JP7033559B2 - テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂及びポリイミド - Google Patents

Description

本発明は、テトラカルボン酸二無水物、カルボニル化合物、ポリイミド前駆体樹脂並びにポリイミドに関する。

一般に、テトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド樹脂を製造するための原料やエポキシ硬化剤等に有用である。このようなテトラカルボン酸二無水物の中でも、電子機器分野等に用いられるポリイミド樹脂の原料としては、ピロメリット酸二無水物等の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が主に用いられてきた。そして、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドとしては、例えば、従来から宇宙・航空用途などの先端産業に欠かせない素材として東レ・デュポン社から販売されているポリイミド（商品名「カプトン」）が広く知られている。しかしながら、従来の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドは、耐熱性の点において優れた物性を有するものの、着色（黄色～褐色）があり、透明性が必要とされる光学用途等に使用できるものではなかった。

このような状況の下、光学用途等に使用可能なポリイミドを製造するために、種々のテトラカルボン酸二無水物の研究が進められてきており、近年では、十分に光透過性が高く、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造することが可能なテトラカルボン酸二無水物も報告されている。例えば、国際公開第２０１１／０９９５１８号（特許文献１）においては、特定の構造を有するノルボルナン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物が開示されている。

国際公開第２０１１／０９９５１８号

上記特許文献１に記載のようなテトラカルボン酸二無水物は十分に光透過性が高くかつ十分に高い耐熱性を有するポリイミドを製造するために利用できるものであった。しかしながら、そのようなポリイミドを応用する用途等によっては光学特性（光透過性）を十分に維持したまま、耐熱性を更に高度なものとすることが求められている。そのため、ポリイミドの分野においては、上記特許文献１に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるような十分に光透過性が高くかつ十分に高い耐熱性を有するポリイミドと比較した場合においても、光学特性（光透過性）を十分に維持することが可能でありながら、より高度な耐熱性を有するポリイミドの出現が望まれている。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物、前記テトラカルボン酸二無水物を効率よく製造するために用いることが可能なカルボニル化合物、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有することが可能なポリイミド、前記ポリイミドを製造するために好適に利用することが可能なポリイミド前駆体樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、先ず、下記一般式（Ａ）：

で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることで、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを製造することが可能となることを見出した（なお、式（Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ後述の一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と同義であるため、ここでは説明を省略する）。このような知見に基づいて、本発明者らが、かかる一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物について更に研究を重ねたところ、該テトラカルボン酸二無水物には、エンド／エキソ型の構造を有する立体異性体Ａ１及びその鏡像体（鏡像異性体）であるエキソ／エンド型の構造を有する立体異性体Ａ２からなる群から選択される少なくとも１種の立体異性体Ａ（後述の酸二無水物（Ａ））；、並びに、エンド／エンド型の構造を有する立体異性体Ｂ（後述の酸二無水物（Ｂ））；が存在することを見出した（なお、かかる酸二無水物に関して、「エンド／エキソ型」の構造と「エキソ／エンド型」の構造は分光学上区別をつけることができないため、本明細書においては、それらの構造を有する酸二無水物を共に「酸二無水物（Ａ）」と表現する）。そして、本発明者らが更に研究を重ねたところ、下記一般式（１）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸二無水物（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（２）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する酸二無水物（Ｂ）からなり、かつ、前記酸二無水物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記酸二無水物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％となるようなテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造した場合に、従来のポリイミド（例えば上記特許文献１に記載のようなポリイミド）と比較した場合においても、十分な光透過性と、より高度な水準の耐熱性とを有しつつ、更に、一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドの中でも、機械的強度がより高いポリイミドを確実に得ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、下記一般式（１）：

［式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸二無水物（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（２）：

［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ上記式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と同義である。］
で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する酸二無水物（Ｂ）からなり、かつ、
前記酸二無水物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記酸二無水物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。

また、本発明のカルボニル化合物は、下記一般式（３）：

［式（３）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のカルボニル化合物（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（４）：

［式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ上記式（３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４と同義である。］
で表されるエンド／エンド型の立体構造を有するカルボニル化合物（Ｂ）からなり、かつ、
前記カルボニル化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。

また、本発明のポリイミドは、下記一般式（５）：

［式（５）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ^５は炭素数６～４０のアリーレン基を示す。］
で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（６）：

［式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５はそれぞれ上記式（５）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５と同義である。］
で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有し、かつ、
前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。

本発明のポリイミド前駆体樹脂は、下記一般式（７）：

［式（７）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
Ｒ^５は炭素数６～４０のアリーレン基を示し、
Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基及び炭素数３～９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ’）、並びに／又は、下記一般式（８）：

［式（８）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ上記式（７）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｙ^１、Ｙ^２と同義である。］
で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ’）を含有し、かつ、
前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。

なお、本願における異性体等の型についての表現について、一方のビシクロ環（ノルボルナン環）に注目した際に、他方のビシクロ環（ノルボルナン環）がエキソ位で結合しているか、あるいは、エンド位で結合しているかによって型の表現を分けており、例えば、上記酸二無水物（Ｂ）は、左側から見ても、右側から見ても、一方のビシクロ環のエンド位に他方のビシクロ環が結合しているため、「エンド／エンド型」と表現している。

本発明によれば、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物、前記テトラカルボン酸二無水物を効率よく製造するために用いることが可能なカルボニル化合物、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有することが可能なポリイミド、前記ポリイミドを製造するために好適に利用することが可能なポリイミド前駆体樹脂を提供することが可能となる。

実施例１で得られた生成物のＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例１で得られた生成物の^１Ｈ－ＮＭＲを示すグラフである。 実施例１で得られた生成物の^１３Ｃ－ＮＭＲを示すグラフである。 比較例１で得られたオイル状物の^１Ｈ－ＮＭＲを示すグラフである。 比較例１で得られた沈殿物の^１Ｈ－ＮＭＲを示すグラフである。 実施例２で得られた生成物のＩＲスペクトルを示すグラフである。 実施例２で得られた生成物の^１Ｈ－ＮＭＲを示すグラフである。 実施例２で得られた生成物の^１３Ｃ－ＮＭＲを示すグラフである。 比較例２で得られた生成物のＩＲスペクトルを示すグラフである。 比較例２で得られた生成物の^１Ｈ－ＮＭＲを示すグラフである。 比較例２で得られた生成物の^１３Ｃ－ＮＭＲを示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

［テトラカルボン酸二無水物］
本発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（１）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸二無水物（Ａ）、並びに／又は、上記一般式（２）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する酸二無水物（Ｂ）からなり、かつ、前記酸二無水物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記酸二無水物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。

なお、前述のように、本発明者らは、前記一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いてポリイミドを製造した場合に、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを製造することが可能となることを見出し、その後、このような一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物には、上記一般式（１）で表されるエンド／エキソ型（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ型）の構造を有する立体異性体Ａ１及び／又はその鏡像体であるエキソ／エンド型（ｅｘｏ／ｅｎｄｏ型）の構造を有する立体異性体Ａ２からなる立体異性体Ａ（酸二無水物（Ａ））と、上記一般式（２）で表されるエンド／エンド型（ｅｎｄｏ／ｅｎｄｏ型）の構造を有する立体異性体Ｂ（酸二無水物（Ｂ））との２種の異性体があることを見出している（なお、立体異性体Ａ１及び立体異性体Ａ２は分光学上区別をつけることができないため、ここでは、同等の異性体と評価し、これらを「立体異性体Ａ」とする）。そして、このような立体異性体Ａ（酸二無水物（Ａ））と立体異性体Ｂ（酸二無水物（Ｂ））の２種の立体異性体のうち、前記酸二無水物（Ｂ）を３０モル％以上含む酸二無水物によって、すなわち、酸二無水物（Ａ）及び／又は酸二無水物（Ｂ）からなるテトラカルボン酸二無水物（上記一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物）のうち、前記酸二無水物（Ｂ）を３０モル％以上含むものによって、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを製造できるばかりか、上記一般式（Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミドの中でも、より機械的強度の高いポリイミドが、より確実に製造できることを見出している。

上記一般式（１）中のＲ^１として選択され得るアルキル基は、炭素数が１～１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ^１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１～６であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましく、１～３であることが特に好ましい。また、このようなＲ^１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

上記一般式（１）中の複数のＲ^１のうち、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^１は、それらが一緒になってメチリデン基（＝ＣＨ_２）を形成していてもよい。すなわち、上記一般式（１）中の同一の炭素原子に結合している２つのＲ^１が一緒になって、該炭素原子（ノルボルナン環構造を形成する炭素原子のうち、Ｒ^１が２つ結合している炭素原子）に二重結合によりメチリデン基（メチレン基）として結合していてもよい。

上記一般式（１）中の複数のＲ^１としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式（１）中の複数のＲ^１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。

上記一般式（１）中のＲ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種である。このようなＲ^２及びＲ^３として選択され得るアルキル基の炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ^２及びＲ^３として選択され得るアルキル基としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１～６であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましく、１～３であることが特に好ましい。また、このようなＲ^２及びＲ^３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

また、上記一般式（１）中のＲ^２及びＲ^３は、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られること、原料の入手が容易であること、精製がより容易であること、等といった観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基であることが特に好ましい。また、このような式（１）中のＲ^２及びＲ^３は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。

また、上記一般式（１）中の複数のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、当該化合物の収率が向上する傾向にある。また、当該化合物をモノマーとしたポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。

また、上記一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と同義であり、その好適なものも同様である。

なお、酸二無水物（Ａ）は、エンド／エキソ型の立体構造を有する化合物とエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物とを含有し得るが、酸二無水物（Ａ）としては一方の化合物を単独で含有するものであってもよく、あるいは、それらの双方の化合物を含有するものであってもよい。

また、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（１）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体（鏡像異性体）であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸二無水物（Ａ）、並びに／又は、上記一般式（２）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する酸二無水物（Ｂ）からなるものであって、前記酸二無水物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記酸二無水物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％のものである。このような酸二無水物（Ｂ）の含有量が前記下限未満では、これを利用してポリイミドを製造した場合に、破断点伸度を基準としたポリイミドの機械的強度が低下する傾向にある。

さらに、このような酸二無水物（Ｂ）の含有量としては、４０～１００モル％であることがより好ましく、６０～１００モル％であることが更に好ましく、８０～１００モル％であることが特に好ましく、９０～１００モル％であることが最も好ましい。前記酸二無水物（Ｂ）の含有量が前記好適な範囲内にある場合には、それを利用してポリイミドを製造した場合に、破断点伸度を基準としたポリイミドの機械的強度がより高度なものとなる傾向にある。

このような本発明のテトラカルボン酸二無水物は、これをモノマーとしてポリイミドを製造した場合に、従来の脂環式のテトラカルボン酸二無水物を利用した場合と比較して、誘電正接（ｔａｎδ）をより低い値とすることも可能であるため、例えば、本発明のテトラカルボン酸二無水物をモノマーとしたポリイミドを製造し、これを半導体用相関絶縁膜材料、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の基板フィルム等に利用した場合に伝送損失を十分に低減させることも可能となる。

このような本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法は特に制限されない。なお、本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法については、後述する。

［カルボニル化合物］
本発明のカルボニル化合物は、上記一般式（３）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のカルボニル化合物（Ａ）、並びに／又は、上記一般式（４）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有するカルボニル化合物（Ｂ）からなり、かつ、前記カルボニル化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。なお、カルボニル化合物に関し、前記エンド／エキソ型の立体構造を有する化合物と、その鏡像体（鏡像異性体）である前記エキソ／エンド型の立体構造を有する化合物は、分光学上区別をつけることができないため、これらを「カルボニル化合物（Ａ）」と称する。

このような一般式（３）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３とそれぞれ同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同様である。なお、このような一般式（３）中の複数のＲ^１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。更に、一般式（３）中のＲ^２及びＲ^３も、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。

上記一般式（３）中の複数のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、いずれも水素原子であることが特に好ましい。このように、前記一般式（３）で表される化合物においてＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される置換基がいずれも水素原子である場合には、当該化合物の収率が向上する傾向にある。また、当該化合物から酸二無水物を形成し、得られた酸二無水物をモノマーとしてポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。

また、前記一般式（３）中のＲ^４として選択され得るアルキル基は炭素数が１～１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このような複数のＲ^４として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１～５であることがより好ましく、１～３であることが更に好ましい。また、このような複数のＲ^４として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

また、前記一般式（３）中のＲ^４として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３～１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ^４として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３～８であることがより好ましく、５～６であることが更に好ましい。

さらに、前記一般式（３）中のＲ^４として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２～１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このような複数のＲ^４として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２～５であることがより好ましく、２～３であることが更に好ましい。

また、前記一般式（３）中のＲ^４として選択され得るアリール基は、炭素数が６～２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ^４として選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６～１０であることがより好ましく、６～８であることが更に好ましい。

また、前記一般式（３）中のＲ^４として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７～２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このような複数のＲ^４として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７～１０であることがより好ましく、７～９であることが更に好ましい。

さらに、前記一般式（３）中の複数のＲ^４としては、精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（３）中の複数のＲ^４は、それぞれ、同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。

また、一般式（４）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ上記一般式（３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４と同義であり、その好適なものも同様である。

なお、カルボニル化合物（Ａ）は、エンド／エキソ型の立体構造を有する化合物とエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物とを含有し得るが、かかるカルボニル化合物（Ａ）としては一方の化合物を単独で含有するものであってもよく、あるいは、それらの双方の化合物を含有するものであってもよい。

また、本発明のテトラカルボン酸二無水物は、上記一般式（３）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のカルボニル化合物（Ａ）、並びに／又は、上記一般式（４）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有するカルボニル化合物（Ｂ）からなるものであって、前記カルボニル化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％のものである。このようなカルボニル化合物（Ｂ）の含有量が前記下限未満では、これを用いて酸無水物を製造し、それを利用してポリイミドを製造した場合に、破断点伸度を基準としたポリイミドの機械的強度が低下する傾向にある。

さらに、このようなカルボニル化合物（Ｂ）の含有量としては、４０～１００モル％であることがより好ましく、６０～１００モル％であることが更に好ましく、８０～１００モル％であることが特に好ましく、９０～１００モル％であることが最も好ましい。前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量が前記好適な範囲内にある場合には、それを利用してポリイミドを製造した場合に、破断点伸度を基準としたポリイミドの機械的強度がより高度なものとなる傾向にある。

（テトラカルボン酸二無水物を製造するための方法）
本発明のカルボニル化合物を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法について説明する。このようなカルボニル化合物を製造するための方法としては、特に制限されないが、例えば、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（Ｉ）：

［式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ上記式（３）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同義である（その好適なものも同義である）。］
で表されるノルボルネン系化合物をアルコール及び一酸化炭素と反応させることにより、下記一般式（ＩＩ）：

［式（ＩＩ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ上記式（３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４と同義である（その好適なものも同義である）。］
で表されるカルボニル化合物（前記カルボニル化合物（Ａ）、及び／又は、前記カルボニル化合物（Ｂ）を含有する化合物）を得る工程（Ｉ）を施し、その後、前記カルボニル化合物のうち、立体異性体の１種であるカルボニル化合物（Ｂ）の含有量が３０モル％以上である場合には、工程（Ｉ）により得られたカルボニル化合物をそのまま本発明のカルボニル化合物としてもよく、他方、前記カルボニル化合物のうち、立体異性体の１種であるカルボニル化合物（Ｂ）の含有量が３０モル％未満である場合やカルボニル化合物（Ｂ）の含有量をより高度なものとする必要がある場合には、前記カルボニル化合物（Ｂ）が前記カルボニル化合物（Ａ）よりも結晶性が高く、晶析により析出し易い（反対にカルボニル化合物（Ａ）は晶析により析出し難い）という性質を利用して、工程（Ｉ）で得られたカルボニル化合物を溶媒に溶解して晶析することにより、カルボニル化合物（Ｂ）の含有量がより高い一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を得ることで、上記本発明のカルボニル化合物を得る、方法を採用することができる。

本発明においては、前記カルボニル化合物の製造に上記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物を原料化合物として利用する。このようなノルボルネン系化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ－１）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のノルボルネン系化合物（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（Ｉ－２）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有するノルボルネン系化合物（Ｂ）を含有し得る。

［式（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ上記式（３）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３と同義である（その好適なものも同義である）。］
上記一般式（Ｉ）、（Ｉ－１）及び（Ｉ－２）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される置換基はいずれも水素原子であることが好ましく、これにより当該化合物の収率が向上する傾向にある。また、これらの化合物をモノマーとしてポリイミドを製造した場合には、より高度な耐熱性が得られる傾向にある。ここで、上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、５，５’－ビビシクロ［２．２．１］ヘプト―２－エン（別名：５，５’－ビ－２－ノルボルネンともいう。ＣＡＳ番号：３６８０６－６７－４）、３－メチル－３’－メチレン－２，２’－ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－５，５’－ジエン）（ＣＡＳ番号：５２１２－６１－３）、５，５’－ビスビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，２’－ジオール（ＣＡＳ番号：１５９７１－８５－４）等が挙げられる。このような一般式（Ｉ）で表される化合物を製造するための方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。なお、このようなノルボルネン系化合物（Ｉ）としては、その製造条件を適宜変更することにより、上記一般式（Ｉ－１）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のノルボルネン系化合物（Ａ）、並びに、上記一般式（Ｉ－２）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有するノルボルネン系化合物（Ｂ）の含有比率を適宜変更することができる。

また、前記ノルボルネン系化合物と反応させるアルコールとしては、特に制限されるものではないが、精製の容易さの観点から、下記一般式（１０）：
Ｒ^ａＯＨ （１０）
［式（１０）中、Ｒ^ａは前記一般式（ＩＩ）中のＲ^４として選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものである（なお、式（ＩＩ）中のＲ^４は式（３）中のＲ^４と同義である）。］
で表されるアルコールであることが好ましい。すなわち、このようなアルコールとしては、炭素数が１～１０のアルキルアルコール、炭素数が３～１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２～１０のアルケニルアルコール、炭素数が６～２０のアリールアルコール、炭素数が７～２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。

このようなアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、中でも、得られる化合物の精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。

また、本発明においては、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、前記アルコール（好ましくはＲ^ａＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物とを反応せしめることで、前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物中のオレフィン部位の炭素に、それぞれ下記一般式（１１）：
－ＣＯＯＲ^ａ （１１）
［式（１１）中、Ｒ^ａは、前記一般式（ＩＩ）中のＲ^４として選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものである。］
で表されるエステル基（かかるエステル基は導入される位置ごとにＲ^４が同一であっても異なっていてもよい。）を導入することが可能となり、これにより、前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を得ることができる。このように、本発明においては、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下、アルコール（好ましくはＲ^ａＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を用いて、カルボニル化合物中のオレフィン部位の炭素にエステル基を導入する反応（以下、かかる反応を場合により単に「エステル化反応」と称する。）を利用して、前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を得ることを可能とする。

このようなエステル化反応に用いるパラジウム触媒としては特に制限されず、パラジウムを含有する公知の触媒を適宜用いることができ、例えば、パラジウムの無機酸塩、パラジウムの有機酸塩、担体にパラジウムを担持した触媒等が挙げられる。また、このようなパラジウム触媒としては、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（式：Ｐｄ_３（ＣＨ_３ＣＯＯ）_５（ＮＯ_２）等が好適なものとして挙げられる。

また、このようなパラジウム触媒としては、副生成物の生成をより十分に抑制することができ、より高い選択率で、前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を製造することが可能となるといった観点から、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（式：Ｐｄ_３（ＣＨ_３ＣＯＯ）_５（ＮＯ_２）で表される触媒）を含有するパラジウム触媒（以下、場合により、単に「Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）」と称する。）を用いることが好ましい。

また、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））を含有するパラジウム触媒においては、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））の含有量が金属換算で（パラジウム触媒中の全パラジウム量に対して）１０モル％以上であることが好ましい。このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウムの含有比率が前記下限未満では、副生成物の生成を十分に抑制することが困難となり、十分に高い選択率で前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を製造することが困難となる傾向にある。また、前記パラジウム触媒としては、より高度な水準で副生成物の生成を抑制することができ、より高い選択率でエステル化合物を製造することが可能となるといった観点から、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））の含有比率が、金属換算で（パラジウム触媒中の全パラジウム量に対して）、３０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることが更に好ましく、５０モル％以上であることが特に好ましく、７０モル％～１００モル％であることが最も好ましい。

また、前記エステル化反応に用いるパラジウム触媒として、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））を含有するものを用いる場合において、Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）以外に含有し得る他の触媒（他のパラジウム触媒成分）としては、特に制限されず、オレフィン部位に一酸化炭素及びアルコールを反応させる際（エステル化の際）に利用することが可能な公知のパラジウム系の触媒成分（例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等）を適宜利用することができる。

また、このようなパラジウム触媒中に含有され得る亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム以外の成分（パラジウム系の触媒成分）としては、重合物等の副生成物の生成の抑制、選択性向上の観点からは、酢酸パラジウムを用いることが好ましい。また、前記パラジウム触媒としては、重合物等の副生成物の生成の抑制、選択性向上の観点からは、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））と酢酸パラジウムとの混合触媒、亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））のみからなる触媒を、より好適に利用することができる。

なお、このような亜硝酸リガンドを有する酢酸パラジウム（Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２））を製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、２００５年６月７日に発行されたＤａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ（ｖｏｌ．１１）の第１９８９頁から第１９９２頁に記載された方法（著者：Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｉ， Ｂａｋｈｍｕｔｏｖ，ｅｔ ａｌ．）等を適宜利用してもよい。

また、前記エステル化反応に用いる酸化剤としては、エステル化反応において前記パラジウム触媒中のＰｄ^２＋がＰｄ^０に還元された場合に、そのＰｄ^０をＰｄ^２＋に酸化することが可能なものであればよい。このような酸化剤としては、特に制限されず、例えば、銅化合物、鉄化合物等が挙げられる。また、このような酸化剤としては、具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。

さらに、このようなエステル化反応におけるアルコールの使用量は、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を得ることが可能な量であればよく、特に制限されず、例えば、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物を得るために理論上必要となる量（理論量）以上に前記アルコールを加えて、余剰のアルコールをそのまま溶媒として使用してもよい。

また、前記エステル化反応においては、前記一酸化炭素は必要量を反応系に供給できればよい。そのため、前記一酸化炭素としては、一酸化炭素の高純度ガスを用いる必要は無く、前記エステル化反応に不活性なガス（例えば窒素）と一酸化炭素とを混合した混合ガスを用いてもよい。また、このような一酸化炭素の圧力は特に制限されないが、常圧（約０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。

さらに、前記一酸化炭素を反応系に供給する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、前記アルコールと前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記パラジウム触媒とを含む混合液中に一酸化炭素をバブリングにより供給する方法や、反応容器を用いる場合においてはその容器中の雰囲気ガスに一酸化炭素を導入することで一酸化炭素を反応系に供給する方法等を適宜採用できる。

また、前記アルコールと前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記パラジウム触媒とを含む混合液中に一酸化炭素を供給する場合には、一酸化炭素を一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．００２～０．２モル当量／分（より好ましくは０．００５～０．１モル当量／分、更に好ましくは０．００５～０．０５モル当量／分）の割合（供給速度）で供給することが好ましい。このような一酸化炭素の供給割合が前記下限未満では反応速度が遅くなり、重合物等の副生物が生成され易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となる傾向にある。なお、原料である一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して、理論上、４モル当量の一酸化炭素が反応することから、例えば、前記割合（供給速度）が０．１モル当量／分であれば、一般式（１）の化合物１モルに対して、理論量の４モル当量を導入するためには、４０分（４［モル当量］／０．１［モル当量／分］＝４０分）要することとなる。また、このような供給速度で一酸化炭素を供給するための方法としては、前記アルコールと前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記パラジウム触媒とを含む混合液中にバブリングにより一酸化炭素を供給する方法を採用することが好ましい。

また、前記一酸化炭素をバブリングにより供給する場合、前記バブリングの具体的な方法は特に制限されず、公知のバブリングの方法を適宜採用でき、例えば、いわゆるバブリングノズルや、多数の孔が設けられた管等を適宜用いて、混合液中に一酸化炭素をバブリングして供給すればよい。

さらに、前記一酸化炭素の供給速度の制御方法は、特に制限されず、公知の制御方法を適宜採用すればよく、例えば、バブリングにより一酸化炭素を供給する場合には、前記バブリングノズルや、多数の孔が設けられた管等に特定の割合でガスを供給できるような公知の装置を用いて、一酸化炭素の供給速度を前記割合に制御する方法を採用してもよい。また、バブリングにより一酸化炭素を供給する場合において、反応容器を用いた場合には、バブリングノズルや管等を同容器の底部付近に調整することが好ましい。これは、底部に存在する一般式（Ｉ）で表される化合物とバブリングノズル等から供給される一酸化炭素との接触を促進させるためである。

また、前記エステル化反応において、前記パラジウム触媒の使用量としては、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量が前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物に対して０．００１～０．１倍モル（より好ましくは０．００１～０．０１倍モル）となる量とすることが好ましい。このようなパラジウム触媒の使用量が前記下限未満では反応速度の低下により収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成物中からパラジウムを除くことが困難となり、生成物の純度が低下する傾向にある。

このような酸化剤の使用量は、一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物に対して２～１６倍モル（より好ましくは２～８倍モル、更に好ましくは２～６倍モル）とすることが好ましい。このような酸化剤の使用量が前記下限未満ではパラジウムの酸化反応を十分に促進できず、その結果副生成物が多く生成する傾向にあり、他方、前記上限を超えると精製が困難となり、生成物の純度が低下する傾向にある。

また、前記一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン系化合物と、アルコール及び一酸化炭素との反応（エステル化反応）には溶媒を用いてもよい。このような溶媒としては特に制限されず、エステル化反応に利用可能な公知の溶媒を適宜利用でき、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。

さらに、前記エステル化反応においては、前記酸化剤等から酸が副生されることから、かかる酸を除去するために塩基を添加してもよい。このような塩基としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。また、このような塩基の使用量は酸の発生量等に応じて適宜調整すればよい。

また、前記エステル化反応の際の反応温度条件としては特に制限されないが、０℃～２００℃｛より好ましくは０℃～１００℃、更に好ましくは１０～６０℃程度、特に好ましくは２０～５０℃程度の温度｝であることが好ましい。このような反応温度が前記上限を超えると、収量が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にある。また、前記エステル化反応の反応時間は特に制限されないが、３０分～２４時間程度とすることが好ましい。

また、前記エステル化反応における雰囲気ガスとしては、特に制限されず、エステル化の反応に利用可能なガスを適宜利用することができ、例えば、エステル化反応に不活性なガス（窒素、アルゴン等）、一酸化炭素、一酸化炭素と他のガス（窒素、空気、酸素、水素、二酸化炭素、アルゴン等）との混合ガスとしてもよく、触媒や酸化剤に対して影響を与えないという観点から、一酸化炭素、エステル化反応に不活性なガス、一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガスとの混合ガスが好ましい。なお、前記混合液中に一酸化炭素を供給する方法として、バブリングにより一酸化炭素を導入する方法を採用する場合には、例えば、反応前に雰囲気ガスをエステル化反応に不活性なガスからなるものとしておき、上述のバブリングにより反応を開始して、結果的に雰囲気ガスが一酸化炭素とエステル化反応に不活性なガスとの混合ガスとなるようにして反応を進めてもよい。

さらに、前記エステル化反応における圧力条件（雰囲気ガスの圧力条件：反応容器内で反応を進行せしめる場合には容器内のガスの圧力の条件）は特に制限されないが、０．０５ＭＰａ～１５ＭＰａであることが好ましく、常圧（０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）～１５ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ～１０ＭＰａであることが更に好ましく、０．１１ＭＰａ～５ＭＰａであることが特に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では反応速度が低下し目的物の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が向上し一気に反応が進み反応を制御することが困難となったり、反応を実施できる設備が限定される傾向にある。

このようにしてエステル化反応を進行せしめることで、式（ＩＩ）中のＲ^４がいずれも水素原子以外の基である前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物（テトラエステル化合物）を得ることができる。また、式（ＩＩ）中のＲ^４がいずれも水素原子である前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を製造する場合には、前記エステル化反応により上記式：－ＣＯＯＲ^ａで表される基を導入した後に、かかる基をＲ^ａが水素原子である式：－ＣＯＯＨで表される基に変換するために、加水分解処理やカルボン酸とのエステル交換反応を施してもよい。このような反応の方法は特に制限されず、式：－ＣＯＯＲ^ａで表される基（エステル基）を式：－ＣＯＯＨ（カルボキシ基）とすることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。

このようにして工程（Ｉ）を実施して、目的とする構造を有する前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を得ることができる。なお、このような工程（Ｉ）において得られる前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物は、原料として用いられるノルボルネン系化合物中における上記ノルボルネン系化合物（Ａ）と、上記ノルボルネン系化合物（Ｂ）の割合によって、前記カルボニル化合物（Ａ）と前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有割合の異なる化合物となる。そして、このような工程（Ｉ）で得られるカルボニル化合物において、前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量が当初より３０モル％以上であり、所望の割合にある場合には、これをそのまま上記本発明のカルボニル化合物として得ることができる。なお、原料化合物として、ノルボルネン系化合物（Ｂ）の割合が高いものを利用することによって、より容易に、工程（Ｉ）において、前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量が当初より３０モル％以上となるような本発明のカルボニル化合物を得ることが可能である。

他方、このような工程（Ｉ）で得られるカルボニル化合物において、前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量が３０モル％未満であるか、あるいは、３０モル％以上ではあるものの、所望の割合に調整したい場合（例えば、最終的にポリイミドを製造する場合であって、目的とする設計に応じてカルボニル化合物（Ｂ）の含有量をより高い値としたいような場合）には、前記カルボニル化合物（Ｂ）が前記カルボニル化合物（Ａ）よりも結晶性が高く、晶析により析出し易い性質を有することから（反対にカルボニル化合物（Ａ）は晶析により析出し難い性質を有する）、上記工程（Ｉ）によりカルボニル化合物を得た後に、該カルボニル化合物を溶媒に溶解し、晶析する工程を適宜施して、カルボニル化合物（Ｂ）の含有量がより高くなるように調整してもよい。このような晶析工程により、一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物中の前記カルボニル化合物（Ｂ）と前記カルボニル化合物（Ａ）の割合を調整することができ、上記本発明のカルボニル化合物を得ることができる。

なお、このような晶析工程としては、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、工程（Ｉ）において得られた一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物が、前記カルボニル化合物（Ａ）及び前記カルボニル化合物（Ｂ）の混合物である場合、有機溶媒に前記一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物（前記混合物）を溶解せしめた後、該溶液を適宜濃縮することにより、溶液中に沈殿物（結晶）を析出せしめ、その後、ろ過により、沈殿物とろ液（基本的にオイル状となる傾向にある）とを分離することで、沈殿物側の成分は、結晶化し易い前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有比率が高いものとなり、他方、ろ液側の成分は、析出し難い前記カルボニル化合物（Ａ）の含有比率が高いものとなることから、上記沈殿物（結晶）を回収して、これを適宜精製することで、上記本発明のカルボニル化合物を得ることができる。なお、このような濃縮、ろ過工程は繰り返し実施してもよく、これにより前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有比率を所望の値に調整してもよい。なお、前記ろ過工程において、ろ液側には、上述のように、前記カルボニル化合物（Ａ）の含有比率が高くなることから、かかるろ液によって、カルボニル化合物（Ａ）の含有比率が高いカルボニル化合物を得ることも可能である。そのため、例えば、カルボニル化合物（Ｂ）の単独化合物や、立体異性体としてカルボニル化合物（Ｂ）の含有比率が高い一般式（ＩＩ）で表されるカルボニル化合物を予め準備しておき、そこに、前述のろ液を利用して得られたカルボニル化合物（Ａ）の含有比率が高いカルボニル化合物を混合することで、カルボニル化合物（Ａ）と（Ｂ）の割合が所望の割合となるように調整して、各種用途に用いるカルボニル化合物としてもよい。

（本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法）
本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法について説明する。このような本発明のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、例えば、上記本発明のカルボニル化合物からなる原料化合物を、酸触媒を用いて、炭素数１～５のカルボン酸中において加熱することにより、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物を得る、方法を採用することができる。

このような方法に用いる酸触媒としては特に制限されず、均一系酸触媒であっても不均一系酸触媒（固体触媒）であってもよい。このような酸触媒の中でも、精製の容易さの観点から、均一系酸触媒であることが好ましい。

このような均一系酸触媒としては特に制限されず、カルボン酸を無水物とする反応やエステル化合物を酸無水物とする反応に用いることが可能な公知の均一系酸触媒を適宜利用することができる。このような均一系酸触媒としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロイソプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ヘプタフルオロデカンスルホン酸、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、クロロジフルオロ酢酸を挙げることができる。また、このような均一系酸触媒としては、反応収率向上の観点から、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、クロロジフルオロ酢酸がより好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸が更に好ましい。なお、このような均一系酸触媒としては、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。

また、前記酸触媒（より好ましくは均一系酸触媒）の使用量としては、特に制限されないが、上記本発明のカルボニル化合物（テトラカルボン酸二無水物の原料化合物）の使用量（モル量）に対して、酸触媒の酸のモル量が０．００１～２．００モル当量（より好ましくは０．０１～１．００モル当量）となるような量とすることが好ましい。このような酸触媒の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えた場合には、精製がやや困難となり生成物の純度が低下する傾向にある。なお、ここにいう酸触媒の酸のモル量は、前記酸触媒中の官能基（例えばスルホン酸基（スルホ基）やカルボン酸基（カルボキシ基）等）換算によるモル量である。

また、前記酸触媒（より好ましくは均一系酸触媒）の使用量は、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）１００質量部に対して０．１～１００質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましい。このような酸触媒の使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると副反応物が生成しやすくなる傾向にある。

さらに、このような方法においては、炭素数１～５のカルボン酸（以下、場合により単に「低級カルボン酸」と称する。）を用いる。このような低級カルボン酸の炭素数が前記上限を超えると、製造及び精製が困難となる。また、このような低級カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられ、中でも、製造及び精製の容易さの観点から、ギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、ギ酸、酢酸がより好ましい。このような低級カルボン酸は１種を単独で或は２種以上を組み合わせて利用してもよい。また、このような低級カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸）の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（２）で表されるカルボニル化合物に対して４～１００倍モルとすることが好ましい。このような低級カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）の使用量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が低下する傾向にある。

また、このような方法においては、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱するため、前記カルボニル化合物を前記低級カルボン酸中に含有せしめることが好ましい。このような低級カルボン酸中における上記本発明のカルボニル化合物の含有量としては、１～４０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましい。このようなカルボニル化合物の含有量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると反応速度が低下する傾向にある。

なお、このような方法において、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）が、式中のＲ^４がいずれも水素原子である化合物（テトラカルボン酸）である場合には、前記加熱工程によって、前記カルボニル化合物（テトラカルボン酸）から、テトラカルボン酸二無水物と水とが生成される反応（正反応）が進行する。そして、このような正反応と、テトラカルボン酸二無水物と水とから前記カルボニル化合物（テトラカルボン酸）が生成される逆反応とは、平衡反応である。また、このような方法において、前記カルボニル化合物が式中のＲ^４が水素原子以外の基である化合物である場合には、前記加熱工程によって、前記カルボニル化合物と前記低級カルボン酸とから、テトラカルボン酸二無水物と低級カルボン酸のエステル化合物と水とが生成される反応（正反応）が進行する。そして、このような正反応と、カルボン酸無水物と低級カルボン酸のエステル化合物と水とから、前記カルボニル化合物と低級カルボン酸とが生成されてしまう逆反応とは、平衡反応である。そのため、このような加熱工程においては、系中の成分の濃度等を適宜変更することで効率よく反応（正反応）を進行させることも可能である。

また、このような加熱工程において採用し得る条件（加熱温度や雰囲気の条件等を含む。）は特に制限されず、前記酸触媒を用いて前記低級カルボン酸中において、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を加熱し、これにより前記カルボニル化合物中のエステル基及び／又はカルボキシ基（カルボン酸基）を、酸無水物基とすることが可能な方法（条件）であれば、その条件を適宜採用することができ、例えば、酸無水物基を形成することが可能な公知の反応において採用されるような条件を適宜利用することができる。

また、このような加熱工程に際しては、先ず、前記低級カルボン酸中における加熱が可能となるように、前記低級カルボン酸、前記カルボニル化合物及び前記酸触媒の混合物を調製することが好ましい。このような混合物の調製方法は特に制限されず、加熱工程に利用する装置などに応じて適宜調製すればよく、例えば、同一の容器内にこれらを添加（導入）することで調製してもよい。

また、このような加熱工程においては、前記低級カルボン酸に更に他の溶剤を添加して利用してもよい。このような溶剤（他の溶媒）としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒；エーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリルやベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；アセトンやＭＥＫなどのケトン系溶媒；ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＤＭＡｃ等のアミド系溶媒が挙げられる。

また、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱する際の温度条件としては特に制限されないが、加熱温度の上限を１８０℃（より好ましくは１５０℃、更に好ましくは１４０℃、特に好ましくは１３０℃）とすることが好ましく、他方、前記加熱温度の下限を８０℃（より好ましくは１００℃、更に好ましくは１１０℃）とすることが好ましい。このような加熱の際の温度範囲（温度条件）としては、８０～１８０℃とすることが好ましく、８０～１５０℃とすることがより好ましく、１００～１４０℃とすることが更に好ましく、１１０～１３０℃とすることが特に好ましい。このような温度条件が前記下限未満では反応が十分に進行せず、目的とするテトラカルボン酸二無水物を十分に効率よく製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると触媒活性が低下する傾向にある。また、このような加熱温度は、上記温度条件の範囲内において、前記均一系酸触媒の沸点よりも低い温度に設定することが好ましい。このように加熱温度を設定することにより、より効率よく生成物を得ることができる。

また、前記加熱工程においては、より効率よく本発明のカルボン酸無水物を生成するといった観点から、前記混合物（前記低級カルボン酸、前記カルボニル化合物及び前記酸触媒の混合物）を加熱により還流する工程を含んでいてもよい。このように、前記加熱工程に還流工程を含むことにより、より効率よくカルボン酸無水物を製造することが可能となる。すなわち、前記加熱工程において、加熱の初期段階においては、反応が十分に進行していないため、水等の副生成物がほとんど生成されていないこととなる。したがって、反応がある程度進むまでの間（加熱の初期段階）は、留出成分（蒸気）を除去しなくても、副生成物（水等）の影響をそれほど受けることなく、カルボン酸二無水物を製造する正反応を効率よく進行させることが可能である。そのため、特に、加熱の初期段階においては、還流することで低級カルボン酸をより効率よく利用して正反応を効率よく進行させることが可能となり、これによりカルボン酸無水物をより効率よく生成することが可能となる。

ここで、前記正反応の進行の程度は、蒸気中に含まれている副生成物（例えば水や低級カルボン酸のエステル化合物）の量等を確認することにより判断することができる。そのため、還流工程を施す場合には、蒸気中の副生成物（例えば低級カルボン酸のエステル化合物）の量等を確認しながら、効率よく反応が進行するように還流時間を適宜設定し、その後、加熱しながら留出成分の除去工程を施してもよい。このようにして留出成分の除去工程を施すことにより、反応系から副生成物（例えば低級カルボン酸のエステル化合物及び水）を除去することができ、前記正反応をより効率よく進行させることが可能となる。また、前記留出成分の除去工程時には、留出成分（蒸気）を適宜留去した場合に低級カルボン酸が減少する場合（例えば、副生成物として、低級カルボン酸のエステル化合物と水とが生成されて、カルボン酸が消費され、その蒸気を留去することで、結果的にカルボン酸が減少するような場合等）には、その減少した分の低級カルボン酸を適宜追加（場合により連続的に追加）して加熱を行うことが好ましい。このようにして、低級カルボン酸を追加（場合により連続的に追加）することで、例えば、前記カルボニル化合物が式中のＲ^４が水素原子以外の基である化合物である場合等には、正反応を更に効率よく進行せしめることが可能となる。また、このような加熱工程が前記混合物を還流する工程を含む場合、その還流の条件は特に制限されず、公知の条件を適宜採用でき、用いるカルボニル化合物（原料化合物）の種類等に応じて好適な条件に適宜変更することができる。

また、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱する際の圧力条件（反応時の圧力条件）としては特に制限されず、常圧下であっても、加圧条件下であっても或は減圧条件下であってもよく、いずれの条件下であっても反応を進行させることが可能である。そのため、加熱工程の際には、例えば、特に圧力を制御せずに、例えば、前述の還流工程を採用する場合には溶媒となる低級カルボン酸の蒸気等による加圧条件下で反応を行ってもよい。また、このような圧力条件としては、０．００１～１０ＭＰａとすることが好ましく、０．１～１．０ＭＰａとすることが更に好ましい。このような圧力条件が前記下限未満では低級カルボン酸が気化してしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると、加熱による反応で生成される低級カルボン酸のエステル化合物が揮発せず、前記正反応が進行しにくくなる傾向にある。

また、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱する際の雰囲気ガスとしては特に制限されず、例えば、空気であっても不活性ガス（窒素、アルゴン等）であってもよい。なお、反応で生成する副生成物（低級カルボン酸のエステル化合物や水）を効率良く揮発させ、反応をより効率よく進行させるために（エステル交換の平衡反応を生成系により傾向させるために）、上記のガス（望ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス）をバブリングしてもよく、反応機（反応容器）の気相部に通気させながら撹拌してもよい。

また、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱する際の加熱時間としては、特に制限されないが、０．５～１００時間とすることが好ましく、１～５０時間とすることがより好ましい。このような加熱時間が前記下限未満では反応が十分に進行せず、十分な量のカルボン酸無水物を製造することができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、反応がそれ以上進行せず、生産効率が低下して経済性等が低下する傾向にある。

また、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱する際には、均一に反応を進行せしめるという観点から、前記カルボニル化合物が導入された前記低級カルボン酸（より好ましくは前記低級カルボン酸、前記カルボニル化合物及び前記酸触媒の混合物）を撹拌しながら反応を進行せしめてもよい。

さらに、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を前記低級カルボン酸中において加熱する工程（加熱工程）においては、前記低級カルボン酸とともに無水酢酸を利用することが好ましい。このように無水酢酸を利用することにより、反応時に生成された水と無水酢酸とを反応させて酢酸を形成させることが可能となり、反応時に生成される水の除去を効率よく行うことが可能となり、前記正反応をより効率よく進行させることが可能となる。また、このような無水酢酸を利用する場合、該無水酢酸の使用量は特に制限されないが、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）に対して４～１００倍モルとすることが好ましい。このような無水酢酸の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると収量が低下する傾向にある。

また、このように無水酢酸を利用する場合においても、加熱の際の温度条件、圧力条件、雰囲気ガスの条件、加熱時間の条件等は、上述の加熱工程において説明した条件を採用することが好ましい。また、このように、無水酢酸を利用する場合、反応時に生成された水と無水酢酸とを反応させて酢酸を形成させることが可能となり、蒸気の留去等を行わなくても、反応時に生成される水の除去を効率よく行うことが可能となるばかりか、無水酢酸と水とから酢酸が形成されて、テトラカルボン酸二無水物が生成される反応（正反応）が、より効率よく進行することとなる。そのため、このように無水酢酸を利用する場合においては、前記加熱工程において、前記還流する工程を採用して、効率よく反応を進行せしめることが可能である。このような観点から、無水酢酸を利用する場合においては前記加熱工程が前記混合物を還流する工程であることが好ましい。このようにして、無水酢酸を利用して還流を施した場合には、その使用量などに応じて蒸気の留去や低級カルボン酸の追加といった工程を施すことなく、還流工程を施すだけで反応を十分に進行せしめることも可能となり、より効率よくテトラカルボン酸二無水物を製造することも可能となる。

このような加熱工程を施すことで、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）から、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物を効率よく得ることができる。すなわち、上記本発明のカルボニル化合物（原料化合物）を用いることで、前記酸二無水物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記酸二無水物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％の上記本発明のテトラカルボン酸二無水物を効率よく得ることができる。なお、得られたテトラカルボン酸二無水物において、前記酸二無水物（Ｂ）の含有量をより向上させるといった観点からは、前記酸二無水物（Ｂ）の晶析により析出しやすいという特性を利用して前記酸二無水物（Ａ）と前記酸二無水物（Ｂ）とをある程度分離する（片方の比率を高める）ことが可能となるため、テトラカルボン酸二無水物を得た後に溶媒を加えて所定の濃度に調製した溶液とし、再結晶を行ってもよい。他方、テトラカルボン酸二無水物を得た後に、前記酸二無水物（Ａ）の含有量をより向上させるといった観点からは、前記酸二無水物（Ｂ）の溶媒に溶解しにくいという特性を利用して前記酸二無水物（Ａ）と前記酸二無水物（Ｂ）とをある程度分離する（片方の比率を高める）ことが可能となるため、テトラカルボン酸二無水物を溶媒で洗浄し、その洗液を乾固してもよい。このようにして、テトラカルボン酸二無水物を調製した後においても前記酸二無水物（Ａ）及び（Ｂ）の含有比率を適宜変更することも可能である。

［ポリイミド］
本発明のポリイミドは、上記一般式（５）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）からなる少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ）、並びに／又は、上記一般式（６）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。

このような一般式（５）及び（６）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と同様である。なお、このような一般式（５）及び（６）において、複数のＲ^１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。更に、一般式（５）及び（６）において、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。

また、前記一般式（５）及び（６）中のＲ^５として選択され得るアリーレン基は、炭素数が６～４０のアリーレン基である。また、このようなアリーレン基の炭素数としては６～３０であることが好ましく、１２～２０であることがより好ましい。このような炭素数が前記下限未満ではポリイミドの耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られたポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下して、フィルム等への成形性が低下する傾向にある。

また、前記一般式（５）及び（６）中のＲ^５としては、耐熱性と溶解性のバランスの観点から、下記一般式（i）～（iv）：

［式（iii）中、Ｒ^６は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（iv）中、Ｑは、式：－Ｃ_６Ｈ_４－、－ＣＯＮＨ－Ｃ_６Ｈ_４－ＮＨＣＯ－、－ＮＨＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－ＯＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ_６Ｈ_４－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＣ_６Ｈ_５－、－ＣＯ－Ｃ_４Ｈ_８Ｎ_２－ＣＯ－、－Ｃ_１３Ｈ_１０－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、－（ＣＨ_２）_２－、－（ＣＨ_２）_３－、－（ＣＨ_２）_４、－（ＣＨ_２）_５－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－ＳＯ_２-Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－及び－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。

このような一般式（iii）中のＲ^６としては、得られるポリイミドの耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。また、上記一般式（iv）中のＱとしては、耐熱性と溶解性のバランスという観点から、式：－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、－ＣＨ_２－、又は－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、で表される基が好ましく、式：－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、又は－Ｏ－で表される基が特に好ましく、式：－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＨ_３）_２－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－、又は－Ｏ－で表される基が最も好ましい。

また、前記一般式（５）及び（６）中のＲ^５として選択され得る一般式（i）～（iv）で表される基としては、ガラス転移温度を十分に高い温度とすることができるとともに線膨張係数を十分に低い値とすることができ、これらの特性のバランスが向上し、より高度な耐熱性が得られるという観点からは、一般式（iii）又は（iv）で表される基であることがより好ましい。中でも、線膨張係数をより低いものとすることができ、更に高度な耐熱性が得られるという観点からは、Ｒ^５が、一般式（iii）で表される基、又は、一般式（iv）で表され且つ前記Ｑが－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｃ_６Ｈ_４－で表される基（より好ましくは－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－で表される基、特に好ましくは－ＣＯＮＨ－で表される基）のうちの少なくとも１種であることが好ましい。更に、前記一般式（５）及び（６）中のＲ^５としては、得られるポリイミドに、より高度なフレキシブル性（柔軟性）を付与することができるという観点からは、一般式（i）で表される基、又は、一般式（iv）で表され且つ前記Ｑが－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－で表される基のうちの少なくとも１種（より好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ_２－で表される基のうちの１種、更に好ましくは－Ｏ－で表される基）である基であることが好ましい。

さらに、前記ポリイミドとしては、十分に高いガラス転移温度と、十分に低い線膨張係数と、十分なフレキシブル性（柔軟性）とを、更に高度な水準でバランスよく有するという観点から、前記一般式（５）及び（６）中のＲ^５の種類が異なる繰り返し単位を複数種（２種以上）含有するものが好ましい。また、同様の観点から、より高い効果が得られることから、前記複数種の繰り返し単位を含有するポリイミドとしては、式中のＲ^５が、前記一般式（iii）で表される基；及び前記Ｑが－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｃ_６Ｈ_４－で表される基のうちの１種（より好ましくは、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－で表される基、特に好ましくは－ＣＯＮＨ－で表される基）である前記一般式（iv）で表される基；からなる群から選択される１種の基である繰り返し単位（Ｘ）と、
式中のＲ^５が、前記一般式（i）で表される基；及び前記Ｑが－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ_２－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－で表される基のうちの１種（より好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ_２－で表される基のうちの１種、更に好ましくは－Ｏ－で表される基）である前記一般式iv）で表される基；からなる群から選択される１種の基である繰り返し単位（Ｙ）と、
を含有するものがより好ましい。

また、このような繰り返し単位（Ｙ）としては、製造時のモノマーの入手の容易性の観点からは、式中のＲ^５が前記一般式（iv）で表される基であり且つ前記式（iv）中のＱが－Ｏ－、－ＣＨ_２－、－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－で表される基のうちの１種（より好ましくは－Ｏ－、－ＣＨ_２－で表される基のうちの１種、更に好ましくは－Ｏ－で表される基）であるものがより好ましい。

このような繰り返し単位（Ｘ）及び（Ｙ）を含有する場合には、繰り返し単位（Ｘ）と繰り返し単位（Ｙ）との含有比率がモル比（（Ｘ）：（Ｙ））で９：１～６：４（より好ましくは８：２～７：３）であることが好ましい。前記繰り返し単位（Ｘ）の含有比率が前記下限未満では、線膨張係数がより低いポリイミドを得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる基板フィルムのフレキシブル性が低下する傾向にある。また、繰り返し単位（Ｘ）及び（Ｙ）を含有する場合には、より効率よくポリイミドを調製できるという観点から、前記一般式（５）及び（６）中のＲ^５以外の置換基の構成が同じであることが好ましい。

なお、繰り返し単位（Ａ）は、エンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）を単独で含有するものであってもよく、エキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）を単独で含有するものであってもよく、あるいは、それらの双方を含有するものであってもよい。

また、本発明のポリイミドは、上記一般式（５）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（６）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有してなり、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％のものである。

このように、エンド／エンド型の立体構造を有する前記繰り返し単位（Ｂ）の含有量が前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総モル量に対して３０～１００モル％である。このような繰り返し単位（Ｂ）の含有量が前記下限未満では、破断点伸度を基準としたポリイミドの機械的強度が低下する傾向にある。また、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総モル量に対する前記繰り返し単位（Ｂ）の含有量としては、より高度な機械的強度が得られるといった観点からは、４０～１００モル％であることがより好ましく、６０～１００モル％であることが更に好ましく、８０～１００モル％であることが特に好ましく、９０～１００モル％であることが最も好ましい。

また、このようなポリイミドとしては、上記繰り返し単位（Ａ）、及び／又は、上記繰り返し単位（Ｂ）を主として含有するもの（より好ましくは繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量が、ポリイミド中の全繰り返し単位に対して５０～１００モル％（更に好ましくは７０～１００モル％、特に好ましくは８０～１００モル％、最も好ましくは９０～１００モル％）であること）が好ましい。なお、このようなポリイミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、特に制限されず、ポリイミドの繰り返し単位として利用できる公知の繰り返し単位等が挙げられる。

また、このような他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１３）：

［式（１３）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ^５は炭素数６～４０のアリール基を示し、ｎは０～１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を好適なものとして例示することができる。

なお、このような一般式（１３）中のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種である。このようなＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０として選択され得る炭素数１～１０のアルキル基は、上記一般式（１）中のＲ^１として選択され得るアルキル基と同様のものである（その好適なものも同様である。）。このような式（１３）中のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０としては、得られるポリイミドの接着性の観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。また、一般式（１３）中のＲ^５は上記一般式（５）及び（６）中のＲ^５と同様のものである（その好適なものも同様である。）。また、前記一般式（１３）中のｎは０～１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（１３）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１３）中のｎの数値範囲の下限値は、原料化合物の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（１３）中のｎとしては、２～３の整数であることが特に好ましい。

また、このような他の繰り返し単位（上記一般式（１３）で表されるような繰り返し単位等も含む。）は、ポリイミドの製造時に、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物とともに、他のテトラカルボン酸二無水物を用いること等によって容易に導入することが可能である。この場合、かかる他の繰り返し単位は、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来するものとなる。なお、このような他のテトラカルボン酸二無水物については後述する。また、このような他の繰り返し単位を含む場合には、モル比（［上記一般式（５）及び（６）で表される繰り返し単位の総量］：［他の繰り返し単位の含有量］）を９９．９：０．１～０．１：９９．９としてもよい。更に、このような他の繰り返し単位を含む場合において、耐熱性と透明性のバランスの観点からは、上記一般式（５）及び（６）で表される繰り返し単位の総量と、他の繰り返し単位の含有量との比率を、モル比（［上記一般式（５）及び（６）で表される繰り返し単位の総量］：［他の繰り返し単位の含有量］）で９：１～５：５（より好ましくは９：１～７：３）とすることが好ましい。

本発明のポリイミドとしては、５％重量減少温度が３５０℃以上のものが好ましく、４５０～５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から４０℃に昇温し、４０℃を開始温度として、１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。なお、測定に際しては、試料の質量を１．０ｍｇ～１０ｍｇ（より好ましくは１．５ｍｇ～４．０ｍｇ）として利用することが好ましい。前記試料の質量を前記範囲とすることで、仮に試料の質量を変えて測定しても、同一のポリイミドに対しては同一の値を測定できる。

また、このようなポリイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上のものが好ましく、２３０～５００℃のものがより好ましく、２５０～５００℃のものが特に好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を使用して測定することができる。

さらに、このようなポリイミドとしては、軟化温度が３００℃以上のものが好ましく、３５０～５５０℃のものがより好ましい。このような軟化温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような軟化温度は、熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を使用して、ペネトレーションモードにより測定することができる。また、測定に際しては、試料のサイズ（縦、横、厚み等）は測定値に影響するものではないため、用いる熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）の治具に装着可能なサイズに、試料のサイズを適宜調整すればよい。

また、このようなポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４００℃以上のものが好ましく、４５０～６００℃のものがより好ましい。このような熱分解温度（Ｔｄ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。なお、測定に際しては、試料の質量を１．０～１０ｍｇ（より好ましくは５ｍｇ～１０ｍｇ）として利用することが好ましい。前記試料の質量を前記範囲とすることで、仮に試料の質量を変えて測定しても、同一のポリイミドに対しては同一の値を測定できる。さらに、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、５％重量減少温度の測定と同一の装置を用いて、同一の条件（窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件）を採用して同時に測定することもできる。

さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００～１００００００であることが好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると加工が困難となる傾向にある。

また、このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００～５００００００であることが好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると加工が困難となる傾向にある。

さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１～５．０であることが好ましい。このような分子量分布が前記下限未満では製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一なフィルムを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。

なお、このようなポリイミドにおいては、分子量の測定が困難な場合には、そのポリイミドの製造に用いるポリアミド酸の粘度に基づいて、分子量等を類推して、用途等に応じたポリイミドを選別して使用してもよい。

また、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、全光線透過率が８０％以上（更に好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上）であるものがより好ましい。また、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、ヘイズ（濁度）が５～０（更に好ましくは４～０、特に好ましくは３～０）であるものがより好ましい。さらに、このようなポリイミドとしては、より高度な透明性を得るといった観点から、黄色度（ＹＩ）が５～０（更に好ましくは４～０、特に好ましくは３～０）であるものがより好ましい。このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、ポリイミドの種類等を適宜選択することにより容易に達成することができる。なお、このような全光線透過率、ヘイズ（濁度）としては、測定装置として、日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ－５０００」を用いて、厚みが５～８０μｍのポリイミドからなるフィルムを測定用の試料として用いて測定した値を採用することができる。また、黄色度は、測定装置として、日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて、厚みが５～８０μｍのポリイミドからなるフィルムを測定用の試料として用いて測定した値を採用することができる。なお、全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）は、厚みが５～８０μｍのポリイミドからなるフィルムであれば、厚みが十分に薄く、測定値に影響がでないことから、同一のポリイミドからは同一の値を測定できる。そのため、全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定には、前記範囲の厚みを有するフィルムを利用すればよい。また、測定試料の縦、横の大きさは、前記測定装置の測定部位に配置できるサイズであればよく、縦、横の大きさは適宜変更してもよい。なお、このような全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、黄色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ Ｅ３１３－０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求める。

また、このようなポリイミドは、線膨張係数が０～１００ｐｐｍ／Ｋであることが好ましく、１０～８０ｐｐｍ／Ｋであることがより好ましい。このような線膨張係数が前記上限を超えると、線膨張係数の範囲が５～２０ｐｐｍ／Ｋである金属や無機物と組合せて複合化した場合に熱履歴で剥がれが生じやすくなる傾向にある。また、前記線膨張係数が、前記下限未満では溶解性の低下やフィルム特性が低下する傾向にある。

このようなポリイミドの線膨張係数の測定方法としては、縦２０ｍｍ、横５ｍｍの大きさのポリイミドフィルム（かかるフィルムの厚みは測定値に影響するものではないため特に制限されるものではないが、１０～３０μｍとすることが好ましい。）を形成して測定試料とし、測定装置として熱機械的分析装置（リガク製の商品名「ＴＭＡ８３１０」）を利用して、窒素雰囲気下、引張りモード（４９ｍＮ）、昇温速度５℃／分の条件を採用して、５０℃～２００℃における前記試料の縦方向の長さの変化を測定して、１００℃～２００℃の温度範囲における１℃あたりの長さの変化の平均値を求めることにより得られる値を採用する。

このようなポリイミドは、破断点伸度が１０％以上であることが好ましい。このような破断点伸度が前記下限未満では靱性が低く、機械的に脆い傾向がある。このような破断点伸度は、日本工業規格の「ＪＩＳ Ｋ７１６１」に記載の方法に準拠して測定できる。

このようなポリイミドの形状は特に制限されず、例えば、フィルム形状や粉状としたり、更には、押出成形によりペレット形状等としてもよい。このように、本発明のポリイミドは、フィルム形状にしたり、押出成形によりペレット形状としたり、公知の方法で各種の形状に適宜成形することもできる。

本発明のポリイミドをフィルム状とする場合、そのフィルム（ポリイミドフィルム）の形態は、特に制限されず、フィルム状であればよく、各種形状（円盤状、円筒状（フィルムを筒状に加工したもの）等）に適宜設計することができる。このようなポリイミドフィルム（本発明のポリイミドからなるフィルム）の厚みは特に制限されないが、１～５００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましい。このような厚みが前記下限未満では強度が低下し取扱いが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、複数回の塗工が必要となる場合が生じたり、加工が複雑化する場合が生じる傾向にある。

また、このような本発明のポリイミドは、十分に高度な透明性とより高度な耐熱性とを有するものである。なお、本発明のポリイミドが、十分に高度な耐熱性及び透明性を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、耐熱性に関しては、本発明のポリイミドの繰り返し単位が、剛直な脂環式構造を有するため、ポリイミドが化学的に十分に安定な構造を有するものとなり、５%重量減少温度を基準とした耐熱性がより高度なものとなることから、十分に高度な耐熱性が達成されるものと本発明者らは推察する。また、このようなポリイミドは、剛直な脂環構造を有する酸二無水物と芳香族ジアミンとが結合する１次構造を形成しており、酸二無水物部分とジアミン部分との間でＨＯＭＯ軌道とＬＵＭＯ軌道とのエネルギーギャップが大きく、ポリイミド分子鎖間の電子授受が起こりづらいため、当該ポリイミドは透明性が非常に高いものとなるものと本発明者らは推察する。

また、本発明のポリイミドを利用することが可能な用途は特に制限されず、ポリイミドを利用可能な公知の用途に適宜応用することができる。また、本発明のポリイミドは、十分に高度な透明性とより高度な耐熱性を有することから、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体コーティング剤（例えば半導体の保護コーティング剤）、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、有機ＥＬ照明用フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル有機ＥＬ用基板フィルム、フレキシブルディスプレイ用フロントフィルム、フレキシブルディスプレイ用バックフィルム、ポリイミドベルト、コーティング剤、バリア膜、封止材、層間絶縁材料、パッシベーション膜、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープ、光導波路、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム、複写機用シームレスポリイミドベルト（いわゆる転写ベルト）、透明電極基板（有機ＥＬ用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子ペーパーの透明電極基板等）、層間絶縁膜、センサー基板、イメージセンサーの基板、発光ダイオード（ＬＥＤ）の反射板（ＬＥＤ照明の反射板：ＬＥＤ反射板）、ＬＥＤ照明用のカバー、ＬＥＤ反射板照明用カバー、カバーレイフィルム、高延性複合体基板、半導体向けレジスト、リチウムイオンバッテリー、有機メモリ用基板、有機トランジスタ用基板、有機半導体用基板、カラーフィルタ基材等を製造するための材料等として特に有用である。また、このようなポリイミドは、その十分に高度な耐熱性を利用して、上述のような用途以外にも、その形状を粉状体としたり、各種成形体とすること等により、例えば、自動車用部品、航空宇宙用部品、軸受部品、シール材、ベアリング部品、ギアホイールおよびバルブ部品などに、適宜利用することも可能である。さらに、このようなポリイミドは、その構造に応じて、誘電正接（ｔａｎδ）をより低い値とすることも可能である。そのため、本発明のポリイミドを、例えば半導体用相関絶縁膜材料、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の基板フィルム等に利用した場合に、伝送損失を十分に低減させることも可能となる。そのため、本発明のポリイミドは、高周波数帯材料（例えば大規模集積回路（ＬＳＩ）や電子回路など）等に好適に利用することも可能である。なお、このようなポリイミドを製造するための方法については後述する。以上、本発明のポリイミドについて説明したが、以下、本発明のポリイミド前駆体樹脂について説明する。

［ポリイミド前駆体樹脂］
本発明のポリイミド前駆体樹脂は、上記一般式（７）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ’）、並びに／又は、上記一般式（８）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ’）を含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ものである。

なお、このようなポリイミド前駆体樹脂は、これをイミド化することで（例えば、前記ポリイミド前駆体樹脂がポリアミド酸である場合にはイミド化して脱水閉環することで）、上記本発明のポリイミドを形成することが可能なものである。このような繰り返し単位（Ａ’）及び／又は（Ｂ’）を含有するポリイミド前駆体樹脂は、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとに基づいて形成することができる。

上記一般式（７）及び（８）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５は、上記一般式（５）及び（６）中の^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５と同様のものである。なお、このような一般式（７）及び（８）中の複数のＲ^１は、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。更に、一般式（７）及び（８）中のＲ^２及びＲ^３も、それぞれ、同一のものであってもあるいは異なるものであってもよいが、精製の容易さ等の観点からは、同一のものであることが好ましい。

また、上記一般式（７）及び（８）中、Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基、又は、炭素数３～９のアルキルシリル基のいずれかである。Ｙ^１、Ｙ^２は、その置換基の種類、及び、置換基の導入率を、その製造条件を適宜変更することで変化させることができる。このようなＹ^１、Ｙ^２は、いずれも水素原子である場合（いわゆるポリアミド酸の繰り返し単位となる場合）には、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。

また、上記一般式（７）及び（８）中のＹ^１、Ｙ^２が炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体樹脂の保存安定性がより優れたものとなる傾向にある。また、Ｙ^１、Ｙ^２が炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基である場合、Ｙ^１、Ｙ^２はメチル基又はエチル基であることがより好ましい。

また、上記一般式（７）及び（８）中のＹ^１、Ｙ^２が炭素数３～９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体樹脂の溶解性がより優れたものとなる傾向にある。このようにＹ^１、Ｙ^２が炭素数３～９のアルキルシリル基である場合、Ｙ^１、Ｙ^２はトリメチルシリル基又はｔ－ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。

このようなポリイミド前駆体樹脂は、繰り返し単位中のＹ^１、Ｙ^２の置換基の種類に応じて、１）ポリアミド酸（ポリイミド前駆体樹脂中に含有される繰り返し単位の一般式中のＹ^１、Ｙ^２がいずれも水素原子）、２）ポリアミド酸エステル（Ｙ^１、Ｙ^２の少なくとも一部がアルキル基）、３）ポリアミド酸シリルエステル（Ｙ^１、Ｙ^２の少なくとも一部がアルキルシリル基）、等に分類することができる。なお、このようなポリイミド前駆体樹脂としては、調製がより容易であることから、前記繰り返し単位（Ａ’）及び／又は（Ｂ’）の一般式中のＹ^１、Ｙ^２が全て水素原子であるポリアミド酸がより好ましい。

なお、ポリイミド前駆体樹脂がポリアミド酸である場合、該ポリアミド酸の固有粘度［η］は０．０５～３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１～２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に均一なフィルムを得ることが困難となる。また、本明細書において「固有粘度［η］」としては、以下のようにして測定した値を採用する。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、離合社製の自動粘度測定装置（商品名「ＶＭＣ－２５２」）を用いる。

また、上記一般式（７）及び（８）中のＹ^１、Ｙ^２に関して水素原子以外の基（アルキル基及び／又はアルキルシリル基）が導入されている場合、その導入率（Ｙ^１、Ｙ^２の総量を基準として、水素原子以外の基となるＹ^１、Ｙ^２の割合）は、特に限定されないが、Ｙ^１、Ｙ^２のうちの少なくとも一部をアルキル基及び／又はアルキルシリル基とする場合、Ｙ^１、Ｙ^２の総量の２５％以上（より好ましくは５０％以上、更に好ましくは７５％以上）をアルキル基及び／又はアルキルシリル基とすることが好ましい（なお、この場合、アルキル基及び／又はアルキルシリル基以外のＹ^１、Ｙ^２は水素原子となる）。Ｙ^１、Ｙ^２の総量の２５％以上をアルキル基及び／又はアルキルシリル基にすることで、ポリイミド前駆体の保存安定性がより優れたものとなる傾向にある。

また、本発明のポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸）としては、エンド／エンド型の立体構造を有する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量が前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総モル量に対して３０～１００モル％である。このような繰り返し単位（Ｂ’）の含有量が前記下限未満では、これを用いてポリイミドを製造した場合に、破断点伸度を基準としたポリイミドの機械的強度が低下する傾向にある。また、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総モル量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量としては、より高度な機械的強度が得られるといった観点からは、４０～１００モル％であることがより好ましく、６０～１００モル％であることが更に好ましく、８０～１００モル％であることが特に好ましく、９０～１００モル％であることが最も好ましい。

また、本発明のポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸）としては、前記繰り返し単位（Ａ’）及び／又は前記繰り返し単位（Ｂ’）からなる繰り返し単位を主として含有するもの（更に好ましくは繰り返し単位（Ａ’）及び前記繰り返し単位（Ｂ’）の総量が全繰り返し単位に対して５０～１００モル％であること）がより好ましい。また、本発明のポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸）においては、繰り返し単位（Ａ’）及び前記繰り返し単位（Ｂ’）の総量（合計量）が、ポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸）中に含まれる全繰り返し単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５～１００モル％であることがより好ましく、９８～１００モル％であることが更に好ましい。このような繰り返し単位（Ａ’）と繰り返し単位（Ｂ’）の総量（合計量）が前記下限未満ではポリイミドの透明性、高耐熱性、低誘電正接（ｔａｎδ）性のバランスが損なわれる傾向にある。

なお、このようなポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸）においては、本発明の効果を損なわない範囲において、繰り返し単位（Ａ’）及び前記繰り返し単位（Ｂ’）以外の他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、特に制限されず、ポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸の繰り返し単位）として利用できる公知の繰り返し単位等が挙げられ、例えば、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。このようなポリアミド酸に含有され得る他の繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（１４）：

［一般式（１４）中のＲ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、ｎは、それぞれ、一般式（１３）中のＲ^５、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、ｎと同義である（その好適なものも同様である。）］
で表される繰り返し単位を好適なものとして例示することができる。なお、このような他の繰り返し単位は、上記一般式（１４）で表される繰り返し単位中の２つの式：－ＯＨで表される基の一方又は双方が式：－ＯＹ^３で表される基に置換された繰り返し単位であってもよい（ここにおいて、Ｙ^３は、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基、又は、炭素数３～９のアルキルシリル基を示す。なお、このようなＹ^３としての炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基、炭素数３～９のアルキルシリル基は、上記一般式（７）及び（８）中のＹ^１において説明した、炭素数１～６（好ましくは炭素数１～３）のアルキル基、炭素数３～９のアルキルシリル基と同義であり、その好適なものも同様である。）。

このような他の繰り返し単位を含む場合には、モル比（［上記一般式（７）及び（８）で表される繰り返し単位の総量］：［他の繰り返し単位］）を９９．９：０．１～０．１：９９．９としてもよい。更に、他の繰り返し単位を含む場合において、５）及び（８）で表される繰り返し単位の総量（合計量）と、他の繰り返し単位の含有量との比率を、得られるポリイミドの耐熱性と透明性の観点からは、モル比（［上記一般式（７）で表される繰り返し単位の総量］：［他の繰り返し単位の含有量］）で９：１～５：５（より好ましくは９：１～７：３）とすることが好ましい。

このようなポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸）は、有機溶媒に溶解させてポリイミド前駆体樹脂溶液（ワニス）としてもよい。このようなポリイミド前駆体樹脂溶液（上記本発明のポリイミド前駆体樹脂（より好ましくはポリアミド酸）と有機溶媒とを含む樹脂溶液）に用いる有機溶媒としては、後述のポリイミド前駆体樹脂を製造するための方法に用いる有機溶媒と同様のものを好適に利用することができる。そのため、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液は、後述するポリイミド前駆体樹脂を製造するための方法を実施して、反応後に得られた反応液をそのままポリイミド前駆体樹脂溶液とすることで調製してもよい。

このようなポリイミド前駆体樹脂溶液における前記ポリイミド前駆体樹脂の含有量は特に制限されないが、１～８０質量％であることが好ましく、５～５０質量％であることがより好ましい。このような含有量が前記下限未満ではポリイミドフィルムの製造が困難になる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、同様にポリイミドフィルムの製造が困難になる傾向にある。なお、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液は、上記本発明のポリイミドの製造に好適に利用することができ、各種形状のポリイミドを製造するために好適に利用できる。例えば、このようなポリイミド前駆体樹脂溶液を各種基板の上に塗布し、これをイミド化して硬化することで、容易にフィルム形状のポリイミドを製造することもできる。

（本発明のポリイミド前駆体樹脂を製造するための方法）
本発明のポリイミド前駆体樹脂を製造するための方法として好適に採用することが可能な方法について説明する。なお、このようなポリイミド前駆体樹脂は、Ｙ^１、Ｙ^２の種類に応じて、１）ポリアミド酸（各繰り返し単位の一般式中のＹ^１、Ｙ^２がいずれも水素原子）；２）ポリアミド酸エステル（Ｙ^１、Ｙ^２の少なくとも一部がアルキル基）；３）ポリアミド酸シリルエステル（Ｙ^１、Ｙ^２の少なくとも一部がアルキルシリル基）；に分類でき、その分類に応じて好適な製造方法が異なることから、以下、ポリイミド前駆体を製造するための方法を、上記分類ごとに分けて簡単に説明する。なお、このようなポリイミド前駆体を製造するための方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。

１）ポリアミド酸を製造するために好適に利用することが可能な方法
このようなポリアミド酸を製造するために好適に利用することが可能な方法としては、有機溶媒の存在下、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、下記式（１５）：
Ｈ_２Ｎ－Ｒ_５－ＮＨ_２ （１５）
［式（１５）中、Ｒ^５は炭素数６～４０のアリーレン基を示す。］
で表される芳香族ジアミンとを反応させることにより、
一般式（７）で表され且つ該式中のＹ^１及びＹ^２がいずれも水素原子であるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位（繰り返し単位）からなる群から選択される少なくとも１種の前記繰り返し単位（Ａ’）、並びに／又は、一般式（８）で表され且つ該式中のＹ^１及びＹ^２がいずれも水素原子である前記繰り返し単位（Ｂ’）を含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量がモル比で３０～１００モル％であるポリアミド酸（上記本発明のポリイミド前駆体樹脂として好適なポリアミド酸）を得る、方法である。すなわち、このようなポリアミド酸の製造方法は、有機溶媒の存在下、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記本発明のポリイミド前駆体樹脂として好適なポリアミド酸を得る工程（以下、かかる工程を場合により単に「工程（Ｉ）」と称する）を含む方法である。

このようなポリアミド酸の製造方法に用いるテトラカルボン酸二無水物は、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物である。

また、上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンにおいて、式（１５）中のＲ^５は、上記本発明のポリイミドにおいて説明した上記一般式（５）及び（６）中のＲ^５と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（５）及び（６）中のＲ^５と同様である。このような一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとしては、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ｐ－ジアミノベンゼン、ｍ－ジアミノベンゼン、ｏ－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルビフェニル，３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、２，６－ジアミノナフタレン、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチル－エチリデン）］ビスアニリン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、ｏ－トリジンスルホン、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、４，４’－ジアミノトリフェニルアミン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ピペラジン、２－フェノキシ－１，４－ジアミノベンゼン、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、Ｎ^１，Ｎ^４－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、ビス（４－アミノフェニル）［１，１’－ビフェニル］－４、４’－ジカルボキシレート、４，４’’－ジアミノ－ｐ－テルフェニル、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－ｐ－フェニレンジアミン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル ビス（４－アミノベンゾエート）等が挙げられる。

このような芳香族ジアミンを製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような芳香族ジアミンとしては市販のものを適宜用いてもよい。また、このような一般式（１５）で表される芳香族ジアミンは１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて利用してもよい。

また、前記工程（Ｉ）に用いる有機溶媒としては、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとの両者を溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ－クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；などが挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

また、上記一本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとの使用割合は、特に制限されないが、前記芳香族ジアミンが有するアミノ基１当量に対して、前記テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０．２～２当量とすることが好ましく、０．３～１．２当量とすることがより好ましい。このようなテトラカルボン酸二無水物と前記芳香族ジアミンの好適な使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。

さらに、前記有機溶媒の使用量としては、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して１～８０質量％（より好ましくは５～５０質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により攪拌が困難となり、高分子量体が得られない傾向にある。

また、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際に、反応速度の向上と高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、前記有機溶媒中に塩基性化合物を更に添加してもよい。このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７、ピリジン、イソキノリン、α－ピコリン等が挙げられる。また、このような塩基性化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物１当量に対して、０．００１～１０当量とすることが好ましく、０．０１～０．１当量とすることがより好ましい。このような塩基性化合物の使用量が前記下限未満では添加効果が発現しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色等の原因になる傾向にある。

また、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際の反応温度は、これらの化合物を反応させることが可能な温度に適宜調整すればよく、特に制限されないが、１５～１００℃とすることが好ましい。また、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重合反応を行うことが可能な方法を適宜利用でき、特に制限されず、例えば、大気圧中、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、芳香族ジアミン類を溶媒に溶解させた後、前記反応温度において前記テトラカルボン酸二無水物を添加し、その後、１０～４８時間反応させる方法を採用してもよい。このような反応温度や反応時間が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。

このようにして、有機溶媒の存在下、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、前記ポリアミド酸を得ることができる。なお、前記ポリアミド酸中の前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の比率は、モノマーとしての上記本発明のテトラカルボン酸二無水物中の異性体比率に由来したものとなり、基本的には、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物中の酸二無水物（Ａ）と酸二無水物（Ｂ）の比率が、そのまま前記繰り返し単位（Ａ’）と前記繰り返し単位（Ｂ’）の比率と同様の値となる。

また、本発明によって得られるポリアミド酸に前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）以外の他の繰り返し単位を含有させる場合には、かかるポリアミド酸の製造の際に、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物とともに、他のテトラカルボン酸二無水物を用いて、これらを前記芳香族ジアミンと反応させる方法を採用してもよい。

このような本発明のテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２－酢酸二無水物、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－８－メチル－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－ｃ］－フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］－オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、５，５’－（１，４－フェニレン）ビス（ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン）などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等をが挙げることができる。

また、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ポリアミド酸中に他の繰り返し単位として上記一般式（１４）で表される繰り返し単位を導入する場合（そのポリアミド酸を利用して得られるポリイミドに上記一般式（１３）で表される繰り返し単位を導入する場合）には、下記一般式（１６）：

［一般式（１６）中のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、ｎは、それぞれ、上記一般式（１３）中のＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、ｎと同義である（その好適なものも同様である。）。］
で表される化合物を利用することが好ましい。なお、このような一般式（１６）で表される他のテトラカルボン酸二無水物を製造するための方法としては、特に制限されず、公知の方法（例えば、国際公開第２０１１／０９９５１７号に記載の方法や国際公開第２０１１／０９９５１８号に記載の方法）を適宜採用することができる。

なお、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記のように例示した化合物等を適宜利用することができるが、かかる他のテトラカルボン酸二無水物として芳香族テトラカルボン酸二無水物等を使用する場合には、分子内ＣＴによる着色を防止するといった観点から、その使用量は得られるポリイミドが十分な透明性を有することが可能となるような範囲内で適宜変更することが好ましい。

また、ポリイミドの製造時に、上述のような他のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合においては、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物及び前記他のテトラカルボン酸二無水物（反応系に存在する全てのテトラカルボン酸二無水物）中の酸無水物基の総量を、前記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンのアミノ基１当量に対して０．２～２当量（より好ましくは０．３～１．２当量）とすることが好ましい。

また、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物とともに他のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合においては、これらの使用割合はモル比（［上記本発明のテトラカルボン酸二無水物］：［他のテトラカルボン酸二無水物］）で９：１～５：５（より好ましくは９：１～７：３）であることが好ましい。このような本発明のテトラカルボン酸二無水物の使用割合（モル比）が前記下限未満では得られるポリイミドの耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると他のテトラカルボン酸二無水物を用いたポリイミド物性上の効果が発現しにくくなる傾向にある。

また、前記工程（Ｉ）を実施した後に、前記有機溶媒中から形成されたポリアミド酸を単離する場合、その単離方法は特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。

２）ポリアミド酸エステルを製造するために好適に利用することが可能な方法
次に、前記ポリアミド酸エステルを製造するために好適に利用することが可能な方法を説明する。

このようなポリアミド酸エステルを製造するための方法としては、以下のような方法を好適に利用できる。すなわち、このような方法においては、先ず、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（例えば、チオニルクロライド、オキサリルクロライド等）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライド（テトラカルボン酸の誘導体）を得る。なお、上記本発明のカルボニル化合物を利用して、ジエステルジカルボン酸クロライド（テトラカルボン酸の誘導体）を調製してもよい。次に、このようにして得られたジエステルジカルボン酸クロライドを含有する単量体成分（前記ジエステルジカルボン酸クロライドと、場合により、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物とを含む成分）と前記芳香族ジアミンの混合物を準備し、該混合物を－２０～１２０℃（より好ましくは－５～８０℃）の範囲で１～７２時間攪拌することにより、前記単量体成分と前記芳香族ジアミンとを反応させることで、一般式（７）で表される構造単位（繰り返し単位）及びその鏡像体である構造単位（繰り返し単位）からなる群から選択される少なくとも１種の前記繰り返し単位（Ａ’）、並びに／又は、一般式（８）で表される前記繰り返し単位（Ｂ’）を含有し［ただし、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）中のＹ^１、Ｙ^２の少なくとも一部がアルキル基を示す。]、かつ、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量がモル比で３０～１００モル％であるポリアミド酸エステル（上記本発明のポリイミド前駆体樹脂の好適な実施形態）を得る。

なお、撹拌時の温度を前記上限（好ましくは８０℃）を超える温度として反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し易くなり、また、熱によりイミド化が進行する場合も生じ得ることから、ポリイミド前駆体を安定的に製造することが困難となる傾向にある。また、ジエステルジカルボン酸と前記芳香族ジアミンとを、リン系縮合剤やカルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することによっても、簡便に、前記ポリアミド酸エステルからなるポリイミド前駆体が得られる。このような方法で得られるポリアミド酸エステルからなるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。

３）ポリアミド酸シリルエステルを製造するために好適に利用することが可能な方法
以下、前記ポリアミド酸シリルエステルを製造するために好適に利用することが可能な方法を、いわゆる間接法と直接法とに分けて簡単に説明する。

＜間接法＞
ポリアミド酸シリルエステルを製造するために好適に利用することが可能な方法としては、以下のような方法（間接法）を採用できる。

すなわち、このような方法（間接法）においては、先ず、前記芳香族ジアミンとシリル化剤とを反応させ、シリル化された前記芳香族ジアミンを得る。なお、必要に応じて、蒸留等によりシリル化された芳香族ジアミンの精製を行ってもよい。次に、脱水された溶剤中に、シリル化された芳香族ジアミン、又は、シリル化された芳香族ジアミンと芳香族ジアミン（シリル化されていないもの）との混合物を溶解させて溶液を得る。次いで、前記溶液を撹拌しながら、該溶液中に上記本発明のテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃（好ましくは５～８０℃）の範囲で１～７２時間撹拌することで、一般式（７）で表される構造単位及びその鏡像体である構造単位（繰り返し単位）からなる群から選択される少なくとも１種の前記繰り返し単位（Ａ’）、並びに／又は、一般式（８）で表される前記繰り返し単位（Ｂ’）を含有し［ただし、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）中のＹ^１、Ｙ^２の少なくとも一部がアルキルシリル基を示す。]、かつ、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量がモル比で３０～１００モル％であるポリアミド酸シリルエステル（上記本発明のポリイミド前駆体樹脂の好適な実施形態）を得る。このような方法を利用することで、より効率よくポリアミド酸シリルエステルを製造することができる。

このような撹拌時の温度を前記上限（好ましくは８０℃）を超える温度として反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し易くなり、また、熱によりイミド化が進行する場合も生じ得ることから、ポリイミド前駆体樹脂を安定的に製造することが困難となる傾向にある。さらに、前記シリル化剤としては、塩素原子を含有しないシリル化剤を用いることが好ましい。このように塩素原子を含有しないシリル化剤を用いることにより、シリル化された芳香族ジアミンを精製する必要がなくなるため、より工程を簡略化することが可能となる。このような塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。また、前記シリル化剤としては、フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。また、芳香族ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。このようなアミン系触媒はポリイミド前駆体の重合触媒としてもそのまま使用することができる。

＜直接法＞
このような直接法としては、先ず、上述のポリアミド酸を製造するために好適に利用することが可能な方法を採用して、工程（Ｉ）により得られた反応液をそのままポリアミド酸溶液として調製し、その後、得られたポリアミド酸溶液に対してシリル化剤を混合し、０～１２０℃（好ましくは５～８０℃）の範囲で１～７２時間撹拌することで、前記ポリアミド酸シリルエステルからなるポリイミド前駆体樹脂を得る方法（直接法）を採用することができる。

なお、撹拌時の温度を前記上限（好ましくは８０℃）を超える温度として反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し易くなり、また、熱によりイミド化が進行する場合も生じ得ることから、ポリイミド前駆体を安定的に製造することが困難となる傾向にある。このような直接法に用いることが可能なシリル化剤としても、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、塩素原子を含有しないシリル化剤を用いることが好ましい。このような塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。また、このようなシリル化剤としては、フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

以上、説明したポリイミド前駆体を製造するための方法はいずれも有機溶媒中で実施することが可能である。このようにして、有機溶媒中でのポリイミド前駆体樹脂を製造した場合には、ポリイミド前駆体樹脂のワニスを容易に得ることができる。そして、このようにして得られたワニスを基板等の表面上に塗布し、イミド化することで、容易にポリイミドを得ることができる。このようなイミド化の方法としては、ポリイミド前駆体樹脂の種類（特に式中のＹ^１、Ｙ^２の種類）に応じて、イミド結合を形成せしめてポリイミドを調製することが可能な方法を適宜採用すればよい。

以上、本発明のポリイミド前駆体樹脂を製造するための方法として好適に利用可能な方法を説明したが、以下、本発明のポリイミドを製造するための方法として好適に利用可能な方法について説明する。

（本発明のポリイミドを製造するための方法）
本発明のポリイミドを製造するための方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、上記本発明のポリイミド前駆体樹脂として好適なポリアミド酸をイミド化することにより上記本発明のポリイミドを得る方法を採用することができる。なお、このようなポリアミド酸は、一般式（７）で表され且つ該式中のＹ^１及びＹ^２がいずれも水素原子である構造単位（繰り返し単位）及びその鏡像体である構造単位（繰り返し単位）からなる群から選択される少なくとも１種の前記繰り返し単位（Ａ’）、並びに／又は、一般式（８）で表され且つ該式中のＹ^１及びＹ^２がいずれも水素原子である前記繰り返し単位（Ｂ’）を含有し、かつ、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量がモル比で３０～１００モル％であるポリアミド酸である。このようなポリアミド酸を準備する方法は特に制限されないが、上述のポリアミド酸を製造するために好適に利用することが可能な方法において説明した、工程（Ｉ）を含む方法が好ましい。

また、このようなイミド化の方法は、前記ポリアミド酸をイミド化し得る方法であればよく、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記ポリアミド酸を６０～４００℃（より好ましくは１５０～３５０℃）の温度条件で加熱処理を施すことによりイミド化する方法や、いわゆる「イミド化剤」を用いてイミド化する方法を採用することが好ましい。

このような加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合において、前記加熱温度が６０℃未満では反応の進行が遅れる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きたりする傾向にある。また、加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合の反応時間（加熱時間）は０．５～５時間とすることが好ましい。このような反応時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きる傾向にある。

また、いわゆる「イミド化剤」を利用してイミド化する方法を採用する場合、イミド化剤の存在下、溶媒中で前記ポリアミド酸をイミド化することが好ましい。このような溶媒としては上記本発明のポリイミド酸の製造方法に用いる有機溶媒と同様のものを好適に用いることができる。

このようなイミド化剤としては、公知のイミド化剤を適宜利用することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジンなどの３級アミンなどを挙げることができる。また、イミド化剤を添加してイミド化する場合におけるイミド化の際の反応温度は、－４０℃～２００℃とすることが好ましく、０～１８０℃であることがより好ましく、３０～１５０℃であることが更に好ましい。また、反応時間は０．１～４８時間とすることが好ましい。このような反応温度や時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。また、このようなイミド化剤の使用量としては、特に制限されず、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して数ミリモル～数モル（好ましくは０．０５～４．０モル程度）とすればよい。

また、このようなイミド化剤を用いた化学イミド化に際しては、前記イミド化剤として、縮合剤（カルボン酸無水物、カルボジイミド、酸アジド、活性エステル化剤等）と反応促進剤（三級アミン等）とを組み合わせたもの（併用したもの）を用いることが好ましい。このように、縮合剤（カルボン酸無水物、カルボジイミド、酸アジド、活性エステル化剤等のいわゆる脱水縮合剤）と反応促進剤（三級アミン等）とを組み合わせて用いることで、低温の条件下（より好ましくは１００℃以下程度の温度条件下）で、ポリアミド酸をより効率よく脱水閉環してイミド化することが可能となる。

このような縮合剤としては、特に制限されないが、例えば、無水酢酸や無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などのカルボン酸無水物、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）などのカルボジイミド、ジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）などの酸アジド、カストロ試薬などの活性エステル化剤、２－クロロ－４，６－ジメトキシトリアジン（ＣＤＭＴ）などの脱水縮合剤を挙げることができる。このような縮合剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸が好ましく、無水酢酸、無水プロピオン酸がより好ましく、無水酢酸が更に好ましい。このような縮合剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記反応促進剤としては、前記ポリアミド酸を縮合させてポリイミドとする際に利用することが可能なものであればよく、公知の化合物を適宜利用することができる。このような反応促進剤は、反応中に副生する酸を補足する酸補足剤としても機能し得る。そのため、このような反応促進剤を用いることで、反応の加速と副生する酸による逆反応が抑制され、より効率よく反応を進行せしめることが可能となる。このような反応促進剤としては、特に制限されないが、酸補足剤としての機能も兼ねるものがより好ましく、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、コリジン、ルチジン、２－ヒドロキシピリジン、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ），ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などの三級アミン等を挙げることができる。このような反応促進剤の中でも、反応性、入手性、実用性の観点から、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、ピリジンが好ましく、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルピペリジンがより好ましく、トリエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジンが更に好ましい。このような反応促進剤は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、このようなイミド化剤を用いた化学イミド化に際しては、例えば、触媒量の反応促進剤（ＤＭＡＰなど）と共沸脱水剤（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）を添加して、ポリアミド酸がイミドになる際に生じる水を共沸脱水により除去して、化学イミド化してもよい。このように、化学イミド化（イミド化剤を用いたイミド化）に際しては、前記反応促進剤とともに、共沸脱水剤を適宜利用してもよい。このような共沸脱水剤としては特に制限されず、反応に用いる材料の種類等に応じて、公知の共沸脱水剤の中から適宜選択して利用すればよい。

このように、本発明のポリイミドを製造するための方法としては、上記工程（Ｉ）と、前記工程（Ｉ）で得られたポリアミド酸をイミド化して上記本発明のポリイミドを得る工程（ＩＩ）とを含む方法であることが好ましい。このように工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法とした場合には、一連の工程でポリイミドをより効率よく製造することが可能である。

なお、このような工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法を利用する場合であって、前記イミド化に際して、加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合には、前記工程（Ｉ）を実施した後に、前記ポリアミド酸を単離することなく、有機溶媒中において上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（前記ポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い、前記反応液に対して溶媒を蒸発除去する処理（溶媒除去処理）を施して溶媒を除去した後、前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用してもよい。このような溶媒を蒸発除去する処理により、前記ポリアミド酸をフィルム状などの形態にして単離した後、加熱処理を施すこと等が可能となる。このような溶媒を蒸発除去する処理（溶媒除去処理）の方法における温度条件としては０～１８０℃であることが好ましく、３０～１５０℃であることがより好ましい。このような乾燥処理における温度条件が前記下限未満では溶媒を十分に蒸発させて除去することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒が沸騰し気泡やボイドを含むフィルムになる傾向にある。この場合において、例えばフィルム状のポリイミドを製造する場合においては、得られた反応液をそのまま基材（例えばガラス板）上に塗布し、前記溶媒を蒸発除去する処理及び加熱処理を施せばよく、簡便な方法でフィルム状のポリイミドを製造することが可能となる。なお、このような反応液の塗布方法としては特に制限されず、公知の方法（キャスト法など）を適宜採用することができる。また、前記反応液から前記ポリアミド酸を単離して利用する場合、その単離方法としては特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。

また、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む方法を利用する場合であって、「イミド化剤」を利用してイミド化する方法を採用する場合、「イミド化剤」を利用してイミド化する方法がそもそも溶媒（より好ましくは上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明した有機溶媒）中でイミド化することが好ましい方法であることから、例えば、有機溶媒中において上記本発明のテトラカルボン酸二無水物と上記一般式（１５）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（前記ポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い（工程（Ｉ）を実施した後に前記反応液から前記ポリアミド酸を単離することなく、前記反応液をそのまま用い）、前記反応液にイミド化剤を添加してイミド化する方法を好適に採用することができる。

また、「イミド化剤（好ましくは縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたもの）」を利用してイミド化する方法を採用する場合に用いる溶媒としては、上述のような観点（前記反応液をそのまま用いるといった観点）から、上記本発明のポリアミド酸の製造方法において説明した有機溶媒（重合時に用いた溶媒：重合溶媒）であることが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどであることが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであることがより好ましい。このような有機溶媒（重合溶媒）は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

また、前記反応液（前記ポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用いて、前記反応液にイミド化剤を添加してイミド化する場合においては、有機溶媒（重合溶媒）は、沸点が２０℃以上のものであることが好ましく、５０～２５０℃のものであることが好ましい。このような沸点が前記下限未満では大気圧下、常温での重合が困難となり、加圧下や低温下という特殊な条件下で実施しなくてはならない傾向にあり、他方、前記上限を超えると粉体状のポリイミドを得た場合に、その洗浄後、乾燥する工程において、かかる有機溶媒（溶剤）を除去することが困難となり、得られるポリイミド中に溶剤が残存してしまう傾向にある。

また、イミド化剤として、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたものを利用する場合においては、化学イミド化の際の温度条件は、－４０℃～２００℃とすることが好ましく、－２０℃～１５０℃とすることがより好ましく、０～１５０℃とすることが更に好ましく、５０～１００℃とすることが特に好ましい。このような温度が前記上限を超えると望ましくない副反応が進行しポリイミドが得られない傾向にあり、他方、前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が進行しなくなりポリイミドが得られない傾向にある。このように、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせて利用する場合には、－４０℃～２００℃といった比較的低温の温度域でイミド化することが可能であるため、環境負荷をより少ないものとすることが可能であり、製造プロセス上も有利な方法とすることが可能である。

また、イミド化剤として、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたものを利用する場合、縮合剤の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０５～１０．０モルとすることが好ましく、１～５モルとすることが更に好ましい。このような縮合剤（イミド化剤）の使用量が前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が十分に進行しなくなりポリイミドが十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると望ましくない副反応が進行するなどして、効率よくポリイミドが得られなくなる傾向にある。

また、イミド化剤として、縮合剤及び反応促進剤を組み合わせたものを利用する場合、前記反応促進剤の使用量としては、特に制限されないが、ポリアミド酸中の繰り返し単位１モルに対して０．０５～４．０モルとすることが好ましく、０．５～２モルとすることが更に好ましい。このような反応促進剤の使用量が前記下限未満では化学イミド化の反応速度が低下したり、反応自体が十分に進行しなくなりポリイミドが十分に得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると望ましくない副反応が進行するなどして、効率よくポリイミドが得られなくなる傾向にある。

また、このような化学イミド化を行う際の雰囲気条件としては、空気中の酸素による着色や、空気中の水蒸気による分子量低下を防止するとの観点から、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気や真空下とすることが好ましい。また、このような化学イミド化を行う際の圧力条件としては特に制限されるものではないが、０．０１ｈＰａ～１ＭＰａであることが好ましく、０．１ｈＰａ～０．３ＭＰａであることがより好ましい。このような圧力が前記下限未満では、溶剤、縮合剤、反応促進剤が気体化して化学量論性が崩れ、反応に悪影響を与えて、十分に反応を進行させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、望ましくない副反応が進行したり、ポリアミド酸の溶解性が低下してイミド化する前に析出してしまう傾向にある。

また、本発明によって得られるポリイミドが、前記有機溶媒（重合溶媒）に溶解した状態で得られる場合、適宜濃縮してポリイミドを析出させてもよく、あるいは、ポリイミドが溶解しない溶媒中に滴下することでポリイミドを析出させて回収してもよい。なお、このように、ポリイミドが溶解しない溶媒中に滴下することで、沈殿物としてポリイミドを得ることも可能となり、この場合には、粉末状（粒子状）のポリイミドとすることも可能となる。

なお、工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む方法を利用してポリイミドを製造する場合、得られるポリイミド中の前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の比率は、モノマーとしての上記本発明のテトラカルボン酸二無水物中の異性体比率に由来したものとなり、基本的には、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物中の酸二無水物（Ａ）と酸二無水物（Ｂ）の比率が、そのまま前記繰り返し単位（Ａ）と前記繰り返し単位（Ｂ）の比率と同様のものとなる。

また、本発明によって得られるポリイミドを前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）とともに、他の繰り返し単位を含有するものとする場合には、その製造に用いるポリアミド酸を、前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）とともに、他の繰り返し単位を含有するものとしてもよい。例えば、上記本発明のポリイミドの製造方法を、前記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む方法とする場合、工程（Ｉ）において、上記本発明のテトラカルボン酸二無水物とともに他のテトラカルボン酸二無水物を用い、これらを前記芳香族ジアミンと反応させた後、工程（ＩＩ）を施す方法とすればよい。上記本発明のテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記工程（Ｉ）において説明したものと同様のものを適宜利用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、以下に記載の各実施例や各比較例で得られた化合物の分子構造等の同定は、その化合物の種類に応じて、赤外吸収スペクトル測定（ＩＲ測定）、核磁気共鳴スペクトル測定（ＮＭＲ測定）等の測定を適宜採用することで行った。ここにおいて、ＩＲ測定及びＮＭＲ測定には、測定装置として、それぞれ、ＩＲ測定機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：Ｎｉｃｏｌｅｔ３８０ ＦＴ－ＩＲ分光装置）、ＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ－６００）を用いた。

＜１＞カルボニル化合物の合成
（実施例１）
先ず、３Ｌナスフラスコ中に、下記一般式（１７）：

で表される５，５’－ビビシクロ［２．２．１］ヘプト―２－エン（５５７ｇ、２．９９ｍｏｌ：以下、かかる化合物を場合により単に「ＢＮＢ」と称する）と、トルエン（１．８ｋｇ）とを加えて十分に混合することにより、均一な溶液（ＢＮＢ－トルエン溶液）を得た。なお、このようなＢＮＢには、下記一般式（１８）で表されるｅｎｄｏ／ｅｘｏ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるｅｘｏ／ｅｎｄｏ型の立体構造を有する化合物からなる立体異性体Ａ（以下、場合により単に「ＢＮＢ－Ａ」と称する。なお、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ型及びｅｘｏ／ｅｎｄｏ型の鏡像体同士は分光学上区別がつかないため、これらを共に「立体異性体Ａ」とする。）と、下記一般式（１９）で表されるｅｎｄｏ／ｅｎｄｏ型の立体構造を有する立体異性体Ｂとが存在するが、本実施例で用いたＢＮＢは、ＢＮＢ－ＡとＢＮＢ－Ｂのモル比（［ＢＮＢ－Ａ］／［ＢＮＢ－Ｂ］）が４／９６のものであった。

次に、５０Ｌのグラスライニング製の反応釜（ＧＬ製反応釜）の内部の雰囲気ガスを窒素で置換した後、該反応釜中にメタノール（１３．１ｋｇ）とＣｕＣｌ_２（ＩＩ）（１．６５ｋｇ、１２．３ｍｏｌ）とを加えて撹拌し、反応釜の内部の温度が２０～２５℃となるように調整した。次いで、前記反応釜に、上述のようにして得られたＢＮＢ－トルエン溶液を加えた後、更に、Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）（３．４ｇ、０．０１４９ｍｏｌ）を加えて、反応釜中に混合液を得た（なお、Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）は２００５年に発行されたＤａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ（ｖｏｌ．１１）の第１９９１頁に記載された方法を採用して製造した）。次に、前記反応釜の内部を－０．０８ＭＰａＧとなるまで減圧した後、該反応釜中に一酸化炭素を導入して、反応釜の内部の圧力が０．０３ＭＰａＧとなるように調整した。次いで、反応釜の内部の温度を２５℃にして前記混合液を４時間撹拌した後、撹拌を続けながら反応釜の内部の温度を徐々に４０℃まで昇温し、４０℃の温度条件で更に４時間撹拌を継続した後、前記混合液の撹拌を止めて一晩（１３．５時間）静置することにより、褐色の懸濁液として反応液を得た。

次に、前記反応釜の内部から一酸化炭素を含む雰囲気ガスを除去することにより脱圧し、反応釜の内部の雰囲気ガスを窒素で置換した。次いで、反応釜の内部に窒素を流しながら温度を５０度に昇温し、反応釜から排出されるガス（出口ガス）中の一酸化炭素の濃度が０ｐｐｍとなっていることを確認した。その後、反応釜の内部の温度を更に６５度まで昇温することで、反応釜中の前記反応液からメタノールを留去し、固形分を得た。次に、固形分が析出した前記反応釜の内部にトルエン（２０ｋｇ）を加え、前記固形分とトルエンとの混合物を得た後、該混合物からメタノールを完全に除去するために、反応釜の内部の圧力が－０．０７ＭＰａＧとなるまで減圧して７３℃まで昇温し、前記混合物中の溶媒を一部留去した。次いで、前記混合物中にトルエン（５．０ｋｇ）を更に加えた後、撹拌しながら８０℃に昇温してろ過を行い、析出物（固形分）とろ液とを分離して回収した。次に、得られた析出物をトルエン（５．０ｋｇ）で洗い、洗液を前記ろ液に加えた。次いで、前記ろ液を加熱して８０℃の温度で保持しながら、５％塩酸（１．０ｋｇ）で２回、飽和重層水（１０ｋｇ）で１回、イオン交換水（１０ｋｇ）で１回洗浄した。このようにして洗浄した後、得られた有機層に対してフィルターろ過を施して、洗液中に析出した固形分を除去（分離）し、有機層を得た。次いで、前記洗液中から除去した前記固形分をトルエン（５．０ｋｇ）で洗った後、その洗液を前記有機層に加えた。該有機層を５０Ｌの前記反応釜中に再度仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温して、トルエンを留出した後（留出したトルエンの量は２３Ｋｇであった）、加熱を止めて反応釜を除冷することにより再結晶を行い、固形分（結晶）を析出させた。このようにして得られた固形分（結晶）をろ取し、トルエン（０．６ｋｇ）で４回洗い、６０℃で真空乾燥を行った。このような操作により、生成物（白色結晶）８７３ｇを得た。

このようにして得られた生成物の構造確認のために、ＩＲ測定、ＮＭＲ（^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ）測定を行ったところ、得られた生成物は下記式（２０）：

［式（２０）中、Ｍｅはメチル基を示す。］
で表される５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル以下、場合により「ＢＮＢＴＥ」と称する）であり、収率は６９％であることが確認された。なお、５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルには、下記一般式（２１）で表されるｅｎｄｏ／ｅｘｏ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるｅｘｏ／ｅｎｄｏ型の立体構造を有する化合物からなる立体異性体Ａ（以下、場合により「ＢＮＢＴＥ－Ａ」と称する。なお、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ型及びｅｘｏ／ｅｎｄｏ型の鏡像体同士は分光学上区別がつかないため、以下、これらを共に「立体異性体Ａ」として評価する。）と、下記一般式（２２）で表されるｅｎｄｏ／ｅｎｄｏ型の立体構造を有する立体異性体Ｂ（以下、場合により「ＢＮＢＴＥ－Ｂ」と称する）が存在し得るが、上述のようにして得られた生成物は、上記構造確認（ＩＲ測定、ＮＭＲ測定）の結果、立体異性体としてＢＮＢＴＥ－Ｂを１００モル％の割合で含有する５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルであることが確認された。このような生成物のＩＲ測定、ＮＭＲ測定の結果として、ＩＲスペクトルのグラフを図１に示し、^１Ｈ－ＮＭＲのグラフを図２に示し、^１３Ｃ－ＮＭＲのグラフを図３に示す。

さらに、得られた生成物に対してＧＰＣ分析を行ったところ、不純物（前記原料化合物中のノルボルネン環が付加重合した重合物や、複数のノルボルネン環がケト基で結合した重合物等）の含有量は０．１７％であることが確認された。なお、このようなＧＰＣ分析は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ－８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いて行った。

このような結果から、実施例１において採用している方法によれば、立体異性体としてＢＮＢＴＥ－Ｂを１００モル％の割合で含有するＢＮＢＴＥ（５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル）を十分に効率よく製造できることが分かった。

（比較例１）
３００ｍＬのガラス製のオートクレーブの容器に、メタノール（８２０ｍＬ）、ＣｕＣｌ_２（ＩＩ）（８１．７ｇ、６０８ｍｍｏｌ）、立体異性体であるＢＮＢ－ＡとＢＮＢ－Ｂのモル比（［ＢＮＢ－Ａ］／［ＢＮＢ－Ｂ］）が２５／７５であるＢＮＢ（２０．１ｇ、１０８ｍｍｏｌ）、及び、Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）（１６７ｍｇ、Ｐｄ換算で０．７４１ｍｍｏｌ）を加えて混合液を得た（なお、Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_５（ＮＯ_２）は２００５年に発行されたＤａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ（ｖｏｌ．１１）の第１９９１頁に記載された方法を採用して製造した）。

次いで、前記容器の内部に存在する混合液に対してガラス管を介してガスをバブリングできるようにガラス管を配置した。次に、前記容器を密閉して内部の雰囲気ガスを窒素で置換した。その後、前記容器に真空ポンプを繋ぎ、容器内を減圧した（容器内の圧力：０．０１５ＭＰａ）。次に、前記混合液中にガラス管を介して一酸化炭素を前記原料化合物に対して０．０１５モル当量／分の割合（流量）でバブリングにより供給しながら、温度：２５～３０℃、圧力：０．０３ＭＰａＧの条件を維持するようにして、前記混合液を１．５時間撹拌した後、温度条件を変えて、温度：４０℃、圧力：０．１６ＭＰａの条件を維持するようにして、更に３時間撹拌して、反応液を得た。

次いで、前記容器の内部から一酸化炭素を含む雰囲気ガスを除き、３０～４０℃の範囲に温度を維持しながら、前記反応液をエバポレーターで濃縮することにより前記反応液中からメタノールを除去（留去）して、反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にクロロホルム（６００ｍｌ）を加え、セライト濾過した後、ろ液を５％塩酸（３００ｍＬ）で３回、飽和重曹水（３００ｍＬ）で２回、イオン交換水（３００ｍＬ）で１回洗い、有機層を回収し、乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを９０ｇ加えて１時間撹拌した。次いで、前記有機層から前記乾燥剤をろ別し、前記乾燥剤をろ別した後の前記有機層を濃縮して、褐色の油状生成物を５０．８ｇ得た。

次に、前記油状生成物に対してイソプロピルアルコール（２０３ｍＬ）を加えて混合液を得た後、温度を４０℃に調整した超音波洗浄機の槽内に該混合液を導入し、前記油状生成物を前記イソプロピルアルコールに１０分間浸けることにより（いわゆる「ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ」を施すことにより）、前記混合液中に沈殿物が析出した。このようにして析出した沈殿物を前記混合液からろ過により分離し、ろ液を得た。次いで、得られたろ液を濃縮して褐色のオイル状物を得た（なお、上述のようにして得られた沈殿物の量は２０．０ｇであり、前記オイル状物の量は２５．２ｇであった）。

このようにして得られたオイル状物に対して構造確認のために^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、前記オイル状物はＢＮＢＴＥ－ＡとＢＮＢＴＥ－Ｂのモル比（［ＢＮＢＴＥ－Ａ］／［ＢＮＢＴＥ－Ｂ］）が７１／２９のＢＮＢＴＥ（ＢＮＢＴＥ－Ｂの含有量が２９モル％のＢＮＢＴＥ）の立体異性体の混合物であることが確認された。なお、前記ろ液を得る際に分離した沈殿物に対しても同様に構造確認のために^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、沈殿物はＢＮＢＴＥ－ＡとＢＮＢＴＥ－Ｂのモル比（［ＢＮＢＴＥ－Ａ］／［ＢＮＢＴＥ－Ｂ］）が０／１００のＢＮＢＴＥ（ＢＮＢＴＥ－Ｂの含有量が１００モル％のＢＮＢＴＥ）の立体異性体の混合物であることが確認された。このように、オイル状物と沈殿物はともに、ＢＮＢＴＥの立体異性体の混合物であったが、その異性体比は異なるものとなっていることが確認された。なお、^１Ｈ－ＮＭＲ測定の結果として、前記オイル状物（ろ液の濃縮物）の^１Ｈ－ＮＭＲのグラフを図４に示し、前記沈殿物（固体）の^１Ｈ－ＮＭＲのグラフを図５に示す。

このように、比較例１においては、前記オイル状物を回収することにより、ＢＮＢＴＥ－ＡとＢＮＢＴＥ－Ｂのモル比（［ＢＮＢＴＥＡ］／［ＢＮＢＴＥ－Ｂ］）が７１／２９である、比較のためのＢＮＢＴＥ（ＢＮＢＴＥ－Ｂの含有量が２９モル％の比較用ＢＮＢＴＥ）を得た。なお、前記沈殿物と前記オイル状物がともにＢＮＢＴＥであって立体異性体の比率が異なるものであることから、ＢＮＢＴＥ－ＡとＢＮＢＴＥ－Ｂとは溶媒に対する溶解性が異なり、比較例１で採用しているような、いわゆる晶析工程によって、回収する成分（固形分又はオイル状物）に応じて、ＢＮＢＴＥ－ＡとＢＮＢＴＥ－Ｂの含有比率が異なるＢＮＢＴＥを同時に調製できることも分かった。

＜２＞テトラカルボン酸二無水物の合成
（実施例２）
実施例１で得られたＢＮＢＴＥ（ＢＮＢＴＥ－Ｂの含有量が１００モル％）を用いて、以下のようにして、テトラカルボン酸二無水物を調製した。すなわち、先ず、５０ＬのＧＬ製反応釜を窒素置換し、実施例１で得られたＢＮＢＴＥ（８５０ｇ、２．０１ｍｏｌ、ＢＮＢＴＥ－Ｂの含有量：１００モル％）、酢酸（１２．２ｋｇ）、トリフルオロメタンスルホン酸（７．６ｇ、０．０５０ｍｏｌ）を加えて混合液を得た。次に、前記混合液を１１３℃になるまで昇温して該温度（１１３℃）に維持し、反応釜中の液量が一定となるように、ポンプで酢酸を滴下しながら、蒸気（酢酸等）を留出させる工程を実施した。なお、本工程においては、蒸気の留去を開始した後、１５分経過した後から、フラスコ内の液中（反応溶液中）に白色の沈殿物が生成されていることが確認された。また、本工程においては、１時間ごとに、系外に留去した留出液を質量測定とガスクロマトグラフとにより分析して反応の進行の程度を確認した。なお、このような分析により、留出液中には酢酸、酢酸メチル、水が存在することが確認された。そして、本工程において蒸気の留去を開始した後、６時間経過した後に酢酸メチルの留出が止まったことから、加熱を止めて、室温（２５℃）まで除冷し、再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、酢酸（０．６ｋｇ）で１回、酢酸エチル（０．５ｋｇ）で５回洗った後に、結晶を真空乾燥した。このようにして５８６ｇの白色粉末を得た。

このようにして得られた白色粉末（生成物）の構造確認のために、ＩＲ測定及びＮＭＲ（^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ）測定を行ったところ、実施例２で得られた生成物は、下記一般式（２３）：

で表される５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸－５，５’，６，６’－二無水物（以下、場合により「ＢＮＢＤＡ」と称する）であり、収率が８８％であることが確認された。なお、上記ＢＮＢＤＡには、下記一般式（２４）で表されるｅｎｄｏ／ｅｘｏ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるｅｘｏ／ｅｎｄｏ型の立体構造を有する化合物からなる立体異性体Ａ（以下、場合により「ＢＮＢＤＡ－Ａ」と称する。なお、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ型及びｅｘｏ／ｅｎｄｏ型の鏡像体同士は分光学上区別がつかないため、以下、これらを共に「立体異性体Ａ」として評価する。）と、下記一般式（２５）で表されるｅｎｄｏ／ｅｎｄｏ型の立体構造を有する立体異性体Ｂ（以下、場合により「ＢＮＢＤＡ－Ｂ」と称する）が存在し得るが、上述のようにして得られた生成物は、上記構造確認（ＩＲ測定、ＮＭＲ測定）の結果、立体異性体としてｅｎｄｏ／ｅｎｄｏ型の立体構造を有するＢＮＢＤＡ－Ｂを１００モル％の割合で含有する５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルであることが確認された。なお、このような生成物のＩＲ測定、ＮＭＲ測定の結果として、ＩＲスペクトルのグラフを図６に示し、^１Ｈ－ＮＭＲのグラフを図７に示し、^１３Ｃ－ＮＭＲのグラフを図８に示す。

（比較例２）
比較例１で得られた、ＢＮＢＴＥ－ＡとＢＮＢＴＥ－Ｂのモル比（［ＢＮＢＴＥ－Ａ］／［ＢＮＢＴＥ－Ｂ］）が７１／２９であるＢＮＢＴＥ（２５．２ｇ、５９．７ｍｍｏｌ、褐色のオイル状物）を酢酸（３４８ｇ）中に溶解させた溶液を準備し、前記溶液を１Ｌの還流管付きの二口フラスコ中に添加した。次いで、前記溶液中に酸触媒（均一系酸触媒）としてトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、１５．０ｇ、２．９８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに無水酢酸（２４．４ｇ）を加えて混合液を得た。

次に、前記フラスコ内の雰囲気ガスを窒素に置換した後、窒素気流下、大気圧の条件で、前記混合液をマグネチックスターラにて撹拌しながら加熱し、前記フラスコ内の温度を１１８℃にして還流を６．５時間行った（還流工程）。その後、加熱を止めて室温（２５℃）まで除冷し、再結晶を行った。得られた結晶をろ過し、酢酸（８０ｍＬ）で１回洗った後に、結晶を８０℃にて加熱真空乾燥した。このようにして、４．８６ｇの灰色粉末を粗生成物として得た（粗収率２５％）。

このようにして得られた粗生成物０．９９６ｇに対して、下記の方法にて昇華精製を実施した。すなわち、クーゲル蒸留装置（柴田科学製ＧＴＯ－２０００）に、前記粗生成物を入れ、セットした。次いで、室温（２５℃）にて、装置内の圧力を１．２Ｔｏｒｒまで減圧した後に、徐々に２００℃、２５０℃と段階的に昇温しながら、最終的に３１５℃まで昇温を行った。このようにして昇温して温度が３１５℃に到達した後、１時間半加熱を継続し、室温に戻した。このようにして昇華精製を行い、生成物を得た（０．９１１ｇ、昇華精製の収率９２％，ｔｏｔａｌ収率２３％）。なお、得られた生成物の構造確認のために、ＩＲ測定及びＮＭＲ測定（^１Ｈ－ＮＭＲ，^１３Ｃ－ＮＭＲ）を行ったところ、得られた生成物はＢＮＢＤＡ－Ａの含有量が１００モル％であるＢＮＢＤＡであることが確認された。なお、このような生成物のＩＲ測定、ＮＭＲ測定の結果として、ＩＲスペクトルのグラフを図９に示し、^１Ｈ－ＮＭＲのグラフを図１０に示し、^１３Ｃ－ＮＭＲのグラフを図１１に示す。

なお、ＢＮＢＴＥ－ＡとＢＮＢＴＥ－Ｂのモル比（［ＢＮＢＴＥ－Ａ］／［ＢＮＢＴＥ－Ｂ］）が７１／２９であるＢＮＢＴＥを原料として利用しながら、最終的に得られた生成物が、ＢＮＢＤＡ－Ａの含有量が１００モル％であるＢＮＢＤＡとなった理由は必ずしも定かではないが、粗生成物を得る際の還流工程後に反応温度（１１８℃）から室温まで徐冷して再結晶を行う工程が、いわゆる晶析工程に相当するものとなり、その際に、溶液の濃度が低かったため（濃度は６．５ｗｔ％程度）、溶解物（ＢＮＢＤＡ－ＡとＢＮＢＤＡ－Ｂの混合物）中の成分が一部しか析出せず、原料で主成分であったＢＮＢＤＡ－Ａがより多く析出し、原料中においても濃度が低かったＢＮＢＤＡ－Ｂは検出されないレベルでしか析出しなかったかあるいはＢＮＢＤＡ－Ｂは析出しなかったことに起因するものと本発明者らは推察する。なお、特にＢＮＢＤＡ－Ｂに関しては、前記溶液中の濃度が飽和濃度を下回っていたため析出しなかったものと本発明者らは推察する。

＜３＞ポリイミドの合成
（実施例３）
〈ポリアミド酸の調製工程〉
先ず、窒素雰囲気下において、２０ｍＬのスクリュー管内に、芳香族ジアミンとして２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ：セイカ株式会社製）を６．１６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）導入するとともに、実施例２で得られた、ＢＮＢＤＡ－Ｂの含有量が１００モル％である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル４．９６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を導入した。次いで、前記スクリュー管内に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド）を４４．４ｇ添加し、混合液を得た。次に、得られた混合液を、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で３．５時間撹拌することにより、ポリアミド酸を生成せしめ、かかるポリアミド酸を含有する反応液（ポリアミド酸の溶液）を得た。なお、このようにして得られた反応液［ポリアミド酸の溶液（溶媒：Ｎ－メチル－２－ピロリドン）］を一部用い、溶媒を除去してポリアミド酸を単離した後、前記ポリアミド酸をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）調製し、前述のようにして、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．５４ｄＬ／ｇであった。

〈ポリイミドの調製工程（熱イミド化工程）〉
前記ポリアミド酸の調製工程により得られた前記反応液（ポリアミド酸の溶液）を、大型スライドグラス（松浪硝子工業株式会社製の商品名「Ｓ９２１３」、縦：７６ｍｍ、横５２ｍｍ、厚み１．３ｍｍ）上にスピンコートし、ガラス板上に塗膜を形成した。その後、前記塗膜の形成されたガラス板をオーブンに投入し、温度条件を６０℃として、窒素雰囲気下において４時間静置した後、温度条件を３００℃（最終加熱温度）に変更して１時間静置することにより前記塗膜を硬化せしめ、前記ガラス基板上にポリイミドからなる薄膜（ポリイミドからなるフィルム）がコートされたポリイミドコートガラスを得た。

次に、このようにして得られたポリイミドコートガラスをオーブンから取り出し、９０℃のお湯の中に０．５時間浸け、前記ガラス基板からフィルムを剥離して回収することにより、膜厚が６μｍのポリイミドからなるフィルムを得た。なお、得られたポリイミドからなるフィルムに関して、その色を目視にて確認したところ、無色透明であることが確認された。

このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、１７０５ｃｍ^－１、１７７５ｃｍ^－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、用いたモノマーの種類から、得られたポリイミドは、上記一般式（６）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を１００モル％の割合で含有するポリイミドであることは明らかである。

（実施例４）
先ず、実施例２で得られたＢＮＢＤＡ－Ｂの含有量が１００モル％である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ＢＮＢＤＡ－Ｂの含有量：１００モル％）０．７４３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）と、比較例２で得られたＢＮＢＤＡ－Ａの含有量が１００モル％である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ＢＮＢＤＡ－Ａの含有量：１００モル％）０．７４３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）とを混合して、ＢＮＢＤＡ－ＡとＢＮＢＤＡ－Ｂのモル比（［ＢＮＢＤＡ－Ａ］／［ＢＮＢＤＡ－Ｂ］）が５０／５０である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得た。

次いで、実施例２で得られたＢＮＢＤＡ－Ｂの含有量が１００モル％である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルを用いる代わりに、前述のようにして得られたＢＮＢＤＡ－ＡとＢＮＢＤＡ－Ｂのモル比（［ＢＮＢＤＡ－Ａ］／［ＢＮＢＤＡ－Ｂ］）が５０／５０である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルを用いた以外は、実施例３と同様にして、ポリアミド酸を調製し、次いで、ポリイミドを調製した。このようにして、膜厚が１１μｍのポリイミドからなるフィルムを得た。なお、このようにして得られたポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．５２ｄＬ／ｇであった。

また、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、１７０５ｃｍ^－１、１７７５ｃｍ^－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、用いたモノマーの種類から、得られたポリイミドは、上記一般式（５）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位からなる繰り返し単位（Ａ）と、上記一般式（６）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ）とを、モル比［繰り返し単位（Ａ）：繰り返し単位（Ｂ）］で５０：５０の割合で含有するポリイミドであることは明らかである。

（比較例３）
実施例２で得られたＢＮＢＤＡ－Ｂの含有量が１００モル％である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルを用いる代わりに、比較例２で得られたＢＮＢＤＡ－Ａの含有量が１００モル％である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステルを用いた以外は、実施例３と同様にして、ポリアミド酸を調製し、次いで、ポリイミドを調製した。このようにして、膜厚が３０μｍのポリイミドからなるフィルムを得た。なお、このようにして得られたポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．５４ｄＬ／ｇであった。

また、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、１７０５ｃｍ^－１、１７７７ｃｍ^－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、用いたモノマーの種類から、得られたポリイミドは、上記一般式（５）で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位からなる繰り返し単位（Ａ）を１００モル％の割合で含有するポリイミドであることは明らかである。

［実施例３～４及び比較例３で得られたポリイミドの特性の評価］
＜全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の測定＞
全光線透過率の値（単位：％）、ヘイズ（濁度：ＨＡＺＥ）及び黄色度（ＹＩ）は、各実施例等で得られたポリイミド（フィルム形状のポリイミド）をそのまま測定用の試料として用い、全光線透過率およびヘイズの測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「ヘーズメーターＮＤＨ－５０００」、黄色度の測定装置として日本電色工業株式会社製の商品名「分光色彩計ＳＤ６０００」を用いて、それぞれ測定を行うことにより求めた。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１（１９９７年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、ヘイズ（濁度）は、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年発行）に準拠した測定を行うことにより求め、色度（ＹＩ）はＡＳＴＭ Ｅ３１３－０５（２００５年発行）に準拠した測定を行うことにより求めた。得られた結果を表１に示す。

＜５％重量減少温度の測定＞
各実施例等で得られたポリイミドの５％重量減少温度は、各実施例で製造したポリイミドフィルムを用いて、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を使用して、窒素ガスを流しながら室温から４０℃に昇温し、４０℃を開始温度として、１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。得られた結果を表１に示す。

＜破断点伸度（％）＞
各実施例等で得られたポリイミドの破断点伸度は、日本工業規格の「ＪＩＳ Ｋ７１６１」に記載の方法に準拠し、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定を行った。測定装置としてインストロン製の引張試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ－７１３９Ａ２２準拠の打ち抜き器を用いて各実施例等で得られたポリイミドをダンベル状の試験片に加工した後に、装置に試験片をセットして測定した。得られた結果を表１に示す。

表１に示す結果からも明らかなように、実施例３～４及び比較例３で得られたポリイミドはいずれも、全光線透過率、ヘイズ（濁度）及び黄色度（ＹＩ）の値を基準として、十分に優れた透明性を有することが確認された。また、実施例３～４及び比較例３で得られたポリイミドは、５％重量減少温度がいずれも４８４℃以上となっており、５％重量減少温度を基準とした耐熱性も十分に高度なものとなることが分かった。このように、実施例３～４及び比較例３で得られたポリイミドはいずれも、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するものであることが確認された。他方、実施例３～４で得られたポリイミドは比較例３で得られたポリイミドと比較して、いずれも高度な破断点伸度を有することが確認された。このような結果から、本発明のポリイミド（実施例３～４）によれば、十分な光透過性を有しつつ十分に高度な水準の耐熱性を有するものとなることが分かった。また、本発明のポリイミド（実施例３～４）によれば、破断点伸度を基準とした機械的強度がより高度なものとなることが確認された。

（実施例５）
実施例２で得られたＢＮＢＤＡ－Ｂの含有量が１００モル％である５，５’－ビ－２－ノルボルネン－５，５’，６，６’－テトラカルボン酸テトラメチルエステル（ＢＮＢＤＡ－Ｂの含有量：１００モル％）の使用量を０．７４３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）から５．９５ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）に変更し、芳香族ジアミンとして２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を６．１６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）用いる代わりに４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＤＤＥ：東京化成株式会社製）を３．６１ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）用い、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を４４．４ｇ用いる代わりにＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を３８．２ｇ用い、かつ、ポリイミド調製時の最終加熱温度を３００℃から３５０℃に変更した以外は、実施例３と同様にして、ポリアミド酸を調製した後にポリイミドを調製した。このようにしてポリイミドからなるフィルム（膜厚：９μｍ）を得た。なお、このようにして得られたポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．５１ｄＬ／ｇであった。また、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、１７０１ｃｍ^－１、１７７５ｃｍ^－１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。なお、用いたモノマーの種類から、得られたポリイミドは、上記一般式（６）で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を１００モル％の割合で含有するポリイミドであることは明らかである。

このようにして得られたポリイミド（実施例５）の特性（全光線透過率（％）、ヘイズ（濁度：％）、黄色度（ＹＩ）、５％重量減少温度（℃）及び破断点伸度（％））を、実施例３で得られたポリイミド等と同様にして測定した。その結果、実施例５で得られたポリイミドの各特性は、全光線透過率：８９％、ヘイズ：０．５％、ＹＩ：１．３３、５％重量減少温度：４８８．４℃、破断点伸度：１５．１％であることが確認された。このような結果からも、本発明のポリイミド（実施例５）によれば、十分な光透過性を有しつつ十分に高度な水準の耐熱性を有するものとなることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なテトラカルボン酸二無水物、前記テトラカルボン酸二無水物を効率よく製造するために用いることが可能なカルボニル化合物、十分な光透過性を有しつつより高度な水準の耐熱性を有することが可能なポリイミド、前記ポリイミドを製造するために好適に利用することが可能なポリイミド前駆体樹脂を提供することが可能となる。したがって、本発明のポリイミドは、前述の各種用途（例えばフレキシブル配線基板用フィルム等）に利用するためのポリイミド製品を製造するための材料等として特に有用である。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   ［式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
   Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
   で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸二無水物（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（２）：
   

   

   ［式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ上記式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３と同義である。］
   で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する酸二無水物（Ｂ）からなり、かつ、
   前記酸二無水物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記酸二無水物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、テトラカルボン酸二無水物。
2. 下記一般式（３）：
   

   

   ［式（３）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
   Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
   Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基及び炭素数７～２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示す。］
   で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する化合物及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種のカルボニル化合物（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（４）：
   

   

   ［式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ上記式（３）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４と同義である。］
   で表されるエンド／エンド型の立体構造を有するカルボニル化合物（Ｂ）からなり、かつ、
   前記カルボニル化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記カルボニル化合物（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、カルボニル化合物。
3. 下記一般式（５）：
   

   

   ［式（５）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
   Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
   Ｒ^５は炭素数６～４０のアリーレン基を示す。］
   で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ）、並びに／又は、下記一般式（６）：
   

   

   ［式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５はそれぞれ上記式（５）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５と同義である。］
   で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ）を含有し、かつ、
   前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ポリイミド。
4. 下記一般式（７）：
   

   

   ［式（７）中、Ｒ^１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、水酸基及びニトロ基よりなる群から選択される１種を示すか、又は、同一の炭素原子に結合している２つのＲ^１が一緒になってメチリデン基を形成していてもよく、
   Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～１０のアルキル基よりなる群から選択される１種を示し、
   Ｒ^５は炭素数６～４０のアリーレン基を示し、
   Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基及び炭素数３～９のアルキルシリル基よりなる群から選択される１種を示す。］
   で表されるエンド／エキソ型の立体構造を有する構造単位及びその鏡像体であるエキソ／エンド型の立体構造を有する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位（Ａ’）、並びに／又は、下記一般式（８）：
   

   

   ［式（８）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ上記式（７）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｙ^１、Ｙ^２と同義である。］
   で表されるエンド／エンド型の立体構造を有する繰り返し単位（Ｂ’）を含有し、かつ、
   前記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）の総量に対する前記繰り返し単位（Ｂ’）の含有量がモル比で３０～１００モル％である、ポリイミド前駆体樹脂。

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