CN103289402A - 新型透明聚酰亚胺薄膜、其前聚体以及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在低温酰亚胺化得到的透明聚酰亚胺薄膜、以及其前聚体溶液及其制备方法,前聚体具有高浓度、低粘度、高储能模量,所述前聚体溶液是通过芳香族二元胺和多酸酐进行硅胶变性,导入联苯构造,在芳香族二元胺导入甲基以阻挡络化物,最终实现聚酰亚胺薄膜透明性,采用该方法能够得到生产效率高、膜量机械性能好、热膨胀系数低、耐热的透明聚酰亚胺薄膜。具有如下结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种可较低温度(例如230℃以下)酰亚胺化、具有高储能模量(storagemodulus,又称杨氏模量)、尺寸稳定性优异的透明聚酰亚胺薄膜、其前聚体,及其制备方法,
背景技术
随着人类迎来了光电时代,很多用途上也就要求用光学材料,比如:可见光透明材料、在光通信中波长接近红外领域中的透明材料(可做为光通信传送光纤)等。
但在特殊场合下,对透明材料又提出了更多的要求。例如,透明材料作为下一代表面贴装的基板,要求300℃以上的耐热性,这在目前是难以实现的,除非采用聚酰亚胺(PI)薄膜。
由于聚酰亚胺薄膜有着优异耐热性、电气绝缘性、耐化学药品性以及优异的机械特性而被用于电气电子领域、微电子领域,例如:半导体元件上的绝缘膜、保护膜涂层、可挠性电路基板、COF芯片封装基板、集成电路表面保护材料、微细电路双层间绝缘膜保护膜,特别是柔性显示基板OLED基板材料、柔性太阳能基板材料、耐高温ITO触摸屏显示膜材料,等等,但这些聚酰亚胺薄膜均是不透明的,因为透明聚酰亚胺很难做成薄膜。
如果能把聚酰亚胺薄膜做成透明的,则在未来新兴产业第三代显示产业将发挥大未来作用。
另一方面,在信息和电信装置、广播装置、移动无线通信、高速信息处理装置中,具有高频信号带(达到GHZ带),而现代信息装置要求能可挠可超薄,能解决信号强度低,信号传送延迟等缺陷,目前都是采用高频相容聚四氟乙烯制成高频电路薄膜,由于它对表面上金属导体、电阻器粘合力差、低的弹性模量(“弹性模量”是描述物质弹性的一个物理量,是一个总称,包括“杨氏模量”(储能模量)、“剪切模量”、“体积模量”等,所以,“弹性模量”和“储能模量”是包含关系)、高的线性热膨胀系数而不适宜用于超密布线电路,而且由于高的线性热膨胀系数在温度变化时引起尺度变化,所以它的应用领域受到限制,由于该情况存在,它没有得到在高温耐热性、高频领域的实用性。相反,如果能实现透明聚酰亚胺薄膜,则可挠性透明聚酰亚胺薄膜因具备高弹性模量,高频匹配相容性好,优良耐热性,并且粘合强度高,耐磨坚固性强,能达到毫波(milliwave)区域的超高频应用,可望成为聚四氟乙烯高频电路薄膜的杀手级替代品。
特别是,如果透明聚酰亚胺薄膜能开发问世,将会在军事领域、航空航天领域有着推动军事现代化的作用,对军工产品高频匹配电气电子部件,能实现小型化、轻量化、超薄化、透明显示化,成为解决问题的能手(Protions Olver),在雷达、航天器、军用电子地图、军工保暖衣瞄准器、战斗机头盔等等都能得到应用,对国防军事现代化具有里程碑意义。
发明内容
本发明就是为了解决透明聚酰亚胺很难做成薄膜问题,提供一种新型透明聚酰亚胺薄膜、其前聚体(聚酰胺酸(PAA),是制备聚酰亚胺高性能材料的中间聚合物)以及其制备方法。
本发明所述前聚体是通过芳香族二元胺和芳香族多酸酐进行相互杂化,在芳香族二元胺中导入联苯构造,并在芳香族二元胺里导入甲基,以阻挡络化物,实现聚酰亚胺薄膜的透明性。
本发明还可进行硅胶变性,进一步实现聚酰亚胺薄膜的透明性。可在低温(如230℃以下)进行酰亚胺化、即使在高浓度下也能满足低粘度要求。
所述多酸酐优选为芳香族四羧酸二酐,四羧基硼酸(或二者任意比例的混合物)进行升华纯化备用。所述二元胺优选对苯二胺、邻苯二胺、3.4二氨基二苯醚或三者任意比例的混合物,经升华纯化备用。
将上述二者分别在有机溶剂N,N’,二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-乙-吡咯烷酮(NMP)(或任意比例的混合溶剂,优选为在混合溶剂)中进行前聚体预聚合反应,而得到本发明杂化的二元胺化合物和本发明的杂化的官能多酸酐衍生物。
本发明聚合反应方法采用如下方法来完成,即:
芳香族多酸酐杂化:将芳香族多酸酐和与其相比较是过较小摩尔量的芳香族二元胺化合物在溶剂中反应得到两末端具有酸酐基团的前聚体,再使用芳香族二元胺化合物继续反应(就是说芳香族二元胺加两轮),以使在整个工序中芳香族多酸酐和二元胺化合物实质上为大致相等摩尔数进行聚合反应。(这是第1步,形成前聚体1:官能多酸酐衍生物)
由于芳香族四羧酸二酐和四羧基硼酸原来是热固性的,经过杂化,变成热塑性,也就是粘度降低了;又由于芳香族四羧酸二酐和四羧基硼酸是有甲基的,因此,在加入芳香族四羧酸二酐和四羧基硼酸时就导入了甲基。
芳香族二元胺杂化:将第一步杂化过的芳香族多酸酐(前聚体1)加入部分联苯酐,导入联苯,然后和与其相比较是过较大摩尔量的芳香族二元胺化合物在溶剂反应得到两端具有氨基的前聚体,接着添加芳香族二元胺多酸酐化合物,使整个工序中芳香族多酸酐和芳香族二元胺化合物,实质上为大致相等摩尔数进行聚合反应。(这是第2步,形成前聚体2:二元胺化合物)
将大致等摩尔数的前聚体1、前聚体2和大致等摩尔数的硅胶在溶液中混合反应,进行硅胶变性。形成前聚体树脂。(第3步)
采用化学法进行环化脱水,缩聚,实现酰亚胺化。此步骤需要加入催化剂和脱水剂。(第4步)
本发明人为了实现上述目的而努力进行研究,结果发现上述导入联苯构造酸酐的方法可实现聚酰亚胺薄膜的透明性,其原理是:联苯构造是通过酸酐形成,通过2个苯环邻位的氢元素原子的重叠的立体障碍,而得到非平面构造,从而容易导入与间位上有胺基的二元胺组合,阻挡电荷移动,得到透明性聚酰亚胺薄膜。
本发明在芳香族二元胺导入甲基,进一步阻挡络化物,也可阻挡电荷移动,从而提高聚酰亚胺薄膜透明性。
本发明通过前聚体加入一定量硅胶变性,不但降低亚酰亚胺化的温度(到230度以下),并且进一步提高聚酰亚胺薄膜透明性,即使到360nm的短波长也有良好光透性。
本发明由聚酰亚胺前聚体溶液获得的聚酰亚胺胶膜还具有良好物性、高储能模量。
本发明透明聚酰亚胺高芳香族PI具有如下结构特征:
本发明透明聚酰亚胺硅胶变性后的芳香族PI具有如下特征:
本发明在上述第4步之前即可将所述末端环酐开环:在聚酰亚胺树脂溶液中加少量蒸馏水,加热80‐100℃以下,加馏水的同时在混合溶液中把溶剂加热到相同温度,可获得两末端多酸酐开环,即可提前进行部分酰亚胺化。蒸馏水按酸酐摩尔量5%以下为优选。
现有技术获得两末端多酸酐开环的过程中是取水而不是加水,因而不能在这一步进行。本发明之所以能够不用取水反而可以加水进行提前亚胺化,是因为本发明的产物具有低粘度,从而可以不需要太多溶剂,脱水也就少了。
本发明采用化学法进行环化脱水,缩聚酰亚胺化,催化剂为脂族胺,优选为三乙胺和杂环叔胺异喹啉进行升华杂化,制备环化混合催化剂,催化剂相对于0.5摩尔聚酰胺酸的量,优选为0.3‐5摩尔。本发明脱水剂为脂族乙酸酐和芳族羧酸酐进行升华纯化缩合制备混合物脱水剂,脱水剂用量相对于0.5摩尔聚酰亚胺的量,优选量为0.3‐3摩尔。
本发明导入联苯构造是将4,4’‐双(3‐氨基苯氧基)联苯与官能多酸酐衍生物常温聚合(前面第2步),再脱水缩合(前面第4步)得到的反应物中,芳香族二胺芳环的一部分或全部氢原子被烷基或烷氧基取代,其中烷基或烷氧基的一部分或全部氢原子被卤原子取代,然后与间位上有胺基的二胺(第2步形成的)组合得到透明聚酰亚胺薄膜前聚体。
本发明化学环化法是将聚酰亚胺酸溶液流延到钢带上,进行酰亚胺化反应形成物性和储能模量达到性能要求的膜,并且在环化催化剂加入聚合反应之前,预先加入聚酰胺酸溶液连续涂覆在流延钢带载体上,通过加热完成化学法酰亚胺化,在针式拉幅机拉伸或采用固定夹子固定膜的两端,将膜的宽度方向和纵向上的张力,保持尽可能均匀,保持凝胶膜延伸在定型装置上干燥,处理温度为230℃以下,继续酰(亚)胺化处理,温度、时间、张力保持一致平衡,得到机械性能好,热膨胀系数稳定,绝缘强度高,膜量好,耐热性高的透明聚酰亚胺薄膜。
具体实施方式
实施例1
首先纯化升华多酸酐单体(四羧酸二酐、四羧基硼酸)与二元胺单体(对苯二胺、邻苯二胺、3.4二氨基二苯醚),按前述第1‐2步在有机溶剂(N,N’,二甲基甲酰胺和N‐甲基‐乙吡咯烷酮混合剂)中进行制备,制备出本发明官能多酸酐衍生物、二元胺化合物以及前聚体树脂备用。
然后进行第3‐4步:在配备有氮气、温度计、真空度计的加热反应釜容器中,将多酸酐衍生物和二元胺化合物和硅胶,在温度30度以下通过1:1:1装料浓度调节,通过搅拌进行混合物聚合,结果获得透明带有粘性聚酰亚胺溶液;然后按每100摩尔质量份获得的聚酰胺酸溶液加入3摩尔数质量份的脱水剂、1摩尔数质量份的混合催化剂),并且在600mm宽度流延,涂覆混合物溶液,厚度为25um膜厚,将膜经过80℃‐230℃不同温度的4个或5个干燥区连续干燥,每干燥区可控设定±2,并保证热温清洁度和烘道上侧热风空气量不能少于10m3/分钟,下侧热风空气量不能少于20m3/分钟,每个温区相同长度并且总干燥时间25分钟,完成并得如下指标透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺主要技术指标:
透明PI厚 12.5‐2.5μm
体积电阻 ≥3×1014Ω.cm
表面电阻 ≥1.3×1014Ω
拉伸强度 ≥120mpa
弹性模量 ≥2.5Gpa
断裂伸长率 ≥45%
吸潮率 ≤1.5%
热膨胀系数 ≤20ppm/℃
平整度 ≤2μm
厚度公差 ≤1μm
透明率 ≥86%
各指标均能满足要求。
实施例2
与实施例1不同之处在于:多酸酐衍生物和二元胺化合物和硅胶采用1:1:2装料浓度调节,其余相同,得到透明聚酰亚胺主要技术指标:
透明PI厚 12.5‐2.5μm
体积电阻 ≥3×1014Ω.cm
表面电阻 ≥1.3×1014Ω
拉伸强度 ≥100mpa
弹性模量 ≥2.5Gpa
断裂伸长率 ≥35%
吸潮率 ≤1.2%
热膨胀系数 ≤25ppm/℃
平整度 ≤2μm
厚度公差 ≤1μm
透明率 ≥87%
各指标均能满足要求。
实施例3
与实施例1不同在于:按每100摩尔质量份获得的聚酰胺酸溶液加入3摩尔数质量份的脱水剂、2摩尔数质量份的混合催化剂透明聚酰亚胺主要技术指标:
透明PI厚 12.5‐2.5μm
体积电阻 ≥3×1014Ω.cm
表面电阻 ≥1.3×1014Ω
拉伸强度 ≥120mpa
弹性模量 ≥2.3Gpa
断裂伸长率 ≥43%
吸潮率 ≤1.5%
热膨胀系数 ≤19ppm/℃
平整度 ≤2μm
厚度公差 ≤1μm
透明率 ≥85%
各指标均能满足要求。
比较例1
与实施例1不同之处:取消第1步,即没有生成官能多酸酐衍生物,得到透明聚酰亚胺主要技术指标:
透明PI厚 12.5‐2.5μm
体积电阻 ≥3×1014Ω.cm
表面电阻 ≥1.3×1012Ω
拉伸强度 <120mpa
弹性模量 <2.5Gpa
断裂伸长率 <45%
吸潮率 ≤1.5%
热膨胀系数 ≤30ppm/℃
平整度 ≤2μm
厚度公差 ≤2μm
透明率 <76%
其拉伸强度、弹性模量、断裂伸长率和透明率等指标不能满足要求。
比较例2
与实施例1不同之处:取消第2、3步,即:不导入联苯也不进行硅胶变性,得到透明聚酰亚胺主要技术指标如下:
透明PI厚 12.5‐2.5μm
体积电阻 ≥3×1013Ω.cm
表面电阻 ≥1.3×1013Ω
拉伸强度 ≥120mpa
弹性模量 ≥2.5Gpa
断裂伸长率 ≥45%
吸潮率 ≤1.5%
热膨胀系数 ≤35ppm/℃
平整度 ≤2μm
厚度公差 ≤1.5μm
透明率 <67%
其透明率不能满足要求。
Claims (10)
3.一种新型透明聚酰亚胺薄膜的制备方法,其特征是包括如下步骤:
通过芳香族二元胺和芳香族多酸酐进行相互杂化,从而在芳香族二元胺中导入联苯构造,并在芳香族二元胺里导入甲基,制备聚酰亚胺前聚体;
对上述前聚体采用化学法进行环化脱水,缩聚,实现酰亚胺化。
4.如权利要求3所述的新型透明聚酰亚胺薄膜的制备方法,其特征是所述聚酰亚胺前聚体的制备包括如下步骤:
芳香族多酸酐杂化:将芳香族多酸酐和与其相比较是较小摩尔量的芳香族二元胺化合物在溶剂中反应得到两末端具有酸酐基团的预聚体,再使用芳香族二元胺化合物继续反应,以使在整个工序中芳香族多酸酐和二元胺化合物实质上为大致相等摩尔数进行聚合反应,形成第一前聚体——官能多酸酐衍生物;
芳香族二元胺杂化:将上述管能多酸酐衍生物加入部分联苯酐,导入联苯,然后和与其相比较是较大摩尔量的芳香族二元胺化合物在溶剂反应得到两端具有氨基的预聚体,接着添加芳香族多酸酐,使整个工序中芳香族多酸酐和芳香族二元胺化合物实质上为大致相等摩尔数进行聚合反应,形成第二前聚体——二元胺化合物。
5.如权利要求4所述的新型透明聚酰亚胺薄膜的制作备方法,其特征是所述聚酰亚胺前聚体的制备还包括如下步骤:将大致等摩尔数的上述官能多酸酐衍生物、二元胺化合物和大致等摩尔数的硅胶在溶液中混合反应,进行硅胶变性,形成前聚体树脂。
6.如权利要求3或4或5所述的新型透明聚酰亚胺薄膜的制作备方法,其特征是:所述多酸酐为芳香族四羧酸二酐,四羧基硼酸或二者任意比例的混合物;所述二元胺为对苯二胺、邻苯二胺、3.4二氨基二苯醚或两者以上任意比例的混合物。
7.一种新型透明聚酰亚胺薄膜前聚体,其特征是:包括相互杂化的芳香族二元胺和芳香族多酸酐,杂化后在芳香族二元胺中导入有联苯构造,以及在芳香族二元胺里导入有甲基。
8.如权利要求7所述的新型透明聚酰亚胺薄膜前聚体,其特征是:还包括硅胶,形成经硅胶变性的前聚体。
9.一种新型透明聚酰亚胺薄膜前聚体的制作备方法,其特征是包括如下步骤:
芳香族多酸酐杂化:将芳香族多酸酐和与其相比较是过较小摩尔量的芳香族二元胺化合物在溶剂中反应得到两末端具有酸酐基团的前聚体,再使用芳香族二元胺化合物继续反应,以使在整个工序中芳香族多酸酐和二元胺化合物实质上为大致相等摩尔数进行聚合反应,形成第一前聚体:官能多酸酐衍生物;
芳香族二元胺杂化:将上述杂化过的芳香族多酸酐加入部分联苯酐,导入联苯,然后和与其相比较是较大摩尔量的芳香族二元胺化合物在溶剂反应得到两端具有氨基的前聚体,接着添加芳香族多酸酐,使整个工序中芳香族多酸酐和芳香族二元胺化合物实质上为大致相等摩尔数进行聚合反应,形成第二前聚体:二元胺化合物。
10.如权利要求9所述的新型透明聚酰亚胺薄膜前聚体的制作备方法,其特征是还包括如下步骤:将大致等摩尔数的上述官能多酸酐衍生物、二元胺化合物和大致等摩尔数的硅胶在溶液中混合反应,进行硅胶变性,形成前聚体树脂。
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