KR20190008838A - 금속장 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 - Google Patents

금속장 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 Download PDF

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KR20190008838A
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다케시 사이토
유키오 나카무라
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히로시 시미즈
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Abstract

휨이 효과적으로 억제된 금속장 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공한다. 상기 금속장 적층판은, 구체적으로는, 수지 조성물이 섬유 기재에 부착되어 이루어지는, 하기 식 (1)을 만족하는 프리프레그이며, 또한 하기 식 (2)를 만족하는 프리프레그를 사용하여 이루어지는 금속장 적층판이다.
0.12<{(a1+a2)/2}/B (1)
0.8≤a1/a2≤1.25 (2)
(상기 식 중, a1은 섬유 기재의 한쪽 면 상에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께이고, a2는 섬유 기재의 다른 쪽 면 상에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께이다. B는 섬유 기재의 평균 두께이다.)

Description

금속장 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지
본 발명은 금속장 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지에 관한 것이다.
일상 생활에 있어서 사용되는 자신의 주변의 여러 물품은, 간편화, 효율화 및 생력화의 관점에서 전자화가 진행되고 있고, 전자 기기에 사용되는 전자 부품은, 사용상의 편리성의 관점 등에서, 보다 한층의 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 그 때문에, 전자 부품에 사용되는 프린트 배선판에 있어서도, 박형화 및 소형화되어, 배선 패턴의 세밀화 및 절연층의 두께의 박형화가 진행되고 있다. 가격 및 작업성의 관점에서, 탑재하는 부품도 작아지고, 또한 협피치화되기 때문에, 실장 시의 프린트 배선판의 휨이 큰 문제가 될 수 있다. 그 때문에, 종래는, 리플로우 납땜 전후에서의 기재의 열팽창을, 실장하는 칩의 열팽창과 차를 작게 하는 목적으로, 기재가 함유하는 수지층의 유리 전이 온도를 높이거나, 해당 수지층의 저열팽창률화를 행하거나 함으로써, 휨의 저감을 행하여 왔다.
근년, 기재의 새로운 박형화 및 협피치화가 진행되고, 지금까지 이상의 휨의 저감이 갈망되기 시작하였다. 그 때문에, 유리 클로스를 석영 크로스로 변경하여 저열팽창률화하고, 또한 기판의 강성을 높게 하여 휨의 원인이 되는 응력을 억제하는 방법(특허문헌 1 참조) 등이 제안되고 있다.
일본 특허 공개 제2010-278414호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 석영 크로스는 단단하기 때문에, 펀칭 가공 및 기판 절단 등의 기계적 가공성이 낮다는 문제가 있기 때문에, 석영 크로스를 필수로 하지 않는 방법(단, 본 발명에 있어서 석영 크로스를 포함하는 것을 부정하는 것은 아니다.)의 개발이 요구된다.
그런데, 요즘은 고주파 대역을 사용하는 무선 통신기기 등의 증가에 더하여, 통신 속도의 고속화에 의해, 필연적으로 높은 대역의 주파수대가 사용되는 일이 많아져 왔다. 고주파 용도의 기판에서는 전송 손실이 중요한 항목이 되기 때문에, 비유전율을 작게 하기 위하여 섬유 기재 등의 골재에 다량의 수지 조성물을 부착시키지만, 골재의 공극 체적은 일정하기 때문에, 과잉의 수지 조성물은 골재의 표면에 수지층으로서 유지되지만, 역시 휨이 발생할 수 있다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명의 과제는, 휨이 효과적으로 억제된 금속장 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 수지층의 프리프레그 전체에 차지하는 비율이 높은 경우, 섬유 기재의 표리에 존재하는 수지 조성물의 경화 수축이 기판의 휨에 크게 영향을 미치는 것이 아닐까라고 추정하고, 가령 수지층의 프리프레그 전체에 차지하는 비율이 높은 편이어도, 표리의 수지 조성물 두께를 조정함으로써, 석영 크로스 등의 단단한 섬유 기재를 사용하지 않더라도 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음 [1] 내지 [9]를 제공한다.
[1] 수지 조성물을 섬유 기재에 부착하여 이루어지는, 하기 식 (1)을 만족하는 프리프레그이며, 또한 하기 식 (2)를 만족하는 프리프레그를 사용하여 이루어지는 금속장 적층판.
0.12<{(a1+a2)/2}/B (1)
0.8≤a1/a2≤1.25 (2)
(상기 식 중, a1은 섬유 기재의 한쪽 면 상에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께이고, a2는 섬유 기재의 다른 쪽 면 상에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께이다. B는 섬유 기재의 평균 두께이다.)
[2] 상기 섬유 기재가 유리 클로스인, 상기 [1]에 기재된 금속장 적층판.
[3] 상기 식 (1) 중, 섬유 기재의 평균 두께 B가 5 내지 120㎛인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 금속장 적층판.
[4] 상기 섬유 기재가 1층으로 이루어지는 섬유 기재인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 금속장 적층판.
[5] 상기 수지 조성물이 열경화성 수지를 함유하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 금속장 적층판.
[6] 상기 수지 조성물이 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지 및 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열경화성 수지를 함유하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 금속장 적층판.
[7] 하기 측정 방법에 따라서 측정한 휨량이 2.0mm 이하인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 금속장 적층판.
휨량의 측정 방법: 금속장 적층판의 외층의 구리박을 전체면 에칭하여 적층판만으로 하고, 수평으로 두어서 80℃에서 2시간 물기 제거 건조한 후, 20℃에서 방치하여 실온으로 되돌린다. 얻어지는 적층판의 중앙으로부터 한 변이 250mm인 정사각형의 시험편을 잘라낸다. 20℃에서, 이 시험편의 4 모퉁이의 임의의 1 모퉁이를 고정하여 매달고, 다른 3점의 휨량을 측정한다. 동일한 조작을 4 모퉁이 전체에서 행하고, 가장 큰 값을 휨량으로 한다.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 금속장 적층판을 사용하여 이루어지는 프린트 배선판.
[9] 상기 [8]에 기재된 프린트 배선판을 함유하는, 반도체 패키지.
본 발명에 따르면, 휨이 효과적으로 억제된 금속장 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명에서 사용하는 프리프레그를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
[금속장 적층판]
본 발명의 금속장 적층판은, 수지 조성물을 섬유 기재에 부착하여 이루어지는, 하기 식 (1)을 만족하는 프리프레그이며, 또한 하기 식 (2)를 만족하는 프리프레그를 사용하여 이루어지는 금속장 적층판이다.
0.12<{(a1+a2)/2}/B (1)
0.8≤a1/a2≤1.25 (2)
상기 식 (1) 및 (2) 중, a1은 섬유 기재의 한쪽 면 상에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께이고, a2는 섬유 기재의 다른 쪽 면 상에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께이다. B는 섬유 기재의 평균 두께이다(도 1 참조).
해당 a1, a2 및 B의 값의 구하는 방법은 반드시 제한되는 것은 아니지만, 본 발명에 있어서는, 하기 방법에 따라서 측정한 값을 채용한다.
(a1, a2 및 B의 측정 방법)
프리프레그를 건조기 중에 매달고, 건조기의 온도를 20℃에서 160℃까지 5℃/시로 승온하고, 160℃에서 30분 유지한 샘플을, JIS B7524(2008년)[리프 형상: A형]을 따라서 측정한 두께가 0.01mm의 시크네스 테이프와 정렬시켜서 용기에 넣는다.
이어서, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 100질량부와 트리메틸테트라민 10질량부를 교반하고 나서 상기 용기에 주입한다. 진공도 700mmHg(93.3kPa)로 3분간 진공 탈기한 후, 40℃에서 60분, 그리고 60℃에서 90분 경화시킨다. 경화 후, 용기로부터 경화물을 취출하고, 절단 및 기계 연마를 실시하여 단면을 노출시킨다. 해당 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 섬유 기재의 한쪽 면 상에 존재하는 수지 조성물의 두께, 섬유 기재의 다른 쪽 면 상에 존재하는 수지 조성물의 두께 및 섬유 기재의 두께를 측정한다.
측정은 명확한 흠집, 타격 흠집, 꺾임이 없는 부분 10점을 측정하고, 그것들의 평균값을 구하여, 각각 a1(실측값), a2(실측값) 및 B(실측값)를 얻고, 하기 보정을 행하여 얻어지는 a1(보정값), a2(보정값) 및 B(보정값)을 각각 상기 식 (1) 및 (2) 중의 a1, a2 및 B로서 이용한다.
-보정 방법-
상기 두께 0.01mm의 시크네스 테이프에 대해서도 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 상기와 동일하게 하여 두께에 대하여 10점을 측정하고, 그것들의 평균값을 구한다. 그 측정 평균값과 0.01mm를 사용하여, 하기 식 (3)에 의해 보정 계수 α를 구한다. 구한 보정 계수 α를, a1(실측값), a2(실측값) 및 B(실측값) 각각에 곱함으로써, a1(보정값), a2(보정값) 및 B(보정값)로 한다.
α=0.01mm/시크네스 테이프의 두께의 측정 평균값 (3)
a1(보정값)=a1(실측값)×α
a2(보정값)=a2(실측값)×α
B(보정값)=B(실측값)×α
상기 보정은, 프리프레그가 측정면에 대하여 직각으로 절단 및 기계 연마가 행하여지지 않았을 경우에, 실측값이 참의 값과 어긋나기 때문에, 그 어긋남을 보정하는 것을 목적으로 한 것이다.
또한, 상기 시크네스 테이프는, 도쿄 시크네스 가부시키가이샤로부터 입수 가능하다.
상기 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지는, 하기 식 (I)에 의해 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
식 (I) 중, n1은 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 150 내지 500g/eq인 것이 바람직하고, 150 내지 400g/eq인 것이 보다 바람직하고, 150 내지 250g/eq인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 에폭시 당량은, 에폭시기당의 수지의 질량(g/eq)이고, JIS K7236(2009년)에 규정된 방법에 따라서 측정할 수 있고, 이하, 마찬가지이다. 구체적으로는, 가부시키가이샤 미쯔비시 가가꾸 애널리텍제의 자동 적정 장치 「GT-200형」을 사용하여, 200ml 비이커에 에폭시 수지 2g을 칭량하고, 메틸에틸케톤 90ml를 적하하여, 초음파 세정기 용해 후, 빙초산 10ml 및 브롬화 세틸트리메틸암모늄 1.5g을 첨가하고, 0.1mol/L의 과염소산/아세트산 용액으로 적정함으로써 구해진다.
상기 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지로서는 시판품을 사용할 수 있고, 시판품으로서는, 「jER(등록 상표) 815」(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
섬유 기재의 평균 두께 B는, 바람직하게는 5 내지 120㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 50㎛, 가장 바람직하게는 10 내지 30㎛이다.
상기 식 (1)은, 섬유 기재의 표리에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께의 평균값[(겉의 평균 두께 a1+속의 평균 두께 a2)/2]이, 섬유 기재의 평균 두께(B)에 대하여 어느 정도의 비율이 되고 있는 것인지의 기준이 된다. 여기서, 표리는 특별히 한정되는 것은 아니고, 어느 것을 겉이라고 생각해도 되고, 이하, 마찬가지이다.
프리프레그 전체에 대하여, 섬유 기재의 표리에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께의 평균값 비율이 소정값 이상인 경우에, 섬유 기재의 표리에 존재하는 수지 조성물의 경화 수축이 기판의 휨에 크게 영향을 미치기 때문에, 그 과제가 발생하는 조건을 설정하기 위해, 식 (1)의 {(a1+a2)/2}/B의 값은 0.12초가 되고 있다. 이것을 충족시키는 경우에, 휨을 효과적으로 저감할 필요성이 발생한다.
본 발명에서 사용하는 프리프레그는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 또한, 하기 식 (1')을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.12 <{(a1+a2)/2}/B≤0.45 (1')
(상기 식 중, a1, a2 및 B는, 상기 정의 대로임)
또한, 본 발명에서 사용하는 프리프레그는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 하기 식 (2')을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.9≤a1/a2≤1.15 (2')
상기 식 (2) 및 (2')은 섬유 기재의 한쪽(겉)의 면 상에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께와, 섬유 기재의 다른 쪽(속)의 면 상에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께의 비율을 특정하고 있고, 각각의 평균 두께의 차가 작은 것을 의미하고 있다. 이와 같이 함으로써, 프리프레그의 표리에 존재하는 수지 조성물의 경화 수축의 차를 저감하고, 왜곡의 발생을 효과적으로 저감할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 경화 후도, 온도 변화에 의해 발생하는 열팽창량의 차를 작게 하는 효과도 갖는다. 그 때문에, 부품 실장 시의 실온-고온 처리-냉각의 공정에 있어서, 유리 전이 온도 이상에서의 왜곡의 개방에 의한 「휨」 및 가열-냉각에 의한 열팽창량의 차에 의한 「휨」이 적합하게 억제되고, 실장 작업을 효율화할 수 있다.
종래는, 섬유 기재에 부착되는 수지의 총량을 면 내에서 어떻게 균일하게 할것인가에 주의를 기울여, 섬유 기재의 한쪽(겉)의 면 상에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께와, 섬유 기재의 다른 쪽(속)의 면 상에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께의 비율에 대해서, 큰 영향이 있다고는 생각하고 있지 않고, 별로 의식하지 않는 경향에 있었다. 그러나, 상기 식 (1)을 만족시키는 프리프레그의 경우에, 당해 비율의 영향이 상상 이상으로 크고, 해당 비율을 조정함으로써 효과적으로 휨을 저감할 수 있었던 것이 본 발명이다.
본 발명의 금속장 적층판이면, 하기 측정 방법에 따라서 측정한 휨량을 2.0mm 이하로 할 수 있다.
(휨량의 측정 방법)
금속장 적층판의 외층의 구리박을 전체면 에칭하여 적층판만으로 하고, 수평으로 두어서 80℃에서 2시간 물기 제거 건조한 후, 20℃에서 방치하여 실온으로 되돌린다. 얻어지는 적층판의 중앙으로부터 한 변이 250mm인 정사각형의 시험편을 잘라낸다. 20℃에서, 이 시험편의 4 모퉁이의 임의의 1 모퉁이를 고정하여 매달고, 다른 3점의 휨량을 측정한다. 동일한 조작을 4 모퉁이 전체에서 행하고, 가장 큰 값을 휨량으로 한다.
이하, 해당 프리프레그가 함유하는 섬유 기재 및 수지 조성물에 대하여 설명한다.
〔섬유 기재〕
섬유 기재로서는, 각종 전기 절연 재료용 적층판에 사용되고 있는 주지의 것을 사용할 수 있다. 섬유 기재의 재질로서는 종이, 코튼 린터와 같은 천연 섬유; 유리 섬유 및 아스베스토 등의 무기물 섬유; 아라미드, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌 및 아크릴 등의 유기 섬유; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 난연성의 관점에서, 유리 클로스가 바람직하다. 유리 클로스로서는 E 유리, C 유리, D 유리, S 유리 등을 사용한 유리 클로스 또는 단섬유를 유기 결합제로 접착한 유리 클로스; 유리 섬유와 셀룰로오스 섬유를 혼사한 것 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, E 유리를 사용한 유리 클로스이다.
이들의 섬유 기재는 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트 또는 서피싱 매트 등의 형상을 갖는다. 또한, 재질 및 형상은, 목적으로 하는 성형물의 용도 및 성능에 의해 선택되고, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라, 2종 이상의 재질 및 형상을 조합할 수도 있다.
2종 이상의 섬유 기재의 재질 및 형상은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 2종 이상의 섬유 기재를 사용하는 경우, 상기 섬유 기재의 평균 두께 B는, 2종 이상의 섬유 기재의 평균 두께의 합계값이다.
섬유 기재는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1층으로 이루어지는 섬유 기재여도 된다. 여기서, 1층으로 이루어지는 섬유 기재란, 서로 얽혀 있는 섬유만으로 이루어지는 섬유 기재를 의미하고 있고, 얽힘이 없는 섬유 기재가 존재하는 경우에는, 다층으로 이루어지는 섬유 기재로 분류된다.
〔수지 조성물〕
수지 조성물은, 프리프레그 중에서 섬유 기재에 부착되어 있고, 섬유 기재 내부에 들어가 있는 것도 있고, 섬유 기재의 표면 상에 존재하는 수지 조성물도 있다.
수지 조성물은 열경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 해당 열경화성 수지 이외에, 필요에 따라, 경화제, 경화 촉진제, 무기 충전재, 유기 충전재, 커플링제, 레벨링제, 산화 방지제, 난연제, 난연 보조제, 흔들림 변성 부여제, 증점제, 틱소트로픽성 부여제, 가요성 재료, 계면 활성제, 광중합 개시제 등을 함유하고 있어도 되고, 이것들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 수지 조성물이 함유할 수 있는 각 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
(열경화성 수지)
열경화성 수지로서는, 임의의 온도 영역에서, 수지의 용융 점도를 수지의 경화도에 의해 바꿀 수 있는 열경화성 수지가 바람직하다. 해당 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 특히 이것들에 제한되지 않고, 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이것들 중에서도, 성형성 및 전기 절연성의 관점에서, 에폭시 수지, 불포화 이미드 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로서는, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 T형 에폭시 수지, 비스페놀 Z형 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐형 에폭시 수지, 테트라페닐형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌디올아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 에틸렌성 불포화기를 골격에 갖는 에폭시 수지, 지환식형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 에폭시 수지로서, 난연성의 관점에서, 할로겐화 에폭시 수지를 사용해도 된다. 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 절연 신뢰성 및 내열성의 관점에서, 2종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지의 에폭시 당량에 특별히 제한은 없지만, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 60 내지 400g/mol, 보다 바람직하게는 70 내지 300g/mol, 더욱 바람직하게는 80 내지 250g/mol이다.
에폭시 수지의 시판품으로서는, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 「EPICLON(등록 상표) N-660」(DIC 가부시키가이샤제), 페놀 노볼락형 에폭시 수지인 「EPICLON(등록 상표) N-770」(DIC 가부시키가이샤제), 비스페놀 A형 에폭시 수지인 「EPICLON(등록 상표) 840S」(DIC 가부시키가이샤제), 「jER828EL」, 「YL980」(이상, 미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
여기서, 에폭시 수지로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유연성을 부여하는 관점에서, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가짐과 함께, 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜에서 유래되는 구조 단위를 주쇄에 갖는 에폭시 수지여도 된다. 또한, 유연성을 보다 향상시키는 관점에서는, 탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜에서 유래되는 구조 단위는, 2개 이상 연속하여 반복하고 있어도 된다.
탄소수 3 이상의 알킬렌글리콜로서는, 탄소수 4 이상의 알킬렌글리콜이 바람직하다. 해당 탄소수의 상한은, 한정되지 않지만, 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 에폭시 수지로서, 난연성의 관점에서, 할로겐화 에폭시 수지를 사용해도 된다.
폴리이미드 수지로서는, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다. 말레이미드 화합물로서는, 1분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 화합물이 바람직하다. 말레이미드 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 유기 용매에 대한 용해성의 관점 및 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 400 내지 3,500, 보다 바람직하게는 600 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 650 내지 950이다.
말레이미드 화합물로서는, 복수의 말레이미드기 중의 임의의 2개의 말레이미드기 사이에 지방족 탄화수소기를 갖는 말레이미드 화합물이거나, 또는, 복수의 말레이미드기 중의 임의의 2개의 말레이미드기 사이에 방향족 탄화수소기를 함유하는 말레이미드 화합물[이하, 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드라고 칭함]을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 내열성, 유전 특성, 유리 전이 온도, 열팽창 계수 및 성형성의 관점에서, 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드가 바람직하다. 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드는, 임의로 선택한 2개의 말레이미드기의 조합의 어느 쪽인가의 사이에 방향족 탄화수소기를 함유하고 있으면 된다.
말레이미드 화합물로서는, 하기 화학식 (II)로 표시되는 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드인 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S-S- 또는 술포닐기를 나타낸다. m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수임)
R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 내열성, 유전 특성, 유리 전이 온도, 열팽창 계수 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
R1 및 R2가 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
X1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 내열성, 유전 특성, 유리 전이 온도, 열팽창 계수 및 성형성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 메틸렌기이다.
X1이 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴 기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 내열성, 유전 특성, 유리 전이 온도, 열팽창 계수 및 성형성의 관점에서, 이소프로필리덴기가 바람직하다.
X1로서는, 상기 선택지 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 전술한 바와 같다.
상기 말레이미드 화합물은, 산성 치환기를 갖는 모노아민 화합물 및 디아민 화합물로 변성된 말레이미드 화합물인 것이 보다 바람직하다.
산성 치환기를 갖는 모노아민 화합물의 산성 치환기로서는, 수산기, 카르복시기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 수산기가 바람직하다.
산성 치환기를 갖는 모노아민 화합물로서는, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 3,5-디히드록시아닐린, 3,5-디카르복시아닐린 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 용해성 및 반응성의 관점에서는, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-아미노벤조산, 3,5-디히드록시아닐린이 바람직하고, 내열성의 관점에서는, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀이 바람직하다. 산성 치환기를 갖는 모노아민 화합물로서는, 이상 중에서 m-아미노페놀을 선택해도 된다.
상기 디아민 화합물로서는, 적어도 2개의 벤젠환을 갖는 디아민 화합물이 바람직하고, 2개의 아미노기 사이에 적어도 2개의 벤젠환을 직쇄상으로 갖는 디아민 화합물이 보다 바람직하고, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 디아민 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure pct00003
(식 중, X2는 단결합, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, -O-, 술포닐기, -C(=O)-, 플루오레닐렌기 또는 페닐렌디옥시기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기 또는 술폰산기를 나타낸다. v 및 w는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.)
X2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 프로필리덴기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
X2가 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 해당 알킬리덴기로서는, 이소프로필리덴기가 바람직하다.
X2로서는, 단결합, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, -O-가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
R3 및 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R3 및 R4가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 해당 알콕시기로서는, 메톡시기가 바람직하다.
R3 및 R4가 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
v 및 w는 각각 독립적으로, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 1이다.
디아민 화합물로서는, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(o-톨리딘), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐(o-톨리딘)이 바람직하다.
(경화제)
경화제로서는, 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우에는, 페놀계 경화제, 시아네이트계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 활성 에스테르기 함유 화합물 등의 에폭시 수지용 경화제 등을 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지가 에폭시 수지 이외의 수지인 경우, 그 열경화성 수지용의 경화제로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 경화제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 페놀계 경화제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 크레졸 노볼락형 경화제, 비페닐형 경화제, 페놀 노볼락형 경화제, 나프틸렌 에테르형 경화제, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 등을 바람직하게 들 수 있다.
페놀계 경화제의 수산기 당량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 80 내지 150g/eq, 보다 바람직하게는 80 내지 130g/eq, 더욱 바람직하게는 90 내지 120g/eq이다.
페놀계 경화제의 시판품으로서는, KA-1160, KA-1163, KA-1165(모두 DIC 가부시키가이샤제) 등의 크레졸 노볼락형 경화제; MEH-7700, MEH-7810, MEH-7851(모두 메이와 가세이 가부시키가이샤제) 등의 비페닐형 경화제; PHENOLITE(등록 상표) TD2090(DIC 가부시키가이샤제) 등의 페놀 노볼락형 경화제; EXB-6000(DIC 가부시키가이샤제) 등의 나프틸렌 에테르형 경화제; LA3018, LA7052, LA7054, LA1356(모두 DIC 가부시키가이샤제) 등의 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 등을 들 수 있다.
상기 시아네이트계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트〔올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)〕, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로 비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등을 들 수 있다.
상기 산 무수물계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 메틸나드산 무수물, 수소화 메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
상기 아민계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디에틸아미노프로필아민 등의 지방족 아민; 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다.
또한, 경화제로서는, 우레아 수지 등도 사용할 수 있다.
수지 조성물이 경화제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 150질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50질량부이다.
또한, 수지 조성물이 경화제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 관능기 당량을 사용하여 나타내도 되고, 또한, 그렇게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (열경화성 수지의 질량/관능기 당량)≒(경화제의 질량/열경화성 수지와 반응할 수 있는 관능기 당량)×상수 C가 되도록 경화제를 함유시키는 것이 바람직하다. 상수 C는, 경화제의 관능기의 종류에 따라 변화하고, 해당 관능기가 페놀성 수산기의 경우에는 0.8 내지 1.2가 바람직하고, 아미노기의 경우에는 0.2 내지 0.4가 바람직하고, 활성 에스테르기의 경우에는 0.3 내지 0.6이 바람직하다.
열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우에는, 상기 식은 (에폭시 수지의 질량/에폭시기 당량)≒(경화제의 질량/에폭시기와 반응할 수 있는 관능기 당량)×상수 C가 된다.
(경화 촉진제)
경화 촉진제로서는, 상기 열경화성 수지의 경화에 사용되는 일반적인 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 경화 촉진제로서는, 이미다졸 화합물 및 그의 유도체; 인계 화합물; 제3급 아민 화합물; 제4급 암모늄 화합물 등을 들 수 있다. 경화 반응 촉진의 관점에서, 이미다졸 화합물 및 그의 유도체가 바람직하다.
이미다졸 화합물 및 그의 유도체의 구체예로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-1-메틸이미다졸, 1,2-디에틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진 등의 이미다졸 화합물; 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등의, 상기 이미다졸 화합물과 트리멜리트산의 부가 반응물; 상기 이미다졸 화합물과 이소시아누르산의 부가 반응물; 상기 이미다졸 화합물과 브롬화수소산의 부가 반응물 등을 들 수 있다. 이미다졸 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 열경화성 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3질량부이다.
(무기 충전재)
무기 충전재에 의해, 열팽창률의 저감 및 도막 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 불투과성 및 내마모성을 향상시킬 수도 있다. 그 밖에도, 수지 조성물의 증량을 목적으로 하여 함유시키는 경우도 있다.
무기 충전재로서는, 실리카, 산화알루미늄, 지르코니아, 멀라이트, 마그네시아 등의 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 히드로탈사이트 등의 수산화물; 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소 등의 질화계 세라믹스; 탈크, 몬모릴로나이트, 사포나이트 등의 천연 광물 등을 들 수 있고, 이것들로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다. 이것들 중에서도, 실리카, 알루미나, 수산화알루미늄이 바람직하고, 실리카, 수산화알루미늄이 보다 바람직하다.
상기 실리카로서는, 습식법으로 제조되어 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조되어 결합수 등을 대부분 포함하지 않는 건식법 실리카를 들 수 있다. 건식법 실리카로서는, 또한, 제조법의 차이에 의해, 파쇄 실리카, 퓸드 실리카, 용융 실리카(용융 구상 실리카)를 들 수 있다.
무기 충전재는, 내습성을 향상시키기 위하여 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리되어 있어도 되고, 분산성을 향상시키기 위하여 소수성화 처리되어 있어도 된다.
무기 충전재는, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 미세 배선을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 무기 충전재의 비표면적은, 바람직하게는 1 내지 50㎡/g, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎡/g, 더욱 바람직하게는 1 내지 15㎡/g이다. 무기 충전재의 비표면적은, 당업자가 통상 행하는 측정 방법으로 구할 수 있고, 예를 들어 BET법에 의해 측정할 수 있다. BET법은, 분체 입자 표면에, 흡착 점유 면적을 알고 있는 분자를 액체 질소의 온도에서 흡착시켜, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구하는 방법이다. 비표면적 분석에서, 가장 잘 이용되고 있는 것이, 질소 등의 불활성 기체에 의한 BET법이다.
무기 충전재의 평균 1차 입자 직경은, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이다. 여기서, 「평균 1차 입자 직경」이란, 응집한 입자의 평균 직경, 즉 2차 입자 직경이 아닌, 응집하고 있지 않은 단체에서의 평균 입자 직경을 가리킨다. 당해 1차 평균 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포계로 측정하여 구할 수 있다. 또한, 해당 평균 1차 입자 직경은, 입자의 전체 체적을 100％로서 입자 직경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구했을 때, 체적 50％에 상당하는 점의 입자 직경이다.
수지 조성물이 무기 충전재를 함유하는 경우, 그 함유량으로서는, 수지 조성물의 전체 성분 중(단, 유기 용제를 제외함), 1 내지 65질량％가 바람직하고, 10 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 25 내지 50질량％가 더욱 바람직하다. 65질량％ 이하이면, 수지 조성물의 점도를 낮게 억제되고, 작업성이 양호해진다.
또한, 무기 충전재는, 수지 성분과 비교하여 비중이 작은 물질로부터 큰 물질까지 폭넓게 존재하기 때문에, 상기 함유량(질량％)은 비중을 가미한 「체적％」로 환산하여 나타내도 된다. 즉, 무기 충전재의 함유량은, 첨가 목적에 따라서도 상이하지만, 0.1 내지 65체적％가 바람직하다고 할 수 있다. 착색 및 불투과 목적으로는 0.1체적％ 이상이면 충분히 효과를 발휘할 수 있는 경향이 있다. 한편, 증량 목적으로 첨가할 때는, 65체적％ 이하로 억제함으로써, 수지 성분 배합 시의 점도가 너무 높아지지 않고, 작업성이 저하되는 것을 억제하기 쉬운 경향이 있다. 동일한 관점에서, 무기 충전재의 함유량은, 보다 바람직하게는 10 내지 60체적％, 더욱 바람직하게는 25 내지 50체적％이다.
(유기 용제)
취급을 용이하게 하는 관점에서, 수지 조성물에 유기 용제를 함유시켜도 된다. 본 명세서에서는, 유기 용제를 함유하는 수지 조성물을 수지 바니시라고 칭하는 경우가 있다.
해당 유기 용제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 부타논, 시클로헥사논, 4-메틸-2-펜타논 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 질소 원자 함유 용제; 디메틸술폭시드 등의 황 원자 함유 용제 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 용해성 및 도포 후의 외관의 관점에서, 케톤계 용제가 바람직하고, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 보다 바람직하고, 메틸에틸케톤이 더욱 바람직하다.
유기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 용제의 함유량은, 도포 용이성의 관점에서, 예를 들어 수지 조성물의 불휘발분(고형분이라고도 칭함)이 바람직하게는 20 내지 85질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 80질량％가 되도록 유기 용제의 사용량을 조절한다.
(수지 조성물의 제조 방법)
수지 조성물(수지 바니시)의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 용제 중에, 상기 각 성분을 첨가한 후, 각종 혼합기를 사용하여 혼합 및 교반함으로써 제조할 수 있다. 혼합기로서는, 초음파 분산 방식, 고압 충돌식 분산 방식, 고속 회전 분산 방식, 비즈 밀 방식, 고속 전단 분산 방식, 자전 공전식 분산 방식 등의 혼합기를 들 수 있다.
(프리프레그의 제조 방법)
프리프레그의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 프리프레그의 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물을 섬유 기재에 함침 또는 도포한 후, 가열 등에 의해 반경화(B 스테이지화)시킴으로써 제조할 수 있다.
반경화(B 스테이지화)시킬 때의 가열 온도는, 용제 제거의 공정과 동시에 행하기 위해서, 유기 용제의 제거 효율이 양호한 유기 용제의 비점 이상의 온도가 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 80 내지 200℃, 보다 바람직하게는 140 내지 180℃이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 반경화(B 스테이지화)시켜서 얻어진 프리프레그는, 경화 후의 프리프레그라고 파악한다. 즉, 「경화」는 「반경화」도 포함하는 의미이다.
또한, 프리프레그의 다른 제조 방법으로서는, 예를 들어 수지 조성물을 이형 필름에 도포한 후, 가열 등에 의해 반경화(B 스테이지화)시켜서 수지 조성물을 필름 형상으로 형성하고, 해당 수지 필름을 섬유 기재에 라미네이트하는 방법을 들 수 있다. 상기 식 (2)를 만족시키기 쉽다는 관점에서, 당해 방법의 쪽이 바람직하다.
수지 조성물의 도포는, 다이 코터, 콤마 코터, 바 코터, 키스 코터, 롤 코터 등의 공지된 도공기를 사용할 수 있다. 이것들의 도공기는, 원하는 수지 필름의 두께에 의해 적절히 선택하면 된다.
라미네이트의 방법으로서는, 롤 라미네이트, 진공 라미네이트법 등에 의해 감압 하에서 섬유 기재에 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다. 롤 라미네이트의 조건은, 예를 들어 가열 온도가 50 내지 150℃, 압력이 0.1 내지 1.0MPa/m의 범위이다. 진공 라미네이터의 조건은, 예를 들어 가열 온도가 50 내지 150℃, 가압 시간이 10 내지 120초, 압력이 0.1 내지 0.5MPa의 범위이다.
이형 필름으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 2축 연신 폴리프로필렌(OPP), 폴리에틸렌, 폴리비닐플루오레이트, 폴리이미드 등의 유기 필름; 구리, 알루미늄, 및 이들 금속의 합금 필름이거나, 이들 유기 필름 또는 금속 필름의 표면에 이형제로 이형 처리를 행한 필름 등을 들 수 있다. 이들의 이형 필름은, 이형제에 의해 이형 처리된 것이어도 된다.
프리프레그 전체의 두께는, 내층 회로의 두께 등에 따라서 적절히 조정하면 되지만, 성형성 및 작업성의 관점에서, 10 내지 700㎛가 바람직하고, 10 내지 500㎛가 보다 바람직하고, 10 내지 250㎛가 더욱 바람직하고, 10 내지 150㎛가 특히 바람직하다.
본 발명의 금속장 적층판은, 상기 프리프레그를 사용하여 이루어지는 것이다. 구체적으로는, 상기 프리프레그의 양면에 회로 형성용의 금속박을 설치함으로써, 금속장 적층판이 얻어진다. 금속박의 금속으로서는, 구리, 금, 은, 니켈, 백금, 몰리브덴, 루테늄, 알루미늄, 텅스텐, 철, 티타늄, 크롬, 또는 이들의 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는 합금인 것이 바람직하다. 합금으로서는, 구리계 합금, 알루미늄계 합금, 철계 합금이 바람직하다. 구리계 합금으로서는, 구리-니켈 합금 등을 들 수 있다. 철계 합금으로서는, 철-니켈 합금(42 알로이) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속으로서는, 구리, 니켈, 42 알로이가 보다 바람직하고, 입수 용이성 및 비용의 관점에서는, 구리가 더욱 바람직하다. 금속박의 두께로서는, 특히는 제한되지 않지만, 3 내지 210㎛여도 되고, 바람직하게는 5 내지 140㎛이다.
또한, 회로 형성용의 금속박이 아닌, 세미 애디티브법 등에서 행하는 무전해 구리 도금에 대응한 수지층을 갖는 금속박을 배치해도 된다. 해당 수지층이 함유하는 수지 조성물은, 상기 수지 조성물과 동일하게 설명되고, 상기 수지 조성물과 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 해당 수지 조성물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 해당 에폭시 수지에 대해서는, 상기 설명과 마찬가지로 설명된다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 금속장 적층판을 사용하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 금속장 적층판에 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 배선 패턴의 형성 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서브트랙티브법, 풀 애디티브법, 세미 애디티브법(SAP: Semi Additive Process) 또는 모디파이드 세미 애디티브법(m-SAP: modified Semi Additive Process) 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
[반도체 패키지]
본 발명의 반도체 패키지는, 본 발명의 프린트 배선판을 함유하는 것이고, 보다 상세하게는, 본 발명의 프린트 배선판에 반도체를 탑재하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 반도체 패키지는, 본 발명의 프린트 배선판의 소정의 위치에, 반도체 칩, 메모리 등을 탑재하여 제조할 수 있다.
실시예
이어서, 하기의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니다. 또한, 각 예에서 제조한 프리프레그 또는 동장 적층판을 사용하여, 하기 방법에 따라, a1, a2, B 및 휨량을 측정하였다.
(a1, a2 및 B의 측정 방법)
프리프레그를 건조기 중에 매달고, 건조기의 온도를 20℃에서 160℃까지 5℃/시로 승온하여, 160℃에서 30분 유지한 샘플을, JIS B7524(2008년)[리프 형상: A형]을 따라서 측정한 두께가 0.01mm의 시크네스 테이프(도쿄 시크네스 가부시키가이샤제)와 정렬시켜서 용기에 넣었다.
이어서, 주형용 수지의 재료로서, 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 「jER(등록 상표) 815」(미쯔비시 가가꾸 가부시키가이샤제) 100질량부와 트리메틸테트라민(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제) 10질량부를 교반하고 나서 상기 용기에 주입했다. 진공도 700mmHg(93.3kPa)으로 3분간 진공 탈기한 후, 40℃에서 60분, 그리고 60℃에 90분 경화시켰다. 경화 후, 용기로부터 경화물을 취출하고, 절단 및 기계 연마를 실시하여 단면을 노출시켰다. 해당 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 섬유 기재의 한쪽 면 상에 존재하는 수지 조성물의 두께, 섬유 기재의 다른 쪽 면 상에 존재하는 수지 조성물의 두께 및 섬유 기재의 두께를 측정하였다.
측정은 명확한 흠집, 타격 흠집, 꺾임이 없는 부분 10점을 측정하고, 그것들의 평균값을 구하여, 각각 a1(실측값), a2(실측값) 및 B(실측값)를 얻고, 하기 보정을 행하여 얻어지는 a1(보정값), a2(보정값) 및 B(보정값)를, 각각 상기 식 (1) 및 (2) 중의 a1, a2 및 B로서 이용하였다.
-보정 방법-
상기 두께 0.01mm의 시크네스 테이프에 대해서도 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 상기와 동일하게 하여 두께에 대하여 10점을 측정하고, 그것들의 평균값을 구한다. 그 측정 평균값과 0.01mm를 사용하여, 하기 식 (3)에 의해 보정 계수 α를 구한다. 구한 보정 계수 α를, a1(실측값), a2(실측값) 및 B(실측값) 각각에 곱함으로써, a1(보정값), a2(보정값) 및 B(보정값)로 하였다.
α=0.01mm/시크네스 테이프의 두께의 측정 평균값 (3)
a1(보정값)=a1(실측값)×α
a2(보정값)=a2(실측값)×α
B(보정값)=B(실측값)×α
(휨량의 측정 방법)
금속장 적층판의 중앙으로부터 한 변이 250mm인 정사각형의 시험편을 잘라내었다. 20℃에서, 이 시험편의 4 모퉁이의 임의의 1 모퉁이를 고정하여 매달고, 다른 3점의 휨량을 측정하였다. 동일한 조작을 4 모퉁이 전체에서 행하고, 가장 큰 값을 휨량(구리박 있음)으로 하였다.
한편으로, 상기 금속장 적층판의 외층의 구리박을 전체면 에칭하여 적층판만으로 하고, 수평으로 두어서 80℃에서 2시간 물기 제거 건조한 후, 20℃에서 방치하여 실온으로 되돌리고, 상기 동일한 방법으로 휨량(구리박 없음)을 측정하였다.
실시예 1(서브트랙티브법)
이하에 나타내는 수순으로 프리프레그 A 및 동장 적층판을 제작하였다.
(1. 수지 바니시 A의 제작)
o-톨리딘 35.8g과, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 469.5g과, m-아미노페놀 35.7g 및 디메틸아세트아미드 360.0g을 용기에 넣고, 100℃에서 2시간 반응시켜서, 분자 중에 비페닐 골격을 가진 폴리이미드 화합물 함유 용액 A(고형분 농도: 60질량％)를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 화합물 함유 용액 A 50질량부(고형분 농도: 60질량％)에 대하여 페놀 노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명: EPICLON(등록 상표) N-770, 에폭시 당량 188g/eq) 30질량부, 크레졸 노볼락 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명: PHENOLITE(등록 상표) KA-1165, 수산기 당량 119g/eq) 20질량부, 무기 충전재로서, 수산화알루미늄(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 상품명: HP-360) 30질량부와 용융 실리카(가부시키가이샤 애드마텍스제, 상품명: SC2050-KC, 평균 1차 입자 직경 0.5㎛, BET 비표면적 6.8㎡/g) 90질량부, 경화 촉진제로서 이미다졸 유도체(다이이찌 고교 세야꾸 가부시키가이샤제, 상품명: G8009L) 0.3질량부, 희석 용제로서 메틸에틸케톤을 첨가하여 혼합하고, 고형분 농도 65질량％의 수지 바니시 A를 제작하였다.
(2. 수지 필름 A의 제작)
상기 수지 바니시 A를, 580mm 폭의 PET 필름(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제, 상품명: G-2)에, 도포 폭 525mm로, 두께는 건조 후에 7㎛가 되도록 조정하여 도포하고, 수지 필름 A를 제작하였다. 또한, 해당 수지 필름 A에 대해서, 레오미터 「AR-200ex」(티·에이·인스트루먼트·재팬 가부시키가이샤제, 승온 속도: 3℃/분, φ20mm 지그)를 사용하여 점도 측정을 행하였다. 최저 용융 점도를 나타내는 온도는 128℃였다.
(3. 프리프레그 A의 제작)
하기 조건에 따라, 미리 데운 수지 필름 A 2장을, 미리 데운 섬유 기재인 유리 직포(두께 15㎛, 평량 13g/㎡, IPC＃1017, 기재 폭 530mm, 니토보세끼 가부시키가이샤제)에 양면으로부터 닿게 하여 가압 롤 사이에 끼워 넣음으로써, 섬유 기재에 수지 조성물을 가압 함침시켜서 라미네이트하고, 그 후, 냉각 롤로 냉각하여 권취를 행하여, 프리프레그 A를 제작하였다.
가압 롤 조건은, 롤 온도 100℃, 선압 0.2MPa, 속도 2.0m/분으로 하였다. 또한, 가열은, 할로겐 히터(우시오 덴키 가부시키가이샤제, 장치명: UH-USF-CL-700)에서 행하였다. 수지 필름 A의 섬유 기재와 접하는 면측으로의 가열 위치는, 히터의 가열면 중심부가 가압 롤로부터 30mm 전이고, 가열 온도는 가열면 중심에서 표면 온도가 135℃가 되도록 조정하였다. 또한, 섬유 기재 자체의 가열도 동일하게 행하고, 섬유 기재의 온도가 140℃가 되도록 조정하였다.
(4. 동장 적층판의 제작)
상기 프리프레그 A 1장을 한 변이 530mm인 정사각형으로 절단하고, 이것을 한 변이 540mm인 정사각형의 구리박(미츠이 긴조쿠 가부시키가이샤제, 상품명: MT-18EX-5) 사이에 끼우도록 설치하였다. 이어서, 이것을 두께 1.8mm, 한 변이 530mm인 정사각형의 SUS제 경판 사이에 끼우고, 진공 분위기 하에서, 제품 온도 60 내지 160℃의 영역의 승온 속도 2 내지 3℃/분, 제품 압력 2.5MPa, 최고 유지 온도 220℃의 조건에서 90분간 유지하여, 동장 적층판 A를 제작하였다.
상기 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2(세미 애디티브법)
실시예 1에서 얻어진 프리프레그 A 1장을 한 변이 530mm인 정사각형으로 절단하고, 이것을 한 변이 540mm인 정사각형의 SAP 대응 미세 배선 형성용 구리박(히따찌 가세이 가부시키가이샤제, 상품명: PF-EL5, 에폭시 수지를 함유하는 수지층이 설치된 구리박이며, 해당 수지층 두께는 4㎛임) 2매의 수지층측 사이에 끼워넣도록 설치하였다.
이어서, 이것을 두께 1.8mm, 한 변이 530mm인 정사각형의 SUS제 경판 사이에 끼우고, 진공 분위기 하에서, 제품 압력 2.5MPa, 제품 온도 60 내지 160℃의 영역의 승온 속도 2 내지 3℃/분, 최고 유지 온도 220℃의 조건에서 90분간 유지하여, SAP 대응 수지층 부착 적층판을 얻었다.
얻어진 SAP 대응 수지층 부착 적층판의 외층의 구리박을 에칭에 의해 제거하고, SAP 대응 수지층을 노출시켰다. 이어서, 디스미어 처리액(아토 테크사제)을 사용하여 표준 조건에서 디스미어 처리하였다. 그 후, 무전해 구리 도금 처리액(아토 테크사제)을 사용하여 표준 조건에서 무전해 구리 도금 처리하고, 또한, 전기 구리 도금을 구리 두께 20㎛가 될 때까지 실시함으로써, 동장 적층판 B를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 하여 수지 바니시 A를 제작하였다.
이 수지 바니시 A를, 580mm 폭의 PET 필름(데이진 듀퐁 필름 가부시키가이샤제, 상품명: G-2)에, 도포 폭 525mm로, 두께는 건조 후에 50㎛가 되도록 조정하여 도포하고, 수지 필름 C를 제작하였다. 해당 수지 필름의 최저 용융 점도를 나타내는 온도는 121℃였다.
섬유 기재인 유리 직포(두께 88㎛, 평량 104g/㎡, IPC＃2116, 기재 폭 530mm: 니토보세끼 가부시키가이샤제)에 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트하고, 프리프레그 C를 제작하였다.
얻어진 프리프레그 C 1장을, 제품 온도에서 60℃ 내지 160℃의 영역의 승온 속도 1.0 내지 1.5℃/분으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작을 행하여, 동장 적층판 C를 제작하였다. 상기 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 수지 필름 A의 제작에 있어서, 건조 후의 두께가 7㎛가 되도록 조정하여 제작한 수지 필름 D1과, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 조정하여 제작한 수지 필름 D2의 2종을 제작하고, 프리프레그 A의 제작에 있어서 수지 필름 A 2장 대신에 수지 필름 D1과 D2를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 동장 적층판 D를 제작하였다. 상기 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 3에 있어서, 수지 필름 C의 제작에 있어서, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 조정하여 제작한 수지 필름 E1과, 건조 후의 두께가 50㎛가 되도록 조정하여 제작한 수지 필름 E2의 2종을 제작하고, 프리프레그 A의 제작에 있어서 수지 필름 A 2장 대신에 수지 필름 E1과 E2를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 동장 적층판 E를 제작하였다. 상기 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
참고예 1
실시예 3에 있어서, 수지 필름 C의 제작에 있어서, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 조정하여 제작한 수지 필름 F를 제작하고, 프리프레그 A의 제작에 있어서 수지 필름 A 2장 대신에 수지 필름 F 2장을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 동장 적층판 F를 제작하였다. 상기 각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00004
실시예 1 및 2에서는, 비교예 1에 대하여 구리박 있음의 경우 및 없음의 경우의 어느 것에 있어서도, 휨량이 대폭으로 저감되고 있다. 실시예 3에 있어서도, 비교예 2에 대하여 구리박 있음의 경우 및 없음의 경우의 어느 것에 있어서도, 휨량이 대폭으로 저감되고 있다.
또한, 참고예 1은, 섬유 기재의 면 상에 존재하는 수지 조성물의 평균 두께 a1 및 a2가 섬유 기재에 대하여 작은, 즉, 프리프레그 전체에 차지하는 수지 조성물의 비율이 작기 때문에, 기재에 대하여 표리의 차에 의한 왜곡이 작고, 휨량에 끼치는 영향이 적다고 생각된다. 휨량 저감의 과제에 대한 영향이 작기 때문에, 유효한 해결에는 결부시키기 어렵다. 어디까지나 상기 식 (1)을 만족시키는 조건의 경우에, 휨량 저감에 있어서 본 발명의 효과가 유효하게 발현하는 것을 나타내고 있다.
a1: 섬유 기재의 한쪽 면 상에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께
a2: 섬유 기재의 다른 쪽 면 상에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께
B: 섬유 기재의 평균 두께

Claims (9)

  1. 수지 조성물을 섬유 기재에 부착하여 이루어지는, 하기 식 (1)을 만족하는 프리프레그이며, 또한 하기 식 (2)를 만족하는 프리프레그를 사용하여 이루어지는 금속장 적층판.
    0.12<{(a1+a2)/2}/B (1)
    0.8≤a1/a2≤1.25 (2)
    (상기 식 중, a1은 섬유 기재의 한쪽 면 상에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께이고, a2는 섬유 기재의 다른 쪽 면 상에 존재하는 수지 조성물의 경화 후의 평균 두께이다. B는 섬유 기재의 평균 두께이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 섬유 기재가 유리 클로스인, 금속장 적층판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1) 중, 섬유 기재의 평균 두께 B가 5 내지 120㎛인, 금속장 적층판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 기재가 1층으로 이루어지는 섬유 기재인, 금속장 적층판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 열경화성 수지를 함유하는, 금속장 적층판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지 및 멜라민 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 열경화성 수지를 함유하는, 금속장 적층판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 측정 방법에 따라서 측정한 휨량이 2.0mm 이하인, 금속장 적층판.
    휨량의 측정 방법: 금속장 적층판의 외층의 구리박을 전체면 에칭하여 적층판만으로 하고, 수평으로 두어서 80℃에서 2시간 물기 제거 건조한 후, 20℃에서 방치하여 실온으로 되돌린다. 얻어지는 적층판의 중앙으로부터 한 변이 250mm인 정사각형의 시험편을 잘라낸다. 20℃에서, 이 시험편의 4 모퉁이의 임의의 1 모퉁이를 고정하여 매달고, 다른 3점의 휨량을 측정한다. 동일한 조작을 4 모퉁이 전체에서 행하고, 가장 큰 값을 휨량으로 한다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속장 적층판을 사용하여 이루어지는 프린트 배선판.
  9. 제8항에 기재된 프린트 배선판을 함유하는, 반도체 패키지.
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