CN111333533A - 含蒽酮结构的二胺、聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含蒽酮结构的二胺、聚酰亚胺及其制备方法。本发明将二卤代蒽酮的卤原子转化为氰基，水解得到二羧酸单体，接着酰氯化，再通过酰胺反应接枝含硝基的基团，最后还原获得二胺单体，然后利用制备的二胺单体与二酐聚合，得到含蒽酮结构的聚酰亚胺。本发明制备的含蒽酮的二胺的具有平面刚性结构，同时含有较多可产生氢键的结构，以其为单体制备的聚酰亚胺具有分子链间堆砌紧密、自由体积小，具有热稳定性高和高阻隔性能。

Description

含蒽酮结构的二胺、聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，更具体地，涉及一种含蒽酮结构的二胺、聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
20世纪中叶，随着航空航天、机械、电子、汽车等高科技领域的发展，对材料耐辐射性、热稳定性、模量、强度、介电等性能的要求越来越高，一类主链以芳环和杂环为主要结构的聚合物材料随之产生。相比于当时使用的其它高分子材料，这类聚合物的使用温度可提高100℃以上。该类新材料的成功开发成为该时期除Ziegler-Natta催化剂之外高分子科学上的又一大成就。然而，虽然当时报道发表的芳杂化聚合物有数十种，但真正被工业界所接受的却为数不多。其中，聚酰亚胺由于性价比方面的优势成为最引人瞩目的高性能聚合物材料之一。
聚酰亚胺是一类主链上含有酰亚胺环结构的高分子材料，由于聚酰亚胺具有优良的耐高温性能、机械性能、耐腐蚀性能以及电性能而被广泛用航空航天、电子器件、精密机械、高性能包装、微电子等新技术领域。但是，目前报道的聚酰亚胺普遍存在阻隔性能较差，水氧透过率高的缺点，现有技术提高薄膜的阻隔性能包括采用多层高阻隔膜复合的方式提高阻隔性能，比如高阻隔性聚合物薄膜层、铜箔层以及热封层通过胶粘复合一起提高阻隔性能；或者在薄膜表面蒸镀一层材料提高气密性。在聚酰亚胺材料中，最常用提高其阻隔性能的方法为添加纳米无机物制备复合膜，通过对纳米无机物的选择、剥离、改性等操作，提高纳米无机物在基体中的分散提高聚酰亚胺的阻隔性能。以上方法均能够显著地对聚酰亚胺的阻隔性能提高，但是其阻隔提高只能在原基础材料上有限提升，这使其在高阻隔领域的应用受到极大限制。因此，聚酰亚胺的结构具有可设计性，可通过对二胺或二酐的平面结构设计，减小聚合物的自由体积，从聚酰亚胺本身提高阻隔性能，因此，设计一种高平面结构的聚酰亚胺是提高其阻隔性能最直接、最有效的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有聚酰亚胺的热稳定性和阻隔性的不足，提供一种含蒽酮结构的二胺，以及利用该二胺制备一种高阻隔性能的聚酰亚胺。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述聚酰亚胺的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种含蒽酮结构的二胺，其结构通式如下所示：
Figure RE-GDA0002478421920000021
其中，Ar1选自下列结构式中的任意一种：
Figure RE-GDA0002478421920000031
所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：
Figure RE-GDA0002478421920000032
其中，n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0。
优选地，所述Ar2为
Figure RE-GDA0002478421920000041
和
Figure RE-GDA0002478421920000042
的一种或多种，Ar3为
Figure RE-GDA0002478421920000043
和
Figure RE-GDA0002478421920000044
的一种或多种；所述X为
Figure RE-GDA0002478421920000045
利用上述含蒽酮结构的二胺单体与二酐单体制备一种具有高阻隔、热稳定性强的聚酰亚胺，其结构式为：
Figure RE-GDA0002478421920000046
根据Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ所示的聚酰亚胺，其制备步骤包括：
S1.将含有两个卤原子取代的蒽酮单体
Figure RE-GDA0002478421920000047
或
Figure RE-GDA0002478421920000048
与氰化物加入溶剂中，得到单体1、单体2或单体3；
S2.将S1中单体1、单体2或单体3加入溶剂中，加入碱，在保护气体氛围下通过水解反应得到二羧酸单体4、单体5或单体6；
S3.将步骤S2中单体4、单体5或单体6溶解至溶剂中，加入N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，在冰浴条件下缓慢滴加二氯亚砜，通过酰氯化反应得到二酰氯单体7、单体8或单体9；
S4.将步骤S3中单体7、单体8或单体9，与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1加入溶剂中，在保护气体氛围下通过酰胺化反应得到二硝基单体10、单体11或单体12；
S5.将步骤S4中单体10、单体11或单体12加入到溶剂中，通入保护气体，加入还原剂，通过还原反应即得结构通式Ⅰ～Ⅲ所示的蒽酮结构的二胺单体；
S6.在氩气保护气氛中，将含蒽酮结构的二胺单体和含X结构的二酐按等摩尔比例溶解在强极性非质子溶剂中，搅拌反应，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得到聚酰亚胺；
所述步骤S1中的单体1、单体2和单体3、S2中的单体4、单体5和单体6、 S3中的单体7、单体8和单体9、S4中的单体10、单体11和单体12分别具有如下结构特征：
Figure RE-GDA0002478421920000051
进一步地，S1中所述两个卤原子取代的9,10-二氢吖啶单体与氰化物中氰基的物质的量的比为1:2～8；优选地，S1中所述两个卤原子取代的9,10-二氢吖啶单体与氰化物中氰基的物质的量的比为1:5。
进一步地，S2中单体1、单体2或单体3与加入的碱的物质的量的比为1:10～50；优选地，S2中单体1、单体2或单体3与加入的碱的物质的量的比为 1:30～40。
进一步地，S3中单体4、单体5或单体6与二氯亚砜的摩尔比为1︰2～4；优选地，S3中单体4、单体5或单体6与二氯亚砜的摩尔比为1︰3。
进一步地，S4中所述单体7、单体8或单体9与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量比为1︰2～4；优选地，S4中所述单体7、单体8或单体9与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量比为1︰2.5。
进一步地，S5中所述单体10、单体11或单体12与还原剂的物质的量的比为1︰2～1︰32。优选地，S5中所述单体10、单体11或单体12与还原剂的物质的量的比为1︰15～25。
进一步地，S1～S5中所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种；
进一步地，S1中所述氰化物为NaCN、KCN、Zn(CN)2、CuCN中的一种或几种；优选地，S1中所述氰化物为CuCN。
进一步地，S2所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种；优选地，S2所述碱为氢氧化钾。
进一步地，S5所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种；优选地，S5所述还原剂为水合肼。
进一步地，S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、 N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
进一步地，S2中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、 1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种；
进一步地，S3中所述溶剂为二氯甲烷；S4中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N- 二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；
进一步地，S5中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。
进一步地，所述反应温度为50℃～170℃，反应时间为10～48h；所述干燥温度为40℃～120℃，干燥时间为6～30h。优选地，所述S1中反应温度140℃，反应时间为24h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；S2中干燥温度为80℃，干燥时间为24h；S3中反应温度75℃，反应时间为12h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；S4中反应温度100℃，反应时间为12h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；S5中反应温度80℃，反应时间为24h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。
进一步地，S6中所述搅拌反应的温度为-15～30℃，搅拌反应时间为2～48h。
上述得到含蒽酮结构的聚酰亚胺还应用于微电子、军工、航空航天、包装与防护等领域。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明通过分子结构设计，创造性的将蒽酮结构和酰亚胺极性基团同时引入二胺单体，制备出蒽酮结构的高平面性的二胺单体，具有高电子密度和良好的刚性结构。二胺单体与二酐单体聚合后将平面刚性结构和极性基团引入聚酰亚胺主链，不仅可使聚酰亚胺分子链堆砌更加紧密，减小聚合物的自由体积，从而有效提高聚酰亚胺的阻隔性能；也可使聚酰亚胺分子链的刚性增加，限制分子链的运动，使聚合物难以形成气体通道，有效提高聚酰亚胺的阻隔性能；同时，蒽酮结构的刚性也可提高聚合物玻璃化转变温度，提升其耐热性能，而且蔥酮结构的共轭结构可提高聚合物的耐热和耐氧化稳定性，提高其在极端环境下稳定性。同时酰胺键的引入可以在聚酰亚胺分子链内和分子链间产生氢键，氢键作用可提高聚酰亚胺分子链堆砌效率；氢键作用还可以诱导聚酰亚胺结晶，紧密堆砌和结晶也可以提高聚酰亚胺的阻隔性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
实施例1
本实施例提供
N2,N7-bis(4-aminophenyl)-10-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarboxam-ide 的合成：
Figure RE-GDA0002478421920000081
S1.合成中间体10-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarbonitrile：
将3.52g(0.01mol)3,6-dibromoanthracen-9(10H)-one、4.478g(0.05mol)氰化亚铜、干燥的NMP 50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将H2O (180mL),HCl(60mL)and FeCl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到中间体一。该中间体一结构如下：
Figure RE-GDA0002478421920000082
S2.合成中间体10-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarboxylic acid：
将2.44g(0.01mol)10-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗，将粗产物溶于热乙醇重结晶，得到中间体二。该中间体二结构如下：
Figure RE-GDA0002478421920000083
S3.合成中间体10-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarbonyl dichloride：
将14.11g(0.05mol)10-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarboxylic acid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加 17.846g(0.150mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到淡黄色固体的中间体三。该中间体三结构如下：
Figure RE-GDA0002478421920000091
S4.合成中间体
N2,N7-bis(4-nitrophenyl)-10-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarboxamide：
将13.812g(0.1mol)4-nitroaniline溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1 的溶液中，再缓慢加入6.38g(0.02mol)
10-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarbonyl dichloride，在氩气环境下室温搅拌2 h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24 h，得到中间体四。该中间体四结构如下：
Figure RE-GDA0002478421920000092
S5.合成
N2,N7-bis(4-aminophenyl)-10-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarboxamide：
将5.22g(0.01mol)
N2,N7-bis(4-nitrophenyl)-10-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarboxamide入到 500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例2
本实施例提供
N2,N6-bis(5-aminothiophen-2-yl)-9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarb-oxamide 的合成：
Figure RE-GDA0002478421920000101
S1.合成中间体9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarbonitrile：
将3.52g(0.01mol)2,6-dibromoanthracen-9(10H)-one、4.478g(0.05mol)氰化亚铜、干燥的NMP 50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将H2O (180mL),HCl(60mL)and FeCl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到中间体一。该中间体一结构如下：
Figure RE-GDA0002478421920000102
S2.合成中间体9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarboxylic acid：
将2.44g(0.01mol)9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗，将粗产物溶于热乙醇重结晶，得到中间体二。该中间体二结构如下：
Figure RE-GDA0002478421920000103
S3.合成中间体9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarbonyl dichloride：
将14.11g(0.05mol)9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarboxylic acid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846 g(0.150mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到淡黄色固体的中间体三。该中间体三结构如下：
Figure RE-GDA0002478421920000111
S4.合成中间体
N2,N6-bis(5-nitrothiophen-2-yl)-9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarboxami-de：
将14.415g(0.1mol)5-nitrothiophen-2-amine溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.38g(0.02mol) 9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarbonyl dichloride，在氩气环境下室温搅拌2 h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24 h，得到中间体四。该中间体四结构如下：
Figure RE-GDA0002478421920000112
S5.合成
N2,N6-bis(5-aminothiophen-2-yl)-9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarboxa-mide ：
将5.35g(0.01mol)
N2,N6-bis(5-nitrothiophen-2-yl)-9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarboxamide入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例3
本实施例提供合成
N2,N7-bis(7-aminodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarb oxamide：
Figure RE-GDA0002478421920000121
S1.合成中间体9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarbonitrile：
将3.52g(0.01mol)2,7-dibromoanthracen-9(10H)-one、4.478g(0.05mol)氰化亚铜、干燥的NMP 50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将H2O (180mL),HCl(60mL)and FeCl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到中间体一。该中间体一结构如下：
Figure RE-GDA0002478421920000122
S2.合成中间体9-oxo-9H-dihydroanthracene-2,7-dicarboxylic acid：
将2.82g(0.01mol)9-oxo-9H-dihydroanthracene-2,7-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗，将粗产物溶于热乙醇重结晶，得到中间体二。该中间体二结构如下：
Figure RE-GDA0002478421920000123
S3.合成中间体9-oxo-9H-dihydroanthracene-2,7-dicarbonyl dichloride：
将14.11g(0.05mol)9-oxo-9H-dihydroanthracene-2,7-dicarboxylic acid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846 g(0.150mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到淡黄色固体的中间体三。该中间体三结构如下：
Figure RE-GDA0002478421920000131
S4.合成中间体
N2,N7-bis(7-nitrodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9-oxo-9H-dihydroanthracene-2,7-dicarboxa mide：
将22.82g(0.1mol)7-nitrodibenzo[b,d]furan-3-amine溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.38g(0.02mol) 9-oxo-9H-dihydroanthracene-2,7-dicarbonyl dichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体四。该中间体四结构如下：
Figure RE-GDA0002478421920000132
S5.合成
N2,N7-bis(7-aminodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,7-dicarb oxamide：
将7.03g(0.01mol)
N2,N7-bis(7-nitrodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9-oxo-9H-dihydroanthracene-2,7-dicarboxa mide入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应 24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例4
本实施例提供
N2,N6-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)-9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dica rb-oxamide的合成：
Figure RE-GDA0002478421920000141
S1.合成中间体
N2,N6-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)-9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicar boxamide：
将22.92g(0.1mol)N1-(4-nitrophenyl)benzene-1,4-diamine溶于150ml N- 甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.38g(0.02mol) 9-oxo-9H-dihydroanthracene-2,6-dicarbonyl dichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到中间体。该中间体结构如下：
Figure RE-GDA0002478421920000142
S2.合成
N2,N6-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)-9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dica rboxamide：
将7.05g(0.01mol)
N2,N6-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)-9-oxo-9,10-dihydroanthracene-2,6-dicarb oxamide入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例5
本实施例提供通过热酰亚胺化法制备聚酰亚胺，步骤如下：
在氩气保护气氛中，将含9,10-二氢吖啶结构的二胺和含X结构的二酐按摩尔比为1:0.95～1.05溶解在强极性非质子溶剂中，在-15～30℃搅拌反应2～48h，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液在玻璃板刮涂成1～3mm厚的薄层，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温，升温过程为：升至100℃恒温0.5～1h，从100℃升200℃后恒温0.5～1h，从200℃升300℃后恒温0.5～1h，从300℃升420℃后恒温1.0～2.0h，冷却后得到含9,10-二氢吖啶结构的高平面性聚酰亚胺膜。
对实施例1～4制备的蒽酮结构的高平面的二胺分别与均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、4,4′-联苯醚二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐和3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐按照实施例7所述方法制备聚酰亚胺，并根据实施例1～4制备的二胺分为1～24号聚酰亚胺，对聚酰亚胺的阻隔性能、玻璃化转变温度、热稳定性和热膨胀系数进行检测，检测结果如表1：
其中，所述二酐均在阿拉丁试剂网购买可得。所述阻隔性能根据 GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》和 GB/T19789-2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》进行检测，根据GB/T 36800.2-2018《塑料热机械分析法》对热膨胀系数和比咯华转变温度进行检测。
表1
Figure RE-GDA0002478421920000151
Figure RE-GDA0002478421920000161
由表1得知，本发明将蒽酮结构和极性基团同时引入二胺单体，制备出含极性基团的高平面性的二胺单体，具有高电子密度和良好的刚性结构。将平面刚性结构和极性基团引入聚酰亚胺主链，平面刚性结构有利于分子链规整堆砌，诱导聚合物结晶，极性基团可以增强分子链键的氢键作用，促进分子链紧密堆砌。这些作用的协同，可以使分子链规整排列，紧密堆砌，显著改善聚酰亚胺的阻隔性能，因而具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，以及较低的热膨胀系数。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含蒽酮结构的二胺，其特征在于，所述二胺的结构通式如下所示：
Figure RE-FDA0002478421910000011
Ar1选自下列结构式中的任意一种：
Figure RE-FDA0002478421910000012
其中n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0。
2.根据权利要求1所述含蒽酮结构的二胺，其特征在于，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：
Figure RE-FDA0002478421910000021
3.根据权利要求1或2所述含蒽酮结构的二胺的聚酰亚胺，其特征在于，所述含蒽酮结构的聚酰亚胺结构为：
Figure RE-FDA0002478421910000022
4.根据权利要求3所述含蒽酮结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述X为
Figure RE-FDA0002478421910000031
5.根据权利要求3或4所述含蒽酮结构的聚酰亚胺，其特征在于，制备步骤包括：
S1.将含有两个卤原子取代的蒽酮单体
Figure RE-FDA0002478421910000032
Figure RE-FDA0002478421910000033
与氰化物加入溶剂中，得到单体1、单体2或单体3；
S2.将S1中单体1、单体2或单体3加入溶剂中，加入碱，在保护气体氛围下通过水解反应得到二羧酸单体4、单体5或单体6；
S3.将步骤S2中单体4、单体5或单体6溶解至溶剂中，加入N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，在冰浴条件下缓慢滴加二氯亚砜，通过酰氯化反应得到二酰氯单体7、单体8或单体9；
S4.将步骤S3中单体7、单体8或单体9，与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1加入溶剂中，在保护气体氛围下通过酰胺化反应得到二硝基单体10、单体11或单体12；
S5.将步骤S4中单体10、单体11或单体12加入到溶剂中，通入保护气体，加入还原剂，通过还原反应即得结构通式Ⅰ～Ⅲ所示的含蒽酮结构的二胺单体；
S6.在氩气保护气氛中，将含蒽酮结构的二胺单体和含X结构的二酐按等摩尔比例溶解在强极性非质子溶剂中，搅拌反应，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得到Ⅳ～Ⅵ所示的聚酰亚胺；
所述步骤S1中的单体1、单体2和单体3、S2中的单体4、单体5和单体6、S3中的单体7、单体8和单体9、S4中的单体10、单体11和单体12分别具有如下结构特征：
Figure RE-FDA0002478421910000041
6.根据权利要求5所述含蒽酮结构的聚酰亚胺，其特征在于，S1中所述两个卤原子取代的9,10-二氢吖啶单体与氰化物中氰基的物质的量的比为1:2～8；S2中单体1、单体2或单体3与加入的碱的物质的量的比为1:10～50；S3中单体4、单体5或单体6与二氯亚砜的摩尔比为1︰2～4；S4中所述单体7、单体8或单体9与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量比为1︰2～1︰4；S5中所述单体10、单体11或单体12与还原剂的物质的量的比为1︰2～1︰32。
7.根据权利要求5所述含蒽酮结构的聚酰亚胺，其特征在于，S1所述氰化物为NaCN、KCN、Zn(CN)2、CuCN中的一种或几种；所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种；S2所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述含蒽酮结构的聚酰亚胺，其特征在于，S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；S2中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种；步骤S3的所述溶剂为二氯甲烷；S4中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；S5中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述含蒽酮结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述反应温度为50℃～170℃，反应时间为10～48h；所述干燥温度为40℃～120℃，干燥时间为6～30h。
10.根据权利要求3～9任一所述含蒽酮结构的聚酰亚胺应用于微电子、军工、航空航天、包装与防护和电子封装。
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