TWI491320B

TWI491320B - Metal foil laminates and printed circuit boards

Info

Publication number: TWI491320B
Application number: TW097111035A
Authority: TW
Inventors: Kazumasa Takeuchi; Masaki Yamaguchi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-04-10
Filing date: 2008-03-27
Publication date: 2015-07-01
Also published as: TW200904268A; JP2009214525A; JP5470725B2; WO2008126642A1

Description

覆金屬箔層合板及印刷線路板

本發明係關於一種覆金屬箔層合板及印刷線路板。

印刷線路板用的層合板，係將以具有電絕緣性之樹脂組成物為基質之預浸體(prepreg)，以既定片數重疊，經加熱加壓形成一體化而得。而且，於印刷線路板的製作，藉由減除法(subtractive method)形成印刷電路時，使用覆金屬箔層合板。該覆金屬箔層合板係於預浸體的表面(單面或兩面)上重疊銅箔等的金屬箔，經由加熱加壓而製造。

作為具有電絕緣性的樹脂，如酚樹脂、環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂等之熱硬化性樹脂被廣泛使用。而且，也可使用如氟樹脂、聚苯醚樹脂等熱塑性樹脂。另一方面，伴隨個人電腦、手機等資訊終端機器的普及，裝載於這些之印刷電路板，朝小型化、高密度化進展。其實裝形態從接腳插入型朝表面實裝型、又以使用塑膠基板之BGA(球閘陣列；ball grid array)為代表之面陣列型進展。

於直接封裝像此BGA之裸晶片的基板，晶片與基板之連接一般係以熱超音波壓合之打線接合來進行。所以封裝裸晶片之基板，變成暴露於150℃以上的高溫，電絕緣性樹脂必須具備一定程度之耐熱性。

再者，於如此的基板，也有取出經封裝一次的晶片，亦即要求具有修補性的情形。於該情況，賦予與晶片封裝時相同程度的熱，且之後基板再度進行晶片封裝，又再進行熱處理。所以，於要求修補性之基板，也要求高溫下的循環耐熱衝擊性。於是，於傳統的絕緣性樹脂，在纖維基材與樹脂之間有剝離的情形產生。

所以，於印刷電路板，為了提高耐熱衝擊性、耐回流性、耐龜裂性以外，也為了提高細微線路形成性，提案了一種預浸體，其係為纖維基材中含浸有以聚醯胺醯亞胺為必要成分的樹脂組成物之預浸體(例如參照專利文獻1)。而且，已有提案將由矽氧樹脂改性之聚醯亞胺樹脂與熱硬化性樹脂所成的樹脂組成物含浸於纖維基材之耐熱性基材(例如參照專利文獻2)。

專利文獻1：特開2003-55486號公報

專利文獻2：特開平8-193139號公報

伴隨印刷線路板的薄型化，纖維基材也開發更薄的基材，厚度10μm程度的玻璃布被供應作為纖維基材。於是，以如此薄的纖維基材含浸樹脂組成物，開發出更薄的預浸體、覆金屬箔層合板。但是，於使用薄預浸體的情況，存在纖維基材的一側面之樹脂層，與存在其相反面之樹脂層的厚度容易變得不同。樹脂層的厚度產生表面背面的差異時，所得的覆金屬箔層合板，又將其進行電路加工後之印刷線路板，容易有產生翹曲的傾向。覆金屬箔層合板的翹曲，於電路加工時容易使電路形成性降低，印刷線路板的翹曲容易使零件實裝性降低、信賴性降低。

而且，伴隨電子機器的小型化、高性能化，必須於有限的空間內收藏施以零件封裝之印刷線路板。所以，採用多段配置複數印刷線路板而互相以連接線、可撓線路板連接之方法。而且，使用以聚醯亞胺為基料之可撓性基板與傳統的硬式基板進行多層化之硬式-可撓基板。如此，伴隨電子機器的小型化、高性能化，期望開發可任意彎折之印刷線路板。

因此，本發明係以提供可製作耐熱性佳、充分減少翹曲的產生、可任意彎折的印刷線路板之覆金屬箔層合板以及使用其之印刷線路板為目的。

本發明係提供一種覆金屬箔層合板，其係將具有50μm以下厚度之玻璃布(glass cloth)之纖維基材，與具備有金屬箔及形成於該金屬箔上經由加熱而硬化的樹脂組成物所構成之樹脂層的一組的附有樹脂之金屬箔，以樹脂層接合於纖維基材之方式配置，經加熱加壓形成一體化而成之覆金屬箔層合板。

本發明又提供一種覆金屬箔層合板，其係將具有50μm以下厚度之玻璃布(glass cloth)之纖維基材，與配置於該纖維基材之兩側，經由加熱而硬化的樹脂組成物所構成之一組樹脂薄膜，與配置於與該樹脂薄膜之纖維基材為相反側之一組的金屬箔，經加熱加壓形成一體化而成之覆金屬箔層合板。

如此的覆金屬箔層合板，耐熱性非常高，充分地降低翹曲的產生，可製作可任意彎折之印刷線路板。於本發明的覆金屬箔層合板，得到如此的效果之原因，雖未完全瞭解，但本發明人等認為是以下的理由。

於本發明的覆金屬箔層合板，無需使用纖維基材含浸樹脂組成物之預浸體。亦即，於本發明，利用纖維基材與金屬箔藉由樹脂組成物而直接一體化，可製作覆金屬箔層合板。所以，認為存在於纖維基材兩側之樹脂組成物的硬化物所成之硬化物層的厚度，幾乎沒有差異，難以產生翹曲。再者，認為藉由具備有50μm以下厚度之玻璃布作為纖維基材，本發明的覆金屬箔層合板，其柔軟性佳，作為印刷線路板時可任意彎折。

由於可更進一步減少覆金屬箔層合板之翹曲，上述樹脂層的厚度與上述樹脂薄膜的厚度為30~70μm較理想。

上述覆金屬箔層合板係為具備有：具有由上述纖維基材及埋入纖維基材之樹脂組成物的硬化物所構成之纖維基材層，與挾夾纖維基材層之樹脂組成物的硬化物所構成之一組的硬化物層的層合物，與再挾夾層合物之一組的金屬箔；其中，一組的硬化物層的平均厚度之差為一組的硬化物層的平均厚度之合計的10%以下較理想。藉此，所謂減少翹曲之本發明的效果，可更進一步且確實地發揮。

而且，樹脂組成物含有熱硬化性樹脂時，因耐熱性更佳，所以較理想。

該熱硬化性樹脂為環氧樹脂時，因可提高耐熱性及絕緣性，所以較理想。而且，樹脂組成物含有丙烯酸樹脂時，可得耐熱性與柔軟性更佳之樹脂組成物，可提高印刷電路板之彎折性，所以較理想。又，樹脂組成物含有聚醯胺醯亞胺樹脂時，金屬層或電路與絕緣層之間的接合性更高，且絕緣層可得更高的耐熱性。

而且，本發明提供上述覆金屬箔層合板上形成線路圖型而得之印刷線路板。如此的印刷線路板，因翹曲小、柔軟性佳，可任意彎折。

根據本發明，能夠提供一種覆金屬箔層合板，其可製作成耐熱性佳、充分減少翹曲的產生、可任意彎折的印刷線路板，以及使用該覆金屬箔層合板之印刷線路板。

以下，視需要參照圖式的同時，詳細說明本發明的較佳實施態樣。而且，圖式中，相同元件賦予相同符號，省略重複的說明。而且，上下左右等的位置關係，除另有說明外，係基於圖式所示的位置關係。再者，圖式的尺寸比例不限於圖示的比例。而且，本說明書之「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」以及對應其之「甲基丙烯酸酯」。同樣地「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸」以及對應其之「甲基丙烯酸」

[覆金屬箔層合板]

圖1為表示關於本發明的較佳實施態樣之覆金屬箔層合板的模型剖面圖。圖1所示的覆金屬箔層合板200，具備層合物30和以挾夾層合物30的方式設置於層合物30兩面之金屬箔10。層合物30，係由纖維基材與埋入纖維基材的樹脂組成物的硬化物所構成之纖維基材層4以及挾夾其之樹脂組成物的硬化物層1與2所構成。

覆金屬箔層合板200可藉由將纖維基材與具備有金屬箔及形成於該金屬箔上經由加熱而硬化的樹脂組成物所構成之樹脂層的一組附有樹脂之金屬箔，以樹脂層接合於纖維基材之方式配置，經加熱加壓形成一體化的方法而得。此時，藉由纖維基材中埋入樹脂組成物的一部分而硬化，形成了由上述纖維基材層4與挾夾其之樹脂組成物的硬化物層1與2所構成的層合物30。

而且，覆金屬箔層合板200也可藉由將纖維基材，和配置於該纖維基材之兩側，經由加熱而硬化的樹脂組成物所構成之一組樹脂薄膜，和配置於與該樹脂薄膜之纖維基材為相反側之一組金屬箔，經加熱加壓形成一體化的方法而得。此時，藉由纖維基材中埋入樹脂組成物的一部分並利用加熱而硬化，形成了由上述纖維基材層4與挾夾其之樹脂組成物的硬化物層1與2所構成的層合物30。

以下，說明構成覆金屬箔層合板200之纖維基材、樹脂組成物及金屬箔。

(纖維基材)

纖維基材係為具有50μm以下厚度之玻璃布。藉由使用如此的纖維基材，可得到具有彎曲性可以任意彎折之印刷線路板。與此同時，隨著製造步驟下的溫度、吸濕等之基板的尺寸變化亦可變小。

纖維基材的厚度，從使覆金屬箔層合板200、後述的印刷線路板更薄，又賦予良好的可撓性的觀點，係為50μm以下，較理想為30μm以下。纖維基材的厚度之下限無特別限制，通常為10μm的程度。

厚度50μm以下的玻璃布，例如WEX1037、WEX1027、WEX1015(以上為Asahi-Schwebel股份有限公司製)之市售品而可取得。

(樹脂組成物)

樹脂組成物，從製作印刷線路板時需要耐熱性的觀點，含有熱硬化性樹脂較理想。熱硬化性樹脂經由加熱而硬化，形成絕緣性硬化物。熱硬化性樹脂係以具有交聯性官能基之熱硬化性樹脂較理想。作為如此的熱硬化性樹脂，例如環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、三嗪-雙馬來醯亞胺-樹脂以及酚樹脂。這些可單獨1種或組合2種以上而使用。

熱硬化性樹脂為具有縮水甘油基之樹脂較理想，以環氧樹脂更理想。藉由使用環氧樹脂，樹脂組成物可在180℃以下的溫度硬化，所形成的硬化物之熱、機械、電的特性特別好。

環氧樹脂係以具有2個以上的縮水甘油基較理想。縮水甘油基的數目越多越好，3個以上者更理想。作為環氧樹脂的具體例，例如雙酚A、酚醛樹脂型酚樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂型酚樹脂等多價酚或1,4-丁二醇等的多價醇與環氧氯丙烷(epichlorohydrin)反應所得之聚縮水甘油醚；酞酸、六氫酞酸等的多質子酸與環氧氯丙烷反應所得之聚縮水甘油酯；胺、醯胺或具有雜環式氮鹽基的化合物之N-縮水甘油基衍生物；脂環式環氧樹脂。

於使用環氧樹脂的情況，組合其硬化劑來使用較理想。而且，也可使用硬化促進劑。環氧樹脂所具有的縮水甘油基的數目越多，硬化劑與硬化促進劑的調配量可越少。

環氧樹脂的硬化劑與硬化促進劑，只要是與環氧樹脂反應者或可促進環氧樹脂的硬化者都可使用，沒有限制。作為硬化劑與硬化促進劑，可使用例如胺類、咪唑類、多官能基酚類、酸酐類。作為胺類，有二氰二胺、二胺基二苯基甲烷、脒基脲(guanyl urea)類等。作為多官能基酚類，有氫醌、間苯二酚、雙酚A以及這些的鹵化物，又如與甲醛的縮合物之酚醛樹脂型酚樹脂、甲酚型酚樹脂等。作為酸酐類，有酞酸酐、二苯基酮四羧酸二酐、甲基 HIMIC酸(methylhimic acid)。咪唑類使用作為硬化促進劑較理想，例如烷基取代咪唑、苯並咪唑。

硬化劑與硬化促進劑的量，於胺類的情況，以胺的活性氫的當量與環氧樹脂的環氧當量幾乎相等較理想。於咪唑類的情況，由於是硬化促進劑，不是單純與活性氫的當量比，經驗上對環氧樹脂300質量份而言，以0.001~10質量份較理想。於多官能基酚類或酸酐類的情況，對環氧樹脂1當量而言，酚性羥基或羧基為0.6~1.2當量較理想。硬化劑或硬化促進劑的量，太少時，殘留未硬化的環氧樹脂，Tg(玻璃轉化溫度)有變低的傾向，而太多時，殘留未反應的硬化劑或硬化促進劑，硬化物的絕緣性有降低的傾向。

而且，樹脂組成物，以提高可撓性、耐熱性為目的，可含有高分子量的樹脂成分。作為如此的高分子量的樹脂成分，例如丙烯酸樹脂與聚醯胺醯亞胺樹脂。

作為丙烯酸樹脂，可使用將丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、具有縮水甘油基之(甲基)丙烯酸化合物等的單體單獨聚合之聚合物，或這些的複數共聚合之共聚合物。丙烯酸樹脂的分子量，無特別規定，以GPC(凝膠滲透色層分析儀)所求得的換算標準聚苯乙烯之重量平均分子量為30萬~100萬較理想，40萬~80萬更理想。而且，此時GPC的測定，係使用3個直接連接之「GMH XL」(Tosoh股份有限公司製、商品名)作為測定用管柱，使用THF(四氫呋喃)作為沖提液進行。

樹脂組成物，在這些丙烯酸樹脂中適當添加環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑等而使用較理想。而且，作為丙烯酸樹脂，例如以市售品可取得HTR-860-P3(Nagase Chemtex公司製、商品名、重量平均分子量：85萬)、HM6-1M50(Nagase Chemtex公司製、商品名、重量平均分子量：50萬)。

作為聚醯胺醯亞胺樹脂，以具有矽氧烷構造之矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺較理想。矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺，可藉由具備下列步驟之方法得到：使具有2個以上芳香族環之芳香族二胺以及矽氧烷二胺的混合物與偏苯三酸酐反應而生成二醯亞胺基二羧酸的步驟、和使二醯亞胺基二羧酸與二異氰酸酯反應而生成醯胺基得到聚醯胺醯亞胺的步驟。

聚醯胺醯亞胺樹脂，對全部的量而言，一分子中有10個以上的醯胺基之聚醯胺醯亞胺樹脂，亦即具有10個以上的醯胺基之聚醯胺醯亞胺分子，含有70莫耳%~100莫耳%時，從可均衡地提高機械強度、耐熱性及可撓性的觀點較理想。另一方面，一分子中含有10個以上醯胺基之聚醯胺醯亞胺分子未達70莫耳%時，特別有可撓性降低的傾向。

該一分子中含有10個以上醯胺基之聚醯胺醯亞胺樹脂的含有比例(範圍)，可由全部量的聚醯胺醯亞胺樹脂之GPC所得之層析圖以及另外求得之單位重量中醯胺基的數目(換算莫耳數)而得。例如由聚醯胺醯亞胺(X)g 中所含的醯胺基的莫耳數(A)，算出一分子中含有10個醯胺基之聚醯胺醯亞胺的分子量(C=10×X/A)。然後，於全部量的聚醯胺醯亞胺樹脂之GPC所得之層析圖，藉由求出相對全部的區域(面積)之數平均分子量為(C)以上所成的區域(面積)，可求得一分子中含有10個醯胺基之聚醯胺醯亞胺的含有比例。結果，數平均分子量為(C)以上所成的區域(面積)為70%~100%較理想。作為醯胺基的定量方法，可利用NMR、IR、羥胺酸-鐵呈色反應法、N-溴醯胺法。上述GPC的測定，能夠使用2個直接連接之「GL-S300MDT-5」(日立化成工業股份有限公司製、商品名)作為測定用管柱，並使用含有0.60M磷酸及0.30M溴化鋰之DMF(二甲基甲醯胺)/THF(體積比：1/1)混合溶液作為沖提液來進行。

於矽氧烷改性聚醯胺醯亞胺，芳香族二胺a與矽氧烷二胺b的比例(a/b)，以莫耳比為99.9/0.1~0/100較理想，95/5~30/70更理想，90/10~40/60又更理想。矽氧烷二胺b的混合比例太多時，Tg有降低的傾向，太少時樹脂組成物的清漆之調製所使用的有機溶劑(清漆溶劑)變得容易殘留於附有樹脂之金屬箔之樹脂層中或樹脂薄膜中。

作為芳香族二胺，例如2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯-4,4’-二胺、2,6,2’,6’-四甲基-4,4’-二胺、5,5’-二甲基-2,2’-磺醯基-聯苯-4,4’-二胺、3,3’-二羥基聯苯-4,4’-二胺、(4,4’-二胺基)二苯醚、(4,4’-二胺基)二苯碸、(4,4’-二胺基)二苯基酮、(3,3’-二胺基)二苯基酮、(4,4’-二胺基)二苯基甲烷、(4,4’-二胺基)二苯醚、(3,3’-二胺基)二苯醚。

作為矽氧烷二胺，例如下述一般式(3)、(4)、(5)或(6)所表示之矽氧烷二胺。這些式中，n或m表示各自獨立之正的整數。

作為上述一般式(3)所表示之矽氧烷二胺，例如X-22-161AS(胺當量450)、X-22-161A(胺當量840)、X-22-161B(胺當量1500)(以上為信越化學工業股份有限公司製)、BY16-853(胺當量650)、BY16-853B(胺當量2200)(以上為Dow Corning Toray股份有限公司製)。作為上述一般式(6)所表示之矽氧烷二胺，例如X-22-9409(胺當量700)、X-22-1660B-3(胺當量2200)(以上為信越化學工業股份有限公司製)。

作為二胺，也可使用脂肪族二胺。作為脂肪族二胺，例如下述一般式(7)所表示的化合物。

式(7)中，X表示亞甲基、磺醯基、醚基、羰基或單鍵，R¹ 及R² 表示各自獨立之氫原子、烷基或也可具有取代基之苯基，p表示1~50的整數。作為R¹ 及R² 之烷基，以碳數1~3的烷基較理想，作為苯基所含有的取代基，例如碳數1~3的烷基、鹵原子。從低彈性率及高Tg並存的觀點，X為醚基較理想。作為如此的脂肪族二胺，例如JEFFAMINE D-400(胺當量400)、JEFFAMINE D-2000(胺當量1000)。

與二醯亞胺二羧酸反應之二異氰酸酯，例如下述一般式(8)表示者。

OCN-R³ -NCO (8)

式(8)中，R³ 表示具有至少1個芳香環之2價有機基或2價脂肪族烴基。R³ 為具有芳香環之2價有機基時，二異氰酸酯為芳香族二異氰酸酯，而R³ 為2價脂肪族烴基時，二異氰酸酯為脂肪族二異氰酸酯。作為二異氰酸酯，使用芳香族二異氰酸酯較理想。於該情況，芳香族二異氰酸酯與脂肪族二異氰酸酯併用更理想。

作為具有芳香環之2價有機基，以-C₆ H₄ -CH₂ -C₆ H₄ -所表示的基、伸甲苯基及伸萘基較理想。作為2價脂肪族烴基，以六亞甲基、2,2,4-三甲基六亞甲基及異佛酮基較理想。

作為芳香族二異氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-二異氰酸伸甲苯酯、2,6-二異氰酸伸甲苯酯、萘-1,5-二異氰酸酯、2,4-伸甲苯二聚物。這些之中，以MDI特別理想。藉由使用MDI，所得之聚醯胺醯亞胺樹脂的可撓性可更進一步提高。

作為脂肪族二異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯。而且，於併用芳香族二異氰酸酯與脂肪族二異氰酸酯的情況，脂肪族二異氰酸酯對芳香族二異氰酸酯而言添加5~10莫耳%的程度較理想，藉由如此的併用，可更進一步提高所得之聚醯胺醯亞胺樹脂的耐熱性。

樹脂組成物，以提高難燃性為目的，也可含有添加型難燃劑。作為添加型難燃劑，以含有磷之填充劑較理想。作為含有磷之填充劑，例如OP930(Clariant公司製商品名、磷含量23.5%)、HCA-HQ(三光公司製商品名、磷含量9.6%)、聚磷酸三聚氰胺之PMP-100(磷含量的登錄值14.5%)、PMP-200(磷含量的登錄值10.6%)以及PMP-300(磷含量的登錄值12.0%)(以上為日產化學公司製商品名)。

(金屬箔)

作為金屬箔10，一般使用銅箔、鋁箔。層合板所使用的金屬箔的厚度，通常為5~200μm。而且，作為金屬箔10，也可使用鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等作為中間層而於其兩面設置0.5~15μm的銅層與10~300μm的銅層之3層構造的複合箔、或鋁與銅箔複合之2層構造的複合箔。

(附有樹脂之金屬箔)

附有樹脂之金屬箔，係可藉由塗佈上述樹脂組成物於金屬箔10，形成樹脂層而製造。

上述樹脂層，例如可由下述方式而得。首先，樹脂組成物中含有的上述各成分，在有機溶劑中混合、溶解、分散，製作樹脂清漆。作為有機溶劑，只要是可溶解樹脂者即可，可使用例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、環丁碸(sulfolane)、環己酮、甲基乙基酮。

塗佈可藉由習知的方法實施。作為塗佈方法，具體地例如刮刀(comma)式塗佈、模具式塗佈(die coat)、唇式塗佈、凹版塗佈等方法。作為形成既定厚度之樹脂層用的塗佈方法，可使用使被塗佈物通過間隙之間的刮刀式塗佈、塗佈從噴嘴調整流量之樹脂清漆的模具式塗佈法。於乾燥前的樹脂層之厚度為50~500μm的情況，使用模具式塗佈法較理想。

附有樹脂之金屬箔的製造條件無特別限制，於乾燥後的樹脂層，樹脂組成物的清漆所使用的有機溶劑揮發80質量%以上較理想。乾燥溫度為80~180℃的程度，乾燥時間係在兼顧清漆的凝膠化時間下決定，無特別限制。樹脂清漆的塗佈量，係塗佈使乾燥後樹脂層的厚度成為30~70μm較理想，成為30~50μm更理想。樹脂層的厚度未達30μm時，樹脂組成物有難以埋入纖維基材的傾向，而超過70μm時，有不易減少翹曲的傾向。

於使用附有樹脂之金屬箔的情況，可藉由將2片附有樹脂之金屬箔，以樹脂面與纖維基材接合之方式層合之層合物，經加熱加壓成形，製作覆金屬箔層合板。此時加熱溫度為150~280℃較理想，180~250℃更理想。而且，壓力為0.5~20MPa較理想，1~8MPa更理想。

(樹脂薄膜)

樹脂薄膜，可將上述樹脂組成物的清漆塗佈於離型基材上，乾燥後除去離型基材而製造。作為離型基材，只要是可耐乾燥時的溫度者，無特別限制，可使用一般所使用附有離型劑的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、芳香族聚醯胺薄膜、附有離型劑之鋁箔等的金屬箔。

樹脂組成物的清漆朝離型基材之塗佈，可使用與上述塗佈方法相同之方法。乾燥溫度為80~180℃的程度，乾燥時間係在兼顧清漆的凝膠化時間下決定，無特別限制。樹脂清漆的塗佈量，係塗佈使所得之樹脂薄膜的厚度成為30~70μm較理想，成為30~50μm更理想。樹脂薄膜的厚度未達30μm時，樹脂組成物有難以埋入纖維基材的傾向，超過70μm時，有不易減少翹曲的傾向。

於使用樹脂薄膜的情況，將金屬箔/樹脂薄膜/纖維基材/樹脂薄膜/金屬箔依序層合之層合物，經加熱加壓成形，可製作覆金屬箔層合板。此時加熱溫度為150~280℃較理想，180~250℃更理想。而且，壓力為0.5~20MPa較理想，1~8MPa更理想。

本發明的覆金屬箔層合板200，係具備有：具有由纖維基材及埋入纖維基材之樹脂組成物的硬化物所構成之纖維基材層4，與挾夾該纖維基材4之一組樹脂組成物的硬化物所構成之硬化物層1以及2的層合物30，與再挾夾該層合物30之一組的金屬箔10。

硬化物層1的平均厚度與硬化物層2的平均厚度的差，對硬化物層1的平均厚度與硬化物層2的平均厚度的總和而言為10%以下較理想，5%以下更理想。硬化物層1以及2的平均厚度，分別表示金屬箔10及硬化物層1的界面之平均線與纖維基材層及硬化物層1的界面之平均線之間的距離，以及金屬箔10及硬化物層2的界面之平均線與纖維基材層及硬化物層2的界面之平均線之間的距離。硬化物層1以及2的平均厚度之差超過10%時，所謂減少翹曲之本發明的效果難以發揮。

如此所製作的覆金屬箔層合板200的厚度，以200μm以下較理想，20~180μm更理想。該厚度超過200μm時，可撓性降低，有彎曲加工時容易產生龜裂的可能性。而且，厚度低於20μm的覆金屬箔層合板，非常難製造。

[印刷線路板]

圖2表示上述覆金屬箔層合板200上形成線路圖型所得之本發明的印刷線路板之一實施態樣的部分剖面圖。圖2所示的印刷線路板300，主要係由上述層合物30與設置於層合物30的兩面之圖型化的金屬箔所形成的線路圖型11所構成。而且，在與層合物30之主平面略成垂直方向上，形成貫通層合物30之複數貫通孔70，於該貫通孔70的孔壁，形成既定厚度的金屬鍍層60。印刷線路板300係於上述金屬箔200形成線路圖型所得。線路圖型的形成可經由減除法等習知的方法進行。

如此的印刷線路板300，由於使用本發明的覆金屬箔層合板200而製作，因翹曲小、柔軟性佳，可任意彎折。印刷線路板300可適合作為所謂的可撓性印刷線路板來使用。

以上，基於實施態樣，詳細說明本發明。但本發明不限於上述的實施態樣。只要是不超出本發明的要旨的範圍，可進行各種變形。

實施例

以下，針對本發明的較佳實施例更具體地說明。但本發明不限於這些實施例。

(調配例1)

混合作為聚醯胺醯亞胺之「KS9900B」(日立化成工業股份有限公司製、商品名)22.4kg(固體成分31.2質量%)、作為環氧樹脂之「EPPN502H」(日本化藥股份有限公司製、商品名)2.0kg(固體成分50質量%的甲基乙基酮溶液)、「HP4032D」(大日本油墨化學工業股份有限公司製、商品名)3.0kg、「NC3000」(日本化藥股份有限公司製、商品名)1.0kg(固體成分50質量%的甲基乙基酮溶液)、作為硬化促進劑之1-氰乙基-2-乙基-1-甲基咪唑8.0g。然後，使樹脂變成均勻為止攪拌約1小時後，為了消泡，在室溫(25℃)下靜置24小時，調製樹脂組成物的清漆。

(調配例2)

混合作為聚醯胺醯亞胺之「KS9900B」(日立化成工業股份有限公司製、商品名)22.4kg(固體成分31.2質量%)、作為環氧樹脂之「EPPN502H」(日本化藥股份有限公司製、商品名)2.0kg(固體成分50質量%的甲基乙基酮溶液)、「HP4032D」(大日本油墨化學工業股份有限公司製、商品名)3.0kg、「NC3000」(日本化藥股份有限公司製、商品名)1.0kg(固體成分50質量%的甲基乙基酮溶液)、作為硬化促進劑之1-氰乙基-2-乙基-1-甲基咪唑8.0g，又作為磷化合物之「OP930」(Clariant公司製、商品名)1.0kg、作為氫氧化鋁之「HP360」(昭和電工股份有限公司製、商品名)1.5kg。然後，使樹脂變成均勻為止攪拌約3小時後，為了消泡，在室溫(25℃)下靜置24小時，調製樹脂組成物的清漆。

(調配例3)

將作為環氧樹脂之「EPICLON153」(大日本油墨化學工業股份有限公司製、商品名)3.4kg、作為硬化劑之「FG-2000」(帝人化成股份有限公司製、商品名)1.81kg、作為硬化促進劑之1-氰乙基-2-苯基咪唑10.0g溶解於甲基異丁基酮6.0kg，添加作為丙烯酸樹脂之「HTR-860-P3」(Nagase Chemtex股份有限公司製、商品名)2.87kg(固體成分15質量%甲基乙基酮溶液)，攪拌1小時，調製樹脂組成物的清漆。

(調配例4)

除調配「BREN-S」(日本化藥股份有限公司製、商品名)3.0kg取代「EPICLON153」3.4kg作為環氧樹脂外，與調配例3同樣地調製樹脂組成物的清漆。

[實施例1~8] 〈附有樹脂之金屬箔的製作〉

電解銅箔「F2-WS-18」(古河電工股份有限公司製、商品名、厚度：18μm)上，以調配例1~4所調製的樹脂組成物的清漆，使各乾燥後的樹脂層的厚度為30μm或50μm，以模具式塗佈機塗佈，於100~140℃的乾燥爐，以滯留時間5分鐘進行加熱、乾燥，得到附有樹脂之金屬箔。

〈覆金屬箔層合板〉

準備一組上述附有樹脂之金屬箔及玻璃布「WEX-1027」(Asahi-Schwebel股份有限公司製、厚度：19μm)，以樹脂層接合於玻璃布之方式配置進行層合，以表1所示的壓製條件加熱及加壓，製作覆金屬箔層合板之兩面覆銅層合板。所得之兩面覆銅層合板，皆可任意彎折。

[實施例9~12] 〈樹脂薄膜的製作〉

準備聚對苯二甲酸乙二酯薄膜「A-63」(Teijin DuPont Films股份有限公司製、商品名、厚度：75μm)，作為支持基材。於上述支持基材上，以調配例1~4所製作的清漆，使乾燥後的厚度成為50μm地以模具式塗佈機塗佈，於100~140℃的乾燥爐，以滯留時間5分鐘進行加熱、乾燥，剝離支持基材，得到樹脂薄膜。

〈覆金屬箔層合板的製作〉

準備1組電解銅箔「F2-WS-18」、1組上述樹脂薄膜及玻璃布「WEX-1027」，然後將樹脂薄膜配置於玻璃布的兩側，再於其兩側配置上述電解銅箔進行層合，以表1所示的壓製條件加熱及加壓，製作覆金屬箔層合板之兩面覆銅層合板。所得之兩面覆銅層合板，皆可任意彎折。

[比較例1~4] 〈預浸體的製作〉

於玻璃布「WEX-1027」，以調配例1~4所調製的樹脂組成物的清漆，使乾燥後的厚度為60μm，以縱型塗佈機塗佈，於100~140℃的乾燥爐，以滯留時間10分鐘進行加熱、乾燥，得到樹脂成分70質量%之預浸體。

〈覆金屬箔層合板的製作〉

於上述預浸體的兩側配置電解銅箔F2-WS-18，以表1所示的壓製條件加熱及加壓，製作覆金屬箔層合板之兩面覆銅層合板。

[比較例5-8]

與比較例1~4同樣地方式，於玻璃布「WEX-1027」，以縱型塗佈機將調配例1~4所調製的樹脂組成物的清漆，使乾燥後的厚度為90μm的方式塗佈，於100~140℃的乾燥爐，以滯留時間10分鐘進行加熱、乾燥，嘗試了製作樹脂成分85質量%之預浸體。但是，這些預浸體，溶劑的乾燥不夠充分，無法製作覆金屬箔層合板。

[兩面覆銅層合板的外觀觀察]

實施例1~12與比較例1~4所製作的兩面覆銅層合板之翹曲、膨脹、纖維基材的紋理的突出之有無，以目視進行評價。結果表示於表1。表1中，○係指都沒有發生翹曲、膨脹、纖維基材的紋理的突出，×係指發生翹曲、膨脹、纖維基材的紋理的突出中任一者。

[翹曲的測定1

實施例1~12與比較例1~4所製作的兩面覆銅層合板，切出寬度10mm長度200mm，藉由翹曲量規從端部測定100mm部分的高度。而且兩面覆銅層合板的銅藉由蝕刻除去，成為樹脂板。該樹脂板的捲曲、波紋的有無，以目視觀察。而且，於樹脂板為平坦的狀況，以翹曲量規測定翹曲。結果表示於表2。

[兩面覆銅層合板的剖面觀察]

實施例1~12與比較例1~4所製作的兩面覆銅層合板的剖面，進行顯微鏡觀察。如圖2所示，介於纖維基材層4與銅箔10之間的2個樹脂組成物之硬化物層1及2中，從各界面間的平均線的間隔，量測分別的平均厚度。而且,2個硬化物層中，平均厚度較厚者為硬化物層1，另一者為硬化物層2。然後，如下述式(1)所示，算出硬化物層1及2的平均厚度的差之比例。結果表示於表2。

硬化物層的平均厚度的差之比例(%)=(硬化物層1的平均厚度-硬化物層2的平均厚度)/(硬化物層1的平均厚度+硬化物層2的平均厚度)×100…(1)

[耐熱性的評價] (常態焊料耐熱性)

實施例1~12與比較例1~4所製作的兩面覆銅層合板，切出5cm四方作為測定用樣品。測定用樣品於260℃的焊料槽中浮起、膨脹等變形之有無，以目視觀察。測定時間為最大300秒。結果表示於表2。

(吸濕焊料耐熱性)

實施例1~12與比較例1~4所製作的兩面覆銅層合板，切出5cm四方，將單面的銅箔以蝕刻除去，放入壓力鍋測試器(條件：121℃、2大氣壓)1小時者，作為測定用樣品。測定用樣品於288℃的焊料槽浸漬20秒，取出後以目視觀察膨脹等變形的有無。結果表示於表2。而且，表2中，×係指有膨脹等的變形，○係指沒有變形。

經由附有樹脂之金屬箔與玻璃布的層合所得之實施例1~8的兩面覆銅層合板，其硬化物層的厚度差的比例為0~3.70%，翹曲即使最大也為2mm以下，焊料耐熱性也良好。任一兩面覆銅層合板的銅被蝕刻，樹脂板也沒有捲曲。

經由樹脂薄膜、玻璃布與銅箔的層合所得之實施例9~12的兩面覆銅層合板，其硬化物層的厚度差的比例為0~3.37%，翹曲即使最大也為2mm以下，焊料耐熱性也良好。任一兩面覆銅層合板的銅被蝕刻，樹脂板也沒有捲曲。

經由預浸體與銅箔的層合所得之比較例1~4的兩面覆銅層合板，存在硬化物層的厚度差的比例超過10%的部分，有2~5mm的翹曲，焊料耐熱性也不足。這些兩面覆銅層合板的銅被蝕刻時，可見樹脂板的捲曲。

再者，如以下所示，改變纖維基材的厚度及附有樹脂的銅箔之樹脂層的厚度，製作實施例13~27及比較例9~14的兩面覆銅層合板，進行評價。結果表示於表3。

[實施例13~15]

將玻璃布「WEX-1027」替換為玻璃布「WEX-1017」(Asahi-Schwebel股份有限公司製、厚度：13μm)，使用如上述所製作而成之附有樹脂的銅箔，來製作兩面覆銅層合板。所得的兩面覆銅層合板，皆可任意彎折。

[實施例16~21]

將玻璃布「WEX-1027」替換為玻璃布「WEX-1037」(Asahi-Schwebel股份有限公司製、厚度：28μm)，使用如上述製作而成之附有樹脂的銅箔，來製作兩面覆銅層合板。所得的兩面覆銅層合板，皆可任意彎折。

[實施例22~27]

將玻璃布「WEX-1027」替換為玻璃布「WEX-1086」(Asahi-Schwebel股份有限公司製、厚度：50μm)，使用如上述製作而成之附有樹脂的銅箔，來製作兩面覆銅層合板。所得的兩面覆銅層合板，皆可任意彎折。

[比較例9~11]

將玻璃布「WEX-1027」替換為玻璃布「WEX-3313」(Asahi-Schwebel股份有限公司製、厚度：70μm)，使用如上述製作而成之附有樹脂的銅箔，嘗試製作兩面覆銅層合板。但是，樹脂對玻璃布之埋入不足，無法進行評價。

[比較例12~14]

將玻璃布「WEX-1027」替換為玻璃布「GA-7010」(日東紡績股份有限公司製、厚度：100μm)，使用如上述製作而成之附有樹脂的銅箔，嘗試製作兩面覆銅層合板。但是，樹脂對玻璃布之埋入不足，無法進行評價。

即使於纖維基材的厚度與樹脂層的厚度改變之實施例13~27的兩面覆銅層合板，翹曲的產生可充分減少，焊料耐熱性也良好，銅被蝕刻後的樹脂板也沒有捲曲。

本發明的覆金屬箔層合板及使用其之印刷線路板，在任意部分可以彎折成任意狀態，裝載該印刷線路板的框體可高密度收藏。

產業利用性

1‧‧‧硬化物層

2‧‧‧硬化物層

4‧‧‧纖維基材層

10‧‧‧金屬箔

30‧‧‧層合物

11‧‧‧線路圖型

60‧‧‧金屬鍍層

70‧‧‧貫通孔

200‧‧‧覆金屬箔層合板

300‧‧‧印刷線路板

圖1為表示根據本發明的覆金屬箔層合板之一實施態樣的部分剖面圖。

圖2為表示根據本發明的印刷線路板之一實施態樣的部分剖面圖。