TW202000734A - 聚醯胺醯亞胺前驅體之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種具有高分子量之聚醯胺醯亞胺前驅體之製造方法。 本發明係一種聚醯胺醯亞胺前驅體之製造方法，該聚醯胺醯亞胺前驅體至少具有源自二胺化合物之結構單元、源自四羧酸化合物之結構單元、及源自二羧酸化合物之結構單元，該方法包括：步驟(I)，其係使二胺化合物與四羧酸化合物於溶劑中進行反應而生成中間體(A)；及步驟(II)，其係使上述中間體(A)與二羧酸化合物於溶劑中進行反應；且於步驟(II)中，進而添加溶劑。

Description

聚醯胺醯亞胺前驅體之製造方法

本發明係關於一種用作可撓性顯示器等之材料的聚醯胺醯亞胺之中間體即聚醯胺醯亞胺前驅體之製造方法、及該聚醯胺醯亞胺之製造方法。

液晶顯示裝置或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置等圖像顯示裝置被廣泛應用於行動電話或智慧型手錶等各種用途。一直使用玻璃作為此種圖像顯示裝置之前面板，但玻璃非常硬脆，容易破裂，因此難以用作可撓性顯示器之前面板材料。作為替代玻璃之材料之一，有聚醯胺醯亞胺，業界正在對使用該聚醯胺醯亞胺之光學膜進行研究(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2017-203984號公報

[發明所欲解決之問題]

聚醯胺醯亞胺通常係於使構成聚醯胺醯亞胺之成分、例如胺化合物或羧酸化合物等進行反應而獲得聚醯胺醯亞胺前驅體後，使該聚醯胺醯亞胺前驅體醯亞胺化而獲得。另一方面，於用於光學膜用途時，需要耐彎曲性或彈性模數等機械強度，因此要求聚醯胺醯亞胺之高分子量化。但是，根據本發明者之研究，可知於聚醯胺醯亞胺之製造過程中，有無法使聚醯胺醯亞胺前驅體充分地高分子量化，而無法實現藉由醯亞胺化所獲得之聚醯胺醯亞胺之高分子量化之情形。

因此，本發明之目的在於提供一種具有高分子量之聚醯胺醯亞胺前驅體之製造方法、及使該聚醯胺醯亞胺前驅體醯亞胺化所獲得之聚醯胺醯亞胺之製造方法。 [解決問題之技術手段]

本發明者為了解決上述問題而進行銳意研究，結果發現，若於使二胺化合物與四羧酸化合物進行反應所生成之中間體(A)與二羧酸化合物在溶劑中進行反應之步驟(II)中，進而添加溶劑，則可解決上述問題，從而完成了本發明。即，本發明包含以下之較佳態樣。

[1]一種聚醯胺醯亞胺前驅體之製造方法，該聚醯胺醯亞胺前驅體至少具有源自二胺化合物之結構單元、源自四羧酸化合物之結構單元、及源自二羧酸化合物之結構單元，該方法包括： 步驟(I)，其係使二胺化合物與四羧酸化合物於溶劑中進行反應而生成中間體(A)；及 步驟(II)，其係使該中間體(A)與二羧酸化合物於溶劑中進行反應；且 於步驟(II)中，進而添加溶劑。 [2]如[1]所記載之方法，其中於步驟(II)中，在添加相對於所要添加之二羧酸化合物之總莫耳量為60～99莫耳%之二羧酸化合物後，進而添加溶劑。 [3]如[2]所記載之方法，其中於步驟(II)中，在添加剩餘之二羧酸化合物之同時或在此之前添加溶劑。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之方法，其中於步驟(II)中，在將相對於所要添加之二羧酸化合物之總莫耳量為60～99莫耳%之二羧酸化合物以n次添加後，再添加剩餘之二羧酸化合物之情形時，滿足下述式(X)之關係： t₁ /n＜t₂ (X) [式(X)中，t₁ 表示自上述60～99莫耳%之二羧酸化合物之添加開始之時間點至結束之時間點為止的時間，t₂ 表示自上述60～99莫耳%之二羧酸化合物之添加結束之時間點至剩餘之二羧酸化合物之添加開始之時間點為止的時間，n表示1～20之整數]。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之方法，其中於步驟(II)中，在聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量相對於待獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量達到10%以上後，進而添加溶劑。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之方法，其中於步驟(II)中，溶劑添加後之原料物質濃度相對於反應前之初期原料物質濃度為30～80%。 [7]一種聚醯胺醯亞胺之製造方法，其包括步驟(III)：於醯亞胺化觸媒之存在下，使如[1]至[6]中任一項所記載之聚醯胺醯亞胺前驅體醯亞胺化。 [發明之效果]

根據本發明之製造方法，可獲得具有高分子量之聚醯胺醯亞胺前驅體及聚醯胺醯亞胺。

藉由本發明獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體係至少具有源自二胺化合物之結構單元、源自四羧酸化合物之結構單元、及源自二羧酸化合物之結構單元之樹脂，可藉由包括如下步驟之製造方法獲得：步驟(I)，其係使二胺化合物與四羧酸化合物於溶劑中進行反應而生成中間體(A)；及步驟(II)，其係使該中間體(A)與二羧酸化合物於溶劑中進行反應。

＜步驟(I)＞ 步驟(I)係使二胺化合物與四羧酸化合物於溶劑中進行反應而生成中間體(A)之步驟。再者，本說明書中，四羧酸化合物表示四羧酸或四羧酸衍生物(例如四羧酸之醯氯或酸酐)。

作為二胺化合物，例如可列舉式(1) [化1]

所表示之化合物(有時稱為二胺化合物(1))等。二胺化合物可單獨使用或組合兩種以上使用，於使用兩種以上之二胺化合物之情形時，可使用二胺化合物(1)之X之種類互不相同之兩種以上之二胺化合物。

式(1)中，X表示2價有機基，較佳為表示碳數4～40之2價有機基。關於上述有機基，有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為X，可例示：式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)或式(18)所表示之基；該等式所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯基或三氟甲基之基；以及碳數6以下之鏈式烴基。

[化2]

式(10)～式(18)中，﹡表示鍵結鍵，V¹ 、V² 及V³ 分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-S-、-SO₂ -或-CO-。V¹ 與V² 、及V² 與V³ 分別相對於各環較佳為位於間位或對位。

式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)或式(18)所表示之基中，就容易提高含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜之彈性模數之觀點而言，較佳為式(13)、式(14)、式(15)、式(16)或式(17)所表示之基，更佳為式(14)、式(15)或式(16)所表示之基。又，就容易提高含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜之彈性模數之觀點而言，V¹ 、V² 及V³ 分別獨立較佳為單鍵、-O-或-S-，更佳為單鍵或-O-，進而較佳為單鍵。

於本發明之較佳實施態樣中，式(1)中之X以式(2)表示： [化3]

[式(2)中，R¹ ～R⁸ 分別獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基，R¹ ～R⁸ 中所含之氫原子可分別獨立地被取代為鹵素原子，﹡表示鍵結鍵] 若包含式(1)中之X以式(2)表示之化合物作為二胺化合物，則含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜容易同時實現較高之彈性模數與優異之光學特性。

式(1)中，R¹ ～R⁸ 較佳為R¹ ～R⁶ 為氫原子、R⁷ 及R⁸ 為氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為R¹ ～R⁶ 表示氫原子、R⁷ 及R⁸ 表示氫原子或碳數1～3之烷基，此處，R⁷ 及R⁸ 中所含之氫原子可分別獨立地被取代為鹵素原子。就容易獲得光學特性優異、例如低霧度、低黃色度之含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜之觀點而言，R¹ ～R⁸ 分別獨立進而較佳為甲基或三氟甲基，尤佳為三氟甲基。

於本發明之較佳實施態樣中，式(2)以式(2')表示： [化4]

若包含式(2)中之X以式(2')表示之化合物作為二胺化合物，則含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜可降低霧度並且降低黃色度，因此可具有優異之光學特性。進而，藉由含有氟元素之骨架而提高聚醯胺醯亞胺向溶劑之溶解性，可將聚醯胺醯亞胺清漆之黏度抑制得較低，且含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜之製造變得容易。

更詳細而言，作為二胺化合物，例如可列舉脂肪族二胺、芳香族二胺及該等之混合物。再者，本實施形態中所謂「芳香族二胺」表示胺基直接鍵結於芳香環之二胺，亦可於其結構之一部分含有脂肪族基或其他取代基。該芳香環可為單環，亦可為縮合環，可例示苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並不限定於該等。該等中，較佳為苯環。又，所謂「脂肪族二胺」表示胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺，亦可於其結構之一部分含有芳香環或其他取代基。二胺化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。

作為脂肪族二胺之具體例，可列舉：己二胺等非環式脂肪族二胺；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。

作為芳香族二胺之具體例，可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺；4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(有時亦表述為TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。

作為芳香族二胺，較佳可列舉：4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯，更佳可列舉：4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。

上述二胺化合物中，就容易提高含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜之彈性模數，且容易提高光學特性、例如降低霧度之觀點而言，較佳為使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群中之1種以上。更佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4'-二胺基二苯基醚所組成之群中之1種以上，進而較佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。

步驟(I)中使用之二胺化合物中，式(1)中之X以式(2)表示之二胺化合物、例如式(1)中之X以式(2')表示之二胺化合物之比率相對於步驟(I)中使用之二胺化合物之總莫耳量，較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。若式(1)中之X以式(2)表示之二胺化合物之比率為上述範圍，則含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜可降低霧度，具有更高之透明性，且該光學膜之製造變得容易。再者，式(2)所表示之二胺化合物之比率等例如可使用¹ H-NMR進行測定，或者亦可由原料之添加比算出。

步驟(I)中使用之四羧酸化合物表示四羧酸或四羧酸衍生物。四羧酸衍生物可列舉四羧酸之酐(較佳為二酐)、醯氯等。 作為四羧酸化合物，例如可列舉：芳香族四羧酸及其酐、較佳為其二酐等芳香族四羧酸化合物；脂肪族四羧酸及其酐、較佳為其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。該等四羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。

四羧酸化合物更佳為四羧酸二酐。作為四羧酸二酐，例如可列舉式(3) [化5]

所表示之化合物(有時稱為四羧酸化合物(3))等。四羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用，於使用兩種以上之四羧酸化合物之情形時，可使用四羧酸化合物(3)之Y之種類互不相同之兩種以上之四羧酸化合物。

式(3)中，Y分別獨立地表示4價有機基，較佳為表示碳數4～40之4價有機基。關於上述有機基，有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為Y，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基；該等式所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯基或三氟甲基之基；以及4價之碳數6以下之鏈式烴基。 [化6]

式(20)～式(29)中， ﹡表示鍵結鍵， W¹ 表示單鍵、-O-、-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-Ar-、-SO₂ -、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂ -Ar-、-Ar-C(CH₃ )₂ -Ar-或-Ar-SO₂ -Ar-。Ar表示可經氟原子取代之碳數6～20之伸芳基，作為具體例，可列舉伸苯基。就容易提高含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜之彈性模數之觀點而言，於式(3)中，Y較佳為式(26)、式(28)及式(29)所表示之基。又，就容易降低含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜之黃色度之觀點而言，於式(3)中，Y較佳為式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)所表示之基；以及該等基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯基或三氟甲基之基。此外，就容易抑制含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜之黃色度之觀點而言，W¹ 分別獨立較佳為單鍵、-O-、-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -或-C(CF₃ )₂ -，更佳為單鍵、-O-、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -或-C(CF₃ )₂ -，進而較佳為-C(CH₃ )₂ -或-C(CF₃ )₂ -，尤佳為-C(CF₃ )₂ -。

於本發明之較佳實施態樣中，式(3)中之Y以式(4)表示 [化7]

[式(4)中，R⁹ ～R¹⁶ 分別獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基，R⁹ ～R¹⁶ 中所含之氫原子可分別獨立地被取代為鹵素原子，﹡表示鍵結鍵]

式(4)中，較佳為R⁹ ～R¹⁴ 為氫原子、R¹⁵ 及R¹⁶ 為氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為R⁹ ～R¹⁴ 為氫原子、R¹⁵ 及R¹⁶ 為氫原子或碳數1～3之烷基，此處，R¹⁵ 及R¹⁶ 中所含之氫原子可分別獨立地被取代為鹵素原子。就容易提高含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜之彈性模數，且容易提高光學特性、例如容易降低黃色度之觀點而言，R¹⁵ 及R¹⁶ 分別獨立進而較佳為甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤佳為甲基或三氟甲基。

於本發明之較佳實施態樣中，式(4)以式(4')表示： [化8]

若包含式(4)中之Y以式(4')表示之四羧酸化合物作為四羧酸化合物，則含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜可降低霧度並且提高全光線透過率，因此具有優異之透明性。進而，藉由含有氟元素之骨架而提高聚醯胺醯亞胺向溶劑之溶解性，可將聚醯胺醯亞胺清漆之黏度抑制得較低，且光學膜之製造變得容易。

作為芳香族四羧酸二酐之具體例，可列舉非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐、單環式之芳香族四羧酸二酐及縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(有時亦表述為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。又，作為單環式之芳香族四羧酸二酐，可列舉1,2,4,5-苯四羧酸二酐，作為縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，可列舉2,3,6,7-萘四羧酸二酐。

該等中，較佳可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐，更佳可列舉4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。

作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。所謂環式脂肪族四羧酸二酐係指具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，作為其具體例，可列舉：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例，可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，該等可單獨使用或組合兩種以上使用。又，亦可將環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐組合使用。

四羧酸化合物中，就容易提高含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜之彈性模數、耐彎曲性及光學特性等觀點而言，較佳為上述脂環式四羧酸二酐或非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。作為具體例，較佳為4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐及該等之混合物，更佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐及該等之混合物，進而較佳為4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐。

作為四羧酸化合物，較佳為四羧酸二酐，亦可使用四羧酸一酐。作為四羧酸一酐，可列舉式(5) [化9]

所表示之化合物(有時稱為四羧酸化合物(5))等。四羧酸化合物(5)可單獨使用或組合兩種以上使用，於使用兩種以上之四羧酸化合物(5)之情形時，可使用四羧酸化合物(5)之Y¹ 之種類互不相同之兩種以上之四羧酸化合物(5)。

式(5)中，Y¹ 為4價有機基，較佳為有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基之有機基。作為Y¹ ，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基；以及4價之碳數6以下之鏈式烴基。又，R¹⁷ 及R¹⁸ 分別獨立為-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，較佳為-Cl。

步驟(I)中，四羧酸化合物之比率(使用量)可對應於所需之聚醯胺醯亞胺之結構單元之比率而適當選擇，相對於二胺化合物1莫耳，較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上，進而較佳為0.1莫耳以上，且較佳為1.5莫耳以下，更佳為1莫耳以下，進而較佳為0.8莫耳以下，尤佳為0.5莫耳以下，可為該等上限與下限之任意組合。若四羧酸化合物之比率(使用量)為上述範圍，則適度地導入醯亞胺骨架，成膜後之膜之耐彎曲性提高，並且容易使聚醯胺醯亞胺前驅體高分子量化。

作為步驟(I)中使用之溶劑，只要不對反應造成影響，則無特別限定，例如可列舉：水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑；乙基環己烷等脂環式烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶劑；氯仿及氯苯等含氯溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；及該等之組合(混合溶劑)等。該等中，就二胺化合物及四羧酸化合物之溶解性之觀點而言，可適宜地使用醯胺系溶劑。

溶劑之使用量相對於二胺化合物與四羧酸化合物之總量1質量份，較佳為0.5～30質量份，更佳為1～25質量份，進而較佳為5～20質量份。若溶劑之含量為上述下限以上，則就抑制步驟(III)中之黏度上升之觀點而言有利，若為上述上限以下，則就聚合反應之觀點而言有利。

步驟(I)之反應溫度並無特別限定，例如可為15～200℃，較佳為20～100℃，更佳為20～50℃，進而較佳為室溫(25℃左右)。反應時間例如可為1分鐘～72小時、較佳為10分鐘～24小時。又，反應可於空氣中或惰性氣體環境(例如氮氣、氬氣等)中一面攪拌一面進行，亦可於常壓下、加壓下或減壓下進行。於較佳實施態樣中，於常壓下及/或惰性氣體環境中一面攪拌一面進行。

如上所述，於步驟(I)中，二胺化合物與四羧酸化合物進行反應而生成中間體(A)、即聚醯胺酸。因此，中間體(A)至少具有源自二胺化合物之結構單元與源自四羧酸化合物之結構單元。於較佳態樣中，中間體(A)包含二胺化合物(1)與四羧酸化合物(3)進行反應而獲得之式(A)所表示之重複結構單元。 [化10]

[式(A)中，G¹ 與式(3)中之Y相同，X¹ 與式(1)中之X相同]

於存在兩種以上之二胺化合物(1)及/或四羧酸化合物(3)之情形時，中間體(A)具有兩種以上之式(A)所表示之重複結構單元。又，本發明之製造方法中，亦可將步驟(I)中獲得之中間體(A)單離後供於步驟(II)，但通常不進行單離而連續地供於步驟(II)。

＜步驟(II)＞ 步驟(II)係使中間體(A)與二羧酸化合物於溶劑中進行反應之步驟，其特徵在於進而添加溶劑。

二羧酸化合物表示二羧酸或二羧酸衍生物，作為二羧酸衍生物，例如可列舉該二羧酸之醯氯或酯體等。作為二羧酸化合物，例如可列舉式(6) [化11]

所表示之化合物(有時稱為二羧酸化合物(6))等。二羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用，於使用兩種以上之二羧酸化合物之情形時，可使用二羧酸化合物(6)之W之種類互不相同之兩種以上之二羧酸化合物(6)。式(6)中，R¹⁹ 及R²⁰ 分別獨立為-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，較佳為-Cl。

式(6)中，W表示2價有機基，較佳為表示碳數4～40之2價有機基。上述有機基可經烴基或經氟取代之烴基取代，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為W，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵中不鄰接之2個被取代為氫原子之基；式(7a)所表示之基；以及碳數6以下之2價之鏈式烴基。再者，有時將式(6)中之W包含式(7a)所表示之基之化合物稱為芳香族二羧酸化合物(A)。

[化12]

[式(7a)中，R²¹ ～R²⁴ 分別獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基，R²¹ ～R²⁴ 中所含之氫原子可分別獨立地被取代為鹵素原子，m為1～4之整數，﹡表示鍵結鍵]

於本發明之實施態樣中，就容易提高含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜之光學特性、例如降低黃色度之觀點而言，較佳為：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)所表示之基之鍵結鍵中不鄰接之2個被取代為氫原子之基；以及式(7a)所表示之基。

於本發明之較佳實施態樣中，就容易提高含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜之機械強度、例如提高彈性模數之觀點而言，二羧酸化合物較佳為式(1)中之W包含式(26)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵中不鄰接之2個被取代為氫原子之基、以及式(7a)所表示之基之二羧酸化合物。就原料之獲取性或向有機溶劑之溶解性良好之觀點而言，更佳為式(7a)中之m為1～2，進而較佳為m為1。又，若式(7a)中之R²¹ ～R²⁴ 全部為氫原子，則於提高含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜之彈性模數之方面進而有利。

於本發明之較佳實施態樣中，就含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜容易表現出良好之耐彎曲性之觀點而言，二羧酸化合物包含由2個以上之芳香族烴環經單鍵及除芳香族基以外之二價基連結而成之芳香族二羧酸化合物。作為芳香族烴環，例如可列舉：苯環等單環式烴環，萘等縮合二環式烴環、聯苯等集合環烴環等多環式烴環，較佳為苯環。

具體而言，由2個以上之芳香族烴環經單鍵及除芳香族基以外之二價基連結而成之芳香族二羧酸化合物較佳為於式(6)中，W包含式(7b) [化13]

[式(7b)中，R²⁵ ～R³² 分別獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基，R²⁵ ～R³² 中所含之氫原子可分別獨立地被取代為鹵素原子，m¹ 為1～4之整數，m² 為0或1，A¹ 及A² 分別獨立地表示-O-、-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-S-、-SO₂ -、-CO-或-NR³⁴ -，R³⁴ 表示氫原子、碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基，﹡表示鍵結鍵] 所表示之基之化合物。再者，有時將式(6)中之W包含式(7b)所表示之基之化合物稱為芳香族二羧酸化合物(B)。

式(7b)中，就容易使乾燥溫度低溫化，且含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜容易具有良好之耐彎曲性之觀點而言，A¹ 及A² 較佳為分別獨立地表示-O-、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-S-或-SO₂ -，更佳為表示-O-、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -或-SO₂ -，進而較佳為表示-O-。R²⁵ ～R³² 就原料之獲取性或機械強度良好之觀點而言，較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，進而較佳為表示氫原子。此處，R²⁵ ～R³² 中所含之氫原子可分別獨立地被取代為鹵素原子。又，m¹ 較佳為1或2，更佳為1。m² 較佳為0。

於本發明之更佳實施態樣中，式(7b)以式(7b')表示： [化14]

若包含式(6)中之W以式(7b')表示之化合物作為二羧酸化合物，則含有聚醯胺醯亞胺而成之光學膜容易進一步提高機械強度(例如彈性模數或耐彎曲性)。

作為二羧酸化合物之具體例，例如可列舉：4,4'-氧基雙苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、由2個苯甲酸經單鍵、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-SO₂ -或伸苯基連結而成之化合物等芳香族二羧酸及其等之衍生物(例如醯氯、酸酐)；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物等脂肪族二羧酸及其等之衍生物(例如醯氯、酯體)等。該等二羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。該等中，就同時實現光學膜之彈性模數與耐彎曲性之觀點而言，較佳為將芳香族二羧酸化合物(A)與芳香族二羧酸化合物(B)併用。具體而言，可列舉4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)與對苯二甲醯氯之併用作為較佳例。

步驟(II)中，於步驟(I)中獲得之反應液中進而添加溶劑。藉由在步驟(II)中添加溶劑，可於上述中間體(A)與上述二羧酸化合物之反應中，抑制反應系之急遽之黏度上升，將能夠均勻地攪拌之狀態維持得較長。因此，可充分地進行聚合反應，可使所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體高分子量化。

作為溶劑，可列舉＜步驟(I)＞之項中例示之溶劑，該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。就溶解性良好，容易使聚醯胺醯亞胺前驅體高分子量化之觀點而言，可適宜地使用醯胺系溶劑。步驟(II)所使用之溶劑亦可與步驟(I)中使用之溶劑不同，較佳為使用相同溶劑。

步驟(II)中，溶劑可一次添加，亦可分成複數次分批添加，只要為能夠抑制急遽之黏度上升之添加量即可。就作業性之觀點而言，較佳為一次或分成2次左右添加。

步驟(II)中添加之溶劑之使用量相對於添加之二羧酸化合物1質量份，較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上，進而較佳為10質量份以上，尤佳為20質量份以上，且較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，進而較佳為100質量份以下，尤佳為50質量份以下，亦可為該等上限與下限之任意之組合。若步驟(II)中添加之溶劑之使用量為上述範圍，則容易提高聚醯胺醯亞胺前驅體之分子量。

步驟(I)及步驟(II)中使用之溶劑之合計量相對於步驟(I)中使用之二胺化合物及四羧酸化合物、或中間體(A)、以及步驟(II)中使用之二羧酸化合物之總量1質量份，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，進而較佳為3質量份以上，且較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下，進而較佳為30質量份以下，亦可為該等上限與下限之任意組合。若步驟(I)及步驟(II)中使用之溶劑之合計量為上述範圍，則容易提高聚醯胺醯亞胺前驅體之分子量。

步驟(II)中，二羧酸化合物可一次添加，亦可分批添加，較佳為分批添加。若分批添加，則容易抑制反應系之急遽之黏度上升，容易將能夠均勻地攪拌之狀態維持得較長。因此，容易進行聚合反應，容易提高所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體之分子量。再者，本說明書中，所謂分批添加意指將所要添加之二羧酸化合物分成若干次進行添加，更詳細而言，將所要添加之二羧酸分成特定量，隔開規定間隔(規定時間)分別添加。該規定間隔(規定時間)亦包括非常短之間隔(或時間)，因此分批添加亦包括連續添加(或連續進料)。

步驟(II)中，分批添加二羧酸化合物時之分批次數可根據反應規模或原料之種類等而適當選擇，較佳為2～20次，更佳為2～10次，進而較佳為3～6次。若分批次數為上述範圍，則容易使所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體更高分子量化。

二羧酸化合物可以均等之量分批添加，亦可以不均等之量分批添加。各添加之間的時間(有時稱為添加間隔)可均等，亦可不同。又，於添加兩種以上之二羧酸化合物之情形時，用語「分批添加」意指將所有二羧酸化合物之合計量分批添加，各二羧酸化合物之分批之方式並無特別限定，例如可將各二羧酸化合物分別一次或分批添加，可將各二羧酸化合物一起分批添加，亦可為該等之組合。

於本發明之一實施態樣中，於二羧酸化合物為兩種(分別稱為第1二羧酸化合物、第2二羧酸化合物)之情形時，例如可一次添加第1二羧酸化合物、一次添加第2二羧酸化合物，可將第1二羧酸化合物與第2二羧酸化合物分別分批添加，可將第1二羧酸化合物與第2二羧酸化合物一起分批添加，可於一起分批添加後，分別添加剩餘部分或添加剩餘之一者，亦可於分別分批添加後，一起添加剩餘部分或添加剩餘之一者。就聚醯胺醯亞胺前驅體之高分子量化之觀點而言，較佳為將第1二羧酸化合物與第2二羧酸化合物一起分批添加、或於一起分批添加後添加剩餘之一者。

步驟(II)中，添加之二羧酸化合物之比率(使用量)可根據所需之聚醯胺醯亞胺前驅體之結構單元之比率而適當選擇，例如相對於二胺化合物1莫耳，較佳為0.05莫耳以上，更佳為0.1莫耳以上，進而較佳為0.3莫耳以上，且較佳為1.5莫耳以下，更佳為1.2莫耳以下，進而較佳為1莫耳以下，亦可為該等上限與下限之任意組合。若二羧酸化合物之比率(使用量)為上述範圍，則可獲得較高之彈性模數之聚醯胺醯亞胺，並且容易提高聚醯胺醯亞胺前驅體之分子量。

於本發明之一實施態樣中，作為二羧酸化合物，較佳為將上述芳香族二羧酸化合物(A)與上述芳香族二羧酸化合物(B)併用。於該情形時，芳香族二羧酸化合物(B)之比率(使用量)相對於芳香族二羧酸化合物(A)1莫耳，較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上，進而較佳為0.1莫耳以上，且較佳為20莫耳以下，更佳為15莫耳以下，進而較佳為10莫耳以下，亦可為該等上限與下限之任意組合。若芳香族二羧酸化合物(B)之比率為上述範圍，則成膜後之膜容易同時實現彎曲性與彈性模數，並且容易提高聚醯胺醯亞胺前驅體之分子量。 又，就容易提高聚醯胺醯亞胺前驅體之分子量之觀點而言，芳香族二羧酸化合物(A)與芳香族二羧酸化合物(B)較佳為一起分批添加，更佳為於一起一次或分批添加後，再添加剩餘之某者。

步驟(II)中，溶劑可與二羧酸化合物一起添加，亦可與二羧酸分開添加，於分批添加二羧酸之情形時，亦可為該等之組合。

於本發明之一實施態樣(有時稱為態樣(A))中，較佳為於添加相對於所要添加之二羧酸化合物之總莫耳量為60～99莫耳%之二羧酸化合物後，進而添加溶劑。若以此種時序添加，則可有效地抑制急遽之黏度上升而容易維持能夠均勻攪拌之狀態，有效地進行聚醯胺醯亞胺前驅體之聚合反應及高分子量化。又，尤其有效的是於添加相對於所要添加之二羧酸化合物之總莫耳量較佳為70～95莫耳%、更佳為80～95莫耳%之二羧酸化合物後，進而添加溶劑，若添加之二羧酸化合物之量為上述範圍，則容易提高聚醯胺醯亞胺前驅體之分子量。本實施態樣中，尤佳為在添加剩餘之二羧酸化合物之同時或在此之前添加溶劑。若以此種時序添加，則可更有效地進行聚醯胺醯亞胺前驅體之高分子量化。於該等實施態樣中，若以如上所述之時序添加溶劑，則二羧酸化合物之添加方法並無特別限制，例如可將二羧酸化合物分成2次或3次以上分批添加，亦可使用兩種以上之二羧酸化合物。又，只要以上述時序添加溶劑，則溶劑可一次添加，亦可分批添加。

於本發明之一實施態樣(有時稱為態樣(B))中，於步驟(II)中，在將相對於所要添加之二羧酸化合物之總莫耳量為60～99莫耳%之二羧酸化合物以n次添加(有時稱為前添加)後，再添加(一次添加)(有時稱為後添加)剩餘之二羧酸化合物之情形時，滿足式(X)之關係 t₁ /n＜t₂ (X) [式(X)中，t₁ 表示自上述60～99莫耳%之二羧酸化合物之添加開始之時間點至結束之時間點為止的時間，t₂ 表示自上述60～99莫耳%之二羧酸化合物之添加結束之時間點至剩餘之二羧酸化合物之添加開始之時間點為止的時間，n表示1～20之整數]。

式(X)中，t₁ /n表示將60～99莫耳%之二羧酸化合物以n次、即1次(n＝1)或分成n次添加時各添加之間的平均時間(有時稱為平均添加間隔)。於n為2以上且至少任一添加間隔不同之情形時，即便滿足式(X)，亦可能有某任意之添加間隔長於t₂ 之情況，較佳為任一添加間隔均短於t₂ 。再者，於n為1之情形時，t₁ 表示自1次之量之添加開始之時間點至結束之時間點為止的時間。若滿足式(X)之關係，則容易維持能夠均勻攪拌之狀態，因此可提高聚醯胺醯亞胺前驅體之分子量。

前添加之二羧酸化合物之量相對於所要添加(前添加及後添加)之二羧酸化合物之總莫耳量，較佳為70～95莫耳%，更佳為80～95莫耳%。若前添加之二羧酸化合物之量為上述範圍，則容易提高聚醯胺醯亞胺前驅體之分子量。

式(X)中，只要滿足t₁ /n＜t₂ 之關係即可，就更容易提高聚醯胺醯亞胺前驅體之分子量之觀點而言，t₂ 與t₁ /n之差較佳為10分鐘以上，進而較佳為20分鐘以上，尤佳為30分鐘以上。又，t₂ 之上限並無特別限定，就生產性之觀點而言，例如t₂ 與t₁ /n之差可為5小時以下。

式(X)中，n為1～19，更佳為1～9，進而較佳為2～5。於各添加中，添加量可相同，亦可不同。

步驟(II)中，更佳為至少組合上述態樣(A)與(B)。即，於步驟(II)中，更佳為於將相對於所要添加之二羧酸化合物之總莫耳量為60～99莫耳%之二羧酸化合物以n次添加後，再添加(一次添加)剩餘之二羧酸化合物之情形時，滿足式(X)之關係，且於添加上述相對於所要添加之二羧酸化合物之總莫耳量為60～99莫耳%之二羧酸化合物後添加溶劑。又，進而較佳為在添加剩餘之二羧酸化合物之同時或在此之前添加溶劑。此種組合之態樣容易有效地提高本發明之效果，可獲得更高分子量化之聚醯胺醯亞胺前驅體。

於本發明之一實施態樣中，步驟(II)中，溶劑添加後之原料物質濃度相對於反應前之初期原料物質濃度，較佳為30～80%，進而較佳為40～60%。若溶劑添加後之原料物質濃度為上述範圍，則容易使所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體高分子量化。再者，原料物質濃度表示相對於用以製造聚醯胺醯亞胺前驅體之原料與溶劑之總質量的該原料之質量。

於本發明之一實施態樣中，步驟(II)中，較佳為於聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量相對於待獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量達到10%以上、更佳為15%以上後，例如於10～40%之時間點、較佳為15～30%之時間點進而添加溶劑。若以此種時序添加溶劑，則容易使獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體高分子量化。

步驟(II)之反應溫度並無特別限定，例如可為15～200℃，較佳為20～100℃，更佳為20～50℃，進而較佳為室溫(25℃左右)。又，反應可於空氣中或惰性氣體環境(例如氮氣、氬氣等)中一面攪拌一面進行，亦可於常壓下、加壓下或減壓下進行。於較佳態樣中，於常壓下及/或惰性氣體環境中一面攪拌一面進行。

步驟(II)中，藉由在添加二羧酸化合物及溶劑後，攪拌規定時間等而進行反應，可獲得聚醯胺醯亞胺前驅體。再者，聚醯胺醯亞胺前驅體例如可藉由在含有聚醯胺醯亞胺前驅體之反應液中添加大量水等使聚醯胺醯亞胺前驅體析出，進行過濾、濃縮、乾燥等而單離。

步驟(II)中，中間體(A)與二羧酸化合物進行反應而獲得聚醯胺醯亞胺前驅體。因此，聚醯胺醯亞胺前驅體表示至少具有源自二胺化合物之結構單元、源自四羧酸之結構單元、及源自二羧酸化合物之結構單元的醯亞胺化前(閉環前)之聚醯胺醯亞胺。例如聚醯胺醯亞胺前驅體包含中間體(A)與二羧酸化合物(6)進行反應而獲得之式(A)所表示之重複結構單元與式(B)所表示之重複結構單元。 [化15]

[式(A)及式(B)中，G² 與式(6)中之W相同，G¹ 與式(3)中之Y相同，X¹ 及X² 分別與式(1)中之X相同，X¹ 及X² 可相同或不同]

可將藉由本發明之製造方法獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體於步驟(III)中醯亞胺化而製造聚醯胺醯亞胺。一般而言，若聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量(Mw)較大，則進行醯亞胺化而獲得之聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量(Mw)變大。藉由本發明之製造方法獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體由於具有高分子量，故而可獲得經充分高分子量化之聚醯胺醯亞胺。

聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量(Mw)以標準聚苯乙烯換算計，較佳為550,000以上，更佳為700,000以上，進而較佳為800,000以上，尤佳為900,000以上，且較佳為2,000,000以下，更佳為1,500,000以下，亦可為該等上限與下限之任意組合。再者，Mw可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。

聚醯胺醯亞胺前驅體可進而包含源自三羧酸化合物之結構單元。包含源自三羧酸化合物之結構單元之聚醯胺醯亞胺前驅體例如可藉由在步驟(I)中與四羧酸化合物一起或分開地添加三羧酸化合物，使二胺化合物與三羧酸化合物進行反應之方法而製造，亦可藉由在步驟(II)中與二羧酸化合物一起或分開地添加三羧酸化合物，使中間體(A)與三羧酸化合物進行反應之方法而製造。

作為三羧酸化合物，例示三羧酸或三羧酸衍生物，作為三羧酸衍生物，例如可列舉三羧酸之醯氯或酯體等。

作為三羧酸化合物，例如可列舉式(8) [化16]

所表示之化合物(有時稱為三羧酸化合物(8))等。三羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用，於使用兩種以上之三羧酸化合物之情形時，可使用三羧酸化合物(8)之Y² 之種類互不相同之兩種以上之三羧酸化合物(8)。式(8)中，R³³ 為-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，較佳為-Cl。

式(8)中，Y² 為3價有機基，較佳為有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基之有機基。作為Y² ，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵之任一個被取代為氫原子之基；以及3價之碳數6以下之鏈式烴基。

作為三羧酸化合物，可列舉芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及其等之衍生物(例如醯氯、酸酐等)，作為其具體例，可列舉：1,2,4-苯三羧酸之酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；由苯二甲酸酐與苯甲酸經單鍵、-O-、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-SO₂ -或伸苯基連結而成之化合物。該等三羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。

於本發明之一實施態樣中，至少具有源自二胺化合物(1)之結構單元、源自四羧酸化合物(3)之結構單元、源自二羧酸化合物(6)之結構單元、及源自三羧酸化合物(8)之結構單元的聚醯胺醯亞胺前驅體包含上述式(A)所表示之重複結構單元、上述式(B)所表示之重複結構單元、及式(C)所表示之重複結構單元。 [化17]

[式(C)中，G³ 與式(8)中之Y² 相同，X³ 與式(1)中之X相同]

於本發明之一實施態樣中，除源自二胺化合物(1)之結構單元、源自四羧酸化合物(3)之結構單元、源自二羧酸化合物(6)之結構單元、及源自三羧酸化合物(8)之結構單元以外，亦至少具有源自四羧酸化合物(5)之結構單元的聚醯胺醯亞胺除上述式(A)所表示之重複結構單元、上述式(B)所表示之重複結構單元、及上述式(C)所表示之重複結構單元以外，亦包含式(D)所表示之重複結構單元。 [化18]

[式(D)中，G⁴ 與式(5)中之Y¹ 相同，X⁴ 與式(1)中之X相同，R¹⁸ 與式(5)中之R¹⁸ 相同]

於製造聚醯胺醯亞胺之情形時，亦可於將聚醯胺醯亞胺前驅體單離後供於下述步驟(III)(醯亞胺化步驟)，就製造效率之觀點而言，較佳為不進行單離而直接供於步驟(III)。

＜步驟(III)＞ 步驟(III)係於醯亞胺化觸媒之存在下使聚醯胺醯亞胺前驅體醯亞胺化之步驟。例如，藉由將包含式(A)所表示之重複結構單元與式(B)所表示之重複結構單元之聚醯胺醯亞胺前驅體供於步驟(III)，使聚醯胺醯亞胺前驅體之結構單元中之上述式(A)所表示之重複結構單元部分醯亞胺化(閉環)，可獲得包含式(E)所表示之重複結構單元與式(B)所表示之重複結構單元之聚醯胺醯亞胺。 [化19]

[式(B)及式(E)中，G¹ 與式(6)中之W相同，G² 與式(3)中之Y相同，X¹ 及X² 分別與式(1)中之X相同，X¹ 及X² 可相同或不同]

作為醯亞胺化觸媒，例如可列舉：三丙胺、二丁基丙胺、乙基二丁胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶、及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式)；氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷、及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-甲吡啶)、3-甲基吡啶(3-甲吡啶)、4-甲基吡啶(4-甲吡啶)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉、及異喹啉等芳香族胺。

醯亞胺化觸媒之使用量相對於步驟(I)中使用之四羧酸化合物1莫耳，較佳為0.1～10莫耳，更佳為1～5莫耳。

步驟(III)中，就容易促進醯亞胺化反應之觀點而言，較佳為與醯亞胺化觸媒一起使用酸酐。酸酐可列舉用於醯亞胺化反應之常用之酸酐等，作為其具體例，可列舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、鄰苯二甲酸等芳香族酸酐等。

於使用酸酐之情形時，酸酐之使用量相對於四羧酸化合物1莫耳，較佳為0.5～25莫耳，更佳為1～20莫耳，進而較佳為5～15莫耳。

步驟(III)之反應溫度並無特別限定，例如可為15～100℃、較佳為20～80℃。反應時間例如可為1分鐘～72小時，較佳為10分鐘～24小時，更佳為30分鐘～12小時。又，反應可於空氣中或惰性氣體環境(例如氮氣、氬氣等)中一面攪拌一面進行，亦可於常壓下、加壓下或減壓下進行。於較佳態樣中，於常壓下及/或惰性氣體環境中一面攪拌一面進行。

步驟(III)中獲得之聚醯胺醯亞胺可藉由常用之方法、例如過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離方法、或將該等組合之分離方法進行單離(分離純化)，於較佳態樣中，可藉由在含有聚醯胺醯亞胺之反應液中添加大量水等使聚醯胺醯亞胺析出，進行濃縮、過濾、乾燥等而單離。

步驟(III)中獲得之聚醯胺醯亞胺由於具有高分子量，故而可用於形成具有耐彎曲性或較高彈性模數等機械強度等之光學膜。因此，可適宜地用作液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置之前面板材料。

聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量(Mw)以標準聚苯乙烯換算計，較佳為350,000以上，更佳為370,000以上，且較佳為1,000,000以下，更佳為950,000以下，亦可為該等上限與下限之任意組合。再者，Mw可藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。

藉由本發明之製造方法獲得之聚醯胺醯亞胺至少具有源自二胺化合物之結構單元、源自四羧酸化合物之結構單元、及源自二羧酸化合物之結構單元。於較佳態樣中，聚醯胺醯亞胺包含上述式(E)所表示之重複結構單元與上述式(B)所表示之重複結構單元。 [實施例]

＜重量平均分子量(Mw)之測定＞ 凝膠滲透層析法(GPC)測定 (1)預處理方法 中間體聚合物、聚醯胺醯亞胺前驅體：稱量20 mg已風乾之聚合物，添加5 mL之DMF溶析液(10 mmol/L溴化鋰溶液)，於室溫下攪拌5分鐘進行溶解，作為測定溶液。 聚醯胺醯亞胺：以濃度成為2 mg/mL之方式添加DMF溶析液(10 mmol/L溴化鋰溶液)，於80℃下一面攪拌30分鐘一面加熱，於冷卻後，以0.45 μm膜濾器進行過濾，將所獲得者作為測定溶液。

(2)測定條件 管柱：Tosoh公司製造 TSKgel α-2500((7)7.8×300)×1根、α-M((13)7.8×300×2根 溶析液：DMF(添加10 mmol/L之溴化鋰) 流量：1.0 mL/min 檢測器：RI檢測器 管柱溫度：40℃ 注入量：100 μL 分子量標準：標準聚苯乙烯

＜反應液之黏度＞ 依據JIS 8803：2011，使用Brookfield公司製造之E型黏度計DV-II+Pro進行測定。測定溫度設為25℃。

[實施例1] 使經充分乾燥之附攪拌機與溫度計之1 L可分離式燒瓶中導通氮氣30分鐘以上，將容器內置換為氮氣。將二甲基乙醯胺(DMAc)251 g加入至燒瓶中，於室溫下添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)14.8 g(46.2 mmol)與4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)6.13 g(13.8 mmol)，攪拌15分鐘以上後，放置16小時(步驟(I))。 繼而，於室溫下添加4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)0.679 g(2.30 mmol)與對苯二甲醯氯(TPC)2.52 g(12.4 mmol)，於室溫下攪拌10分鐘。再次添加OBBC 0.679 g(2.30 mmol)與TPC 2.52 g(12.4 mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。此時，抽取少量反應液用於分析，投入至甲醇/水＝1/1中，而獲得中間體聚合物。於所生成之反應液(上述攪拌30分鐘後之反應液)中添加DMAc 251 g，攪拌5分鐘後，進而添加TPC 0.562 g(2.77 mmol)，於室溫下攪拌2小時(步驟(II))。此時之反應液於25℃下之黏度為16,000 cP，攪拌狀態良好。 添加相對於反應液之質量約為10倍量之水，獲得白色固體。將所獲得之固體於室溫下風乾1天，獲得聚醯胺醯亞胺前驅體。所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量(Mw)為765,000。又，中間體聚合物之重量平均分子量為173,000。 認為實施例1中所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體之該重量平均分子量係足以使待獲得之聚醯胺醯亞胺高分子量化之充分高之分子量。

再者，將上述OBBC、TPC及溶劑之添加量及添加間隔(各添加之間的時間)示於表1。實施例1中，將相對於所要添加之二羧酸化合物之總莫耳量為91莫耳%之二羧酸化合物分成2次添加後，再添加剩餘之二羧酸。式(X)中，t₁ /n為10分鐘/2＝5分鐘，t₂ 為35分鐘，滿足式(X)之關係。

[表1]

[實施例2] 將原料單體投入前之DMAc之添加量設為195 g，將追加投入之DMAc之添加量設為305 g，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得聚醯胺醯亞胺前驅體。反應後之內容物於25℃下之黏度為28,000 cP，攪拌狀態良好。所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量(Mw)為865,000，中間體聚合物之重量平均分子量為173,000。 認為實施例2中所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體之該重量平均分子量係足以使待獲得之聚醯胺醯亞胺高分子量化之充分高之分子量。

[實施例3] 將追加投入之DMAc之添加量設為166 g，除此以外，藉由與實施例1相同之方式獲得聚醯胺醯亞胺前驅體。反應後之內容物於25℃下之黏度為77,000 cP，攪拌狀態良好。所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量(Mw)為926,000，中間體聚合物之重量平均分子量為185,000。 認為實施例3中所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體之該重量平均分子量係足以使待獲得之聚醯胺醯亞胺高分子量化之充分高之分子量。

[比較例1] 使經充分乾燥之附攪拌機與溫度計之1 L可分離式燒瓶中導通氮氣30分鐘以上，將容器內置換為氮氣。將DMAc 500 g加入至燒瓶中，於室溫下添加TFMB 14.8 g(46.2 mmol)與6FDA 6.13 g(13.8 mmol)，攪拌15分鐘以上後，放置16小時。 繼而，於室溫下添加OBBC 1.358 g(4.60 mmol)與TPC 5.602 g(27.59 mmol)，於室溫下攪拌2小時40分鐘。此時之反應液於25℃下之黏度為1,000 cP，攪拌狀態良好。 添加相對於反應液之質量約為10倍量之水，獲得白色固體。將所獲得之固體於室溫下風乾1天，獲得聚醯胺醯亞胺前驅體。所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量(Mw)為271,000。

[比較例2] 將DMAc之添加量設為251 g，除此以外，藉由與比較例1相同之方式獲得聚醯胺醯亞胺前驅體。反應後之內容物於25℃下之黏度為300,000 cP，難以攪拌。所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量(Mw)為536,000。

確認到於步驟(II)中進而添加溶劑(DMAc)之實施例1～3中，聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量與步驟(II)中未添加溶劑之比較例1及2之聚醯胺醯亞胺前驅體相比明顯較大。因此，認為於實施例1～3之聚醯胺醯亞胺前驅體中添加乙酸酐與4-甲吡啶進行反應而獲得之聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量與對比較例1及2之聚醯胺醯亞胺前驅體進行相同處理而獲得之聚醯胺醯亞胺相比明顯較大。

[實施例4] 使經充分乾燥之附攪拌機與溫度計之1 L可分離式燒瓶中導通氮氣30分鐘以上，將容器內置換為氮氣。將DMAc 250 g加入至燒瓶中，於室溫下添加TFMB 14.6 g(45.7 mmol)與6FDA 6.15 g(13.9 mmol)，攪拌15分鐘以上後，放置16小時(步驟(I))。 繼而，於室溫下，分別添加OBBC 1.36 g(4.6 mmol)與TPC 5.06 g(24.9 mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。添加OBBC與TPC之操作需要6分鐘。此時，抽取少量反應液用於分析，投入至甲醇/水＝1/1中，而獲得中間體聚合物。於生成之反應液(上述攪拌30分鐘後之反應液)中添加DMAc 250 g，攪拌5分鐘後，進而添加TPC 0.562 g(2.77 mmol)，於室溫下攪拌2小時(步驟(II))。此時之反應液於25℃下之黏度為7,500 cP，攪拌狀態良好。 此時，抽取少量反應液用於分析，投入至甲醇/水＝1/1中，而獲得白色固體。將所獲得之固體於室溫下風乾1天，獲得聚醯胺醯亞胺前驅體。繼而，添加添加乙酸酐9.9 g(97.0 mmol)及4-甲吡啶3.0 g(32.3 mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，於油浴中加熱至70℃，攪拌3小時(步驟(III))。將所獲得之反應液冷卻至50℃，於其中添加相對於反應液之質量為3倍量之甲醇及等量之水，獲得白色固體。將所獲得之固體於60℃下減壓乾燥一晩，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂。所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量(Mw)為631,000，中間體聚合物之重量平均分子量為95,000。又，所獲得之聚醯胺醯亞胺之重量平均分子量為401,000，分子量充分高。

再者，將上述OBBC、TPC及溶劑之添加量及添加間隔(各添加之間的時間)示於表2。實施例1中，於將相對於所要添加之二羧酸化合物之總莫耳量為91莫耳%之二羧酸化合物以1次添加後，再添加剩餘之二羧酸。式(X)中，t₁ /n為6分鐘/1＝6分鐘，t₂ 為35分鐘，滿足式(X)之關係。

[表2]

Claims (10)

1. 一種聚醯胺醯亞胺前驅體之製造方法，該聚醯胺醯亞胺前驅體至少具有源自二胺化合物之結構單元、源自四羧酸化合物之結構單元、及源自二羧酸化合物之結構單元，該方法包括： 步驟(I)，其係使二胺化合物與四羧酸化合物於溶劑中進行反應而生成中間體(A)；及 步驟(II)，其係使該中間體(A)與二羧酸化合物於溶劑中進行反應；且 於步驟(II)中，進而添加溶劑。
2. 如請求項1之方法，其中於步驟(II)中，在添加相對於所要添加之二羧酸化合物之總莫耳量為60～99莫耳%之二羧酸化合物後，進而添加溶劑。
3. 如請求項2之方法，其中於步驟(II)中，在添加剩餘之二羧酸化合物之同時或在此之前添加溶劑。
4. 如請求項1之方法，其中於步驟(II)中，在將相對於所要添加之二羧酸化合物之總莫耳量為60～99莫耳%之二羧酸化合物以n次添加後，再添加剩餘之二羧酸化合物之情形時，滿足下述式(X)之關係 t₁ /n＜t₂ (X) [式(X)中，t₁ 表示自上述60～99莫耳%之二羧酸化合物之添加開始之時間點至結束之時間點為止的時間，t₂ 表示自上述60～99莫耳%之二羧酸化合物之添加結束之時間點至剩餘之二羧酸化合物之添加開始之時間點為止的時間，n表示1～20之整數]。
5. 如請求項2之方法，其中於步驟(II)中，在將相對於所要添加之二羧酸化合物之總莫耳量為60～99莫耳%之二羧酸化合物以n次添加後，再添加剩餘之二羧酸化合物之情形時，滿足下述式(X)之關係 t₁ /n＜t₂ (X) [式(X)中，t₁ 表示自上述60～99莫耳%之二羧酸化合物之添加開始之時間點至結束之時間點為止的時間，t₂ 表示自上述60～99莫耳%之二羧酸化合物之添加結束之時間點至剩餘之二羧酸化合物之添加開始之時間點為止的時間，n表示1～20之整數]。
6. 如請求項3之方法，其中於步驟(II)中，在將相對於所要添加之二羧酸化合物之總莫耳量為60～99莫耳%之二羧酸化合物以n次添加後，再添加剩餘之二羧酸化合物之情形時，滿足下述式(X)之關係 t₁ /n＜t₂ (X) [式(X)中，t₁ 表示自上述60～99莫耳%之二羧酸化合物之添加開始之時間點至結束之時間點為止的時間，t₂ 表示自上述60～99莫耳%之二羧酸化合物之添加結束之時間點至剩餘之二羧酸化合物之添加開始之時間點為止的時間，n表示1～20之整數]。
7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中於步驟(II)中，在聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量相對於待獲得之聚醯胺醯亞胺前驅體之重量平均分子量達到10%以上後，進而添加溶劑。
8. 如請求項1至6中任一項之方法，其中於步驟(II)中，溶劑添加後之原料物質濃度相對於反應前之初期原料物質濃度為30～80%。
9. 如請求項7之方法，其中於步驟(II)中，溶劑添加後之原料物質濃度相對於反應前之初期原料物質濃度為30～80%。
10. 一種聚醯胺醯亞胺之製造方法，其包括步驟(III)：於醯亞胺化觸媒之存在下，使如請求項1至9中任一項之聚醯胺醯亞胺前驅體醯亞胺化。