JPS582335A - 耐溶剤性のポリスルホンおよびポリエ−テルスルホン組成物 - Google Patents

耐溶剤性のポリスルホンおよびポリエ−テルスルホン組成物

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JPS582335A
JPS582335A JP57102910A JP10291082A JPS582335A JP S582335 A JPS582335 A JP S582335A JP 57102910 A JP57102910 A JP 57102910A JP 10291082 A JP10291082 A JP 10291082A JP S582335 A JPS582335 A JP S582335A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、化学的官能基を有するポリマ一連鎖を含む樹
脂及びその生成物に関する。詳しくは、連鎖の末端に熱
的及び（又は）化学的活性基を有するポリスルホン及び
ポリエーテルスルホンのポリマー又はオリイマーの合成
法に関する。これらの基は、爾後において活性化されて
化学的に架橋結合されたポリスルホン及びポリエーテル
スルホンを生じる。
多くの用途に熱可塑性の樹脂を利用することが望まれて
いる。この種の樹脂及びその応用範囲は周知に属するが
、繊維で補強処理した熱可塑性樹脂に関する技術は比較
的新しい技術である。しかしながら、この技術の利点は
重要である。繊維は樹脂に靭性と剛性とを付与し、高性
能の製品が得られる。同時に、繊維補強樹脂は熱可塑特
性を失わないので加工が容易になる。例えば、繊維補強
樹脂のシートを加熱し、その後で適当な金属製のダイを
用いて所望の形状に型打ちすることができる。そのうえ
、所望によっては形状を変えることが可能である。
これに反し、熱硬化性樹脂は一般に繊維補強複合体の製
造に用いられてはいるが、熱造形処理による形状の仕上
げが容易でない。この種の生成物は、ダイの拘束下に仕
上げなくてはならない。いつたん形成されると、造形し
なおすことが不可能である。従って、誤差の補正ができ
ず、形状調節が不可能である。繊維補強を施した熱硬化
性樹脂のシートは完全に硬化すると、所望の形状に熱造
形することができない１、 熱可塑性樹脂は、熱硬化性樹脂よりもすぐれた加工上の
利点を有しているが、一般にその性状面において重大な
欠点、すなわち、溶媒和される傾向を有しているため、
有機溶剤によって弱化される。この欠点のため、繊維で
補強された熱可塑性樹脂の複合材の応用範囲が従来者る
しく限定された。例えば回路盤を製造する際、繊維で補
強された熱可塑性樹脂複合体で製造された盤は、回路盤
の製造に普通使用される溶剤で洗浄することができない
。航空機用に熱可塑性の部品を用いると、作動液及び洗
浄液が複合体に接触した際に有意量の生成物の損失が生
じる。
本発明により、 １ ２）ｎ−１−１モルのＺ−Ｒ−Ｚ及び ３）ｎモルの０Ｈ−Ｒ’−ＯＨ 〔ただし、又は のＲ“は水素又は低級アルキルである）からなる群から
選ばれ、２は弗素、塩素及び臭素からなる群から選ばれ
、Ｒは芳香族基であり、Ｒ′は芳香族基であり、そして
ｎは生成する＋１？リマーの分子量が約１．００’Ｏな
いし約４０，０００となるように選ばれるものとする〕
と反応させることによって形成される架橋結合性のポリ
スルホン又はぼりエーテルスルホーンポリマーカ【′提
供される。２は好ましくは塩素である。この前駆体ポリ
マーの好ましい分子量範囲は約５．０００〜約３０，０
００、より好ましくは約１０，０００〜２０．０００テ
６ル。Ｒがからなる群から選ばれるのが望ましい。ただ
し、上記の式中、Ｅ、Ｅｌ、１１Ｉ！２及びＥ３はハロ
ゲン、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のア
ルコキシ基からなる群から選ばれる置換基を表わし、そ
してａ及びｂは０〜４の値を有する整数とする。
本発明の化合物１）は、式 を有する、ただし、又は （式中のＲ“は水素又は低級アルキルである）からなる
群から選ばれる本のとする。
前記の化合物１）を合成するための本発明の方法は、不
活性雰囲気を存在させた溶剤中におい【、式を有する化
合物とを反応させることからなる。
前記のポリマーを製造するための方法は、（ａｌ不活性
雰囲気を存在させた溶剤中において、化合物１）、２）
及び３）と捕集剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ　）とを混合し
、そして（１））上記混合物を加熱して化合物を反応さ
せることからなる。
本明細書の一部を構成する添付図面は、本発明の組成物
の硬化法を示すものであり、本明細書の記載と共に本発
明の原理についての理解を助けることを目的としたもの
である。
図は本発明のポリマーで含浸処理した布を減圧バッグ内
で硬化する状態を示すもやである。
以下、本発明の好ましい態様を例にとって説明すること
にする。
本発明の利点は、官能基を有するポリスルホン及びポリ
エーテルスルホンから製造された樹脂を利用することに
よって実現される。
これらの官能基は、アミノフェノールと酸無水物との縮
合生成物である化合物から誘導される。
ポリマーは、２個のヒドロキシル基を有する芳香族化合
物、２個の活性ハロゲン基、好ましくは塩素基を有する
芳香族化合物、及びアミノフェノールと酸無水物とを縮
合させて得られた１個のヒドロキシル基を含む生成物を
共反応させることによる溶液重合法によって製造される
。ポリマー生成物の分子量は、６種類の成分−ジヒドロ
キシ化合物、ジハロ化合物及びモノヒドロキシ化合物−
のあらかじめ決定された組合せによって調節される。
本発明の一つの態様に従うならば、 １ ２）　　ｎ　＋１　モル（７）　Ｚ−Ｒ−Ｚ及び１ ３）ｎ％ルの０Ｈ−Ｒ’　−ＯＨ 〔ただし、Ｘは Ｃ式中のＲ“は水素又は低級アルキルである）からなる
群から選ばれ、２は弗素、塩素及び臭素からなる群から
選ばれ、Ｒは芳香族基であり、Ｒ′は芳香族基であり、
そしてｎは生成するポリマーの分子量が約ｉ、ｏ　ｏ　
ｏから約４０．００．０までとなるように選ばれるもの
とする〕と反応させることにより、本発明の架橋結合性
のポリスルホン又はポリニー−ｆ）Ｌｚ　７．にオアボ
１．〜二、糧成うゎ６゜２゜よ。
素であるのが望ましい。得られた生成物は、式：この反
応は、不活性雰囲気を存在させた溶剤中２ において、６種の成分を捕集剤と混合してから混合物を
加熱して各化合物を反応させることによつ。好ましい捕
集剤は炭酸カリウム及 び炭素ナトリウムである。水酸化ナトリウム及び水酸化
カリウムのような他の捕集剤も用いることができる。捕
集剤の使用量は、モル量よりもわずかに過剰、例えばモ
ル量よりも約１０チ多量に用いて溶液を塩基性に保つの
が望ましい。また、捕集剤を反応に参与させることも可
能である。いずれにせよ、オＩＪ−１’マ一性組成物を
形成する反応には捕集剤を用いなくて゛はならない。
１個おヒドロキシル基を含む化合物の’０１（基も、２
個のヒドロキシル基を含む芳香族化合物のＯＨ基も同じ
ように反応性であることによって反応が可能となる。上
述したとおり、得られるオリｔマーの分子量は約１．０
００から約４０．０００までとすべきであるが、約５．
０００ないし３０．００．０であるのが好ましく、−１
０，，０００ないし２０．０００であるのがいちだんと
好ましい。これらの範囲内の分子量を有するオリゴマー
の混合物、例えば分子量１０，０００のオリゴマーと分
子量２０，０００のオリゴマーとの混合物、又は分子量
５，０００のオリゴマーと分子量１０．０００もしくは
２０．０００のオリゴマーとの混合物も用いることがで
きる。
これらの範囲内である場合、オリゴマーを架橋結合させ
ることにより、不溶性ではあるが熱可塑性が失われてい
たいポリマーを形成することができる。しかしながら、
オリゴマー自体は可溶性であるため、例えばガラスの布
又は他の適当な物質に対する含浸処理による加工が容易
にできる。
約１．０００よりも低い分子量を有するオリゴマーは過
度に架橋結合されてその熱可塑性を失うため、熱硬化性
樹脂のような欠点を示す。もし、オリゴマーの分子量が
約４０．０００を超えると、充分な架橋結合が起こらず
、得られる樹脂の耐溶剤性は、従来技術による熱可塑性
樹脂と同様に不適当なものとなろう。しかし、上記の範
囲内であるかぎり、架橋結合されたオリゴマーは、熱可
塑性樹脂と熱硬化性樹脂との両者の有利な性状を有し、
しかもそれぞれの樹脂の欠点を示すことがない。
５ 本発明に用いうる２個のヒドロキシル基を有する典型的
な化合物には、次の表Ｉに示されるものが包合される： 表　　Ｉ ヒドロキノン ビスフェノールＡ １ｚｌ　、　Ｒ１−ビスフェノール八 ４　、４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド４．４
’□′−ジヒＰロキシジフェニルスルホン６ ４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル４．４’−
ジヒドロキシジフェニルへキサフルオロプロパン例示さ
れた２個のヒドロキシル基を含む各化合物は、オルト又
はメタの異性体に代えることもできる。さらに、２個の
ヒドロキシル基を含む化合物の混合物を用いてもよい。
どれらの化合物は、芳香環上においてノ・ロゲン又は炭
素数１〜４のアル箪ル基もしくは炭素数１〜４のアルコ
キ、シ基で置換されていてもよい。好ましい化合物はぎ
スフエノールＡであるが、２個のヒドロキシル基を有す
る他の選択された化合−をビス、フェノールＡの一部に
代用することにより、生成物の分子量を増加させずに生
成物に剛性を付与できるので、架橋結合されたオリゴマ
ーの耐溶剤性をさらに高めることができる。ビスフェノ
ールＡの正しい化学名は２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパンである。オリゴマーがランダム又は
ブロックコポリマーとなるように、２個のヒドロキシル
基を有する異種の化合物を加えることができる。
本発明に用いることができる２個の活性ハロゲノを含む
典型的な化合物には、次の表■に示すものが包含される
： 表　　■ ４．４ｉ’−ジク、ロロジフェニルスルホン４．４’゛
−ジン０ロ、シフ壬ニルへキサフルオロプロパンこの場
合にも２個の活性塩素はオルト又はメタの位置にあって
よい。さらに、塩素原子の代りに弗素又は臭素を用いる
ことができる。すでに示したとおり、２個のヒドロキシ
ル基を有する化合物及び２個の活性ハロゲンを有する化
合物は、芳香頂上にハロゲン又は炭素数１〜４のアルキ
ル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基を置換基とし
て含むことができる。
本発明の方法に用いることができる１個のヒドロキシル
基を含む典型的な化合物には、次の表■に示すものが包
含される： 表　　１ ０ 上式の各式中、Ｒ“は水素原子又は低級アルキル基であ
る。低級アルキル基とは炭素数１〜８のアルキル基を意
味する。
表１、■及びＩから選ばれる化合物を化合させて製造さ
れるポリスルホン及びポリエーテルスルホンポリマーは
、熱を施すことにより架橋結合することができる。ポリ
マーを「硬化」するのに適する加熱温度は４５０°〜７
００°Ｆ（２３２°〜３７１°Ｃ）、好ましくは５００
°〜６５０°Ｆ＋（２６０°〜３４６°Ｃ）の範囲内で
ある。
また、表Ｌ　　Ｈ及びＩから選ばれる化合物の化２〇 八によって製造されるポリスルホン及びポリエールスル
ホンポリマーは、適当な共反応体との共応及び加熱によ
っても架橋結合可能である。共応体の存在下においてポ
リマーを「硬化」するに適する温度は、１５０°〜７０
０°Ｆ＋（６６°〜７１°Ｃ）、好ましくは４５０°〜
６５０°Ｆ１２３２°〜６４６°Ｃ）の範囲内である。
おおむ−当量の共反応体とオリイマーとを用いてよいが
、過剰の共反応体を用いて大部分の反応性部位を利用で
きるようにするのが望ましい。
マレイン基を含むポリスルホン及びポリエーテルスルホ
ンポリマーを架橋結合するのに適する共反応体を表■に
示す。
表　　■ ノＲラフエニレンジアミン ペンジジン ４．４−メチレンジアニリン ＨＮ−Ｒ−ＮＨ２ （ただし、Ｒは炭素数２〜乙のアルキレンである）ノル
ボルネン基を含むポリスルホン及びポリエーテルスルホ
ンポリマーを架橋結合するのに適する共反応体を表■に
示す。
表　　■ （Ｒは炭素数２〜乙のアルキレンか、又は族基であり、
そしてＲ“は水素又は低級アルキルである。） アセチレン基を含むポリスルホン及びポリエーテルスル
ホンを架橋結合するのに適する共反応体を表■に示す。
表　　■ ０　　　　　　　　　０ （Ｒは表Ｖにおけると同義である。） 共反応体によって硬化反応が促進され、耐溶剤性が高め
られるが、樹脂の熱可塑性は低下する。
本発明によ−る１個のヒドロキシル基を含む化合物は、
不活性雰囲気を存在させた溶剤中において、６ る化合物とを反応させることによって合成できる。
本明細書に例示される本発明のポリマーゆ、布をポリマ
ーで含浸してプレプレグを形成するのに用いることがで
きる。次いで例えば減圧バッグ処理を行ってから加圧下
に高められた温度に加熱することによってゾレゾレグを
硬化させる。図は°、このプレプレーの製造方法を図解
したものである。
以下実施例により、本発明の種々の特徴を詳しく説明す
ることにする。
例１：４−ヒドロキシフェニルナト酸イミド乾燥Ｎ２の
下において、重量で６７／３３のトルエン／Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド中固形分２０係とした５　４．５６
　ｆｉのｐ−アミノフェノール（０，５モル）と１６４
．１６ｇの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物（１モル）との４ 溶液を、ディーン・スターク式トラップで回収される水
が認められなくなるまで還流する。周囲条件に冷却する
。ワーリングゾレンダー内で冷水に上記の溶液を徐々に
注ぎこむ（容量で概略水４：溶液１）。沈殿物をｐ過し
、水でよく洗う。空気循環オープン中８０℃で１夜沈殿
を乾燥する（　ｍｐ２４９°〜２５２°Ｃ）。１００係
に近い収率が達成されるはずである。この生成物をアセ
トンから再結晶したものは明確に融点２５０℃を示す。
例１′ １０９．１３．ｌｉ’のｐ−アミノフェノール（１，０
モル）及び１９６．９９　ｇの５−ノルボルネン−２゜
３−ジカルボン酸無水物（１，２モル）を用いる以外は
例１を繰返す。１００係に近い収縮が得られるはずであ
る。
例１“ １０９．１３ｇのｐ−アミノフェノールを用いる以外は
例１を繰返す。１００優に近い収率が達成されるはずで
ある。
例　２：３−ヒドロキシフェニルナＰ酸イミド重量で６
７／３３のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド／トルエン中
固形分５０係において、ｍ−アミノフェノール（０，５
モル）と５−ノルボルネン−２，６−ジカルボン酸無水
物（０，５モル）とを用いる以外は例１と同じ手順を用
いる。収率８７俤、ｍｐ　１９８°〜２０５°Ｃ０ 水を加えてメタノールから再結晶する。ｍｐ１９９°〜
２０４°Ｃ。
例　６４−ヒドロキシフェニルマレイン酸イミＰ乾燥Ｎ
２の下に保たれたＤＭＦ中２５係固形分の割合の５４．
５６　、！ｉ’のｐ−アミノフェノール（０，５モル）
溶液に、温度を７０°Ｆ以下に保つのに充分な割合で、
ＤＭＦ中固形分５０％の濃度における４　９．０３　、
！ｉ’の無水マレイン酸（０，５モル）の溶液を加える
。１５分間溶液を攪拌する。無水酢酸１２２．５１　ｇ
（１モル＋２０幅モル過剰）及び９．８４　ｇの酢酸ナ
トリウム（０，１モル＋２０チモル過剰）を加える。得
られた混合物を５０℃に加熱し、１．５時間維持する。
この時点で全体が黄色の沈殿となる。冷却した沈殿を濾
過し、水でよく洗い、４０℃の真空オープン中で１夜乾
燥する。
得られた生成物の融点は１５８°〜１６２℃である。
オリイマー組成物 例　４：　式分子量（ＦＭＷ）　２０，０００、ｐ−ナ
ト酸キャップ 乾燥Ｎ２の下において、機械的攪拌機、温度計、凝縮器
及びディーン・スターク式トラップを備えた１！の重合
釜に５１１．２ｇのジメチルアセトアミｒ及び２５５．
６　ｇのトルエンを加える。例１で得た化合物４．３９
　、Ｖ　（０，０１７モル）、ジクロロジフェニルスル
ホン１１０．０７．９’　（０，３８３モル）、ビスフ
ェノールＡ　８５．５３　ｇ（０，３７５モル）及び炭
酸カリウム５５．６　ｇを仕込む。混合物を１４０’０
に加熱し、９′６時間その温度に保つ。ディーン・スタ
ーク式トラップ中にトルエンを除去することにより、混
合物の温度を１６０°〜１６５°Ｃに上げ、その温度に
１時間保つ。混合物を周囲条件に冷却する。
ウオーリンゲプレンダー中において、上記溶液７ を冷水中に注ぎこむ（容量で概略水４：溶液１）。
沈殿を濾過し、洗液中に無機の塩化物が認められなくな
るまで洗う。（このことは、硝酸銀の２５係溶液を用い
て洗浄水を調べることによって測定できる。もし、無機
塩化物が存在していれば、塩化銀の白色沈殿が生じる。
）６８℃の空気循環オープン中で沈殿を乾燥する。
例　５　：　　ＦＭＷ　１０．０００、ｍ−ナト酸キャ
ップ次の量の成分−例２の化合物４．７４　ｇ、ジクロ
ロジフェニルスルホン１０８．Ｏｇ、ビスフェノールＡ
　８３．９３　ｇ、炭酸カリウム６２．３７　ｇ−を仕
込む以外は例４と同じ手法を用いる。
例６　：　ＦＭＷ　２０．０００、ｐ−ナト酸キャップ
１０ｑ６過剰、Ｋ２Ｏ０３２０係過剰 Ｎ２雰囲気下において、機械的攪拌機、温度計、凝縮器
、ディーン・スターク式トラップを備えた６沼の重合釜
に１−７２３．８　ｇのジメチルアセトアミド及び５１
７．１４　ｇのトルエンを加える。例１で得た化合物４
．７４　ｇ（０，０１８モル）、ジクロロジフェニルス
ルホン１０７．９５　ｇ（０，３７６モ８ ル）、ビスフェノールＡ　８３．８９　ｇ（０，３６７
モル）及び炭酸カリウム６２．３６　、！ｉ’　（０，
４４６モル）を装入する。混合物を１４０°Ｃに加熱し
て７２時間保つ。ディーン・スターク式トラップ中にト
ルエンを除去することによって混合物の温度を１６０°
〜１６５°Ｃに上げ、その温度に１時間保つ。混合物を
周囲条件に冷却する。
ワーリングプレンダー内において冷水中に上記の溶液を
徐々に注入する（容量で概略水４：溶液１）。沈殿物を
濾過し、洗液中に無機塩化物を認めなくなるまで洗う。
６８°Ｃの空気循環オープン中で沈殿を乾燥する。
例７　：　　ＦＭＷ　１０．０００、マレイン酸キャッ
プ次の量の成分−例６で得た化合物３．２６　、！９、
ジクロロジフェニルスルホン５４．９９，９．ビスフェ
ノールＡ４１．７５ｇ、炭酸カリウム２７．７９　ｇ−
を装入する以外は例４と同じ手法を用いる。
例８　：　　ＦＭＷ　２０．０００、マレイン酸キャッ
プ次の量の成分−例６で得た化合物３．６０　ｇ、ジク
ロロジフェニルスルホン１１１．４ｇ、ビスフエノール
Ａ　８６．５７　、！ｉ’、炭酸カリウム６４．３２９
−を装入する以外は例４と同じ手法を用いる。
例９　：　　ＦＭＷ　５．０００．　ｐ−ナト酸キャッ
プ次の量の成分−例１で得た化合物８．８４　ｇ、ジク
ロロジフェニルスルホン５２．９９ｇ、ビスフェノール
Ａ３８．１７ｇ、炭酸カリウム２６．７８　ｇ−を装入
する以外は例４と同じ手法を用いる。
例１０：（例５〜９のオリゴマー用複合体の一般的製造
法） 塩化メチレンを用いて樹脂固形分１０〜１５係の溶液を
最初に作り、エポキシ樹脂でサイジングしたＴ３００／
黒鉛布タイプ〔ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ　０ａ
ｒｂｉａｅ　）製の３５００万モジユラスの布、織目２
４Ｘ２４）に例４で得たポリスルホンオリコマ−を含浸
した。生成プレプレグの３８重量係がポリスルホンオリ
コマーとなるように乾燥黒鉛布に溶液を塗布した。揮発
分が１係以下になるまでプレプレグを周囲条件下上乾燥
した。次にプレプレグを６層６インチ（１５ｘ１５ｃｍ
）片に切断し、積重ねて約０．０８０インチ（０，２０
ｃＩｒＬ）１ の癒合複合体（ｏｏｎａｏｌｌｄａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｅ　）を得た。次に積層プレプレグを減圧バッグ
に入れ、オートクレーブ内で１００　ｐｓｉ　（６，８
気圧）の圧力下６２５’Ｆ（３２９°Ｃ）に６時間以上
加熱して癒合し硬化させた。図面を参照のこと。
例１１ 例４で製造した樹脂を本例において用いる。
プレプレグの製造 希塩化メチレン溶液による溶剤含浸処理（８Ｍｖｅｎｔ
　ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ　）により、樹脂固形分６
６係の黒鉛布プレプレグを製造した。シュポン（ａｕＰ
ｏｎｔ　）　Ｈの弗化エチレン−ゾロぎレンコポリマー
剥離フィルム（ＦＫＰ）上に黒鉛布を平らにのばしてヒ
ユームフードに入れた。約１０〜１５係のプレプレグ用
溶液を布の上に均一にスウィービング（ｓｗｅｅｐｉｎ
ｇ　）　してから風乾した。所望の重量の樹脂が塗布さ
れるまで、布の両面にこの操作をかわるがわる施したり
次に空気循環オープン内において２７５’ＦＣ１３５°
Ｃ）で２時間プレプレグを乾燥した。
２ 硬化処理 ７層のプレプレグを積重ね、剥離剤を塗った２ミルのカ
ットン（Ｋａｐｔｏｎ　）フィルムで二重に包み、図に
示すように減圧バッグ内にシールして高温硬化に供した
。このように製造した積層体をオートクレーブに入れ、
圧力を１００　ｐｓｉ　Ｃ６，Ｂ気圧）にし、毎分１０
”Ｆ’（５’、６°Ｃ）ずつ温度を上げて６２５°Ｆ（
３２９°Ｃ）にし、この温度で６時間加熱した。
短時間内に一連の試験を硬化ずみ複合体に施した。試験
の内容は、塩化メチレンに対する溶解度、機械的性状及
び簡単な再造形処理からなるものであった。本例の樹脂
の特異性を明確化するため、対照パネルを製造して同じ
試験を施した。対照パネルは、ユニオンカーバ″イドＰ
１７００＆リスルホンを用いて同じ黒鉛布を含浸処理し
たもので構成された。加工サイクルにおける唯一の相違
点は、本発明の樹脂複合体を用いる時には減圧にするだ
けですむのに対し、黒鉛／Ｐ１７００複合体な癒合させ
るのには２００ｐθｉ　（１３，６気圧）の圧力が必要
であったことである。本発明のオリゴマーよりも該ポリ
スルホンの初期分子量が大きいことがこの原因である。
本発明のオ、リゾマーの分子量は、低圧下に複合体を癒
合させた後の硬化反応の間に高分子量となる。
２種類の複合体の試料をＩ　Ｘ’０．５イジチ（，２，
５４Ｘ１．２７ｆｉ）のクーポンに機械加工し、塩化メ
チレンの入っている瓶の中に入れた。層の分離が起きる
まで試料を観察した。この試験の結果から、Ｐ１７００
黒鉛複合体が３時間で層の分離を起こしたのに対し、本
発明の黒鉛複合体は２箇月浸漬後にわずかに膨潤した以
外はなんら異常のないことがはっきりとわかった。ナト
酸でキャップすることにより、ポリスルホン系の特性が
変化したことをこの試験は明示するものである。
機械的性状 供試複合体を短梁剪断強度測定用検体に機械加工し、次
の手順で周囲条件及び３００’Ｆ（１４９９Ｃ）で試験
した。支点間の距離を検体の厚さの４倍とした６点荷重
法による曲げ試験装置上で試験を実施した。試験の結果
は下表のとおりである：室温　　３０００Ｆ’（１４’
７’０）Ｐ１７００複合体　　　　　７．０７（４８１
）　　５．１４（３５０）ナト酸イミドキャップ複合体
　７．６１（５１８）　　　５．４１（３６８）再造形
試験 本発明による複合体がＰ１７００ポリスルホンと同じよ
うに再加工できるか否かを調べるために、小さなり−ポ
ンを９０’のＬ形材の上で再造形する試験を実施した。
アルミニウム製り形材の上に平らなり−ポンを載せて減
圧バッグ処理した。全体をオートクレーブに入れ、常用
のＰ１７００硬化スケジュール〔すなわち、６０分間６
００°ＦＣ６１６°Ｃ）で２００　ｐｓｉ　（１３，６
気圧）〕に従って成形した。全体を減圧バッグから取出
したところ、前に平らであった標本がアルミニウム成形
型の形状に再造形されていた。次に検体を枠に固定して
顕微鏡写真を撮った。再造形操作の間に黒鉛布の層がほ
とんど変形していないか、又はまったく変形していない
ことが測定された。検体の端面ば、個々の層が適当に移
動し、平らなり−ポンが９０゛０のＬ形材の上に容易に
成形されるようになったことを示していた。
例１２ 例７及び８に記載した方法でポリスルホンオリゴマーを
製造した。例１０に記載したように複合体パネルを製造
し、機械的性状を測定した。表■に結果を示す。
５ ６ 硬化条件 室温から４５（ｌＩ’Ｆ（２ｔ２°Ｃ）に毎分５〜６乍
（２，８〜３．３°Ｃ）上げ、１００　ｐｓｉ　Ｃ６，
８気圧）に加圧して２時間保つ。
ポスト硬化 パネル／１６１６００’ｐ（３１６°Ｃ）で１２時間パ
ネル、％２　：　６２５″′Ｆ（３２９°Ｃ）で６時間
パネル／１６３：６２５’Ｆ’（３２９°Ｃ）で６時間
例１３；プレプレグ製造とラミネート癒合−−ナト酸イ
ミドキャッジ樹脂 ２種類の７層ラミネートを製造した。一つは例４の樹脂
８０重量係と例９の樹脂２０重量係との混合物であり、
他の一つは例６の樹脂のみを用いた。各ラミネートの物
理的及び機械的性状を測定した（表■）。
いずれの場合にも、一定の秤量した長さの１６ミルの黒
鉛布をＰＰＰの剥離フィルム上に平らに置いた。塩化メ
チレンに溶解した樹脂の希溶液（約１０１）を布にスウ
イーぎングし、可能な限り繊維を湿潤させるように注意
した。プレプレグを風乾し、裏返して裏面に同じ処理を
施した。各ラミネートを減圧バッグ内に入れ、真空＋２
００ｐθ１（１６，６気圧）で７時間の硬化処理を行っ
た。
表■ 物理的及び機械的性状 ９ （１）パネル硬化：真空室温〜６２５°Ｆ（３２９°Ｃ
）；２００ｐθ１（１３，６気圧）に加圧 して７時間保ってから冷却。
（２）７層、０．０１３インチ（０，０３３ｃＩｎ）、
Ｔ６００布、織り目２４Ｘ２４ （３）硬化後側パネルとも０Ｈ２（Ｊ２に不溶性であっ
た。
本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本発明に
ついての種々の修正及び変更が可能であることは当業者
にとって明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
図は本発明によるプレゾレグ製造の状況を示すものであ
り、図中の１は当て板（表面仕上げを施すための金属製
の支持板）であり、２は真空源であり、３はプレゾレゲ
であり、４は加圧プレートであり、５はカプトンフィル
ム（シュポン製ポリアミドフィルム）であり、６は珪素
シール材であり、そして７はキッシュ（クロム酸亜鉛テ
ープ）である。 代理人　　浅　村　　　晧 外４名 ０

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （ＩＮ）２モルの　　　　Ｏ １ １ ２）　ｎ　−１−ｌ−Ｅニル（１’ＪＪＺ　−Ｒ−Ｚ及
    び３）ｎモルのＯＨ−Ｒ’　−０Ｈ ｃ式中のＲ“は水素又は低級アルキルである）からなる
    群から選ばれ、２は弗素、塩素及び臭素からなる群から
    選ばれ、Ｒは芳香族基であり　Ｒ／は芳香族基であり、
    そしてｎは生成するポリマーの分子量が約１．０００な
    いし約４０．０００となるように選ばれるものとする〕
    と反応させることにより形成されたものであることを特
    徴とする架橋結合性のポリスルホン又はポリエーテルス
    ルホンポリマー。 （２）ｚが塩素である特許請求の範囲第（１）項に記載
    のポリマー。 （３）Ｒが 及び からなる群から選ばれる（ただし、上記各式中、Ｅ、Ｅ
    ｌ、・ｌｒ！２及びＥ３は、それぞれハＣ１）ｙ’　ン
    、炭素数１〜４のアルギル基及び炭素数１〜４のアルコ
    キシ基からなる群から選ばれる置換基を表わし、そして
    ａ及びｂはそれぞれＯ〜４の値を有する整数とする）特
    許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記載のポリマ
    ー。 （４）　　ボリマーノ分子量が約５．０．Ｏｏ〜３０．
    ０００となるようにｎが選ばれる特許請求の範囲第（１
    ）項又は第（２）項に記載のポリマー。 （５）　　特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項の
    ポリマーで布を含浸して形成されたものであることを特
    徴とするプレプレグ。 （６）特許請求の範囲第（５）項のプレプレグを硬化し
    て形成されたものであることを特徴とする硬化された耐
    溶剤性の熱可塑性複合生成物。 （７）式 （ただし、又は、Ｒ“が水素又は低級アルキルを表Ｈｅ
    三０１ からなる群から選ばれるものとする）を有することを特
    徴とする化合物。 （８）不活性雰囲気を存在させた溶剤中において、八 を有する化合物とを反応させることを特徴とする特許請
    求の範囲第（７）項の化合物の合成法。 （９１（ａ）　　不活性雰囲気を存在させた溶剤中にお
    いて、化合物１）、２）及び３）と捕集剤とを混合し、
    そして （ｂ）　　該混合物を加熱して前記の化合物を反応させ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項又は第（
    ２）項のポリマーを製造する方法。 ０〔炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムからなる群゛から
    該捕集剤を選ぶ特許請求の範囲第（９）項に記載の方法
    。
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