CN111269420A - 一种高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺及其制备方法和应用 Download PDF

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谭井华
刘亦武
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Abstract

本发明公开了一种高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺及其制备方法。本发明将二卤代噻吨酮的卤原子转化为氰基，通过水解，酰氯化，再通过酰胺反应接枝含硝基的基团，还原获得含噻吨酮结构的二胺单体，用所述二胺单体与二酐聚合得到高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺。本发明在聚酰亚胺主链中引入大体积平面刚性噻吨酮结构，不仅可使聚酰亚胺分子链堆砌更加紧密，减小聚合物的自由体积，从而有效提高聚酰亚胺的阻隔性能。同时噻吨酮结构的共轭结构可提高聚合物的耐热和耐氧化稳定性，提高其在极端环境下稳定性。

Description

一种高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，更具体地，涉及一种高平面刚性的噻吨酮类 聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
OLED有着优越的图像质量，具有薄型化，轻量化的特点，已经成为移动显 示器的主流。随着时代的进步，柔性OLED的成为当前最具发展前景的新一代 信息显示技术。但是，FOLED中的有机发光材料对水蒸气和氧气的侵入特别敏 感，氧气能够使发光量子效率显著降低，氧化发光层。水汽能够对有机层化合物 水解，大大降低稳定性。
聚酰亚胺具有耐高温、高强度、耐腐蚀等优异性能，可实现柔性显示，能很 好的满足FOLED封装材料的要求。但是，由于本征型的聚酰亚胺对水汽和氧气 的隔离及对器件防老化的保护作用不够理想，水氧透过率比较高导致器件的光电 特性急剧衰退，造成器件的迅速老化、失效。现有技术提高薄膜的阻隔性能包括 采用多层高阻隔膜复合或者在薄膜表面蒸镀一层材料提高气密性。在聚酰亚胺材 料中，最常用提高其阻隔性能的方法为添加纳米无机物制备复合膜，通过对纳米 无机物的选择、剥离、改性等操作，提高纳米无机物在基体中的分散。但是在应 用中，多层复合使用的高阻隔层膜耐热性差，稳定性不高；镀层膜影响其柔性， 并且表面不平滑，易折损脱落；无机纳米改性是最常使用的方法，通过片状纳米层有效延长水蒸气和氧分子在基材中的扩散路径，从而改善其阻隔性能，然而所 述方法基于基体的性能差别，阻隔性能的提高有限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对聚酰亚胺的热稳定性和阻隔性的不足，提供 一种具有高阻隔性的高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述含9-噻吨酮结构的二胺单体以及 聚酰亚胺的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺，其结构通式如下所示：
Figure RE-GDA0002478419890000021
Ar1选自下列结构式中的任意一种：
Figure RE-GDA0002478419890000022
其中，y＝1～10000；n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0。
进一步地，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：
Figure RE-GDA0002478419890000031
进一步地，所述X选自下列结构中的任意一种：
Figure RE-GDA0002478419890000032
优选地，所述Ar2为
Figure RE-GDA0002478419890000033
的一种或多种，Ar3为
Figure RE-GDA0002478419890000041
的一种或多种；所述X为
Figure RE-GDA0002478419890000042
根据上述所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺提供其制备方法，制备步骤包 括：在保护气氛中，将含9-噻吨酮结构的二胺单体和含X结构的二酐按摩尔比 为1:0.95～1.05溶解在强极性非质子溶剂中，在-15～30℃搅拌反应2～48h，得到均 相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得 到聚酰亚胺。
进一步地，上述含9-噻吨酮结构的二胺单体的制备方法包括：
S1.将含有两个卤原子取代的9-噻吨酮单体
Figure RE-GDA0002478419890000043
Figure RE-GDA0002478419890000044
与氰化物加入溶剂中反应，提纯，干燥得到单体1、单体2或单 体3；
S2.将S1中单体1、单体2或单体3加入溶剂中，加入碱，在保护气体氛围 下通过水解反应，提纯，干燥得到二羧酸单体4、单体5或单体6；
S3.将步骤S2中单体4、单体5或单体6溶解至溶剂中，加入N,N-二甲基 甲酰胺作为催化剂，在冰浴条件下缓慢滴加二氯亚砜，通过酰氯化反应，提纯， 干燥得到二酰氯单体7、单体8或单体9；
S4.将步骤S3中单体7、单体8或单体9，与含有一个氨基和一个硝基取代 的Ar1加入溶剂中，在保护气体氛围下通过酰胺化反应，提纯，干燥得到二硝基 单体10、单体11或单体12；
S5.将步骤S4中单体10、单体11或单体12加入到溶剂中，通入保护气体， 加入还原剂，通过还原反应，提纯，干燥即得结构通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的含噻吨 酮结构的二胺单体；
所述步骤S1中的单体1、单体2和单体3、S2中的单体4、单体5和单体6、 S3中的单体7、单体8和单体9、S4中的单体10、单体11和单体12分别具有 如下结构特征：
Figure RE-RE-GDA0002478419890000051
进一步地，S1中所述两个卤原子取代的9-噻吨酮单体与氰化物中氰基的物 质的量的比为1:2～8；S2中单体1、单体2或单体3与加入的碱的物质的量的比 为1:10～50；S3中单体4、单体5或单体6与二氯亚砜的摩尔比为1︰2～4；S4 中所述单体7、单体8或单体9与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1单体的物 质的量比为1︰2～1︰4；S5中所述单体10、单体11或单体12与还原剂的物质 的量的比为1︰2～1︰32。
进一步地，S1～S5中所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、 氡气中的一种或几种；
进一步地，S1中所述氰化物为NaCN、KCN、Zn(CN)2、CuCN中的一种或 几种；
进一步地，S2所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、 氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种；
进一步地，S5所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬 酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种。
进一步地，S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
进一步地，S2中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、 1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种；
进一步地，S3中所述溶剂为二氯甲烷。
进一步地，S4中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、 N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种。
进一步地，S5中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、 己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、 甲苯中的一种或几种。
进一步地，所述反应温度为50℃～170℃，反应时间为10～48h；所述干燥温 度为40℃～120℃，干燥时间为6～30h。优选地，所述S1中反应温度140℃，反 应时间为24h，干燥温度为80℃，干燥时间为24h；S2中干燥温度为80℃，干 燥时间为24h；S3中反应温度75℃，反应时间为12h，干燥温度为80℃，干燥 时间为24h；S4中反应温度100℃，反应时间为12h，干燥温度为80℃，干燥时 间为24h；S5中反应温度80℃，反应时间为24h，干燥温度为80℃，干燥时间 为24h。
上述得到的高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺应用于微电子、军工、航空航天、 包装与防护以及电子器件封装。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明通过分子结构设计，创造性的将9-噻吨酮结构和酰亚胺极性基团同时 引入二胺单体，制备出含9-噻吨酮高平面性的二胺单体，具有高电子密度和良好 的刚性结构。二胺单体与二酐单体聚合后将平面刚性结构和极性基团引入聚酰亚 胺主链，平面刚性结构有利于分子链规整堆砌，诱导聚合物结晶，极性基团可以 增强分子链键的氢键作用，促进分子链紧密堆砌。这些作用的协同，可以使分子 链规整排列，紧密堆砌，显著改善聚酰亚胺的阻隔性能。
发明所提出的含9-噻吨酮结构的高平面性二胺单体，由于其中的含9-噻吨 酮结构的二胺单体具有高平面性和较强的刚性，且含有极性基团，所制备的聚酰 亚胺分子链排列规整，分子间作用力强，分子链堆砌紧密，因而具有优异的阻隔 性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，以及较低的热膨胀系数。本发明制备 工艺简单且多样，条件要求低，因而适于工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式 的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所 用原料均为常规市售原料。
实施例1
本实施例提供
N3,N6-bis(4-aminophenyl)-9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarboxamide的合成：
Figure RE-GDA0002478419890000071
S1.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarbonitrile：
将3.70g(0.01mol)3,6-dibromo-9H-thioxanthen-9-one、4.478g(0.05mol)氰 化亚铜、干燥的NMP 50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将 H2O(180mL),HCl(60mL)and FeCl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷 却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并 用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到中间体一。 该中间体一结构如下：
Figure RE-GDA0002478419890000072
S2.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarboxylic acid：
将2.62g(0.01mol)9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形 成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗， 将粗产物溶于热乙醇重结晶，得到中间体二。该中间体二结构如下：
Figure RE-GDA0002478419890000081
S3.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarbonyl dichloride：
将15.01g(0.05mol)9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarboxylic acid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150 mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通 氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到淡黄 色固体13.49g，产率为80％。该中间体结构如下：
Figure RE-GDA0002478419890000082
S4.合成中间体 N3,N6-bis(4-nitrophenyl)-9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarboxamide：
将13.812g(0.1mol)4-nitroaniline溶于150ml N-甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1 的溶液中，再缓慢加入6.74g(0.02mol)9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarbonyldichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然后升温至100℃反应12h，冷却后将 反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中 重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物8.65g，产率为80％。该中 间体结构如下：
Figure RE-GDA0002478419890000083
S5.合成N3,N6-bis(4-aminophenyl)-9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarboxamide：
将5.41g(0.01mol) N3,N6-bis(4-nitrophenyl)-9-oxo-9H-thioxanthene-3,6-dicarboxamide入到500ml三 口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后，加入 10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反应液用 漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真 空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例2
本实施例提供
N2,N6-bis(5-aminothiophen-2-yl)-9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarboxamide的合 成：
Figure RE-GDA0002478419890000091
S1.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarbonitrile：
将3.70g(0.01mol)2,6-dibromo-9H-thioxanthen-9-one、4.478g(0.05mol)氰 化亚铜、干燥的NMP 50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将 H2O(180mL),HCl(60mL)and FeCl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷 却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并 用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到中间体一。 该中间体一结构如下：
Figure RE-GDA0002478419890000092
S2.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarboxylic acid：
将2.62g(0.01mol)9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形 成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗， 将粗产物溶于热乙醇重结晶，得到中间体二。该中间体二结构如下：
Figure RE-GDA0002478419890000101
S3.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarbonyl dichloride：
将15.01g(0.05mol)9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarboxylic acid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150 mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通 氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到淡黄 色固体的中间体三。该中间体三结构如下：
Figure RE-GDA0002478419890000102
S4.合成中间体 N2,N6-bis(5-nitrothiophen-2-yl)-9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarboxamide：
将14.415g(0.1mol)5-nitrothiophen-2-amine溶于150ml N-甲基吡咯烷酮 和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.74g(0.02mol) 9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarbonyldichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然 后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分 洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得 到中间体四。该中间体四结构如下：
Figure RE-GDA0002478419890000103
S5.合成 N2,N6-bis(5-aminothiophen-2-yl)-9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarboxamide：
将5.53g(0.01mol) N2,N6-bis(5-nitrothiophen-2-yl)-9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarboxamide入到500 ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃后， 加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后，将反 应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物。
实施例3
本实施例提供合成
N2,N7-bis(7-aminodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9-oxo-9H-thioxanthene-2,7-dicarboxami- de：
Figure RE-GDA0002478419890000111
S1.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-2,7-dicarbonitrile：
将3.70g(0.01mol)2,7-dibromo-9H-thioxanthen-9-one、4.478g(0.05mol)氰 化亚铜、干燥的NMP 50ml加入到500ml三口瓶中，140℃，回流24h，然后将 H2O(180mL),HCl(60mL)and FeCl3(4.19g,25.8mmol)倒入反应液搅拌1h，冷 却至室温，过滤得到褐色沉淀物，并用水洗涤，将所得固体重新溶于二氯甲烷并 用水洗，减压除去溶剂得到粗产物为棕色固体，将其用甲醇研磨，得到中间体一。 该中间体一结构如下：
Figure RE-GDA0002478419890000112
S2.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-2,7-dicarboxylic acid：
将2.62g(0.01mol)9-oxo-9H-thioxanthene-2,7-dicarbonitrile、20g氢氧化钾、10ml水加入到50ml三口瓶中，磁力搅拌并通氩气，缓慢加热直至反应结束，形 成褐色的二羧酸钾盐，并用蒸馏水稀释；然后用浓盐酸酸化，分离出固体，水洗， 将粗产物溶于热乙醇重结晶，得到中间体二。该中间体二结构如下：
Figure RE-GDA0002478419890000121
S3.合成中间体9-oxo-9H-thioxanthene-2,7-dicarbonyl dichloride：
将15.01g(0.05mol)9-oxo-9H-thioxanthene-2,7-dicarboxylic acid加入到250ml三口烧瓶中，加入100ml除水二氯甲烷，在冰浴条件下缓慢滴加17.846g(0.150 mol)二氯亚砜，在滴加3至4滴N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，磁力搅拌并通 氩气，升温至75℃反应回流12h。减压蒸去溶剂以及过量二氯亚砜，得到淡黄 色固体的中间体三。该中间体三结构如下：
Figure RE-GDA0002478419890000122
S4.合成中间体 N2,N7-bis(7-nitrodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9-oxo-9H-thioxanthene-2,7-dicarboxamide ：
将22.82g(0.1mol)7-nitrodibenzo[b,d]furan-3-amine溶于150ml N-甲基吡 咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.74g(0.02mol) 9-oxo-9H-thioxanthene-2,7-dicarbonyl dichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然 后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分 洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得 到中间体四。该中间体四结构如下：
Figure RE-GDA0002478419890000123
S5.合成 N2,N7-bis(7-aminodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9-oxo-9H-thioxanthene-2,7-dicarboxami- de：
将7.21g(0.01mol) N2,N7-bis(7-nitrodibenzo[b,d]furan-3-yl)-9-oxo-9H-thioxanthene-2,7-dicarboxamide 入到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至 70℃后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h 后，将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色 固体，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物5.95g，产率为90％。
实施例4
本实施例提供
N2,N6-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)-9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarb-oxa mide的合成：
Figure RE-GDA0002478419890000131
S1.合成中间体 N2,N6-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)-9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarboxami de：
将22.92g(0.1mol)N1-(4-nitrophenyl)benzene-1,4-diamine溶于150ml N- 甲基吡咯烷酮和吡啶为4:1的溶液中，再缓慢加入6.74g(0.02mol) 9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarbonyl dichloride，在氩气环境下室温搅拌2h，然 后升温至100℃反应12h，冷却后将反应液倒入甲醇中，滤出沉淀，用甲醇充分 洗涤，在N,N-二甲基甲酰胺和水中重结晶，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得 到中间体一。该中间体一结构如下：
Figure RE-GDA0002478419890000132
S2.合成N2,N6-bis(4-((4-aminophenyl)amino)phenyl)-9-oxo-9H-thioxanthene-2,6-dicarboxa- mide：
将7.23g(0.01mol) N2,N7-bis(4-((4-nitrophenyl)amino)phenyl)-10H-phenoxazine-2,7-dicarboxamide入 到500ml三口瓶中，加入450ml无水乙醇，磁力搅拌并通氩气，油浴加热至70℃ 后，加入10％wt的钯碳0.1g，并逐渐滴加10ml水合肼，回流反应24h后， 将反应液用漏斗抽虑，将滤液放置在冰箱中24h结晶，抽滤后收集灰白色固体， 在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到产物5。
实施例5
本实施例制备含噻吨酮结构的高平面的聚酰亚胺，制备步骤如下：
在氩气保护气氛中，将含噻吨酮结构的二胺和含X结构的二酐按摩尔比为 1:0.95～1.05溶解在强极性非质子溶剂中，在-15～30℃搅拌反应2～48h，得到均相 的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液在玻璃板刮涂成1～3mm厚的薄层，再将 玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温，升温过程为：升至100℃恒温0.5～1h， 从100℃升200℃后恒温0.5～1h，从200℃升300℃后恒温0.5～1h，最后从300℃ 升420℃后恒温1.0～2.0h，冷却后得到含噻吨酮结构的高平面性聚酰亚胺膜。
对实施例1～4制备的噻吨酮结构的高平面的二胺分别与均苯四甲酸二酐、联 苯四甲酸二酐、4,4′-联苯醚二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4′-(六氟异丙烯)二酞 酸酐和3,3'4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐按照实施例7所述方法制备聚酰亚胺，并根 据实施例1～4制备的二胺分为1～24号聚酰亚胺，对聚酰亚胺的阻隔性能、玻璃 化转变温度、热稳定性和热膨胀系数进行检测，检测结果如表1：
其中，所述二酐均在阿拉丁试剂网购买可得。所述阻隔性能根据 GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法压差法》和 GB/T19789-2005《包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》进 行检测，根据GB/T 36800.2-2018《塑料热机械分析法》对热膨胀系数和比咯华 转变温度进行检测。
表1
Figure RE-GDA0002478419890000141
Figure RE-GDA0002478419890000151
由表1得知，本发明将9-噻吨酮结构和极性基团同时引入二胺单体，制备出 含极性基团的高平面性的二胺单体，具有高电子密度和良好的刚性结构。将平面 刚性结构和极性基团引入聚酰亚胺主链，平面刚性结构有利于分子链规整堆砌， 诱导聚合物结晶，极性基团可以增强分子链键的氢键作用，促进分子链紧密堆砌。 这些作用的协同，可以使分子链规整排列，紧密堆砌，显著改善聚酰亚胺的阻隔 性能，因而具有优异的阻隔性能，较高的玻璃化转变温度和热稳定性，以及较低 的热膨胀系数。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非 是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明 的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施 方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进 等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的结构通式如下所示：
Figure FDA0002318595380000011
其中，y＝1～10000；n＝0～6，m＝0～6，同一结构式中的n和m不同时为0；Ar1选自下列结构式中的任意一种：
Figure FDA0002318595380000012
2.根据权利要求1所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺，其特征在于，所述Ar2和Ar3选自下列结构式中的任意一种：
Figure FDA0002318595380000021
所述X选自下列结构中的任意一种：
Figure FDA0002318595380000022
3.根据权利要求1或2所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺，其特征在于，制备步骤包括：在保护气氛中，将含9-噻吨酮结构的二胺和含X结构的二酐按摩尔比为1:0.95～1.05溶解在强极性非质子溶剂中，在-15～30℃搅拌反应2～48h，得到均相的聚酰胺酸胶液，然后将聚酰胺酸胶液进行热酰亚胺化或化学酰亚胺化脱水得到聚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含9-噻吨酮结构的二胺的制备方法包括：
S1.将含有两个卤原子取代的9-噻吨酮单体
Figure RE-FDA0002478419880000031
Figure RE-FDA0002478419880000032
与氰化物加入溶剂中，得到单体1、单体2或单体3；
S2.将S1中单体1、单体2或单体3加入溶剂中，加入碱，在保护气体氛围下通过水解反应得到二羧酸单体4、单体5或单体6；
S3.将步骤S2中单体4、单体5或单体6溶解至溶剂中，加入N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂，在冰浴条件下缓慢滴加二氯亚砜，通过酰氯化反应得到二酰氯单体7、单体8或单体9；
S4.将步骤S3中单体7、单体8或单体9，与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1加入溶剂中，在保护气体氛围下通过酰胺化反应得到二硝基单体10、单体11或单体12；
S5.将步骤S4中单体10、单体11或单体12加入到溶剂中，通入保护气体，加入还原剂，通过还原反应即得结构通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ所示的含噻吨酮结构的二胺单体；
所述步骤S1中的单体1、单体2和单体3、S2中的单体4、单体5和单体6、S3中的单体7、单体8和单体9、S4中的单体10、单体11和单体12分别具有如下结构特征：
Figure RE-FDA0002478419880000041
5.根据权利要求4所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺，其特征在于，S1中所述两个卤原子取代的9-噻吨酮单体与氰化物中氰基的物质的量的比为1:2～8；S2中单体1、单体2或单体3与加入的碱的物质的量的比为1:10～50；S3中单体4、单体5或单体6与二氯亚砜的摩尔比为1︰2～4；S4中所述单体7、单体8或单体9与含有一个氨基和一个硝基取代的Ar1单体的物质的量比为1︰2～1︰4；S5中所述单体10、单体11或单体12与还原剂的物质的量的比为1︰2～1︰32。
6.根据权利要求4所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺，其特征在于，S1所述氰化物为NaCN、KCN、Zn(CN)2、CuCN中的一种或几种；所述还原剂为水合肼、甲酸铵、硼氢化钠、维生素C、柠檬酸钠、铁粉、锌粉中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺，其特征在于，S2所述碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、氟化铯、正丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇纳、六甲基二硅基胺基锂中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺，其特征在于，S1中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；S2中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4二氧六环、甲苯、二甲苯、丙酮、乙腈、水中的一种或几种；步骤S3的所述溶剂为二氯甲烷；S4中所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或几种；S5中所述溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇、叔丁醇、叔戊醇、乙醇、己醇、四氢呋喃、1,4二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺，其特征在于，所述加热温度为50℃～170℃，所述反应时间为10～48h；所述干燥温度为40℃～120℃，所述干燥时间为6～30h。
10.根据权利要求1～9任一所述高平面刚性的噻吨酮类聚酰亚胺，其特征在于，应用于微电子、军工、航空航天、包装与防护以及电子器件封装。
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