25~75莫耳%更佳，33~67莫耳%又更佳。如此之四羧酸二酐(A)之含量若未達前述下限，聚醯亞胺的透明性、耐熱性、硬度會降低，另一方面，若超過前述上限，則對聚醯亞胺之溶劑的溶解性會降低。 [0130] 對如此之四羧酸二酐成分中的前述四羧酸二酐(A)、前述四羧酸二酐(B)及前述四羧酸二酐(C)之總量而言，前述四羧酸二酐(B)之含量以莫耳比計，係5~50莫耳%為佳，10~40莫耳%更佳，10~34莫耳%又更佳。如此之四羧酸二酐(B)之含量若未達前述下限，聚醯亞胺的耐熱性、硬度會降低，另一方面，若超過前述上限，則聚醯亞胺的透明性或對溶劑之溶解性會降低。 [0131] 對如此之四羧酸二酐成分中的前述四羧酸二酐(A)、前述四羧酸二酐(B)及前述四羧酸二酐(C)之總量而言，前述四羧酸二酐(C)之含量以莫耳比計，係5~50莫耳%為佳，10~40莫耳%更佳，15~34莫耳%又更佳。如此之四羧酸二酐(C)之含量若未達前述下限，聚醯亞胺的透明性或對溶劑之溶解性會降低，另一方面，若超過前述上限，則聚醯亞胺的耐熱性、硬度會降低。 [0132] 又，有關步驟(I)中使用的芳香族二胺，一般式(16)中的R
4
係與上述本發明之聚醯亞胺中說明的上述一般式(1-1)中的R
4
相同，較佳者亦與上述一般式(1-1)中的R
4
的較佳者相同。用以製造如此之芳香族二胺(一般式(16)所示之化合物)的方法方面並無特別限制，可適當地採用公知的方法。又，如此之芳香族二胺方面，可適當地使用市售者。 [0133] 又，本發明中該聚合溶劑方面，係以可溶解前述四羧酸二酐成分與上述芳香族二胺兩者之有機溶劑為佳。如此之有機溶劑方面，可舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、丙烯碳酸酯、四甲基尿素、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮、六甲基磷醯三胺、吡啶等之非質子系極性溶劑；m-甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵素化苯酚等之苯酚系溶劑；四氫呋喃、二氧陸圜、賽路蘇、甘醇二甲醚等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；環戊酮或環己酮等之酮系溶劑；乙腈、苯甲腈等之腈系溶劑等。如此之有機溶劑係可單獨使用1種或混合2種以上使用。 [0134] 又，如此之聚合溶劑方面，從對四羧酸二酐、芳香族二胺的溶解性之觀點來看，係以使用非質子系極性溶劑更佳，其中，以組合N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯來使用者特別佳。如此，前述聚合溶劑方面，組合N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯使用時，因此等對四羧酸二酐、芳香族二胺之溶解性優異，而得以使聚合反應更有效率地進行(反應變成更加容易進行之狀態)，藉此可在更短時間獲得高聚合度的聚醯胺酸塗漆。 [0135] 又，步驟(I)中，由前述四羧酸二酐(A)、前述四羧酸二酐(B)及前述四羧酸二酐(C)所成之四羧酸二酐成分與前述芳香族二胺(一般式(16)所示之化合物)之使用比例，相對於前述芳香族二胺中的胺基1當量，反應中所用四羧酸二酐中的全部酸酐基之量，係以成為0.2~2當量之量為佳，以成0.3~1.2當量更佳。如此之四羧酸二酐(A)~(C)與前述芳香族二胺的較佳使用比例，若未達前述下限，聚合反應未能有效率地進行，無法獲得高分子量之聚醯胺酸(反應中間體)，另一方面，若超過前述上限，則與前述同樣地未能獲得高分子量之聚醯胺酸(反應中間體)。 [0136] 再者，步驟(I)中的前述聚合溶劑(有機溶劑)的使用量方面，前述四羧酸二酐成分與前述芳香族二胺(一般式(16)所示之化合物)之總量，相對於反應溶液之全量，係以成為0.1~50質量%(較佳為10~30質量%)之量為佳。如此之有機溶劑的使用量若未達前述下限，並未能有效率地獲得聚醯胺酸，另一方面，若超過前述上限，則會因高黏度化而變得難以攪拌。 [0137] 又，步驟(I)中，使前述四羧酸二酐成分(四羧酸二酐(A)~(C))與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺反應時，從反應速度提昇與得到高聚合度的聚醯胺酸之觀點來看，係可於前述有機溶劑中進一步添加鹼化合物。如此之鹼性化合物方面並無特別限制，可舉例如三乙基胺、四丁基胺、四己基胺、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7、吡啶、異喹啉、α-甲吡啶等。又，如此之鹼化合物的使用量，相對於上述一般式(5)所示之四羧酸二酐1當量，係以0.001~10當量為佳，0.01~0.1當量更佳。如此之鹼化合物的使用量若未達前述下限，並無法看見添加的效果，另一方面，若超過前述上限，則會成為著色等之原因。 [0138] 又，步驟(I)中，使前述四羧酸二酐成分(四羧酸二酐(A)~(C))與前述芳香族二胺(一般式(16)所示之化合物)反應時的反應溫度，若適當地調整為可使此等之化合物反應之溫度即可，並無特別限制，因應情況，係以-40~450℃為佳，-20~400℃更佳，-20~200℃又更佳，0~100℃特別佳。又，如此之步驟(I)中可採用之使前述四羧酸二酐成分(四羧酸二酐(A)~(C))與前述芳香族二胺(一般式(16)所示之化合物)反應之方法方面，可適當地利用能進行四羧酸二酐與芳香族二胺的聚合反應之公知的方法(條件等)，雖無特別限制，但可適當地採用例如大氣壓中，氮、氦、氬等之不活性氛圍下中，使前述芳香族二胺(一般式(16)所示之化合物)溶解於溶劑之後，在前述反應溫度中，添加前述四羧酸二酐成分(四羧酸二酐(A)~(C)之混合物)，之後，使其反應10~48小時之方法，或於大氣壓中，氮、氦、氬等之不活性氛圍下中，於反應容器中添加前述芳香族二胺(一般式(16)所示之化合物)及前述四羧酸二酐成分(四羧酸二酐(A)~(C)之混合物)之後，添加溶劑，於溶劑中使各成分溶解後，在前述反應溫度中，使其反應10~48小時之方法等。如此之反應溫度或反應時間若未達前述下限，會難以充分地使其反應，另一方面，若超過前述上限，則使聚合物劣化之物質(氧等)的混入機率會提高，有分子量降低的傾向。 [0139] 如此，可獲得含有一般式中的Y
1
及Y
2
皆為氫原子之前述重複單位(A2)、一般式中的Y
1
及Y
2
皆為氫原子之前述重複單位(B2)與一般式中的Y
1
及Y
2
皆為氫原子之前述重複單位(C2)之聚醯胺酸。此外，如此所得之聚醯胺酸，係與上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂中說明的聚醯胺酸(Y
1
及Y
2
皆為氫原子時)相同。如此，一般式中的Y
1
及Y
2
皆為氫原子之前述重複單位(A2)係與上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂中說明的相同(係由上述一般式(6-1)~(6-3)及(6-4)~(6-6)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位，且是式中的Y
1
及Y
2
皆為氫原子之重複單位)，該一般式中的Y
1
及Y
2
皆為氫原子之重複單位(A2)係可基於前述四羧酸二酐(A)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺而形成。又，一般式中的Y
1
及Y
2
皆為氫原子之前述重複單位(B2)亦與上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂中說明的相同(係由上述一般式(7-1)~(7-2)及(8-1)~(8-3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位，且是式中的Y
1
及Y
2
皆為氫原子之重複單位)，該一般式中的Y
1
及Y
2
皆為氫原子之重複單位(B2)係可基於前述四羧酸二酐(B)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺而形成。再者，一般式中的Y
1
及Y
2
皆為氫原子之前述重複單位(C2)亦與上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂中說明的相同(係由上述一般式(9)、(10-1)~(10-3)及(102-1)~(102-3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位，且是式中的Y
1
及Y
2
皆為氫原子之重複單位)，該一般式中的Y
1
及Y
2
皆為氫原子之重複單位(C2)係可基於前述四羧酸二酐(C)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺而形成。 [0140] 如此，藉由實施步驟(I)，係可獲得上述聚醯胺酸。此外，使藉由本發明所得之聚醯亞胺為與前述重複單位(A1)、(B1)及(C1)同時含有其他重複單位者時，例如可於步驟(I)中，與前述四羧酸二酐成分同時使用其他四羧酸二酐，並使此等與前述芳香族二胺反應，或與上述一般式(16)所示之芳香族二胺同時使用其他二胺，而使此等與前述四羧酸二酐成分反應，再者亦可適當地利用如此之其他四羧酸二酐及其他二胺兩者來製造聚醯亞胺。如此之其他四羧酸二酐或其他芳香族二胺方面，各自可適當地使用聚醯亞胺之製造中所用公知者。 [0141] (步驟(II)：獲得聚醯亞胺之步驟) 步驟(II)乃是將前述聚醯胺酸予以醯亞胺化，獲得含有前述重複單位(A1)、前述重複單位(B1)與前述重複單位(C1)之聚醯亞胺的步驟。 [0142] 如此之聚醯胺酸的醯亞胺化之方法，若是可將聚醯胺酸予以醯亞胺化之方法即可，並無特別限制，可適當地採用公知的方法，例如，係以採用下述方法為佳：使用所謂的縮合劑等之醯亞胺化劑將前述聚醯胺酸予以醯亞胺化之方法、將前述聚醯胺酸於60~450℃(較佳為80~ 400℃)之溫度條件施予加熱之處理，藉此予以醯亞胺化之方法等。 [0143] 趁如此之醯亞胺化之際，採用使用所謂縮合劑等之醯亞胺化劑而將前述聚醯胺酸予以醯亞胺化之方法時，係於縮合劑之存在下，在溶劑中將上述聚醯胺酸予以醯亞胺化為佳。如此之溶劑方面，較佳可用與上述聚醯胺酸之製造方法中使用的聚合溶劑(有機溶劑)相同者。如此，採用以所謂縮合劑等之醯亞胺化劑而予以醯亞胺化之方法時，係以採用下述步驟者佳：於前述聚合溶劑中，藉由使用縮合劑等之醯亞胺化劑而將前述聚醯胺酸予以化學醯亞胺化，而得前述聚醯亞胺之步驟。 [0144] 又，採用以如此之縮合劑等的醯亞胺化劑之化學醯亞胺化來予以醯亞胺化時，係使步驟(II)中記載之醯亞胺化步驟為下述步驟更佳：即，使用作為前述縮合劑之脫水縮合劑(羧酸酐、碳二醯亞胺、酸疊氮、活性酯化劑等)與反應促進劑(三級胺等)而將聚醯胺酸予以脫水閉環而進行醯亞胺化之步驟。因如此之步驟，醯亞胺化之際未必要於高溫下加熱，而可於低溫條件下(較佳為100℃以下左右的溫度條件下)予以醯亞胺化而獲得聚醯亞胺。 [0145] 採用如此之化學醯亞胺化進行醯亞胺化時，藉由步驟(I)，獲得於聚合溶劑(有機溶劑)中使前述四羧酸二酐成分與上述芳香族二胺反應所得之反應液(包括含有前述重複單位(A2)、前述重複單位(B2)與前述重複單位(C2)之聚醯胺酸的反應液)後，亦可直接使用該反應液，施予使用縮合劑之化學醯亞胺化。此外，實施步驟(I)之後，亦可將前述聚醯胺酸單離，再以其他方法於聚合溶劑中添加前述聚醯胺酸之後，施予化學醯亞胺化。 [0146] 又，如此之步驟(II)中採用化學醯亞胺化的情況中使用的縮合劑，若為可使前述聚醯胺酸縮合而可用於成為聚醯亞胺者即可，亦可組合後述反應促進劑，意即可適當地利用「醯亞胺化劑」方面所用的公知之化合物。如此之縮合劑方面，並無特別限制，可舉例如無水醋酸或無水丙酸、無水三氟乙酸等之羧酸酐、N,N’-二環己基碳二醯亞胺(DCC)等之碳二醯亞胺、二苯基磷酸疊氮(DPPA)等之酸疊氮、卡斯特羅試藥等之活性酯化劑、2-氯-4,6-二甲氧基三嗪(CDMT)等之脫水縮合劑。如此之縮合劑之中，從反應性、取得性、實用性之觀點來看，係以無水醋酸、無水丙酸、無水三氟乙酸為佳，無水醋酸、無水丙酸更佳，無水醋酸又更佳。如此之縮合劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。 [0147] 又，前述反應促進劑方面，若為使前述聚醯胺酸縮合而成聚醯亞胺之際得以利用者即可，可適當地使用公知之化合物。如此之反應促進劑係可作用為捕捉反應中副生之酸的酸捕捉劑。因此，藉由使用如此之反應促進劑，係可抑制與反應之加速副生的酸導致的逆反應且有效地使反應進行。如此之反應促進劑方面，並無特別限制，係以兼具酸捕捉劑之機能者更佳，可舉例如三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶、紫堇定鹼、二甲砒啶、2-羥基吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)，二氮雜雙環壬烯(DBN)、二氮雜雙環十一烯(DBU)等之三級胺等。如此之反應促進劑之中，從反應性、取得性、實用性之觀點來看，係以三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶為佳，三乙基胺、吡啶、N-甲基哌啶更佳，三乙基胺、N-甲基哌啶又更佳。如此之反應促進劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。 [0148] 又，例如添加觸媒量之反應促進劑(DMAP等)與共沸脫水劑(苯、甲苯、二甲苯等)，藉由將聚醯胺酸成為醯亞胺之際產生的水共沸脫水來予以去除，亦可進行化學醯亞胺化。如此，趁著化學醯亞胺化，可與前述反應促進劑同時適當地利用共沸脫水劑。如此之共沸脫水劑方面並無特別限制，若可因應反應中使用的材料之種類等而由公知的共沸脫水劑中適當地選擇利用即可。 [0149] 又，利用如此之縮合劑及反應促進劑來予以化學醯亞胺化之際，從更有效率地製造聚醯亞胺之觀點來看，係以採用無須將實施步驟(I)後所得之聚醯胺酸予以單離，而可直接使用於聚合溶劑(有機溶劑)中使前述四羧酸二酐成分(四羧酸二酐(A)~(C)之混合物)與前述芳香族二胺反應所得之反應液(含有前述聚醯胺酸之反應液)，在前述反應液中添加縮合劑(醯亞胺化劑)及反應促進劑予以醯亞胺化之方法更佳。 [0150] 再者，如此之化學醯亞胺化時的溫度條件，係以-40℃~200℃為佳，-20℃~150℃更佳，0~150℃又更佳，50~100℃特別佳。如此之溫度若超過前述上限，則不希望有的副反應會進行而無法獲得聚醯亞胺，另一方面，若未達前述下限，則化學醯亞胺化之反應速度會降低、反應本身不再進行，無法獲得聚醯亞胺。如此，採用化學醯亞胺化時，係可於-40℃~200℃之較低溫的溫度域進行醯亞胺化，藉此可使環境負荷更少。 [0151] 又，如此之化學醯亞胺化之反應時間係以0.1~48小時為佳。如此之反應溫度或時間若未達前述下限，會難以充分地醯亞胺化，另一方面，若超過前述上限，則使聚合物劣化之物質(氧等)的混入機率會提高，反而會有分子量降低的傾向。 [0152] 又，如此之縮合劑的使用量方面，並無特別限制，相對於聚醯胺酸中的重複單位1莫耳，係以0.05~4.0莫耳為佳，1~2莫耳更佳。如此之縮合劑(醯亞胺化劑)的使用量若未達前述下限，化學醯亞胺化之反應速度會降低，反應本身無法充分地進行，未能充分地獲得聚醯亞胺，另一方面，若超過前述上限，則不希望有的副反應會進行等而不能有效率地獲得聚醯亞胺。 [0153] 又，化學醯亞胺化之際，前述反應促進劑的使用量方面，並無特別限制，相對於聚醯胺酸中的重複單位1莫耳，係以0.05~4.0莫耳為佳，1~2莫耳又更佳。如此之反應促進劑的使用量若未達前述下限，化學醯亞胺化之反應速度會降低，反應本身無法充分地進行，未能充分地獲得聚醯亞胺，另一方面，若超過前述上限，則不希望有的副反應會進行等而不能有效率地獲得聚醯亞胺。 [0154] 又，進行如此之化學醯亞胺化時的氛圍條件方面，從防止因空氣中的氧而著色或防止因空氣中的水蒸氣導致分子量降低之觀點來看，係以氮氣等之惰性氣體氛圍或真空下為佳。又，進行如此之化學醯亞胺化時的壓力條件方面，雖無特別限制，但以0.01hPa~1MPa為佳，0.1 hPa~0.3MPa更佳。如此之壓力若未達前述下限，則溶劑、縮合劑、反應促進劑會氣體化而使化學量論性崩壞，對反應造成不良影響，難以充分地使反應進行，另一方面，若超過前述上限，則不希望有的副反應會進行，聚醯胺酸的溶解性會降低導致析出。 [0155] 又，步驟(II)中當醯亞胺化時，如前述所言，係可採用藉由將前述聚醯胺酸於60~450℃(較佳為80~400℃)之溫度條件下施予加熱之處理(加熱處理)來進行醯亞胺化之方法。當採用施予如此之加熱處理來進行醯亞胺化之方法時，前述加熱溫度若未達前述下限，反應的進行會延遲，另一方面，若超過前述上限，則會發生著色、因熱分解導致分子量降低等。又，採用藉由施予前述加熱處理來進行醯亞胺化之方法時，其反應時間(加熱時間)係以0.5~5小時為佳。如此之反應時間若未達前述下限，會難以充分地醯亞胺化，另一方面，若超過前述上限，則會發生著色、因熱分解導致分子量降低等。 [0156] 又，實施前述加熱處理而予以醯亞胺化時，為了促進高分子量化或醯亞胺化，亦可利用所謂反應促進劑。如此之反應促進劑方面，可適當地使用公知的反應促進劑(三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶、紫堇定鹼、二甲砒啶、2-羥基吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)，二氮雜雙環壬烯(DBN)、二氮雜雙環十一烯(DBU)等之三級胺等)。又，如此之反應促進劑之中，從反應性、取得性、實用性之觀點來看，係以三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶為佳，三乙基胺、吡啶、N-甲基哌啶更佳，三乙基胺、N-甲基哌啶又更佳。如此之反應促進劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，實施前述加熱處理而予以醯亞胺化時，前述反應促進劑的使用量方面，雖無特別限制，但例如，相對於聚醯胺酸中的重複單位1莫耳，係以0.01~4.0莫耳為佳，0.05~2.0莫耳更佳，0.05~1.0莫耳又更佳。 [0157] 又，使用包含如此之步驟(I)及步驟(II)的情況下，當醯亞胺化時採用藉由施予前述加熱處理而予以醯亞胺化之方法時，亦可採用下述方法，即實施前述步驟(I)之後，無須單離上述聚醯胺酸，而是於有機溶劑中使前述四羧酸二酐成分與前述芳香族二胺反應，直接使用所得之反應液(含有前述聚醯胺酸之反應液)，並對前述反應液施予蒸發去除溶劑之處理(溶劑去除處理)而去除溶劑之後，亦可採用藉由施予前述加熱處理而予以醯亞胺化之方法。藉由如此之蒸發去除溶劑的處理，可將前述聚醯胺酸使成薄膜狀等之形態予以單離後，實施加熱處理而可獲得所期望之形態的聚醯亞胺等。 [0158] 如此之蒸發去除溶劑的處理(溶劑去除處理)之方法中的溫度條件方面，係以0~180℃為佳，30~150℃更佳。如此之溶劑去除處理中的溫度條件若未達前述下限，難以充分地使溶劑蒸發而去除，另一方面，若超過前述上限，則溶劑會沸騰且成含氣泡或孔隙之薄膜。此時，例如製造薄膜狀的聚醯亞胺之情況下，將所得反應液直接塗佈於基材(例如玻璃板)上，施予蒸發去除前述溶劑之處理及加熱處理，即可以簡便的方法製造薄膜狀的聚醯亞胺。此外，如此之反應液的塗佈方法並無特別限制，可適當地採用公知的方法(澆鑄法等)。又，利用從前述反應液單離上述聚醯胺酸時，其單離方法方面並無特別限制，可適當地採用能單離聚醯胺酸之公知的方法，例如，作為再沈澱物予以單離之方法等。 [0159] 又，採用施予前述加熱處理而進行醯亞胺化之方法來實施步驟(II)時，亦可使步驟(I)與步驟(II)作為一連串的步驟同時實施。如此，使步驟(I)與步驟(II)成一連串的步驟同時實施之方法，係可採用例如，藉由實施從使前述四羧酸二酐成分與前述芳香族二胺反應的階段進行加熱之處理，使聚醯胺酸(中間體)之形成與後續聚醯亞胺之形成(醯亞胺化)同時進行，而同時實施步驟(I)與步驟(II)之方法。 [0160] 又，如此藉由實施使前述四羧酸二酐成分(四羧酸二酐(A)~(C))與前述芳香族二胺(上述一般式(16)所示之化合物)反應時開始加熱之處理，係以同時實施步驟(I)與步驟(II)時，於聚合溶劑的存在下，從使前述四羧酸二酐成分(四羧酸二酐(A)~(C))與前述芳香族二胺(上述一般式(16)所示之化合物反應的階段開始使用反應促進劑，在前述聚合溶劑與前述反應促進劑的存在下，將前述四羧酸二酐成分(四羧酸二酐(A)~(C))與前述芳香族二胺(上述一般式(16)所示之化合物)予以加熱使其反應，藉此形成聚醯亞胺者佳。如此，同時實施步驟(I)與步驟(II)時，藉由加熱，可連續性地引發步驟(I)中的聚醯胺酸的生成與步驟(II)中聚醯胺酸的醯亞胺化，於溶劑中可調製聚醯亞胺，但此時，因利用前述反應促進劑，聚醯胺酸的生成與醯亞胺化之反應速度會變得非常地快，分子量可得以延伸。又，藉由使用前述反應促進劑而予以加熱，在同時實施步驟(I)與步驟(II)時，藉由加熱可在四羧酸二酐與芳香族二胺之反應進行的同時，使反應生成的水蒸發去除，因此無須利用所謂縮合劑(脫水縮合劑)，即可使反應有效率地進行。 [0161] 又，前述聚合溶劑與前述反應促進劑的存在下，將前述四羧酸二酐成分(四羧酸二酐(A)~(C))與前述芳香族二胺(上述一般式(16)所示之化合物)與以加熱使其反應而藉此形成聚醯亞胺時(即是藉由使用反應促進劑進行加熱來同時實施步驟(I)與步驟(II)的情況)，該加熱時的溫度條件方面，係以100~250℃為佳，120~250℃更佳，150~220℃又更佳。如此之溫度條件若未達前述下限，因反應溫度會是水的沸點以下，水的餾去不會發生，反應的進行會因水的存在而受阻，難以使聚醯亞胺的分子量變得更大，另一方面，若超過前述上限，則會產生溶劑的熱分解等之副反應，加熱後所得的聚醯亞胺與有機溶劑之混合液(塗漆)中的雜質會變多，使用此來形成薄膜時，所得聚醯亞胺薄膜之物性會惡化。 [0162] 又，藉由使用反應促進劑予以加熱而同時實施步驟(I)與步驟(II)時，該步驟中使用的反應促進劑方面，係以三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶、紫堇定鹼、二甲砒啶、2-羥基吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)，二氮雜雙環壬烯(DBN)、二氮雜雙環十一烯(DBU)等之三級胺為佳，其中，從反應性、取得性、實用性之觀點來看，係以三乙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、吡啶為佳，三乙基胺、吡啶、N-甲基哌啶更佳，三乙基胺、N-甲基哌啶又更佳。如此之反應促進劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，藉由使用反應促進劑進行加熱而同時實施步驟(I)與步驟(II)時，該反應促進劑的使用量，相對於前述四羧酸二酐成分(四羧酸二酐(A)~(C))與前述芳香族二胺(上述一般式(16)所示之化合物)之總量(合計量)100質量份，係以0.01~10質量份為佳，0.05~2質量份更佳。 [0163] 如此，可獲得含有前述重複單位(A1)、前述重複單位(B1)與前述重複單位(C1)之聚醯亞胺。此外，如此，聚醯亞胺係與上述本發明之聚醯亞胺相同。因此，前述重複單位(A1)係與上述本發明之聚醯亞胺中說明的相同(由上述一般式(1-1)~(1-2)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位)，該重複單位(A1)係可基於前述四羧酸二酐(A)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺而形成。又，前述重複單位(B1)亦與上述本發明之聚醯亞胺中說明的相同(由上述一般式(2)~(3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位)，該重複單位(B1)乃是基於前述四羧酸二酐(B)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺而形成。再者，前述重複單位(C1)亦與上述本發明之聚醯亞胺中說明的相同(由上述一般式(4)~(5)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位)，該重複單位(C1)係可基於前述四羧酸二酐(C)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺而形成。 [0164] 此外，如前述所言，藉由使用反應促進劑進行加熱而同時實施步驟(I)與步驟(II)形成聚醯亞胺時，例如，將加熱後所得之反應液(含前述聚醯亞胺之反應液)塗佈於各種基板上形成塗膜，之後，自該塗膜去除溶劑，可使其加熱硬化藉此形成薄膜狀的形狀而得聚醯亞胺。如此之加熱硬化步驟中的加熱條件方面，係以50~350℃(較佳為50~300℃)之溫度條件加熱1~5小時之條件為佳。如此之加熱條件(溫度及時間之條件)若未達前述下限，並無法通份地使溶劑乾燥，會有薄膜之耐熱性降低的傾向，另一方面，若超過前述上限，則乾燥時間會變長，因此末端胺基之氧化等的副反應進行的確率提高，透明性有降低的傾向。 [0165] [可適合用以製造聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)之方法] 可適合用以製造本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂之方法，以下分別就前述的聚醯亞胺前驅物樹脂之分類：1)聚醯胺酸(各重複單位之一般式中的Y
1
、Y
2
皆為氫原子)；2)聚醯胺酸酯(Y
1
、Y
2
之至少一部分為烷基)；3)聚醯胺酸矽烷基酯(Y
1
、Y
2
之至少一部分為烷基矽基)等分類簡單說明。此外，用以製造本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂的方法，並不受限於以下之製造方法。 [0166] 1)聚醯胺酸 以下，簡單地說明較佳可用以製造前述聚醯胺酸之方法。較佳可用以製造如此之聚醯胺酸之方法方面，並無特別限制，係以包含上述本發明的聚醯亞胺之製造方法中說明的步驟(I)之方法為佳。即，較佳可用以如此之聚醯胺酸的方法方面，係以於聚合溶劑的存在下，使前述四羧酸二酐成分與前述芳香族二胺(由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種)反應而獲得上述聚醯胺酸之方法(實施前述的步驟(I)之方法)為佳。此外，如此之反應之條件等係如上述說明。 [0167] 2)聚醯胺酸酯 較佳可用以製造前述聚醯胺酸酯之方法乃說明於下。即，首先，使四羧酸二酐(A)~(C)之中的至少1種四羧酸二酐與任意的醇反應，獲得二酯二羧酸之後，使其與氯化試藥(例如，亞硫醯基氯化物、草酸基氯化物等)反應，得到二酯二羧酸氯化物(四羧酸的衍生物)。如此，使含有所得之二酯二羧酸氯化物的單體成分(含有來自於四羧酸二酐(A)~(C)之中的至少1種的四羧酸二酐之前述二酯二羧酸氯化物與視情況而含有前述四羧酸二酐(A)~(C)之中的至少1種的成分)與前述芳香族二胺(上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種)在-20~120℃(較佳為-5~80℃)的範圍攪拌1~72小時使其反應，藉此獲得包含Y
1
、Y
2
之至少一部分為烷基之重複單位(A2)~(C2)的聚醯胺酸酯所成之聚醯亞胺前驅物樹脂。此外，使攪拌時的溫度為80℃以上反應時，分子量會依存聚合時的溫度履歴而變得容易變動，又因熱也可使醯亞胺化進行，所以難以穩定地製造聚醯亞胺前驅物樹脂。又，即使是藉由使用磷系縮合劑或碳二醯亞胺縮合劑等而將二酯二羧酸與前述芳香族二胺予以脫水縮合，可簡便地獲得前述聚醯胺酸酯所成之聚醯亞胺前驅物樹脂。由如此之方法所得的聚醯胺酸酯構成之聚醯亞胺前驅物因為安定，亦可加入水或醇等之溶劑進行再沈澱等之純化。 [0168] 3)聚醯胺酸矽烷基酯 以下，較佳可用以製造前述聚醯胺酸矽烷基酯之方法，意即可分為間接法與直接法來簡單地說明。 [0169] ＜間接法＞ 可用以製造聚醯胺酸矽烷基酯之方法方面，可採用如以下之方法(間接法)。即，首先，使前述芳香族二胺與矽烷基化劑反應，得到經矽烷基化之前述芳香族二胺。此外，因應所需，亦可藉由蒸餾等來進行經矽烷基化之芳香族二胺的純化。接著，在經脫水之溶劑中，係使已矽烷基化之芳香族二胺，或使矽烷基化之芳香族二胺與芳香族二胺(未經矽烷基化者)之混合物溶解而得溶液。接著，邊攪拌前述溶液，邊緩慢地於該溶液中添加前述四羧酸二酐成分，邊使用0~120℃(較佳為5~80℃)的範圍攪拌1~72小時，可獲得含Y
1
、Y
2
之至少一部分為烷基矽基之重複單位(A2)~(C2)的聚醯胺酸矽烷基酯所成之聚醯亞胺前驅物樹脂。此外，使攪拌時的溫度為80℃以上反應時，分子量會依存聚合時的溫度履歴而變得容易變動，又因熱也可使醯亞胺化進行，所以難以穩定地製造聚醯亞胺前驅物樹脂。 [0170] 此外，前述矽烷基化劑方面，係以使用不含氯原子之矽烷基化劑者佳。如此，藉由使用不含氯原子之矽烷基化劑，因無需純化經矽烷基化之芳香族二胺，所以可更加地將步驟簡化。如此之不含氯原子之矽烷基化劑方面，可舉出N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。又，前述矽烷基化劑方面，因不含氟原子而且低成本，係以N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷特別佳。 [0171] 又，芳香族二胺的矽烷基化反應中，為了促進反應，亦可使用吡啶、哌啶、三乙基胺等之胺系觸媒。如此之胺系觸媒係可使聚醯亞胺前驅物之聚合觸媒方面，亦可直接使用。 [0172] ＜直接法＞ 首先，實施較佳可用以上述「1)聚醯胺酸」之欄中說明的聚醯胺酸之方法(實施前述步驟(I)之方法)，將反應後所得之反應液直接調製作為聚醯胺酸溶液。之後，對所得之聚醯胺酸溶液混合矽烷基化劑，在0~120℃(較佳為5~80℃)的範圍攪拌1~72小時，可獲得由前述聚醯胺酸矽烷基酯所成之聚醯亞胺前驅物樹脂(直接法)。此外，使攪拌時的溫度為80℃以上反應時，分子量會依存聚合時的溫度履歴而變得容易變動，又因熱也可使醯亞胺化進行，所以難以穩定地製造聚醯亞胺前驅物樹脂。如此之直接法中可使用的矽烷基化劑，因經矽烷基化之聚醯胺酸或所得之聚醯亞胺無須純化，係以使用不含氯原子之矽烷基化劑者佳。如此之不含氯原子之矽烷基化劑方面，可舉出N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。又，如此之矽烷基化劑方面，因不含氟原子而且低成本，係以N,O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷特別佳。 [0173] 以上，說明用以製造本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂的方法，皆可於有機溶劑中實施。如此，於有機溶劑中製造聚醯亞胺前驅物樹脂時，可輕易地獲得本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(聚醯亞胺前驅物樹脂之塗漆)。 [0174] 以上，雖已就可適合用於本發明的聚醯亞胺之製造方法，與製造本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(含聚醯胺酸)之方法來說明了，下述乃就本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液多做說明。 [0175] [聚醯亞胺前驅物樹脂溶液] 本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液，係含上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)與有機溶劑者。如此之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(樹脂溶液：塗漆)中使用的有機溶劑方面，較佳可用為前述的聚合溶劑之相同。因此，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(較佳為聚醯胺酸溶液)乃是實施用以製造上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂之方法(例如，聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸時，適當地用以製造聚醯胺酸之方法(實施前述步驟(I)之方法))，使反應後所得之反應液直接作為聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(例如，聚醯亞胺前驅物為聚醯胺酸時，聚醯胺酸溶液)。 [0176] 如此之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(較佳為聚醯胺酸溶液)中的前述聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)之含量並無特別限制，1~80質量%為佳，5~50質量%更佳。如此之含量若未達前述下限，會有聚醯亞胺薄膜之製造困難的傾向，另一方面，若超過前述上限，則同樣地會有聚醯亞胺薄膜之製造困難的傾向。此外，如此之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(較佳為聚醯胺酸溶液)係較佳可用於上述本發明的聚醯亞胺之製造，且適用於製造各種形狀的聚醯亞胺。例如，將如此之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(較佳為聚醯胺酸溶液)塗佈於各種基板上，並藉由將此予以醯亞胺化來進行硬化，而得以輕易地製造薄膜形狀的聚醯亞胺。 [0177] 以上，乃就本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液進行了說明，接著要就本發明之聚醯亞胺溶液予以說明。 [0178] [聚醯亞胺溶液] 本發明之聚醯亞胺溶液係含有上述本發明之聚醯亞胺與有機溶劑。如此之聚醯亞胺溶液中使用的有機溶劑方面，較佳可用與前述的聚合溶劑相同者。又，本發明之聚醯亞胺溶液，乃是當實施上述本發明的聚醯亞胺之製造方法所得之聚醯亞胺充分地溶解於製造時所用的聚合溶劑(有機溶劑)時，可將反應後所得之反應液直接作為聚醯亞胺溶液(例如，有機溶劑(聚合溶劑)方面，係可使用能充分地溶解所得之聚醯亞胺者，藉由於該溶劑中形成聚醯亞胺，可將反應後所得之反應液直接作為聚醯亞胺溶液)。 [0179] 如此，本發明之聚醯亞胺溶液中使用的有機溶劑方面，較佳可用與前述的聚合溶劑中說明的相同者。此外，本發明之聚醯亞胺溶液中使用的有機溶劑方面，例如，從使用前述聚醯亞胺溶液作為塗佈液時的溶劑之蒸散性或去除性觀點來看，亦可使用沸點為200℃以下的鹵素系溶劑(例如，二氯甲烷(沸點40℃)、三氯甲烷(沸點62℃)、四氯化碳(沸點77℃)、二氯乙烷(沸點84℃)、三氯乙烯(沸點87℃)、四氯乙烯(沸點121℃)、四氯乙烷(沸點147℃)、氯苯(沸點131℃)、o-二氯苯(沸點180℃)等)。 [0180] 又，如此之聚醯亞胺溶液中使用的有機溶劑方面，從溶解性、成膜性、生產性、工業的取得性、既存設備之有無、價格等之觀點來看，係以N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、丙烯碳酸酯、四甲基尿素、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮為佳，N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、四甲基尿素更佳，N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯特別佳。此外，如此之有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。 [0181] 又，如此之聚醯亞胺溶液，較佳可用作為用以製造各種加工品之塗佈液等。例如，可於形成薄膜時，藉由使用上述本發明之聚醯亞胺溶液作為塗佈液，將此塗佈於基材上獲得塗膜後去除溶劑，得以形成聚醯亞胺薄膜。如此之塗佈方法並無特別限制，可適當地利用公知的方法(旋轉塗佈法、棒塗佈法、浸漬塗佈法等)。 [0182] 如此之聚醯亞胺溶液中，前述聚醯亞胺之含量(溶解量)並無特別限制，係以1~75質量%為佳，10~50質量%更佳。如此之含量若未達前述下限，用於製膜等時，成膜後的膜厚會變薄，另一方面，若超過前述上限，則會有一部分不溶於溶劑的傾向。再者，如此之聚醯亞胺溶液中，因應使用目的等，可進一步添加抗氧化劑(苯酚系、亞磷酸鹽系、硫醚系等)、紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑、核劑、樹脂添加劑(填料、滑石、玻璃纖維等)、難燃劑、加工性改良劑・滑材等之添加劑。此外，此等之添加劑方面，並無特別限制，可適當地使用公知者，亦可使用市售者。 [0183] 以上，已就本發明之聚醯亞胺溶液進行了說明，接著，乃就本發明之薄膜予以說明。 [0184] [聚醯亞胺薄膜] 本發明之聚醯亞胺薄膜係由上述本發明之聚醯亞胺所成者。如此，本發明之聚醯亞胺薄膜若是已說明的作為上述本發明之聚醯亞胺的聚醯亞胺所成之薄膜即可。 [0185] 又，本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度為並無特別限制，係以1~500μm為佳，10~200μm更佳。如此之厚度若未達前述下限，強度會降低且操作困難，另一方面，若超過前述上限，則會發生必須塗佈複數次的情況，會有加工複雜化的傾向。 [0186] 如此之聚醯亞胺薄膜之形態，可為薄膜狀，並無特別限制，可適當地設計成各種形狀(圓盤狀、圓筒狀(將薄膜加工為筒狀者)等)，且使用前述聚醯亞胺溶液製造時，可更輕易地變更該設計。 [0187] 用來調製如此之本發明之聚醯亞胺薄膜的方法並無特別限制，例如，可採用藉由將上述步驟(I)所得之反應液(聚醯胺酸溶液)塗佈於基材上，將溶劑去除後予以醯亞胺化來調製聚醯亞胺薄膜之方法，或採用藉由將上述本發明之聚醯亞胺溶液塗佈於基材上，去除溶劑，來調製聚醯亞胺薄膜之方法。 [0188] 如此之本發明之聚醯亞胺薄膜乃是因由上述本發明之聚醯亞胺所成之故，除了可成為透明性十分優異者，也能成為具有十分高的硬度者。因此，如此之本發明之聚醯亞胺薄膜，可適當地使用於下述用途，例如，可撓性配線基板用薄膜、液晶配向膜中使用的薄膜、有機EL用透明導電性薄膜、有機EL照明用薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性有機EL用基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽電池用透明導電性薄膜、色素增感型太陽電池用透明導電性薄膜、可撓性阻氣薄膜、觸控面板用薄膜、可撓性顯示器用前置膜、可撓性顯示器用背膜、平板偵測用TFT基板薄膜、聚醯亞胺帶、塗佈劑、阻隔膜、封裝材、層間絕緣材料、鈍化膜、TAB (Tape Automated Bonding)膠帶、光導波路、彩色濾光器基材、半導體塗佈劑、耐熱絕緣膠帶、電線瓷漆等之用途。 [實施例] [0189] 以下，乃基於實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並不受限於以下的實施例。 [0190] 首先，謹就形成各實施例等所得之薄膜的聚醯亞胺之特性(線膨脹係數等)的評價方法進行說明。 [0191] ＜分子構造之鑑定＞ 各實施例等所得的化合物之分子構造之鑑定，乃是藉由紅外線吸收光譜測定(IR測定)來進行。此外，測定裝置方面，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)。 [0192] ＜全光線透過率、霧度(濁度)及黃色度(YI)之測定＞ 各實施例等所得的聚醯亞胺的全光線透過率之值(單位：%)、霧度(濁度：HAZE)及黃色度(YI)係使用各實施例等所得的薄膜直接作為ま測定用之試料，測定裝置方面，使用日本電色工業股份公司製的商品名「霧度計NDH-5000」或日本電色工業股份公司製的商品名「分光色彩計SD6000」再各自進行測定求得。又，該測定時，係以日本電色工業股份公司製的商品名「霧度計NDH-5000」測定全光線透過率與霧度，並以日本電色工業股份公司製的商品名「分光色彩計SD6000」測定黃色度。又，全光線透過率乃是藉由依JIS K7361-1(1997年發行)進行的測定而求得，霧度(濁度)則是依JIS K7136(2000年發行)中規定的來進行測定而求得，黃色度(YI)則是依據ASTM E313-05 (2005年發行)來進行測定而求得。 [0193] ＜線膨脹係數(CTE)之測定＞ 由各實施例等所得的聚醯亞胺(薄膜形狀的聚醯亞胺)各自形成縱20mm、橫5mm之大小的薄膜(薄膜之厚度方面，為了不影響測定值，厚度直接採用各實施例所製造之薄膜之厚度)作為測定試料，且使用熱機械性分析裝置(Rigaku製的商品名「TMA8310」)作為測定裝置，採用氮氛圍下、拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分之條件，從室溫昇溫至200℃為止(第1次昇溫)，放冷至30℃以下為止之後，自該溫度昇溫至400℃為止(第2次昇溫)，測定該昇溫時的前述試料之縱方向的長度變化。接著，使用如此之第2次昇溫時所測得(自放冷時的溫度昇溫至400℃為止時的測定)的TMA曲線，求得100℃~200℃的溫度範圍中每1℃的長度變化之平均值，將測得之值作為聚醯亞胺的線膨脹係數。 [0194] ＜重量減少5%之溫度的測定＞ 各實施例等所得的化合物之重量減少5%之溫度，係使用各實施例製造的聚醯亞胺薄膜，使用熱重量分析裝置(SII NanoTechnology股份公司製的「TG/DTA220」)，邊通入氮氣邊自室溫昇溫至40℃，將40℃設為測定開始溫度，並以10℃/min.之條件進行加熱，藉由測定試料之重量減少5%時的溫度來求得。 [0195] ＜鉛筆硬度的測定＞ 使用各實施例等所得的聚醯亞胺薄膜各自測得鉛筆硬度。即，對各實施例等所得的聚醯亞胺薄膜，使用COTEC股份公司製的鉛筆硬度試驗器(商品名「TQC鉛筆刮寫硬度試驗器」)，依據1999年發行之JIS K5600-5-4中規定的方法，各自測得聚醯亞胺薄膜之表面硬度。 [0196] (合成例1) 依據國際公開第2011/099518號之合成例1、實施例1及實施例2中記載之方法，合成下述一般式(28)： [0197]
[0198] 所示之化合物(降冰片烷-2-螺環-α-環戊酮-α’-螺環-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐：CpODA)。 [0199] (實施例1) 首先，氮氛圍下中，於50mL之螺槳管內，芳香族二胺方面乃是導入下述一般式(29)： [0200]
[0201] 所示之化合物(和歌山精化股份公司製：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺：TFMB)3.20g(9.98mmol)、四羧酸二酐成分方面則藉由導入上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)1.29g(3.35mmol)、上述一般式(13)所示之化合物(和光純藥工業股份公司製：3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐：s-BPDA)0.99g(3.35mmol)，及藉由導入下述一般式(30)： [0202]
[0203] 所示之化合物(東京化成工業股份公司製：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐：HPMDA)0.75g(3.35mmol)，係於前述螺槳管內導入芳香族二胺(TFMB)與前述四羧酸二酐成分(CpODA與s-BPDA與HPMDA之混合物)。 [0204] 接著，於前述螺槳管內，導入作為有機溶劑之二甲基乙醯胺(N,N-二甲基乙醯胺)11.9g及γ-丁內酯12.9g，同時導入作為反應促進劑之三乙基胺0.051g (0.50mmol)，藉此獲得了將前述芳香族二胺(TFMB)、前述四羧酸二酐成分(CpODA與s-BPDA與HPMDA之混合物)、前述有機溶劑(N,N-二甲基乙醯胺及γ-丁內酯)與反應促進劑(三乙基胺)予以混合而得之混合液。 [0205] 接著，如此，將所得之混合液於氮氛圍下、180℃的溫度條件邊加熱3小時邊攪拌，藉此獲得具有黏性且均一的淡黃色反應液(聚醯亞胺溶液)。如此，將來自前述芳香族二胺(TFMB)與前述四羧酸二酐成分(CpODA與s-BPDA與HPMDA之混合物)之聚醯亞胺藉由加熱步驟來調製，得到反應液(聚醯亞胺的溶液)。此外，藉由如此之加熱，首先，前述芳香族二胺(TFMB)與前述四羧酸二酐成分(CpODA與s-BPDA與HPMDA之混合物)之反應會進行，可形成聚醯胺酸，接著，進行該醯亞胺化而明顯地形成聚醯亞胺。 [0206] 接著，將前述反應液旋轉塗佈於玻璃板(縱：75mm、橫50mm、厚度1.3mm)上，藉此於玻璃板上形成了塗膜。之後，將形成有前述塗膜的玻璃板投入烘箱中，於氮氛圍下，首先，以60℃的溫度條件靜置4小時後，將溫度從60℃昇溫至250℃，在250℃的溫度條件(以下，為了方便，視情況可稱為「第二溫度(燒成溫度))靜置1小時，藉此可使塗膜硬化，獲得於玻璃板上被覆有聚醯亞胺所成之薄膜(聚醯亞胺薄膜)的聚醯亞胺被覆玻璃。接著，如此，將所得之聚醯亞胺被覆玻璃浸漬於90℃的水中0.5小時，自前述玻璃基板剝離聚醯亞胺薄膜，藉此回收聚醯亞胺薄膜，並得到聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為23μm。 [0207] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動於1711cm
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、1778cm
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被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。將所得之聚醯亞胺薄膜的特性評價結果顯示於表1。又，將表示實施例1所得的聚醯亞胺之IR光譜的曲線圖顯示於圖1，作為IR測定之結果。 [0208] (實施例2) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為1.92g(4.99mmol)，將上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)的使用量從0.75g(3.35 mmol)變更為0.38g(1.69mmol)，且將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為13.0g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為27μm。 [0209] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1710cm
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、1778cm
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被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。將所得之聚醯亞胺薄膜的特性評價結果顯示於表1。 [0210] (實施例3) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為1.92g(5.00mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g(3.35 mmol)變更為0.73g(2.49mmol)，將上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)的使用量從0.75g(3.35mmol)變更為0.57g (2.54mmol)，且將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為12.8g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為25μm。 [0211] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1709cm
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、1778cm
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被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。將所得之聚醯亞胺薄膜的特性評價結果顯示於表1。 [0212] (實施例4) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為2.30g(5.98mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g(3.35 mmol)變更為0.58g(1.98mmol)，將上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)的使用量從0.75g(3.35mmol)變更為0.45g (2.02mmol)，且將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為13.3g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為33μm。 [0213] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1709cm
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、1778cm
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被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。將所得之聚醯亞胺薄膜的特性評價結果顯示於表1。 [0214] (實施例5) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為2.54g(6.61mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g(3.35 mmol)變更為0.42g(1.41mmol)，將上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)的使用量從0.75g(3.35mmol)變更為0.44g (1.97mmol)，且將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為13.5g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為31μm。 [0215] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1709cm
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、1778cm
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被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。將所得之聚醯亞胺薄膜的特性評價結果顯示於表1。 [0216] (實施例6) 除了使用下述一般式(31)： [0217]
[0218] 所示之化合物(東京化成工業股份公司製：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐：CBDA)0.65g(3.30mmol)來取代上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)0.75g(3.35mmol)以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為14μm。 [0219] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1711cm
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、1778cm
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被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。將所得之聚醯亞胺薄膜的特性評價結果顯示於表1。 [0220] (實施例7) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為1.93g(5.02mmol)，使用三菱化學股份公司製的製品(商品名「BPDA(3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐)」取代東京化成工業股份公司製的製品來作為上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g(3.35mmol)變更為0.73g(2.49mmol)，使用上述一般式(15)所示之化合物(東京化成工業股份公司製：4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐：6FDA)1.11g(2.50mmol)來取代上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)0.75g(3.35mmol)，且將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為15.0g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為20μm。 [0221] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1713cm
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、1780cm
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被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。將所得之聚醯亞胺薄膜的特性評價結果顯示於表1。 [0222] (實施例8) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為2.54g(6.61mmol)，將上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)的使用量從0.75g(3.35 mmol)變更為0.45g(1.99mmol)，且使用上述一般式(12)所示之化合物(均苯四甲酸酐：PMDA)0.31g(1.41mmol)來取代上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)0.99g(3.35mmol)以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為22μm。 [0223] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1709cm
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、1780cm
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被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。將所得之聚醯亞胺薄膜的特性評價結果顯示於表1。 [0224] (實施例9) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為1.92g(5.00mmol)，將上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)的使用量從0.75g(3.35 mmol)變更為0.37g(1.67mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g(3.35mmol)變更為0.98g (3.33mmol)，且將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為13g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為24μm。 [0225] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1712cm
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、1779cm
-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。又，將所得之聚醯亞胺薄膜的特性之評價結果顯示於表2。 [0226] (實施例10) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為0.96g(2.50mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g(3.35 mmol)變更為0.74g(2.50mmol)，除了使用上述一般式(15)所示之化合物(東京化成工業股份公司製：4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐：6FDA)2.22g(5.00mmol)來取代上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)0.75g(3.35mmol)，且將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為15.6g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為20μm。 [0227] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1719cm
-1
、1783cm
-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。又，將所得之聚醯亞胺薄膜的特性之評價結果顯示於表2。 [0228] (合成例2) 依據國際公開第2015/163314號之實施例1中所記載之方法，調製下述一般式(111)： [0229]
[0230] 所示之四羧酸二酐(BzDA)。 [0231] (實施例11) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為1.28g(3.33mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g(3.35 mmol)變更為0.98g(3.33mmol)，使用合成例2所得的一般式(111)所示之化合物(BzDA)1.35g(3.33mmol)來取代上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)0.75g(3.35mmol)，且將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為14.6g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為34μm。 [0232] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1712cm
-1
、1779cm
-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。又，將所得之聚醯亞胺薄膜的特性之評價結果顯示於表2。 [0233] (實施例12) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為0.96g(2.50mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g(3.35 mmol)變更為0.74g(2.50mmol)，使用合成例2所得的一般式(111)所示之化合物(BzDA)2.03g(5.00mmol)來取代上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)0.75g(3.35mmol)，將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為9.2g，且將γ-丁內酯的使用量從12.9g變更為6.9g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為89μm。 [0234] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1712cm
-1
、1780cm
-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。又，將所得之聚醯亞胺薄膜的特性之評價結果顯示於表2。 [0235] (實施例13) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為1.15g(3.00mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g(3.35 mmol)變更為0.88g(3.00mmol)，使用合成例2所得的一般式(111)所示之化合物(BzDA)1.63g(4.00mmol)來取代上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)0.75g(3.35mmol)，將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為9.1g，且將γ-丁內酯的使用量從12.9g變更為6.9g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為90μm。 [0236] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1713cm
-1
、1780cm
-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。又，將所得之聚醯亞胺薄膜的特性之評價結果顯示於表2。 [0237] (合成例3) 依據國際公開第2017/030019號之實施例1~2中記載的方法，調製下述一般式(121)： [0238]
[0239] 所示之四羧酸二酐(BNBDA)。 [0240] (實施例14) 除了將上述一般式(29)所示之化合物(TFMB)的使用量從3.20g(9.98mmol)變更為6.45g(20.1mmol)，使用上述一般式(121)所示之化合物(BNBDA)3.30g(10.0mmol)來取代上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)1.29g(3.35mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g (3.35mmol)變更為1.47g(5.00mmol)，將上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)的使用量從0.75g(3.35mmol)變更為1.12g(5.00mmol)，將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為24.8g，將γ-丁內酯的使用量從12.9g變更為24.7g，且將三乙基胺的使用量從0.051g(0.50mmol)變更為0.10g(1.00 mmol)，將塗膜之製膜方法從旋轉塗佈變更為棒塗佈以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為16μm。 [0241] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，醯亞胺羰基之C=O伸縮振動係於1712cm
-1
、1778cm
-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。又，將所得之聚醯亞胺薄膜的特性之評價結果顯示於表2。 [0242] (實施例15) 除了將下述一般式(29)所示之化合物(TFMB)的使用量從3.20g(9.98mmol)變更為5.76g(18.0mmol)，使用上述一般式(121)所示之化合物(BNBDA)1.98g(6.00mmol)來取代上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)1.29g(3.35mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g (3.35mmol)變更為1.77g(6.00mmol)，將上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)的使用量從0.75g(3.35mmol)變更為1.35g(6.00mmol)，將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為21.5g，將γ-丁內酯的使用量從12.9g變更為21.8g，且將三乙基胺的使用量從0.051g(0.50mmol)變更為0.102g(1.00 mmol)，將塗膜之製膜方法從旋轉塗佈變更為棒塗佈以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為23μm。 [0243] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，醯亞胺羰基之C=O伸縮振動係於1711cm
-1
、1778cm
-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。又，將所得之聚醯亞胺薄膜的特性之評價結果顯示於表2。 [0244]
[0245]
[0246] 由表1中所示之結果可明白得知，實施例1~8所得的聚醯亞胺(實施例1~8中，乃是形成含有上述重複單位(A1)、上述重複單位(B1)及上述重複單位(C1)之聚醯亞胺，此係由使用之化合物的種類等而明白)中，可確認均為全光線透過率為89%以上，HAZE為0.8以下，YI為3.0以下者。又，由表2中所示之結果可明白得知，實施例9~13所得的聚醯亞胺(實施例9~13中，乃是形成含有上述重複單位(A1)、上述重複單位(B1)及上述重複單位(C1)之聚醯亞胺，此係由使用之化合物的種類等而明白)中，可確認均為全光線透過率為90%以上，HAZE為0.8以下，YI為3.7以下者。又，表2中所示之結果可明白得知，實施例14~15所得的聚醯亞胺(形成有含有上述重複單位(A1)、上述重複單位(B1)及上述重複單位(C1)之聚醯亞胺，此係由使用之化合物種類等而明白)中，可確認均為全光線透過率為90%以上，HAZE為1.0以下，YI為2.9以下者。如此，實施例1~13及實施例14~15所得的聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)，從全光線透過率、HAZE及YI之值來看，可確認均為具有十分高水準之透明性者。 [0247] 又，由表1中所示之結果可明白得知，實施例1~8所得的聚醯亞胺，可確認該等皆為鉛筆硬度為2H~3H、具有十分高水準之硬度者。再者，由表2中所示之結果可明白得知，實施例9~13及實施例14~15所得的聚醯亞胺，可確認該等皆為鉛筆硬度為H以上、具有十分高水準之硬度者。由如此之結果可知，若根據本發明之聚醯亞胺(實施例1~13及實施例14~15)，可獲得具有十分高度的透明性且硬度為十分高水準者。 [產業上的可利用性] [0248] 如以上說明，根據本發明，係可提供不僅具有十分高度的透明性且硬度十分高水準者，聚醯亞胺、含有該聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液、使用該聚醯亞胺之薄膜，與可效率佳且確實地製造該聚醯亞胺的聚醯亞胺之製造方法。再者，根據本發明，可提供較佳可用於製造前述聚醯亞胺用的聚醯亞胺前驅物樹脂、及含有該聚醯亞胺前驅物樹脂之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液。 [0249] 如此之本發明之聚醯亞胺，可使用作為製造下述之材料等，例如，可撓性配線基板用薄膜、耐熱絕緣膠帶、電線瓷漆、半導體之保護塗佈劑、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽電池用透明導電性薄膜、色素增感型太陽電池用透明導電性薄膜、各種阻氣薄膜基板(可撓性阻氣薄膜等)、觸控面板用薄膜、平板偵測用TFT基板薄膜、影印機用無接縫聚醯亞胺帶(意即影印帶)、透明電極基板(有機EL用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子紙之透明電極基板等)、層間絕緣膜、感應器基板、影像感應器之基板、發光二極體(LED)之反射板(LED照明之反射板：LED反射板)、LED照明用之被覆、LED反射板照明用被覆、被覆層薄膜、高延性複合體基板、半導體導向之阻劑、鋰離子電池、有機記憶體用基板、有機電晶體用基板、有機半導體用基板、彩色濾光器基材等。
[0010] [式(1-1)中，R1
、R2
、R3
各自獨立地表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群選出的1種，R4
表示碳數6~40之伸芳基，n表示0~12之整數， 式(1-2)中，複數的R6
各自獨立地表示由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群選出的1種，或者是鍵結於同一碳原子之2個R6
可一起形成亞甲基，R7
及R8
各自獨立地表示由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群選出的1種，R4
表示碳數6~40之伸芳基]。 重複單位(B1)係由下述一般式(2)~(3)所示重複單位之中選擇的至少1種： [0011]
[0012] [式(2)~(3)中，R4
表示碳數6~40之伸芳基]。 重複單位(C1)係由下述一般式(4)~(5)及(101)所示重複單位之中選擇的至少1種： [0013]
[0014] [式(4)中，X1
表示碳數為4~16之4價的飽和脂環式烴基，式(101)中，A表示由可具有取代基且形成芳香環之碳原子的數目為6~30之2價的芳香族基所成之群選出的1種，複數的R5
各自獨立地表示由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群選出的1種，式(4)~(5)及(101)中，R4
表示碳數6~40之伸芳基]。 [0015] 又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂乃是含有下述重複單位(A2)、下述重複單位(B2)與下述重複單位(C2)者，其中， 重複單位(A2)係由下述一般式(6-1)~(6-3)及(6-4)~(6-6)所示重複單位之中選出的至少1種： [0016]
[0017] [式(6-1)~(6-3)中，R1
、R2
、R3
各自獨立地表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群選出的1種，R4
表示碳數6~40之伸芳基，Y1
、Y2
各自獨立地表示由氫原子、碳數1~6之烷基及碳數3~9之烷基矽基所成之群選出的1種，n表示0~12之整數， 式(6-4)~(6-6)中，複數的R6
各自獨立地表示由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群選出的1種，或者是鍵結於同一碳原子之2個R6
可一起形成亞甲基，R7
及R8
各自獨立地表示由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群選出的1種，R4
表示碳數6~40之伸芳基，Y1
、Y2
各自獨立地表示由氫原子、碳數1~6之烷基及碳數3~9之烷基矽基所成之群選出的1種]。 重複單位(B2)係由一般式(7-1)~(7-2)及(8-1)~(8-3)所示重複單位之中選出的至少1種： [0018]
[0019] [式(7-1)~(7-2)及(8-1)~(8-3)中，R4
表示碳數6~40之伸芳基，Y1
、Y2
各自獨立地表示由氫原子、碳數1~6之烷基及碳數3~9之烷基矽基所成之群選出的1種]。 重複單位(C2)係以下述一般式(9)、(10-1)~(10-3)及(102-1)~(102-3)所示重複單位之中選出的至少1種： [0020]
[0021]
[0022] [式(9)中，X1
表示碳數為4~16之4價的飽和脂環式烴基，式(102-1)~(102-3)中，A表示由可具有取代基且形成芳香環之碳原子的數目為6~30之2價的芳香族基所成之群選出的1種，複數的R5
各自獨立地表示由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群選出的1種，式(9)、(10-1)~(10-3)及(102-1)~(102-3)中，R4
表示碳數6~40之伸芳基，Y1
、Y2
各自獨立地表示由氫原子、碳數1~6之烷基及碳數3~9之烷基矽基所成之群選出的1種]。 [0023] 又，本發明的聚醯亞胺之製造方法，係於聚合溶劑的存在下，使由四羧酸二酐(A)、四羧酸二酐(B)與四羧酸二酐(C)所成的四羧酸二酐成分和芳香族二胺反應而獲得聚醯亞胺的方法，該聚醯亞胺係含有由上述一般式(1-1)~(1-2)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(A1)、由上述一般式(2)~(3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(B1)與由上述一般式(4)~(5)及(101)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(C1)之聚醯亞胺。 該四羧酸二酐(A)係由下述一般式(11-1)~(11-2)所示之化合物中選出的至少1種之四羧酸二酐(A)： [0024]
[0025] [式(11-1)中，R1
、R2
、R3
各自獨立地表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群選出的1種，n表示0~12之整數， 式(11-2)中，複數的R6
各自獨立地表示由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群選出的1種，或者是鍵結於同一碳原子之2個R6
可一起形成亞甲基，R7
及R8
各自獨立地表示由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群選出的1種]。 該四羧酸二酐(B)係由下述一般式(12)~(13)所示之化合物中選出的至少1種之四羧酸二酐(B)： [0026]
[0027] 該四羧酸二酐(C)係由下述一般式(14)~(15)及(103)所示之化合物中選出的至少1種之四羧酸二酐(C)： [0028]
[0029] [式(14)中，X1
表示碳數為4~16之4價的飽和脂環式烴基，式(103)中，A表示由可具有取代基且形成芳香環之碳原子的數目為6~30之2價的芳香族基所成之群選出的1種，複數的R5
各自獨立地表示由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群選出的1種]。 該芳香族二胺係由下述一般式(16)：
[式(16)中，R4
表示碳數6~40之伸芳基]。 所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺。 [0030] 再者，本發明之聚醯亞胺溶液乃是包含上述本發明之聚醯亞胺與有機溶劑者。又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液係包含上述本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂與有機溶劑者。根據如此之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物樹脂溶液(例如聚醯胺酸溶液)等之樹脂溶液(塗漆)，可具效率地製造各種形態的聚醯亞胺。 [0031] 又，本發明之聚醯亞胺薄膜係由上述本發明之聚醯亞胺所成者。 [發明之效果] [0032] 根據本發明，係可提供一種具有十分高度的透明性，且使硬度十分高水準之聚醯亞胺、含有該聚醯亞胺之聚醯亞胺溶液、使用該聚醯亞胺之薄膜，與可效率佳且確實地製造該聚醯亞胺的聚醯亞胺之製造方法。再者，根據本發明，係可提供一種較佳可用於製造前述聚醯亞胺之聚醯亞胺前驅物樹脂、及含有該聚醯亞胺前驅物樹脂之聚醯亞胺前驅物樹脂溶液。
[0042] [式(17)中，Q表示由式：-C6
H4
-、-CONH-C6
H4
-NHCO-、-NHCO-C6
H4
-CONH-、-O-C6
H4
-CO-C6
H4
-O-、-OCO-C6
H4
-COO-、-OCO-C6
H4
-C6
H4
-COO-、-OCO-、-NC6
H5
-、-CO-C4
H8
N2
-CO-、 -C13
H10
-、-(CH2
)5
-、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2
-、 -C(CF3
)2
-、-C(CH3
)2
-、-CH2
-、-(CH2
)2
-、-(CH2
)3
-、-(CH2
)4
、 -(CH2
)5
-、-O-C6
H4
-C(CH3
)2
-C6
H4
-O-、-O-C6
H4
-C(CF3
)2
-C6
H4
-O-、-O-C6
H4
-SO2
-C6
H4
-O-、-C(CH3
)2
-C6
H4
-C(CH3
)2
-、-O-C6
H4
-C6
H4
-O- 及-O-C6
H4
-O-所示之基所成之群選出的1種， 式(21)中的R9
表示由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成之群選出的1種]。 [0043] 又，如此之一般式(1-1)中的R4
方面，高耐熱性、無色透明性、良溶解性、高硬度之觀點來看，係以上述一般式(21)所示之基為佳，R9
為三氟甲基之上述一般式(21)所示之基更佳。 [0044] 又，前述一般式(1-1)中的n表示0~12之整數。如此之n的值若超過前述上限，則純化會變難。又，如此之一般式(1-1)中的n的數值範圍之上限值，從更容易純化之觀點來看，係以5更佳，3特別佳。又，如此之一般式(1-1)中的n的數值範圍之下限值，從原料化合物之安定性之觀點來看，係以1更佳，2特別佳。如此，一般式(1-1)中的n方面，2~3之整數特別佳。 [0045] 前述一般式(1-2)中的R6
方面可選擇的烷基係碳數為1~10之烷基。如此之碳數若超過10，則會無法充分地達成高度的耐熱性。又，如此之R6
方面可選擇的烷基之碳數方面，從更容易純化之觀點來看，係以1~6為佳，1~5更佳，1~4又更佳，1~3特別佳。又，如此之R6
方面可選擇的烷基可為直鏈狀或分枝鏈狀。再者，如此之烷基方面，從純化輕易與否之觀點來看，係以甲基、乙基更佳。 [0046] 又，如此之一般式(1-2)中的複數的R6
之中，鍵結於同一碳原子之2個R6
，該等可合在一起形成亞甲基(=CH2
)。即，上述一般式(1-2)中的鍵結於同一碳原子之2個R6
可合在一起，該碳原子(可於形成降冰片烷環構造之碳原子中，R6
有2個鍵結之碳原子)上藉由雙鍵而鍵結作為亞甲基(methylidene group)。 [0047] 前述一般式(1-2)中的複數的R6
方面，從可獲得更高度的耐熱性、原料之取得(調製)更加輕易、純化更加容易等之觀點來看，係以各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基更佳，以氫原子或甲基特別佳。又，如此之式中的複數的R6
雖可各自相同或相異，從純化的輕易與否等之觀點來看，係以相同者為佳。 [0048] 又，前述一般式(1-2)中的R7
及R8
各自獨立地表示由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群選出的1種。如此之R7
及R8
方面可選擇的烷基之碳數若超過10，則聚合物之耐熱性會降低。又，如此之R7
及R8
方面可選擇的烷基方面，從可獲得更高度的耐熱性之觀點來看，係以1~6為佳，1~5更佳，1~4又更佳，1~3特別佳。又，如此之R7
及R8
方面可選擇的烷基可為直鏈狀或分枝鏈狀。 [0049] 又，前述一般式(1-2)中的R7
及R8
，從製造聚合物之際可獲得更高度的耐熱性、原料之取得容易、純化更加容易之觀點來看，係以各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基更佳，氫原子、甲基特別佳。又，如此之式(1-2)中的R7
及R8
雖可各自相同或相異，從純化的輕易與否等之觀點來看，係以相同者為佳。又，前述一般式(1-2)中的複數的R6
、R7
及R8
係以均為氫原子特別佳。 [0050] 又，如此之一般式(1-2)所示之重複單位中，式(1-2)中的R4
係與上述一般式(1-1)中的R4
相同者，較適者亦與上述一般式(1-1)中的R4
相同。 [0051] 此外，如此之一般式(1-1)~(1-2)所示之重複單位(A1)係以上述一般式(11-1)~(11-2)所示之化合物(此外，式(11-1)中，R1
、R2
、R3
、n係與上述一般式(1-1)中的R1
、R2
、R3
、n同義(較適者亦與前述一般式(1-1)中的R1
、R2
、R3
、n同義)。又，式(11-2)中，R6
、R7
、R8
係與前述一般式(1-2)中的R6
、R7
、R8
同義(更佳者亦與前述一般式(1-2)中的R6
、R7
、R8
同義))。中選出的至少1種四羧酸二酐(A)、上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺所形成者。 [0052] 又，用以製造如此之一般式(11-1)所示之化合物(四羧酸二酐(A))的方法並無特別限制，可適當地採用公知的方法，例如，可採用國際公開第2011/099517號中記載之方法、國際公開第2011/099518號中記載之方法等。再者，用以製造上述一般式(11-2)所示之化合物(四羧酸二酐(A))之方法方面並無特別限制，可適當地採用公知的方法，亦可採用國際公開第2017/030019號中記載之方法等。又，如此之一般式(11-1)~(11-2)所示之化合物(四羧酸二酐(A))係可單獨使用1種或組合2種以上使用。 [0053] 再者，用以製造前述一般式(16)所示之化合物(芳香族二胺)之方法方面並無特別限制，可適當地採用公知的方法。又，如此之芳香族二胺方面，可適當地使用市售者。又，如此之一般式(16)所示之化合物(芳香族二胺)係可單獨使用1種或組合2種以上使用。 [0054] 〈重複單位(B1)〉 本發明之聚醯亞胺含有的重複單位(B1)係上述一般式(2)~(3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(此外，上述一般式(2)~(3)中，R4
表示碳數6~40之伸芳基)。 [0055] 又，如此之一般式(2)~(3)所示之重複單位中，式(2)~(3)中的R4
均與上述一般式(1-1)中的R4
相同，較佳者亦與上述一般式(1-1)中的R4
相同。 [0056] 如此之重複單位(B1)係可基於上述一般式(12)~(13)所示之化合物中選出的至少1種之四羧酸二酐(B)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺來形成。此外，四羧酸二酐(B)方面所使用的上述一般式(12)所示之化合物係均苯四甲酸酐(PMDA)，又上述一般式(13)所示之化合物係3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐(s-BPDA)。 [0057] 又，製造如此之四羧酸二酐(B)的方法方面，並無特別限制，可適當地採用公知的方法。又，如此之四羧酸二酐(B)方面，可適當地使用市售者。再者，如此之四羧酸二酐(B)係可單獨使用1種或組合2種以上使用。 [0058] 〈重複單位(C1)〉 本發明之聚醯亞胺含有的重複單位(C1)係上述一般式(4)~(5)及(101)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(此外，上述一般式(4)中，X1
表示碳數為4~16之4價的飽和脂環式烴基，式(101)中，A表示由可具有取代基且形成芳香環之碳原子的數目為6~30之2價的芳香族基所成之群選出的1種，複數的R5
各自獨立地表示由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群選出的1種，又，上述一般式(4)~(5)及(101)中，R4
表示碳數6~40之伸芳基)。 [0059] 如此之一般式(4)中的X1
係碳數為4~16之4價的飽和脂環式烴基。作為如此之X1方面可選擇的飽和脂環式烴基的碳數，從相對於所得之聚醯亞胺的溶劑而言為良解性之觀點來看，以4~8為佳，4~6更佳。 [0060] 如此之X1
方面可選擇的、碳數為4~16之飽和脂環式烴基方面，係以單環的環烷烴為佳，以選自環丁烷、環戊烷、環己烷之中選擇的1種更佳，由下述一般式(22)~(24)： [0061]
[0062] 所示之基中選出的1種又更佳。 [0063] 如此，前述一般式(4)所示之重複單位(C1)方面，下述一般式(25)~(27)： [0064]
[0065] [式(25)~(27)中，R4
表示碳數6~40之伸芳基]。 所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位更佳。 [0066] 上述一般式(101)中的A係可具有取代基之2價的芳香族基，該芳香族基中所含形成芳香環之碳數(此外，在此所稱「形成芳香環之碳數」意指，該芳香族基具有含碳之取代基(烴基等)時，並不含該取代基中的碳數，僅計芳香族基中的芳香環具有的碳數。例如，2-乙基-1,4-伸苯基時，形成芳香環之碳數為6)為6~30。如此，一般式(101)中的A係可具有取代基且具有碳數為6~30之芳香環的2價基(2價的芳香族基)。如此之形成芳香環之碳數若超過前述上限，則一般式(101)之酸二無水物作為原料所得之聚醯亞胺會有著色的傾向。又，從透明性及純化容易之觀點來看，前述2價的芳香族基其形成芳香環之碳數係以6~18更佳，6~12又更佳。 [0067] 又，如此之2價的芳香族基方面，若可滿足上述碳數之條件者即可，並無特別限制，例如，苯、萘、三苯、蒽、菲、聯伸三苯、芘、苯并菲、聯苯基、三苯、四苯、五聯苯等之芳香族系化合物有2個氫原子脫離而成之殘基(此外，如此之殘基方面，脫離之氫原子的位置並無特別限制，可舉例如1,4-伸苯基、2,6-伸萘基、2,7-伸萘基、4,4’-苯炔基、9,10-伸蔥基等)；及可適當地利用該殘基中的至少1個氫原子經取代基所取代之基(例如，2,5-二甲基-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基)等。此外，如此之殘基中，如前述所言，脫離之氫原子的位置並無特別限制，例如，前述殘基為伸苯基時，可為鄰位、間位、對位之任一位置。 [0068] 如此之2價的芳香族基方面，從使耐熱性更優之觀點來看，係以可具有取代基之伸苯基、可具有取代基之苯炔基、可具有取代基之伸萘基、可具有取代基之伸蔥基、可具有取代基之伸三苯基為佳，以各自可具有取代基之伸苯基、苯炔基、伸萘基、伸三苯基更佳，各自可具有取代基之伸苯基、苯炔基、伸萘基更佳。 [0069] 又，一般式(101)中的A中，前述2價的芳香族基可具有的取代基方面，並無特別限制，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子等。如此之2價的芳香族基可具有的取代基之中，從對聚醯亞胺之溶劑的溶解性更優、可得更高度的加工性之觀點來看，係以碳數為1~10之烷基、碳數為1~10之烷氧基更佳。如此之取代基方面，較佳的烷基及烷氧基之碳數若超過10，則有聚醯亞胺之耐熱性降低的傾向。又，如此之取代基方面較佳的烷基及烷氧基之碳數，從製造聚醯亞胺時可獲得更高度的耐熱性之觀點來看，係以1~6為佳，1~5更佳，1~4又更佳，1~3特別佳。又，如此之取代基方面可選擇的烷基及烷氧基可各自為直鏈狀或分枝鏈狀。 [0070] 又，前述一般式(101)中的R5
方面可選擇的烷基係碳數為1~10之烷基。如此之碳數若超過10，用作為聚醯亞胺之單體時，所得聚醯亞胺之耐熱性會降低。又，如此之R5
方面可選擇的烷基之碳數方面，製造聚醯亞胺時，從可獲得更高度的耐熱性之觀點來看，係以1~6為佳，1~5更佳，1~4又更佳，1~3特別佳。又，如此之R5
方面可選擇的烷基可為直鏈狀或分枝鏈狀。 [0071] 前述一般式(101)中的複數的R5
方面，製造聚醯亞胺時，從可獲得更高度的耐熱性、原料取得容易、純化更加容易等之觀點來看，係以各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基更佳，氫原子、甲基特別佳。又，如此之式中的複數的R5
雖可各自相同或相異，從純化的輕易與否等之觀點來看，係以相同者為佳。 [0072] 又，如此之一般式(4)~(5)及(101)所示之重複單位中，式(4)~(5)及(101)中的R4
係與上述一般式(1-1)中的R4
相同，較佳者亦與上述一般式(1-1)中的R4
相同。 [0073] 如此之重複單位(C1)乃是基於上述一般式(14)~(15)及(103)所示之化合物中選出的至少1種之四羧酸二酐(C)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺而得以形成。 [0074] 此外，作為如此之四羧酸二酐(C)方面所使用的上述一般式(14)所示之化合物，可舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(HPMDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、六氫-1H,3H-4,8-亞甲基苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮(BHDA)、六氫-1H,3H-4,8-亞乙基苯并[1,2-c:4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮(BODA)、十氫-1H,3H-4,10:5,9-二亞甲基萘并[2,3-c:6,7-c’]二呋喃-1,3,6,8-四酮(DNDA)、十二氫-[5,5’-二異苯并呋喃]-1,1’,3,3’-四酮、5,5-二(六氫-4,7-亞甲基異苯并呋喃-1,3-二酮)(別名：5,5’-雙-2-降冰片烯-5,5’,6,6’-四羧酸-5,5’,6,6’-二無水物(BNBDA))等。又，前述四羧酸二酐(C)方面所用的上述一般式(15)所示之化合物為4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐(6FDA)。 [0075] 用以製造如此之四羧酸二酐(C)的方法方面，並無特別限制，可適當地採用公知的方法。例如，製造一般式(103)所示之化合物用的方法，可適當地採用國際公開第2015/163314號中所記載的方法。又，如此之四羧酸二酐(C)方面，可適當地使用市售者。再者，如此之四羧酸二酐(C)係可單獨使用1種或組合2種以上使用。 [0076] 〈聚醯亞胺〉 本發明之聚醯亞胺係如上述所言，係含有前述重複單位(A1)、前述重複單位(B1)與前述重複單位(C1)者。 [0077] 又，本發明之聚醯亞胺中，前述重複單位(A1)之含量相對於聚醯亞胺中的重複單位(A1)、重複單位(B1)及重複單位(C1)之總量的莫耳比，計以10~90莫耳%為佳，25~75莫耳%更佳，33~67莫耳%又更佳。如此之重複單位(A1)之含量若未達前述下限，聚醯亞胺的透明性、耐熱性、硬度會降低，另一方面，若超過前述上限，則對聚醯亞胺之溶劑的溶解性會降低。 [0078] 又，本發明之聚醯亞胺中，前述重複單位(B1)之含量相對於聚醯亞胺中的重複單位(A1)、重複單位(B1)及重複單位(C1)之總量的莫耳比，計以5~50莫耳%為佳，10~40莫耳%更佳，10~34莫耳%又更佳。如此之重複單位(B1)之含量若未達前述下限，聚醯亞胺的耐熱性、硬度會降低，另一方面，若超過前述上限，則聚醯亞胺的透明性或對溶劑之溶解性會降低。 [0079] 再者，本發明之聚醯亞胺中，前述重複單位(C1)之含量相對於聚醯亞胺中的重複單位(A1)、重複單位(B1)及重複單位(C1)之總量的莫耳比，計以5~50莫耳%為佳，10~40莫耳%更佳，15~34莫耳%又更佳。如此之重複單位(C1)之含量若未達前述下限，聚醯亞胺的透明性或對溶劑之溶解性會降低，另一方面，若超過前述上限，則聚醯亞胺的耐熱性、硬度會降低。 [0080] 又，本發明之聚醯亞胺中，前述重複單位(A1)與前述重複單位(B1)與前述重複單位(C1)之總量(合計量)，相對於聚醯亞胺中所含之全重複單位，係以90莫耳%以上為佳，95~100莫耳%更佳，98~100莫耳%又更佳。如此之重複單位(A1)與前述重複單位(B1)與前述重複單位(C1)之總量(合計量)若未達前述下限，會有聚醯亞胺的透明性、高耐熱性、對溶劑之良溶解性、高硬度之均衡受損的傾向。 [0081] 此外，如此之聚醯亞胺中，在不損及本發明之效果的範圍下，可含其他重複單位。如此之其他重複單位方面，並無特別限制，可舉出能用作為聚醯亞胺的重複單位之公知的重複單位等。 [0082] 又，本發明之聚醯亞胺方面，重量減少5%之溫度為400℃以上者為佳，450~550℃者更佳。如此之重量減少5%之溫度若未達前述下限，要達成充分的耐熱性有其困難，另一方面，若超過前述上限，則要製造具有如此特性之聚醯亞胺有其困難。此外，如此之重量減少5%之溫度乃是在氮氣氛圍下，邊流通氮氣邊自室溫(25℃)昇溫至40℃之後，將40℃設為測定開始溫度再緩慢地加熱，當所用之試料的重量減少5%時測定其溫度，藉此來求得。 [0083] 又，如此之聚醯亞胺方面，係以玻璃轉移溫度(Tg)為250℃以上者佳，300~500℃者更佳。如此之玻璃轉移溫度(Tg)若未達前述下限，要達成充分的耐熱性有其困難，另一方面，若超過前述上限，則要製造具有如此特性之聚醯亞胺有其困難。此外，如此之玻璃轉移溫度(Tg)乃是使用熱機械的分析裝置(Rigaku製的商品名「TMA8310」)藉由拉伸模式來進行測定。即，測定裝置方面係使用熱機械的分析裝置(Rigaku製的商品名「TMA8310」)，形成縱20mm、橫5mm之大小的聚醯亞胺薄膜(該薄膜之厚度因不受測定值所影響之故，並無特別限制，以使其為5~80μm者佳)作為測定試料，在氮氛圍下採用拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分的條件進行測定，求得TMA曲線，針對起因於玻璃轉移之TMA曲線的變曲點，藉由將其前後的曲線予以外插來求得。 [0084] 再者，如此之聚醯亞胺方面，係以軟化溫度為300℃以上者佳，350~550℃者更佳。如此之軟化溫度若未達前述下限，要達成充分的耐熱性有其困難，另一方面，若超過前述上限，則要製造具有如此特性之聚醯亞胺有其困難。此外，如此之軟化溫度係可使用熱機械的分析裝置(Rigaku製的商品名「TMA8310」)藉由穿透模式來進行測定。又，於測定時，試料之大小(縱、橫、厚度等)並不會影響測定值，因此只要適當地調整試料之大小到能裝著所用熱機械的分析裝置(Rigaku製的商品名「TMA8310」)之治具大小即可。 [0085] 又，如此之聚醯亞胺方面，係以熱分解溫度(Td)為450℃以上者佳，480~600℃者更佳。如此之熱分解溫度(Td)若未達前述下限，難以達成充分的耐熱性，另一方面，若超過前述上限，則要製造具有如此特性之聚醯亞胺有其困難。此外，如此之熱分解溫度(Td)係使用TG/DTA220熱重量分析裝置(SII NanoTechnology股份公司製)，在氮氛圍下以昇溫速度10℃/min.之條件，藉由測定拉至熱分解前後的分解曲線之接線的交點之溫度，藉此求得。 [0086] 又，本發明之聚醯亞胺中，係以鉛筆硬度中具有H~9H之硬度者佳，具有2H~5H之硬度更佳。如此之硬度若未達前述下限，難以獲得十分高水準的硬度，另一方面，若超過前述上限，則難以製造具有如此特性之無色透明的聚醯亞胺。此外，如此之鉛筆硬度的值乃是依據1999年發行之JIS K5600-5-4所規定的方法來測定，並藉此求得。 [0087] 再者，如此之聚醯亞胺的數平均分子量(Mn)方面，係以聚苯乙烯換算下1000~1000000為佳，10000~ 500000更佳。如此之數平均分子量若未達前述下限，除了難以達成充分的耐熱性之外，製造時無法自聚合溶劑充分地析出，難以有效率地獲得聚醯亞胺，另一方面，若超過前述上限，則黏性大增，需要長時間使其溶解，必要有大量的溶劑，因此加工困難。 [0088] 又，如此之聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)方面，係以聚苯乙烯換算下1000~5000000為佳。又，如此之重量平均分子量(Mw)之數值範圍之下限值方面，5000更佳，10000又更佳，20000特別佳。又，重量平均分子量(Mw)之數值範圍的上限值方面，5000000更佳，500000又更佳，100000特別佳。如此之重量平均分子量若未達前述下限，除了難以達成充分的耐熱性之外，製造時無法自聚合溶劑充分地析出，難以有效率地獲得聚醯亞胺，另一方面，若超過前述上限，則黏性大增而需要長時間使其溶解，必要有大量的溶劑，因此加工困難。 [0089] 再者，如此之聚醯亞胺的分子量分布(Mw/Mn)係以1.1~5.0為佳，1.5~3.0更佳。如此之分子量分布若未達前述下限，製造有其困難，另一方面，若超過前述上限，則難以獲得均一的薄膜。此外，如此之聚醯亞胺的分子量(Mw或Mn)或分子量的分布(Mw/Mn)，測定裝置方面係使用膠體滲透層析(GPC)測定裝置(脫氣器：JASCO公司製DG-2080-54、送液幫浦：JASCO公司製PU-2080、界面器：JASCO公司製LC-NetII/ADC、管柱：Shodex公司製GPC管柱KF-806M(×2支)、管柱烘箱：JASCO公司製860-CO、RI檢出器：JASCO公司製RI-2031，並以管柱溫度40℃、氯仿溶劑(流速1mL/min.)測定，所測得的數據係以聚苯乙烯換算來求得。 [0090] 又，如此之聚醯亞胺，線膨脹係數(CTE)係以0~100ppm/K為佳，10~70ppm/K更佳。如此之線膨脹係數若超過前述上限，則使其與線膨脹係數的範圍為5~20 ppm/K之金屬或無機物組合予以複合化時，熱履歴下容易發生剝落。又，前述線膨脹係數若未達前述下限，則會有溶解性降低或薄膜特性降低之傾向。 [0091] 如此之聚醯亞胺的線膨脹係數的測定方法方面，採用以下記載之方法。即，首先，形成縱20mm、橫5mm之大小的聚醯亞胺薄膜(該薄膜之厚度因不受測定值所影響之故，並無特別限制，係以5~80μm為佳)作為測定試料，測定裝置方面係使用熱機械的分析裝置(Rigaku製的商品名「TMA8310」)，於氮氛圍下採用拉伸模式(49mN)、昇溫速度5℃/分之條件，自室溫昇溫至200℃為止(第1次昇溫)，放冷至30℃以下為止之後，將該溫度升溫至400℃為止(第2次昇溫)，測定該昇溫時的前述試料之縱方向的長度變化。接著，如此之第2次昇溫時使用測定(自放冷時的溫度昇溫至400℃為止時的測定)所得TMA曲線，求取100℃~200℃之溫度範圍中每1℃的長度變化之平均值，將所得之值作為聚醯亞胺的線膨脹係數進行測定。如此，本發明之聚醯亞胺的線膨脹係數方面，基於前述TMA曲線求取100℃~200℃之溫度範圍中每1℃的長度變化之平均值，藉此採用所得之值。 [0092] 又，如此之聚醯亞胺方面，係以形成薄膜時透明性十分高者為佳，全光線透過率為80%以上(更佳為85%以上，特佳為87%以上)者更佳。如此之全光線透過率係可藉由適當地選擇聚醯亞胺的種類等而得以輕易地達成。 [0093] 又，如此之聚醯亞胺方面，從獲得更高度無色透明性之觀點來看，係以霧度(濁度)為5~0(更佳為4~0、特佳為3~0)者更佳。如此之霧度的值若超過前述上限，則難以達成更高水準之無色透明性。 [0094] 再者，如此之聚醯亞胺方面，從獲得更高度無色透明性之觀點來看，係以黃色度(YI)為5~0(更佳為4~0、特佳為3~0)者更佳。如此之黃色度若超過前述上限，則難以達成更高水準之無色透明性。 [0095] 如此之全光線透過率、霧度(濁度)及黃色度(YI)乃是使用日本電色工業股份公司製的商品名「霧度計NDH-5000」或日本電色工業股份公司製的商品名「分光色彩計SD6000」作為測定裝置，並以(日本電色工業股份公司製的商品名「霧度計NDH-5000」測定全光線透過率與霧度，以日本電色工業股份公司製的商品名「分光色彩計SD6000」測定黃色度)。使用由厚度為5~100μm之聚醯亞胺所成的薄膜作為測定用之試料而得以採用測定的值。又，測定試料之縱、橫大小若為可配置於前述測定裝置之測定部位的大小即可，縱、橫大小可適當地變更。此外，如此之全光線透過率乃是藉由依據JIS K7361-1(1997年發行)來進行測定所求，霧度(濁度)乃是藉由依據JIS K7136 (2000年發行)來進行測定所求，黃色度(YI)則藉由依據ASTM E313-05(2005年發行)來進行測定所求。 [0096] 如此之聚醯亞胺係以波長590nm所測定之厚度方向的遲滯量(Rth)之絕對值，換算成厚度10μm時，係以150nm以下為佳，100nm以下更佳，50nm以下又更佳，25nm以下特別佳。即，前述遲滯量(Rth)之值為-150nm~ 150nm(較佳為-100nm~100nm、更佳為-50~50nm、特佳為 -25~25nm)為佳。如此之厚度方向的遲滯量(Rth)之絕對值若超過前述上限，使用於顯示器機器時，會有對比降低同時視野角也降低的傾向。此外，前述遲滯量(Rth)之絕對值若於前述範圍內，使用於顯示器機器時，抑制對比降低的效果及改善視野角的效果會更為提昇。如此，當使用於顯示器機器的情況下，從可更高度地抑制對比的降低且更加改善視野角之觀點來看，厚度方向的遲滯量(Rth)之絕對值係以更低的值為佳。 [0097] 如此之「厚度方向的遲滯量(Rth)之絕對值」乃是使用AXOMETRICS公司製的商品名「AxoScan」作為測定裝置，且如後述，將測得之聚醯亞胺薄膜的折射率(589nm)之值輸入前述測定裝置之後，在溫度：25℃、濕度：40%之條件下，使用波長590nm之光，來測定聚醯亞胺薄膜之厚度方向的遲滯量，再基於所求得之厚度方向的遲滯量之測定值(測定裝置之自動測定(自動計算)所為的測定值)，換算成薄膜每厚度10μm的遲滯量值之值(換算值)，由該換算值算出絕對值，藉此而求得。如此，「厚度方向的遲滯量(Rth)之絕對值」可藉由算出前述換算值之絕對值(|換算值|)來求得。此外，測定試料之聚醯亞胺薄膜的大小只要比測定器平台的測光部(直徑：約1cm)更大即可，因此並無特別限制，以縱：76mm、橫52mm、厚度5~20μm之大小為佳。 [0098] 又，利用厚度方向的遲滯量(Rth)之測定所得「聚醯亞胺薄膜之折射率(589nm)」之值，乃是在形成由與形成成為遲滯量之測定對象的薄膜之聚醯亞胺同種類之聚醯亞胺所成的未延伸之薄膜後，使用該未延伸之薄膜作為測定試料(此外，成為測定對象之薄膜為未延伸之薄膜時，可直接使用該薄膜作為測定試料)。使用折射率測定裝置(股份公司ATAGO製的商品名「NAR-1T SOLID」)作為測定裝置，以589nm之光源於23℃的溫度條件，測定測定試料對589nm之光的平均折射率而求得。如此，利用未延伸之薄膜，測定「聚醯亞胺薄膜之折射率(589nm)」之值，將所得之測定值(測定試料對589nm之光的平均折射率之值)應用於上述之厚度方向的遲滯量(Rth)之測定。其中，測定試料之聚醯亞胺薄膜的大小若為可利用於前述折射率測定裝置之大小即可，並無特別限制，可為以1cm角(縱橫1cm)厚度5~20μm之大小。 [0099] 如此之聚醯亞胺的形狀並無特別限制，例如，可為薄膜形狀或粉狀，再者，亦可藉由押出成形而為團粒形狀等。如此，本發明之聚醯亞胺可為薄膜形狀，可藉由押出成形而為團粒形狀，或以公知的方法適當地成形為各種形狀。 [0100] 又，如此之聚醯亞胺，特別是作為用來製造可撓性配線基板用薄膜、耐熱絕緣膠帶、電線瓷漆、半導體之保護塗佈劑、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、可撓性基板薄膜、可撓性透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽電池用透明導電性薄膜、色素增感型太陽電池用透明導電性薄膜、可撓性阻氣薄膜、觸控面板用薄膜、平板偵測用TFT基板薄膜、影印機用無接縫聚醯亞胺帶(意即影印帶)、透明電極基板(有機EL用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子紙之透明電極基板等)、層間絕緣膜、感應器基板、影像感應器之基板、發光二極體(LED)之反射板(LED照明之反射板：LED反射板)、LED照明用之被覆、LED反射板照明用被覆、被覆層薄膜、高延性複合體基板、半導體導向之阻劑、鋰離子電池、有機記憶體用基板、有機電晶體用基板、有機半導體用基板、彩色濾光器基材等的材料特別有用。又，如此之聚醯亞胺除了上述之用途外，亦可將該形狀成粉狀體，藉由成為各種成形體等，而可適當地用於例如自動車用零件、航空宇宙用零件、軸承零件、密封材、培林零件、齒輪及閥門零件等。 [0101] 此外，可適合採用來製造如此之本發明之聚醯亞胺的方法係如後述。以上雖就本發明之聚醯亞胺進行說明，但接著要就本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)來進行說明。 [0102] [聚醯亞胺前驅物樹脂] 本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂係含有： 由上述一般式(6-1)~(6-3)及(6-4)~(6-6)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(A2)、 由上述一般式(7-1)~(7-2)及(8-1)~(8-3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(B2)與 由上述一般式(9)、(10-1)~(10-3)及(102-1)~(102-3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位(C2)者。 以下，首先，就重複單位(A2)~(C2)進行說明。 [0103] 〈重複單位(A2)〉 本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)含有的重複單位(A2)，係由上述一般式(6-1)~(6-3)及(6-4)~(6-6)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位。如此之一般式(6-1)~(6-3)中的R1
、R2
、R3
、R4
及n係與前述的重複單位(A1)中的一般式(1-1)中的R1
、R2
、R3
、R4
及n相同，較佳者亦與上述一般式(1-1)中的R1
、R2
、R3
、R4
及n相同。此外，如此之一般式(6-1)~(6-3)所示之重複單位係可藉由將此醯亞胺化(例如，前述聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，予以醯亞胺化來進行脫水閉環)，而可形成上述一般式(1-1)所示之重複單位。又，上述一般式(6-4)~(6-6)中的R6
、R7
、R8
及R4
係與前述的重複單位(A1)中的一般式(1-2)中的R6
、R7
、R8
及R4
相同，較佳者亦與上述一般式(1-2)中的R6
、R7
、R8
及R4
相同。此外，如此之一般式(6-4)~(6-6)所示之重複單位，乃是藉由將此醯亞胺化(例如，前述聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，予以醯亞胺化來進行脫水閉環)，而可形成上述一般式(1-2)所示之重複單位。如此之重複單位(A2)係可基於前述四羧酸二酐(A)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺而形成。 [0104] 如此之一般式(6-1)~(6-3)及(6-4)~(6-6)中的Y1
、Y2
各自獨立地表示氫原子、碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基或碳數3~9之烷基矽基的任一者。Y1
、Y2
係可藉由適當地變更其製造條件來使該取代基的種類及取代基的導入率變化。如此之Y1
、Y2
皆為氫原子時(意即成為聚醯胺酸之重複單位時)，容易製造聚醯亞胺。 [0105] 又，一般式(6-1)~(6-3)及(6-4)~(6-6)中的Y1
、Y2
為碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基時，會有聚醯亞胺前驅物樹脂之保存安定性更優的傾向。又，Y1
、Y2
為碳數1~6(較佳為碳數1~3)之烷基時，Y1
、Y2
係以甲基或乙基更佳。 [0106] 又，一般式(6-1)~(6-3)及(6-4)~(6-6)中的Y1
、Y2
為碳數3~9之烷基矽基時，聚醯亞胺前驅物樹脂之溶解性會更優。如此，Y1
、Y2
為碳數3~9之烷基矽基時，係以Y1
、Y2
為三甲基矽基或t-丁基二甲基矽基更佳。 [0107] 有關重複單位(A2)中各式的Y1
、Y2
，氫原子以外之基(烷基及/或烷基矽基)的導入率並無特別限定，Y1
、Y2
中之至少一部分為烷基及/或烷基矽基時，重複單位(A2)中的Y1
、Y2
係以各自是總量之25%以上(較佳為50%以上、更佳為75%以上)為烷基及/或烷基矽基者佳(此外，此時，烷基及/或烷基矽基以外的Y1
、Y2
為氫原子)。藉由使重複單位(A2)中的Y1
、Y2
各自是總量之25%以上為烷基及/或烷基矽基，聚醯亞胺前驅物之保存安定性會更優。 [0108] 〈重複單位(B2)〉 本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)含有的重複單位(B2)係由上述一般式(7-1)~(7-2)及(8-1)~(8-3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位。如此之一般式(7-1)~(7-2)及(8-1)~(8-3)中的R4
係與前述的重複單位(B1)中說明的上述一般式(2)~(3)中的R4
相同，較佳者亦與上述一般式(2)~(3)中的R4
相同。如此之一般式(7-1)~(7-2)及(8-1)~(8-3)中的Y1
、Y2
各與一般式(6-1)~(6-3)中的Y1
、Y2
相同(該較佳條件(包含氫原子以外的基之導入率)亦相同)。此外，如此之一般式(7-1)~(7-2)所示之重複單位乃是藉由將此醯亞胺化而予以脫水閉環，可形成上述一般式(2)所示之重複單位，又，如此之一般式(8-1)~(8-3)所示之重複單位，乃是藉由將此醯亞胺化(例如，前述聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，予以醯亞胺化來進行脫水閉環)，而可形成上述一般式(3)所示之重複單位。如此之重複單位(B2)係可基於前述四羧酸二酐(B)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺而形成。 [0109] 〈重複單位(C2)〉 本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)含有的重複單位(C2)係由上述一般式(9)、(10-1)~(10-3)及(102-1)~(102-3)所示重複單位之中選出的至少1種之重複單位。如此之一般式(9)中的X1
、上述一般式(102-1)~(102-3)中的A及R5
與上述一般式(9)、(10-1)~(10-3)及(102-1)~(102-3)中的R4
，各與前述的重複單位(C1)中說明的一般式(4)中的X1
、上述一般式(101)中的A及R5
與上述一般式(4)~(5)及(101)中的R4
相同，較佳者亦與上述一般式(4)~(5)及(101)中的X1
、A、R5
及R4
相同。又，如此之一般式(9)、(10-1)~(10-3)及(102-1)~(102-3)中的Y1
、Y2
各與一般式(6-1)~(6-3)中的Y1
、Y2
相同(其較佳條件(也包含氫原子以外的基(官能基)之導入率)亦相同)。此外，如此之一般式(9)所示之重複單位，乃是藉由將此醯亞胺化(例如，前述聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，予以醯亞胺化來進行脫水閉環)而可形成上述一般式(4)所示之重複單位，又，如此之一般式(10-1)~(10-3)所示之重複單位，乃是藉由將此醯亞胺化(例如，前述聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，予以醯亞胺化來進行脫水閉環)而可形成上述一般式(5)所示之重複單位。再者，如此之一般式(102-1)~(102-3)所示之重複單位，乃是藉由將此醯亞胺化(例如，前述聚醯亞胺前驅物樹脂為聚醯胺酸時，予以醯亞胺化來進行脫水閉環)而可形成上述一般式(101)所示之重複單位。如此之重複單位(C2)係可基於前述四羧酸二酐(C)與由上述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺而形成。 [0110] 〈聚醯亞胺前驅物樹脂〉 本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂，係含有前述重複單位(A2)、前述重複單位(B2)與前述重複單位(C2)。 [0111] 如此之聚醯亞胺前驅物樹脂，係可因應重複單位(A2)、(B2)、(C2)中的Y1
、Y2
之取代基的種類而得以分類成1)聚醯胺酸(各重複單位之一般式中的Y1
、Y2
皆為氫原子)、2)聚醯胺酸酯(Y1
、Y2
之至少一部分為烷基)、3)聚醯胺酸矽烷基酯(Y1
、Y2
之至少一部分為烷基矽基)等。此外，如此之聚醯亞胺前驅物樹脂方面，為了調製更為容易，係以前述重複單位(A2)、(B2)及(C2)之一般式中的Y1
、Y2
全部為氫原子之聚醯胺酸更佳。 [0112] 又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中，前述重複單位(A2)之含量，相對於聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中的重複單位(A2)、重複單位(B2)及重複單位(C2)之總量，係以莫耳比計10~90莫耳%為佳，25~75莫耳%更佳，33~67莫耳%又更佳。如此之重複單位(A2)之含量若未達前述下限，聚醯亞胺的透明性、耐熱性、硬度會降低，另一方面，若超過前述上限，則對聚醯亞胺之溶劑的溶解性會降低。 [0113] 又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中，前述重複單位(B2)之含量，相對於聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中的重複單位(A2)、重複單位(B2)及重複單位(C2)之總量，係以莫耳比計5~50莫耳%為佳，10~40莫耳%更佳，10~34莫耳%又更佳。如此之重複單位(B2)之含量若未達前述下限，聚醯亞胺的耐熱性、硬度會降低，另一方面，若超過前述上限，則聚醯亞胺的透明性或對溶劑之溶解性會降低。 [0114] 再者，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中，前述重複單位(C2)之含量，相對於聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中的重複單位(A2)、重複單位(B2)及重複單位(C2)之總量，係以莫耳比計5~50莫耳%為佳，10~40莫耳%更佳，15~34莫耳%又更佳。如此之重複單位(C2)之含量若未達前述下限，聚醯亞胺的透明性或對溶劑之溶解性會降低，另一方面，若超過前述上限，則聚醯亞胺的耐熱性、硬度會降低。 [0115] 又，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中，前述重複單位(A2)與前述重複單位(B2)與前述重複單位(C2)之總量(合計量)，相對於聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中所含全重複單位，係以90莫耳%以上為佳，95~100莫耳%更佳，98~100莫耳%又更佳。如此之重複單位(A2)與前述重複單位(B2)與前述重複單位(C2)之總量(合計量)若未達前述下限，會有聚醯亞胺的透明性、高耐熱性、對溶劑之良溶解性、高硬度之均衡受損的傾向。 [0116] 此外，本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂中，有關於重複單位(A2)、(B2)、(C2)中的各式中的Y1
、Y2
，氫原子以外的基(取代基)之導入率雖無特別限定，但Y1
、Y2
中之至少一部分為烷基及/或烷基矽基時，相對於全重複單位中的Y1
、Y2
之總量，係以導入25%以上(較佳為50%以上、更佳為75%以上)作為烷基及/或烷基矽基為佳。有關各重複單位中的Y1
、Y2
，藉由總量之25%以上為烷基及/或烷基矽基，聚醯亞胺前驅物之保存安定性會更優。 [0117] 此外，如此之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)中，在不損及本發明之效果的範圍下，可含其他重複單位。如此之其他重複單位方面，並無特別限制，可舉出能用作為聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸的重複單位)之公知的重複單位等。 [0118] 又，如此之聚醯亞胺前驅物樹脂方面較佳的聚醯胺酸方面，固有黏度[η]係以0.05~3.0dL/g為佳，0.1~2.0dL/g更佳。如此之固有黏度[η]若小於0.05dL/g，則使用此作為薄膜狀的製造聚醯亞胺時，所得之薄膜會有變脆的傾向，另一方面若超過3.0dL/g，則黏度會過高導致加工性降低，例如在製造薄膜時，難以獲得均一的薄膜。又，如此之固有黏度[η]係可如以下所述來進行測定。即，首先，溶劑方面係使用N,N-二甲基乙醯胺，於該N,N-二甲基乙醯胺中使前述聚醯胺酸溶解成濃度為0.5g/dL，獲得測定試料(溶液)。接著，使用前述測定試料，在30℃的溫度條件下使用動黏度計，測定前述測定試料之黏度，採用所求得之值作為固有黏度[η]。此外，如此之動黏度計方面，係使用離合公司製的自動黏度測定裝置(商品名「VMC-252」)。 [0119] 又，如此之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)乃是適用於製造本發明之聚醯亞胺者。又，如此之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)乃是製造本發明之聚醯亞胺時可得作為反應中間體(前驅物)者。 [0120] 以上，乃就本發明之聚醯亞胺前驅物樹脂(較佳為聚醯胺酸)進行說明，但以下則是有關較佳可用於製造上述本發明的聚醯亞胺之方法，就本發明的聚醯亞胺之製造方法進行說明。 [0121] [本發明的聚醯亞胺之製造方法] 本發明的聚醯亞胺之製造方法係於聚合溶劑的存在下，藉由使四羧酸二酐成分與芳香族二胺反應，而獲得聚醯亞胺之方法，其中， 該四羧酸二酐成分係由上述一般式(11-1)~(11-2)所示之化合物中選出的至少1種之四羧酸二酐(A)、由上述一般式(12)~(13)所示之化合物中選出的至少1種之四羧酸二酐(B)與由上述一般式(14)~(15)及(103)所示之化合物中選出的至少1種之四羧酸二酐(C)所成， 該芳香族二胺係由下述一般式(16)所示之化合物中選出的至少1種之芳香族二胺：
[0201] 所示之化合物(和歌山精化股份公司製：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺：TFMB)3.20g(9.98mmol)、四羧酸二酐成分方面則藉由導入上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)1.29g(3.35mmol)、上述一般式(13)所示之化合物(和光純藥工業股份公司製：3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐：s-BPDA)0.99g(3.35mmol)，及藉由導入下述一般式(30)： [0202]
[0218] 所示之化合物(東京化成工業股份公司製：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐：CBDA)0.65g(3.30mmol)來取代上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)0.75g(3.35mmol)以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為14μm。 [0219] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1711cm-1
、1778cm-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。將所得之聚醯亞胺薄膜的特性評價結果顯示於表1。 [0220] (實施例7) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為1.93g(5.02mmol)，使用三菱化學股份公司製的製品(商品名「BPDA(3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐)」取代東京化成工業股份公司製的製品來作為上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g(3.35mmol)變更為0.73g(2.49mmol)，使用上述一般式(15)所示之化合物(東京化成工業股份公司製：4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐：6FDA)1.11g(2.50mmol)來取代上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)0.75g(3.35mmol)，且將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為15.0g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為20μm。 [0221] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1713cm-1
、1780cm-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。將所得之聚醯亞胺薄膜的特性評價結果顯示於表1。 [0222] (實施例8) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為2.54g(6.61mmol)，將上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)的使用量從0.75g(3.35 mmol)變更為0.45g(1.99mmol)，且使用上述一般式(12)所示之化合物(均苯四甲酸酐：PMDA)0.31g(1.41mmol)來取代上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)0.99g(3.35mmol)以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為22μm。 [0223] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1709cm-1
、1780cm-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。將所得之聚醯亞胺薄膜的特性評價結果顯示於表1。 [0224] (實施例9) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為1.92g(5.00mmol)，將上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)的使用量從0.75g(3.35 mmol)變更為0.37g(1.67mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g(3.35mmol)變更為0.98g (3.33mmol)，且將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為13g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為24μm。 [0225] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1712cm-1
、1779cm-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。又，將所得之聚醯亞胺薄膜的特性之評價結果顯示於表2。 [0226] (實施例10) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為0.96g(2.50mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g(3.35 mmol)變更為0.74g(2.50mmol)，除了使用上述一般式(15)所示之化合物(東京化成工業股份公司製：4,4’-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐：6FDA)2.22g(5.00mmol)來取代上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)0.75g(3.35mmol)，且將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為15.6g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為20μm。 [0227] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1719cm-1
、1783cm-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。又，將所得之聚醯亞胺薄膜的特性之評價結果顯示於表2。 [0228] (合成例2) 依據國際公開第2015/163314號之實施例1中所記載之方法，調製下述一般式(111)： [0229]
[0230] 所示之四羧酸二酐(BzDA)。 [0231] (實施例11) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為1.28g(3.33mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g(3.35 mmol)變更為0.98g(3.33mmol)，使用合成例2所得的一般式(111)所示之化合物(BzDA)1.35g(3.33mmol)來取代上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)0.75g(3.35mmol)，且將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為14.6g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為34μm。 [0232] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1712cm-1
、1779cm-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。又，將所得之聚醯亞胺薄膜的特性之評價結果顯示於表2。 [0233] (實施例12) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為0.96g(2.50mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g(3.35 mmol)變更為0.74g(2.50mmol)，使用合成例2所得的一般式(111)所示之化合物(BzDA)2.03g(5.00mmol)來取代上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)0.75g(3.35mmol)，將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為9.2g，且將γ-丁內酯的使用量從12.9g變更為6.9g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為89μm。 [0234] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1712cm-1
、1780cm-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。又，將所得之聚醯亞胺薄膜的特性之評價結果顯示於表2。 [0235] (實施例13) 除了將上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)的使用量從1.29g(3.35mmol)變更為1.15g(3.00mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g(3.35 mmol)變更為0.88g(3.00mmol)，使用合成例2所得的一般式(111)所示之化合物(BzDA)1.63g(4.00mmol)來取代上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)0.75g(3.35mmol)，將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為9.1g，且將γ-丁內酯的使用量從12.9g變更為6.9g以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為90μm。 [0236] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，因醯亞胺羰基及CpODA之C=O伸縮振動係於1713cm-1
、1780cm-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。又，將所得之聚醯亞胺薄膜的特性之評價結果顯示於表2。 [0237] (合成例3) 依據國際公開第2017/030019號之實施例1~2中記載的方法，調製下述一般式(121)： [0238]
[0239] 所示之四羧酸二酐(BNBDA)。 [0240] (實施例14) 除了將上述一般式(29)所示之化合物(TFMB)的使用量從3.20g(9.98mmol)變更為6.45g(20.1mmol)，使用上述一般式(121)所示之化合物(BNBDA)3.30g(10.0mmol)來取代上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)1.29g(3.35mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g (3.35mmol)變更為1.47g(5.00mmol)，將上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)的使用量從0.75g(3.35mmol)變更為1.12g(5.00mmol)，將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為24.8g，將γ-丁內酯的使用量從12.9g變更為24.7g，且將三乙基胺的使用量從0.051g(0.50mmol)變更為0.10g(1.00 mmol)，將塗膜之製膜方法從旋轉塗佈變更為棒塗佈以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為16μm。 [0241] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，醯亞胺羰基之C=O伸縮振動係於1712cm-1
、1778cm-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。又，將所得之聚醯亞胺薄膜的特性之評價結果顯示於表2。 [0242] (實施例15) 除了將下述一般式(29)所示之化合物(TFMB)的使用量從3.20g(9.98mmol)變更為5.76g(18.0mmol)，使用上述一般式(121)所示之化合物(BNBDA)1.98g(6.00mmol)來取代上述一般式(28)所示之化合物(CpODA)1.29g(3.35mmol)，將上述一般式(13)所示之化合物(s-BPDA)的使用量從0.99g (3.35mmol)變更為1.77g(6.00mmol)，將上述一般式(30)所示之化合物(HPMDA)的使用量從0.75g(3.35mmol)變更為1.35g(6.00mmol)，將二甲基乙醯胺的使用量從11.9g變更為21.5g，將γ-丁內酯的使用量從12.9g變更為21.8g，且將三乙基胺的使用量從0.051g(0.50mmol)變更為0.102g(1.00 mmol)，將塗膜之製膜方法從旋轉塗佈變更為棒塗佈以外，其餘係與實施例1同樣地進行，獲得聚醯亞胺所成之無色透明薄膜(聚醯亞胺薄膜)。如此，所得之聚醯亞胺薄膜之膜厚為23μm。 [0243] 此外，如此，為了鑑定形成所得薄膜的化合物之分子構造，係使用IR測定機(日本分光股份公司製、商品名：FT/IR-4100)，測定IR光譜，結果，醯亞胺羰基之C=O伸縮振動係於1711cm-1
、1778cm-1
被觀察到，確認了構成所得薄膜之化合物為聚醯亞胺。又，將所得之聚醯亞胺薄膜的特性之評價結果顯示於表2。 [0244]
[0245]
(式(21)中的R9表示由氫原子、氟原子、甲 基、乙基及三氟甲基所成之群選出的1種)所示之伸芳基，n表示1~5之整數，式(1-2)中，複數的R6各自獨立地表示由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群選出的1種，或者是鍵結於同一碳原子之2個R6可一起形成亞甲基，R7及R8各自獨立地表示由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群選出的1種，R4表示上述一般式(21)所示之伸芳基]，該重複單位(B1)係由下述一般式(2)~(3)所示重複單位之中選出的至少1種：
(式(21)中的R9表示由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成之群選出的1種)所示之伸芳基，Y1、Y2各自獨立地表示由氫原子、碳數1~6之烷基及碳數3~9之烷基矽基所成之群選出的1種，n表示1~5之整數，式(6-4)~(6-6)中，複數的R6各自獨立地表示由氫原子、碳數1~10之烷基、羥基及硝基所成之群選出的1種，或者是鍵結於同一碳原子之2個R6可一起形成亞甲基，R7及R8各自獨立地表示由氫原子及碳數1~10之烷基所成之群選出的1種，R4表示上述一般式(21)所示之伸芳基，Y1、Y2各自獨立地表示由氫原子、碳數1~6之烷基及碳數3~9之烷基矽基所成之群選出的1種]，該重複單位(B2)係由下述一般式(7-1)~(7-2)及(8-1)~(8-3)所示重複單位之中選出的至少1種：
(式(21)中的R9表示由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成之群選出的1種)所示之伸芳基] 該重複單位(A1)係由下述一般式(1-1)~(1-2)所示重複單位之中選出的至少1種：
