CN113200936A - 10-甲基吩噁嗪衍生物、其锆金属有机框架材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于有机合成及纳米材料制备技术领域,具体涉及一种10-甲基吩噁嗪衍生物、其锆金属有机框架材料及制备方法与应用。
背景技术
多孔材料由于具有相对密度低、强度高、比表面积大、稳定性好、合成方法多样等优点,在催化,吸附与分离,生物,医学等领域具有广阔的应用前景。传统的多孔材料包括沸石、活性碳和介孔二氧化硅等,其结构和功能在分子水平上难以做出修饰和调整。而金属有机框架材料因其结构可控、多孔、比表面积高、可功能化等优点,在气体储存与分离,催化、光电化学等领域有着广泛的应用。
吩噁嗪类衍生物是一类含有富电子的氮原子与氧原子的芳香杂环结构,因其容易失去一个电子形成自由基正离子这一特殊性质,使其在医学、生物学、合成化学等方面有着广泛的应用。通过从分子水平设计并合成吩噁嗪功能性二羧酸单体,与金属络合成一种新的金属有机框架材料,使其在光催化等方面有一定的应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种10-甲基吩噁嗪衍生物、其锆金属有机框架材料及制备方法与应用,以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明实施例提供了一种10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛,它具有如式(II)所示的结构:
本发明实施例还提供了一种10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸二甲酯,它具有如式(III)所示的结构:
本发明实施例还提供了一种10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸,它具有如式(Ⅳ)所示的结构:
本发明实施例还提供了一种10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的制备方法,其包括:
(1)在保护性气氛下,使包含所述2,7-二氰基-10-甲基吩噁嗪、二异丁基氢化铝和二氯甲烷溶剂的第一均匀混合反应体系于-78℃下反应2~4小时,制得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛;
(2)在保护性气氛下,使包含所述10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛、第一碱性物质、氧化剂单质碘和第一溶剂的第二均匀混合反应体系于68~78℃下反应5~10小时,制得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸二甲酯;
(3)使包含10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸二甲酯、第二碱性物质和第二溶剂的第三均匀混合反应体系于68℃下反应8~12小时,反应完全后再用稀盐酸酸化,制得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料的制备方法,其包括:
使包含四氯化锆、10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸、三氟乙酸和溶剂的均匀混合反应体系于120℃下反应2~5天。反应结束后,过滤,洗涤,干燥,制得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料。
本发明实施例还提供了前述的10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料于医药、催化、发光或材料科学领域中的用途。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:本发明提供的制备方法的原料价格低廉,原料2,7-二氰基-10-甲基吩噁嗪先发生还原反应生成10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛,随后10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛发生氧化反应得到10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸二甲酯,然后在碱性条件下反应之后再酸化得到10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸,反应过程操作简单、合成路线较为简洁且有很高的反应收率;
本发明制备的10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸,可以与不同金属络合成金属有机框架材料,尤其是与金属锆络合,形成了10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料。其在医药、催化、发光、材料科学等领域均有着广泛的应用。因此,制备10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸具有重要意义。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中步骤(1)制备的10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛的核磁氢谱图;
图2是本发明实施例1中步骤(2)制备的10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸二甲酯的核磁氢谱图;
图3是本发明实施例1中步骤(3)制备的10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的核磁氢谱图;
图4是本发明实施例2中所得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料的红外谱图;
图5是本发明实施例2中所得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料的粉末X射线衍射图;
图6是本发明实施例2中所得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料的多点氮气吸附图;
图7是本发明实施例2中所得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料的热重分析曲线图;
图8和9是本发明实施例2中所得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料的紫外可见光谱图及光学带隙图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷,本案发明人经长期研究和大量实践,得以提出本发明的技术方案,下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供了一种10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛,它具有如式(II)所示的结构:
本发明实施例的一个方面还提供了一种10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸二甲酯,它具有如式(III)所示的结构:
本发明实施例还提供了一种10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸,它具有如式(Ⅳ)所示的结构:
本发明实施例的另一个方面还提供了一种10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的制备方法,其包括:
(1)在保护性气氛下,使包含所述2,7-二氰基-10-甲基吩噁嗪、二异丁基氢化铝和二氯甲烷的第一均匀混合反应体系于-78℃反应2~4小时,制得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛;
(2)在保护性气氛下,使包含所述10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛、第一碱性物质、氧化剂单质碘和第一溶剂的第二均匀混合反应体系于68~78℃下反应5~10小时,制得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸二甲酯;
(3)使包含10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸二甲酯、第二碱性物质和第二溶剂的第三均匀混合反应体系于68℃下反应8~12小时,反应完全后再用稀盐酸酸化,制得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸。
在一些较为具体的实施方案中,步骤(2)中所述10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛、碱性物质和氧化剂单质碘的摩尔比为1∶15.6∶7.8~1∶15.6∶15.6。
进一步的,所述第一碱性物质包括氢氧化钠和/或氢氧化钾,且不限于此。
进一步的,所述第一溶剂包括甲醇和/或乙醇,且不限于此。
进一步的,所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛,且不限于此。
进一步的,步骤(3)中所述10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸二甲酯和第二碱性物质的摩尔比为1∶5~1∶10。
进一步的,所述第二溶剂包括醇类溶剂和/或醇类溶剂与高溶解度溶剂的混合溶液;优选的,所述醇类溶剂包括甲醇和/或乙醇,且不限于此。
更进一步的,步骤(1)中所述第一混合反应体系反应完成后,对所获混合物进行过滤、纯化处理。
进一步的,所述纯化处理包括重结晶处理。
进一步的,步骤(2)中所述第二混合反应体系反应完成后,对所获混合物进行过滤、纯化处理。
进一步的,所述纯化处理包括柱色谱纯化处理。
进一步的,步骤(3)中所述盐酸水溶液的浓度为1~5mol/L;且不限于此。
进一步的,所述第三混合反应体系反应完成后,对所获混合物进行过滤、纯化处理。
进一步的,所述纯化处理包括用纯水多次洗涤处理。
在一些更为具体的实施方案中,所述基于10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的制备方法包括:
(1)氮气保护下,将2,7-二氰基-10-甲基吩噁嗪溶于二氯甲烷中,-78℃下边搅拌边缓慢滴加二异丁基氢化铝。反应完成后,向体系内加稀盐酸淬灭,过滤并用二氯甲烷多次洗涤滤饼,收集有机相,旋干。进一步用柱色谱法提纯,得到10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛;
(2)10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛、氢氧化钾、碘单质、甲醇在氮气保护下进行反应,反应完成后,向体系内加亚硫酸钠处理,过滤,萃取得到10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸二甲酯;
(3)将10-甲基吩噁嗪-2,7二甲酸二甲酯溶于醇类溶剂中,加入氢氧化钾,加热回流1-2天,反应结束后向体系加稀盐酸酸化,析出固体,离心得到10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸。
进一步的,步骤(1)中,2,7-二氰基-10-甲基吩噁嗪和二异丁基氢化铝的摩尔比为1∶4。
进一步的,步骤(2)中,10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛、氢氧化钾和碘单质的摩尔比为1∶15.6∶7.8。
优选的,步骤(3)中,所述醇类溶剂为甲醇或乙醇或醇类与高溶解度溶剂的混合溶液。
本发明中,以2,7-二氰基-10-甲基吩噁嗪为原料,合成10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的反应路线如下所示:
本发明实施例的另一个方面还提供了一种10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料的制备方法,其包括:
使包含四氯化锆、10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸、三氟乙酸和溶剂的均匀混合反应体系于120℃下反应2~5天。反应结束后,过滤,洗涤,干燥,制得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框材料。
在一些更为具体的实施方案中,所述四氯化锆、10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸、三氟乙酸的用量比为0.05mmol∶0.1mmol∶(0.1~1)mL。
进一步的,所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二乙基甲酰胺;且不限于此。
进一步的,所述三氟乙酸的浓度为0.1~1mL,且不限于此。
在一些较为具体的实施方案中,所述制备方法还包括:
在所述第一均匀混合反应体系反应完成后,对所获混合物进行洗涤、干燥、纯化处理。
进一步的,所述洗涤处理使用的洗涤液包括N,N-二甲基甲酰胺和/或四氢呋喃;且不限于此。
进一步的,所述干燥处理包括:80~120℃下真空干燥12~24小时。
在一些更为具体的实施方案中,所述10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料的制备方法包括:
(1)将10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸全部溶于一定量的溶剂中,制成溶液,并加入一定量的三氟乙酸溶液;
(2)将步骤(1)制得的混合体系置于反应容器中,并转移到烘箱中升温至120℃,保温3天;
(3)所述加热反应结束后,待所述反应容器冷却至室温,过滤分离收集固体沉淀,再用N,N-二甲基甲酰胺洗涤滤饼,然后真空干燥,最后得到所述10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料。
进一步地,步骤(1)所述溶剂为高沸点溶剂,如N,N-二甲基甲酰胺,N,N-二甲基乙酰胺,乙腈,二氧六环,邻二氯苯,或两种溶剂的混合溶液等,所述溶剂用量为10mL,但不限于此。
进一步的,步骤(1)所述三氟乙酸溶液浓度为0.1mol/L,但不限于此。
进一步的,步骤(3)所述真空干燥的温度为120℃,干燥时长为12小时。
在一些具体实施方案中,所属制备方法可以包括:在水热条件下,将所述的10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中,并加入一定量的催化剂,混合体系置于50mL反应釜中,并放置在烘箱中加热至120℃,维持此温度3天,然后自然降温,过滤分离收集固体沉淀,然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,在120℃下真空干燥12小时得到灰色粉末,即得所述10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料于医药、催化、发光或材料科学领域中的用途。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明,本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料,如无特殊说明,均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
(1)10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛的合成:
在氮气氛围下,将2,7-二氰基-10-甲基吩噁嗪(2.47g,10mmol)溶于二氯甲烷(100mL)中,-78℃下向体系内缓慢滴加二异丁基氢化铝(40mL,40mmol),反应4小时。反应结束后,待体系回到室温,向混合物中加入2M HCl(10mL)并搅拌,此时有固体产生,过滤收集滤液,滤饼用二氯甲烷多次洗涤,将所得滤液通过旋转蒸发仪除去溶剂,最后用乙腈多次重结晶得到亮黄色粉末10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛2g,产率为80%。熔点180~190℃。其核磁氢谱如图1所示,1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δppm 9.78(s,1H),9.72(s,1H),7.40(dd,J=8.2,1.8Hz,1H),7.28(dd,J=8.0,1.8Hz,1H),7.18(d,J=1.8Hz,1H),7.08(d,J=1.7Hz,1H),6.82(d,J=8.0Hz,1H),6.62(d,J=8.3Hz,1H),3.17(s,3H).HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C15H11N3254.9817,found 254.0816.
(2)10-甲基吩噁嗪-2,7二甲酸二甲酯的合成:
称取10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛(759mg,3mmol),氢氧化钾(1.83g,15.6mmol)和单质碘(5.94g,7.8mmol)于三口圆底烧瓶中,再加入无水甲醇(100mL),加热至68℃回流5小时。反应完成后边搅拌边向反应瓶中加入亚硫酸钠溶液淬灭,体系出现固体,过滤收集滤液并用二氯甲烷萃取,有机相用饱和氯化钠溶液萃取、无水硫酸钠干燥,通过柱色谱法分离提纯,得到产物10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸二甲酯375mg,产率40%。熔点161~165℃。其核磁氢谱如图2所示,1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δppm 7.59(dd,J=1.9,0.5Hz,1H),7.56(dd,J=1.9,0.5Hz,1H),7.30(d,J=1.9Hz,1H),7.19(d,J=1.9Hz,1H),6.68(d,J=8.2Hz,1H),6.51(d,J=8.2Hz,1H),3.88(d,J=0.4Hz,3H),3.86(d,J=0.5Hz,3H),3.12(s,3H).HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C17H15NO5314.1028,found 314.1023.
(3)10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的合成:
将10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸二甲酯(313.3mg,1mmol)溶于无水甲醇(50mL)中,再加4%的氢氧化钾水溶液(10mL),加热至68℃回流搅拌1天。反应结束后,用2M HCl酸化,析出大量青色固体,过滤收集固体,并用纯水(50mL)洗涤,得到目标产物10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸220mg,产率80%。熔点>350℃。其核磁氢谱如图3所示,1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 12.75(s,2H),7.50(dd,J=1.2,8.4Hz,1H),7.37(dd,J=1.2,8.4Hz,1H),7.18(d,J=1.2Hz,1H),7.13(d,J=1.2Hz,1H),6.81(d,J=2.4Hz,1H),6.79(d,J=2.4Hz,1H),3.11(s,3H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δppm166.62,166.35,148.05,143.37,137.95,133.26,126.92,126.82,124.14,123.14,115.24,114.99,112.98,111.89,31.00.HRMS(ESI)m/z:[M+H]+calcd for C15H11NO5286.0715,found 286.0713.
实施例2
10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料的制备:
将28.7mg10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸加入到50mL反应釜中,然后加入30mLN,N-二甲基甲酰胺,超声溶解后加入0.2mL三氟乙酸溶液,再将反应体系超声至澄清,将反应混合物密封在反应釜中加热至120℃并保温3天。反应结束后冷却至室温,将所得混合物过滤分离收集固体,然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,在120℃下真空干燥12小时得到青色粉末10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框材料,产率为60%。
对本发明实施例2中所得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料进行红外、X射线粉末衍射、氮气吸附、热重分析及紫外可见光谱等测试,分别对其晶态结构、比表面积、热稳定性及光学带隙进行表征,其表征结果如图4~8所示;
如图4分别是本发明实施例2中所得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料的红外光谱图;
如图5所示,所得到的10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料的粉末X射线衍射图;
如图6所示,所得到的10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料的多点BET曲线图,结果表明,制备得到的10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料具有多孔结构,其BET比表面积为554m2/g;
如图7所示,所得到的10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料的热重分析曲线图,结果表明,温度升至550℃时,其重量仍然保持40%。
如图8和9所示,所得到的10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料的紫外可见光谱图。进一步根据Tauc plot法求得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料的禁带宽度为2.51eV。
此外,本案发明人还参照前述实施例,以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验,并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明,本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下,所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明;每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中,在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处,预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成,且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解,各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要,只要本发明教示保持可操作即可。此外,可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明,但所属领域的技术人员将理解,在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外,可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此,本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例,而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外,除非具体陈述,否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性,而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (9)
3.权利要求1或2所述的10-甲基吩噁嗪衍生物的制备方法,其特征在于:
所述制备方法包括:(1)在保护性气氛下,使包含所述2,7-二氰基-10-甲基吩噁嗪、二异丁基氢化铝和二氯甲烷溶剂的第一均匀混合反应体系于-78℃下反应2~4小时,制得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛;
或者,所述制备方法包括:(2)在保护性气氛下,使包含所述10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛、第一碱性物质、氧化剂单质碘和第一溶剂的第二均匀混合反应体系于68~78℃下反应5~10小时,制得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸二甲酯;
或者,所述制备方法包括:(3)使包含10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸二甲酯、第二碱性物质和第二溶剂的第三均匀混合反应体系于68℃下反应8~12小时,反应完全后再用稀盐酸酸化,制得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲醛、碱性物质和氧化剂单质碘的摩尔比为1∶15.6∶7.8~1∶15.6∶15.6;
和/或,所述第一碱性物质包括氢氧化钠和/或氢氧化钾;
和/或,所述第一溶剂包括甲醇和/或乙醇;
和/或,所述保护性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛;
和/或,步骤(3)中所述10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸二甲酯和第二碱性物质的摩尔比为1∶5~1∶10;
和/或,所述第二溶剂包括醇类溶剂和/或醇类溶剂与高溶解度溶剂的混合溶液;优选的,所述醇类溶剂包括甲醇和/或乙醇;优选的,所述高溶解度溶剂包括乙酸乙酯和/或三氯甲烷。
5.权利要求2所述的10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸于制备10-甲基吩噁嗪二甲酸的锆金属有机框架材料中的用途。
6.一种10-甲基吩噁嗪二甲酸的锆金属有机框架材料,其特征在于,所述10-甲基吩噁嗪二甲酸的锆金属有机框架材料具有长程有序的晶态结构;颗粒均一,呈正八面体形貌,所述10-甲基吩噁嗪二甲酸的锆金属有机框架材料的比表面积为515m2/g。
7.权利要求6所述的10-甲基吩噁嗪二甲酸的锆金属有机框架材料的制备方法,其特征在于:使包含四氯化锆、10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸、三氟乙酸和溶剂的均匀混合反应体系于120℃下反应2~5天,反应结束后,过滤,洗涤,干燥,制得10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于还包括:在所述均匀混合反应体系反应完成后,对所获混合物进行洗涤、干燥、纯化处理;优选的,所述洗涤处理使用的洗涤液包括N,N-二甲基甲酰胺和/或四氢呋喃;优选的,所述干燥处理包括:80~120℃下真空干燥12~24小时。
9.权利要求1或2所述的10-甲基吩噁嗪衍生物或权利要求6所述的10-甲基吩噁嗪-2,7-二甲酸的锆金属有机框架材料于医药、催化、发光或材料科学领域中的用途。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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