CN1264893C - 聚酰胺酸、聚酰亚胺和光学材料 - Google Patents

聚酰胺酸、聚酰亚胺和光学材料 Download PDF

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Abstract

提供耐热性、耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学特性优异的聚酰亚胺及其作为其原料的聚酰胺酸。该聚酰胺酸含有氯原子及氟原子且由用下述式(1)所示的重复单元所组成。式中，X及X’分别单独表示2价的有机基团；Y及Y’分别单独表示氯、溴或碘原子；p及p’分别单独表示接在相应苯环上的氟原子(式(1)中的F)的数目、为0～3的整数；q及q’分别单独表示0～3的整数；p+q为3、p’+q’为3。

Description

聚酰胺酸、聚酰亚胺和光学材料
技术领域
本发明涉及耐热性、耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学性能优异的聚酰亚胺、作为其前体有用的聚酰胺酸及该聚酰亚胺制成的光学材料。
发明背景
作为信息化社会中的支柱产业，电子工业目前发展迅猛。对电子技术的发展有贡献的高分子材料的作用非常大，如果没有绝缘用及微细加工用的高分子的话，就谈不上当今的电子时代。这种以阻止电流流动为主要特征的高分子材料，如果对其分子及聚集体的结构调整到适当的条件的话，发现了其强介电性、电子和离子的高导电性、超传导性、还有强磁性等，具有以往金属和半导体、乃至无机材料所具备的特性的各种功能，所以，近年来，作为电子功能材料的高分子的研究领域非常活跃。近年中，在晶体管、半导体开关元件、IC等层间绝缘膜和钝化材料、以硅树脂为代表的接头涂料、减小模具应力的尖端涂料用缓冲材料、对付存储器元件的软件误差的α射线密封材料、模板粘合材料、抗蚀剂材料、半导体封装材料、混合IC的防湿涂料、TAB用的芯片载体磁带、多层电路板等各种用途上被使用。
这些高分子材料中，从其优异的功能和耐热性等角度出发，聚酰亚胺引人注目，其研究开发目前十分盛行，并试用于上述的应用领域。例如：在特开平5-1148号公报中公开了只含以碳-氟键(C-F键)代替碳-氢键(C-H键)的重复单元组成的全氟化聚酰亚胺。然而，该聚酰亚胺虽对制作光电子集成电路具有足够的耐热性、是近红外光、特别是光通讯波长区域(1.0-1.7μm)中的光透射损失极少的物质，但组合上述材料分别制备光电导波路或光导纤维芯、包皮时，折射率差Δn＝0.2％左右，不能提供实用需要的折射率差Δn＝0.5％以上。
另外，如上所述，耐热性、耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学性能优异的聚酰亚胺目前尚不存在。为此，本发明鉴于上述情况，以提供具有下述特点的聚酰亚胺及作为其原料的聚酰胺酸为目的。该聚酰亚胺的耐热性、耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学性能优异、对原有的全氟聚酰亚胺而言，折射率差Δn超过0.5％。
本发明的另一个目的是提供用上述聚酰亚胺制备的光学材料。
发明内容
本发明的研究者们，为达到上述诸目的，进行了锐意地研究，结果发现由碳-氟键(C-F键)及/或碳-氟碳(C-Cl键)组成的且由特定的重复单元形成的聚酰亚胺，其耐热性、耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学性能优异，以此为基础完成了本发明。
本发明提供含氯原子及氟原子的、且由下述式(1)所示的重复单元形成的聚酰胺酸。
(式中，X及X’分别独立地表示二价有机基团；Y及Y’分别独立地表示氯、溴或碘原子；p及p’分别单独表示接合在相应苯环上的氟原子(式(1)中的F)的数量，是0-3的整数；q及q’分别单独表示0-3的整数；p+q为3、p’+q’为3。)
另外，本发明提供含氯原子及氟原子的、由以下式(2)所示的重复单元组成的聚酰亚胺。
(式中，X及X’分别单独表示二价的有机基团；Y及Y’分别单独表示氯、溴或碘原子；p及p’分别单独表示接在相应苯环上的氟原子(式(2)中的F)的数目，是0-3的整数；q及q’分别单独表示0-3的整数；p+q为3、p’+q’为3。)该聚酰亚胺可同时满足在通讯波长的全区域中高的光透射性和耐热性，另外，由于其耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学性能优异，所以，可望能在印刷电路板、LSI用的层间绝缘膜、半导体元件用封装材料、光学元件、光电子集成电路(OEIC)、光电子混载实装配线板上的光电导波路等各种光学材料上使用。
还有，本发明的研究者们，为达到上述诸目的，锐意研究的结果发现，不仅仅是碳-氟键(C-F键)，即使是部分被碳与氟原子以外的卤素原子的一价元素的化学键取代的聚酰亚胺也具有优异的耐热性、耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学特性，由此完成了本发明。
即本发明提供具有用下式(i)所示的重复单元的聚酰胺酸。
Figure C0212620100061
(式中，X表示4价的有机基团；Y表示氯、溴或碘原子；p表示苯环上连接的氟原子(式(i)中的F)的数目，为0-3的整数；q表示1-4的整数；p+q为4。)
另外还提供具有用下式(iii)所示的重复单元的聚酰亚胺。
Figure C0212620100062
(式中，X表示4价的有机基团；Y表示氯、溴或碘原子；p表示苯环上接的氟原子(式(iii)中的F)的数目，为0-3的整数；q为1-4的整数；p+q为4。)该聚酰亚胺可同时满足在通讯波长全区域中高的光透射性和耐热性，另外，其耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学特性优异，所以可望在印刷电路基板、LSI用的层间绝缘膜、半导体元件用封装材料、光学元件、光电子集成电路(OEIC)及光电子混载实装配线板上的光电导波路等各种光学材料上使用。
附图简述
图1表示实例1中制得的聚酰胺酸的IR光谱记录纸的图形。
图2表示实例2中制得的聚酰亚胺的IR光谱记录纸的图形。
图3表示实例3中制得的聚酰胺酸的IR光谱记录纸的图形。
图4表示实例4中制得的聚酰亚胺的IR光谱记录纸的图形。
发明详述
下面详细介绍本发明。
本发明首要的是提供含氯原子及氟原子、且由下述式(1)所示的重复单元形成的聚酰胺酸。
Figure C0212620100071
(式中，X及X’分别单独表示2价的有机基团；Y及Y’分别单独表示氯、溴或碘原子；p及p’分别单独表示相应苯环上连接的氟原子(式(1)中的F)的数目，为0-3的整数；q及q’分别单独表示0-3的整数；p+q为3、p’+q’为3。)
以及含有用下式(3)及/或(3’)所表示的重复单元的前述(1)中的聚酰胺酸。
Figure C0212620100072
(式中，X及X’分别单独表示2价的有机基团。)
这种由碳-氟键(C-F键)及/或碳-氯键(C-Cl键)组成的且由特定的重复单元形成的聚酰胺酸是制备具有优异的耐热性、耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学特性的聚酰亚胺的原料。
本发明中，聚酰胺酸必须含有氯原子及氟原子。此时，聚酰胺酸中氯原子的含量没有特别的限制，可考虑便于制备及所要求的特性(如：溶解性、耐热性、耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学特性)作适当地选择，相对于聚酰胺酸的总质量而言，以含60％(质量)以下的氯原子为佳。如果氯原子的含量超过60％(质量)的话，聚酰胺酸的溶解性下降，导致制备聚酰胺酸比较困难。另外，由于本发明的聚酰胺酸含有氯原子是必要条件，所以聚酰胺酸中氯原子含量的下限不会是0％(质量)。如果考虑由它形成的聚酰亚胺的介电常数、折射率、耐热性及耐吸湿性等的话，聚酰胺酸中氯原子的含量，相对于聚酰胺酸的总质量而言，以4-55％(质量)为佳，以4-30％(质量)为更佳。
在本发明中，聚酰胺酸以含有用前述式(1)所示的重复单元为必要条件。由于由这种特定的重复单元而组成，所以由此形成的聚酰亚胺可达到所期望的折射率(即，相对于原有全氟聚酰亚胺而言的折射率差Δn)。另外，本发明中的聚酰胺酸如果考虑近红外区域中，特别是在光通讯波长区域(1.0-1.7μm)中的光透射损失的话，以不含碳-氢键(C-H键)为好。
上式(1)中，X及X’表示2价的有机基团。此时，X及X’既可以相同也可以不相同。另外，作为2价的有机基团可列举如：来自环状烷基、链状烷基、烯烃基、二醇等2价的脂肪族有机基团；来自苯联苯基、联苯醚、二苯基苯、二苯氧基苯等2价芳香族有机基团以及它们的含卤素脂肪族及芳香族有机基团。它们之中，以2价的芳香族有机基团为好、更佳的是以2价的含卤素芳香族有机基团、最佳的是以2价的全卤化芳香族有机基团作为上述(1)中的「X」及「X’」。本说明书中，所说的「全卤化芳香族有机基团」是指其基团中一切的碳-氢键(C-H键)都被碳-卤键(如：碳-氟键(C-F键)和碳-氯键(C-Cl键)取代了的基团。因此，由它们形成的聚酰亚胺就可达到所要求的折射率(即相对于原有的全氟化聚酰亚胺的折射率差Δn)及光通讯波长区域(1.0-1.7μm)中的光透射损失。另外，这种2价的全卤化芳香族有机基团的例子可列举来自苯联苯基、联苯醚、二苯基苯、二苯氧基苯等2价的全卤芳香族有机基团等。
它们当中，作为上述(1)中的「X」，理想的2价有机基团的例子是连结符号或用下式表示的2价基团。
或
它们中的X为连结符号或用下述式表示的2价基团更理想。
或
上述表示「X」的式子中，Z及Z’表示卤原子，即表示氟、氯、溴或碘原子、理想的是表示氟或氯原子、最理想的是表示氯原子。上述表示「X」的式子中，Z及Z’两者都存在时，Z及Z’既可以相同也可以不同，另外，各个苯环中，拥有复数个Z及Z’，分别在各个苯环中既可相同也可以不同。
即，作为上述(1)式中的「X」，以连结物或下述式中的任何一个式子表示的2价有机基团更好。
Figure C0212620100102
或
另外，上述「X」中，用下述任一个式子
或
Figure C0212620100105
表示的2价有机基团、特别是用下述式
Figure C0212620100106
表示的2价有机基团为好。
还有，作为上述(1)式中的「X’」，理想的2价有机基团的例子可列举用下述式
Figure C0212620100107
表示的基团。此时，Z”表示氯、溴或碘原子，理想的是表示氯或溴原子、最理想的是表示氯原子。另外，a表示接在苯环上的氟原子的数目、为0-4的整数、理想的为0、3或4。b表示接在苯环上的Z”的数目、为0-4的整数、理想的为0、1或4。还有，上式中，Z”在苯环中为复数(即b为2-4的整数)时，Z”分别在苯环中既可相同也可以不同。另外，上式中，a及b的合计必须为4(即a+b＝4)。这是因为如果考虑最终产物聚酰亚胺在光通讯波长范围中低光损失的话，C-H键在聚酰胺酸中不存在为好之故。因而，作为上述(1)式中的「X’」为用下述式表示的2价基团最理想。
或
上述(1)式中，Y及Y’表示氯、溴或碘原子、理想的为氯或溴原子、最理想的是表示氯原子。此时，Y及Y’即可以相同也可以不相同。还有上述式(1)中，p及p’分别表示相应苯环上氟原子接合的数目，为0-3的整数、理想的为0或3。此时，p及p’既可以相同也可以不同。再有，上述(1)式中，q及q’分别表示相应苯环上Y及Y’接合的数目，为0～3的整数、理想的为0或3。此时，q及q’既可以相同也可以不同。上述式中，Y及Y’在苯环上有复数个(即，q及q’为2～3的整数)时，Y及Y’在各自的苯环中既可以相同也可以不同。上述(1)式中，p及q的合计必须为3(即p+q＝3)、p’及q’的合计必须为3(即p’+q’＝3)。这是因为如果考虑最终产物聚酰亚胺在光通讯波长区域的低光损失的话，聚酰胺酸中不存在C-H键为好之故。
也就是说，作为本发明中聚酰胺酸的理想的例子为含有用前述式(3)及/或(3’)所示的重复单元的聚酰胺酸、更理想的是式(3)及/或(3’)中，X及X’表示上述理想的2价有机基团的聚酰胺酸、特别是含有下述任一式表示的重复单元的聚酰胺酸为好。
或
Figure C0212620100131
下面，详述本发明的聚酰胺酸的制备方法，本发明的聚酰胺酸的末端结构虽然可以因为二胺化合物及四羧酸衍生物的添加量(摩尔比)的不同而不同，但是，可以是胺末端结构或酸衍生物末端结构中的任何一个。另外，本发明中的聚酰胺酸既可以是由同一个重复单元组成的、也可以是由不同的重复单元组成，如果是后者的情况时，则其重复单元可以是嵌段状的也可以是无规状的。
本发明中，聚酰胺酸至少含一个氯原子，但是含有全氟化型的重复单元[如：X及X’表示氢原子(C-H)键全部被氟原子(C-F键)取代的全氟化型的2价有机基团，p及p’为3、式(1)的重复单元]也可以。像这样，具有部分含全氟化型重复单元共聚物形态的聚酰胺酸，从对有机溶剂的溶解性、耐热性及耐吸湿性的角度看，是本发明中较理想的结构。这时，这些重复单元(全氟化型的重复单元及非全氟化型的重复单元)既可以是嵌段状的、也可以是无规状的。
本发明中的聚酰胺酸可以由众所周知的技术组合来制备，其制备方法没有特别的限制。一般来说使用在有机溶剂中，使下述式(5)所示的二胺化合物与下述式(7)所示的四羧酸、其酸酐或盐酸盐化物、其酯化物等反应的方法为佳。即，本发明的第二项内容是提供上述聚酰胺酸的制备方法。该聚酰胺酸是通过在有机溶剂中，使下述式(5)所示的二胺化合物(本说明书中也单称「二胺化合物」)与下述式(7)所示的四羧酸、其酸酐或盐酸盐化物、或其酯化物(本说明书中，统称作「四羧酸衍生物」)反应的方法制备的。
            H2N-X’-NH2                 (5)
(式中，X’表示2价的有机基团。)
Figure C0212620100141
(式中，X表示2价的有机基团；Y及Y’分别单独表示氯、溴或碘原子；p及p’分别单独表示相应的苯环上接合的氟原子(式(7)中的F)的数目、为0～3的整数；q及q’分别单独为0～3的整数；p+q为3、p’+q’为3。)
因为上述式(5)中的「X’」、及上述式(7)中的「X 」、「Y 」、「Y’」、「p」、「q 」、「p’」及「q’」与上述式(1)中的定义一样，所以，这里的说明省略。
下面介绍本发明的第二项内容，例如，上述式(1)中，X’为下述式所示的2价基团时，上述式(1)的聚酰胺酸的制备方法。
即，在有机溶剂中，通过使下述式(6)所示的1，3-二氨基苯衍生物(本说明书中，也称做「1，3-二氨基苯衍生物」)与上述式(7)的四羧酸衍生物反应的方法可制得所要求的聚酰胺酸。
下面的实施方案是将本发明中的理想的例子1，3-二氨基苯衍生物作原料来说明的，本发明的方法，除了适当地选择二胺化合物来代替1，3-二氨基苯衍生物以外，与下述实施方案一样适用。由于上述式(6)中的「Z”」、「a 」及「b 」与「X’」的理想的例子中的定义一样，所以这里省略其说明。
本发明中，如果1，3-二氨基苯衍生物为上述式(6)所示，且与卤代四羧酸衍生物反应可制得所要求的聚酰胺酸的结构的话，则没有特别的限制。因此，本发明从理想的聚酰胺酸结构来看，以使用1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟代苯、5-氯-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯、2，4，5，6-四氯-1，3-二氨基苯、4，5，6-三氯-1，3-二氨基-2-氟代苯、5-溴-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯、2，4，5，6-四溴代-1，3-二氨基苯为佳、以使用1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟代苯及5-氯-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯为特佳。另外，这些1，3-二氨基苯衍生物既可单独使用也可以两种以上混合物的状态使用。
本发明中，1，3-二氨基苯衍生物的添加量，只要是与卤代四羧酸衍生物可高效反应的量即可，无其它特别的限制。具体地说，1，3-二氨基苯衍生物的添加量，从化学计量法上说，可与卤代四羧酸衍生物等摩尔，相对于1摩尔的卤代四羧酸衍生物来说，取0.8～1.2摩尔的1，3-二氨基苯衍生物为佳，取0.9～1.1摩尔为更佳。此时，如果1，3-二氨基苯衍生物的添加量不是0.8摩尔的话，则卤代四羧酸衍生物就过量，使精制工序变得复杂。另外，聚合度有时不易变大。相反，如果超过1.2摩尔的话，则1，3-二氨基苯衍生物过量残留，精制工序变得复杂，另外，聚合度也不易变大。
本发明中，卤代四羧酸衍生物是用上述式(7)表示的卤代四羧酸、其酸酐或酸盐化物、或其酯化物。具体地说可列举如：六氟-3，3’，4，4’-联苯四羧酸、六氯-3，3’，4，4’-联苯四羧酸、双(3，4-二羧基三氟代苯基)硫醚、双(3，4-二羧基三氯代苯基)硫醚、1，4-双(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氟代苯、1，4-双(3，4-二羧基三氯代苯氧基)四氟代苯、1，4-双(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氯代苯、1，4-双(3，4-二羧基三氯代苯氧基)四氯代苯、3，6-二氟代均苯四甲酸、3，6-二氯代均苯四甲酸、3-氯-6-氟均苯四甲酸等上述式(7)的卤代四羧酸；对应的二酸酐；对应的酸盐化物；甲酯、乙酯等对应的酯化物等。它们中，六氟-3，3’，4，4’-联苯四羧酸、1，4-双(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氟代苯、1，4-双(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氯代苯、以及它们对应的二酸酐酸盐化物为好，1，4-双(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氟代苯、1，4-双(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氯代苯、以及它们的酸酐及酸盐化物为特好。这些卤代四羧酸衍生物既可单独使用也可以2种以上的混合物状态使用。
本发明中使用的用上述式(7)表示的卤代四羧酸并没有特别的限制、可采用特开平11-147955号公报中记载的方法等，通过众所周知的技术或其组合的方法来制备。
本发明中使用的有机溶剂，只要是能使1，3-二氨基苯衍生物和卤代四羧酸衍生物有效地发生反应，而且，对这些原料来说是不活泼的话，就没有特别的限制。可列举如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、甲基异丁基酮、乙腈、苄腈等的极性有机溶剂。这些有机溶剂既可以单独使用也可以以2种以上混合物的状态使用。另外，有机溶剂的量，只要是使1，3-二氨基苯衍生物及卤代四羧酸衍生物能有效地进行反应的量的话，则没有特别的限制，以使有机溶剂中1，3-二氨基苯衍生物的浓度为1～80％(质量)为好，5～50％(质量)为更好。
本发明中，1，3-二氨基苯衍生物和卤代四羧酸衍生物的反应条件，只要是使它们能够充分进行反应的条件的话，则没有特别的限制。例如：反应温度理想的为0～100℃、更理想的为10～50℃。另外，反应时间通常为1～240小时、理想的为1～72小时，更理想的为2～48小时。还有，反应可在加压、常压或减压的任何一种压力下进行，但是理想的是在常压下进行。再有，如果考虑反应效率和聚合度等情况的话，则1，3-二氨基苯衍生物和卤代四羧酸衍生物的反应在干燥的惰性气体雾围中进行为好，此时，反应雾围气体中的相对湿度以10％以下为好、以1％以下为更好、惰性气体可使用氮气、氦气和氢气等。
本发明中，通过将本发明的聚酰胺酸加热环化，就可制得新型的聚酰亚胺。即，本发明提供的第三项内容是聚酰亚胺，它含有氯原子及氟原子，且由下述式(2)所示的重复单元所形成。
Figure C0212620100161
(这里，X及X’分别单独表示2价的有机基团；Y及Y’分别单独表示氯、溴或碘原子；p及p’分别单独表示接在相应苯环上的氟原子(式(2)中的F)的数目，为0～3的整数；q及q’分别单独为0～3的整数；p+q为3、p’+q’为3。)
还有，具有下述式(4)及/或(4’)式表示的重复单元的前述聚酰亚胺。
Figure C0212620100171
(式中，X及X’分别单独表示2价的有机基团。)
由这种碳-氟键(C-F键)及/或碳-氯键(C-Cl键)组成的、且由特定的重复单元形成的聚酰亚胺，其耐热性、耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学特性优异，所以在印刷电路基板、LSI用层间绝缘膜、半导体元件用封装材料、光学元件、光电子集成电路(OEIC)、光电子混载实装配线板上的光电导波路等各种光学材料上有用。
本发明中，聚酰亚胺必须含有氯原子及氟原子。此时，聚酰亚胺中氯原子的含量并没有特别的限制，考虑制备的难易程度及所要求的特性(如：溶解性、耐热性、耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学性能)可作适当选择，相对聚酰亚胺的总质量而言，含60％(质量)以下的氯原子为佳。如果氯原子的含量超过60％(质量)的话，则介电常数及折射率就会变高。另外，伴随着氯原子含量的增加，氟原子的含量下降，耐热性也会下降。还有，本发明中的聚酰亚胺必须含有氯原子，所以聚酰亚胺中氯原子含量的下限不能为0％(质量)。如果考虑聚酰亚胺的介电常数、折射率、耐热性及耐吸湿性等的话，相对于聚酰亚胺总质量而言，聚酰亚胺中存在的氯原子的含量最好为4～55％(质量)，特好为4～23％(质量)。
另外，本发明中，聚酰亚胺必须含有用前述式(2)所示的重复单元。由于有这种特定的重复单元所形成，所以可以达到所要求的折射率(即，相对于原有全氟化聚酰亚胺的折射率差Δn)。还有，如果考虑在近红外光区域、特别是在光通讯波长区域(1.0～1.7μm)的光透射损失的话，本发明的聚酰亚胺中以不存在碳-氢键(C-H键)为好。具有这种结构的聚酰亚胺，耐热性、耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学特性优异。再有，上述式(2)中的「X」、「X’」、「Y」、「Y’」、「p」、「p’」、「q」及「q’」与上述式(1)中的定义相同，所以这里略去其说明。
作为本发明中聚酰亚胺理想的例子可列举具有用前述式(4)及/或(4’)表示的重复单元的聚酰亚胺。上述式(4)及/或(4’)中，「X」及「X’」与上述式(1)中的定义相同。即，上述(4)中的X作为理想的2价有机基团的例子是用连结物或下述式所表示的2价基团。
Figure C0212620100181
或
Figure C0212620100182
它们中，X为以连结物或下述式表示的2价基团更佳。
Figure C0212620100183
或
Figure C0212620100184
具体地说，X为以连结物或下述式中的任何一个式子表示的2价有机基团为更好。
Figure C0212620100191
Figure C0212620100192
和
再好的是以下述式子表示的2价有机基团，
Figure C0212620100194
或
Figure C0212620100195
特别好的是以下述式子表示的2价有机基团。
Figure C0212620100196
另外，上述式(4)中，X’也与上述式(1)中的定义一样，下述式表示的2价有机基团为好。
Figure C0212620100197
具体地说，以下述式子表示的2价基团最佳。
Figure C0212620100201
或
本发明中的聚酰亚胺以含下述任何一个式子表示的重复单元的聚酰亚胺为特别好。
Figure C0212620100203
Figure C0212620100211
或
本发明中的聚酰亚胺如下面详述的那样，通过将聚酰胺酸加热闭环来制备，为此，本发明的聚酰亚胺的末端结构，根据所用聚酰胺酸结构的不同而不同，可以是胺末端或酸衍生物末端。另外，本发明的聚酰亚胺既可由相同的重复单元组成，也可由不同的重复单元组成，后者的情况时，重复单元既可以是嵌段状的、也可以是无规状的。
本发明中，聚酰亚胺上至少要有一个氯原子存在，但是，若含全氟代型的重复单元[如：X及X’表示氢原子(C-H键)全被氟原子(C-F键)取代的全氟代型2价有机基团、p及p’为3、式(2)的重复单元]也可以。这样，从对有机溶剂的溶解性、耐热性及耐吸湿性上考虑，本发明中，以部分含有全氟代型重复单元的共聚物状态的聚酰亚胺为好。此时，这些重复单元(全氟代型的重复单元及非全氟代型的重复单元)既可以是嵌段状的、也可以是无规状的。
本发明中的聚酰亚胺可由众所周知的技术组合来制备，其制备方法并没有特别的限制，一般来说，可由本发明的聚酰胺酸加热环化来制备。即，本发明的第四项内容是提供第三项内容的聚酰亚胺的制备方法，而聚酰亚胺是通过将本发明的第一项内容聚酰胺酸的加热环化反应制得的。
本发明中，聚酰胺酸的加热处理，既可在溶剂中进行，也可不在溶剂中进行，如果考虑反应效率的话，以在溶剂中进行为佳。此时既可由上述聚酰胺酸的制备工序，将1，3-二氨基苯衍生物和卤代四羧酸衍生物反应制得的聚酰胺酸溶液进行加热处理，也可将聚酰胺酸做成固体，分离后，再溶于溶剂中进行加热处理。在后述的方法中，作为可使用的其它溶剂可列举如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、丙烯腈、苄腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、异丁酮及甲醇等极性溶剂和甲苯、二甲苯等非极性溶剂等。它们中理想的可使用N-甲基-2-吡咯烷酮及N，N-二甲基乙酰胺。另外，这些溶剂单独地或以2种以上的混合物的状态使用都可以。
本发明的第四项内容中，聚酰胺酸的加热处理条件并没有特别的限制，只要是可使本发明中的聚酰胺酸有效地发生环化反应，制得所要求的聚酰亚胺的条件的话就可以。具体地说，加热处理通常在空气中、理想的是在氮气、氦气、氩气等惰性气体氛围中、70～350℃左右、2～5小时左右进行，本发明中的加热处理既可分步进行、也可连续进行。据理想的实施条件可知，聚酰胺酸最好在70℃进行2小时、160℃进行1小时、250℃进行30分钟、350℃进行1小时的分步加热处理。
本发明的聚酰亚胺，耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学特性非常优异。另外，本发明的聚酰亚胺，特别是在分子链中没有碳-氢键(C-H键)的时候，在近红外区域的吸收光谱中，不存在由C-H键的伸缩振动的高次谐波或C-H键的伸缩信号的高次谐波和分子变角振动产生的峰，所以，在全光通讯波长区域中(1.0～1.7μm)，可达到低光损失的要求，为此，在印刷电路基板、LSI用层间绝缘膜、半导体元件用封装材料、光学元件、光电子集成电路(OEIC)、光电子混载实装配线板中的光电导波路等各种光学材料上有用。
本发明的第五项内容是提供含有本发明的聚酰亚胺的光学材料。
本发明的光学材料必须含有第三项发明的聚酰亚胺，另外，为了进一步提高所要求的特性，如：光透射性、耐热性、耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学特性等特性，也可含有其它组分。这里，作为其它组分可列举如：聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、脲素树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂，加成型聚酰亚胺树脂、硅树脂、聚对乙烯基苯酚树脂、聚苯硫醚、聚醚、聚醚醚酮、聚丙烯及聚甲亚胺；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)及聚氯三氟乙烯(PCTFE)等氟树脂；碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸锆、锆石、玻璃、滑石、云母、石墨、铝、铜及铁等的粉末和短纤维状的无机填充材料；脂肪酸和蜡类等的脱模剂、环氧硅烷、乙烯基硅烷、甲硼烷类化合物及烷基钛酸酯类化合物等偶联剂；锑和磷的化合物及含卤素的化合物等的阻燃剂以及分散剂和溶剂等各种添加剂。
本发明的光学材料的应用方法除了使用第三项发明的聚酰亚胺以外，可与原来一样使用。例如：将本发明的光学材料用于印刷电路基板上时，可在基板上，将聚酰胺酸溶液用流延法、旋转涂布法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、苯胺印刷术及浸涂等众所周知的方法进行涂布，然后在氮气、氦气、氩气等惰性气体氛围中，于70～350℃下，加热2～5小时，可在基板上形成聚酰亚胺膜。在上述方法中，聚酰胺酸溶液既可将其制备工序中，由1，3-二氨基苯衍生物和卤代化四羧酸衍生物反应制得的溶液状态直接使用，也可将其分离后，溶在其它溶剂中使用。在后述的方法中，可用的其它溶剂，可列举如：N-甲基-2-吡咯烷、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、苄腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、异丁酮及甲醇等极性溶剂和甲苯、二甲苯等非极性溶剂等。其中，理想的可使用N-甲基-2-吡咯烷酮及N，N-二甲基乙酰胺。这些溶剂既可单独使用，也可以2种以上的混合物状态使用。还有，上述方法中，膜的厚度等，可根据使用的需要作适当地选择，同样可使用公知的厚度。
本发明的第六项内容是具有用下述式(i)表示的重复单元的聚酰胺酸。
(这里，X表示4价的有机基团；Y表示氯、溴或碘原子；p表示接在苯环上的氟原子(式(i)中的F)的数目、为0～3的整数；q为1～4的整数；p+q为4。)
另外，是含有用下述式(V)表示的重复单元的前述聚酰胺酸。
Figure C0212620100242
(这里，X表示4价的有机基团。)
本发明涉及上述式(i)所示的聚酰胺酸。具有这种结构的聚酰胺酸，作为耐热性、耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学特性优异的聚酰亚胺的原料非常有用。
上述式(i)中，X表示4价的有机基团。这里作为4价的有机基团，可列举如环烷基、链状烷基、烯烃基、乙二醇等4价的脂肪族有机基团；来自苯联苯基、联苯醚、二苯基苯、二苯氧基苯等的4价的芳香族有机基团；以及它们的含卤素的脂肪族及芳香族有机基团等。它们之中，以4价的芳香族有机基团、最好以4价的含卤素的芳香族有机基团作为上述(i)中的「X」为佳。它们当中，作为上述「X」的特别理想的4价有机基团的例子，可列举下述式所示的4价基团。
Figure C0212620100251
或
Figure C0212620100252
在表示上述式(i)中X的理想的4价有机基团的式子中，R1及R2表示卤素原子、即氟、氯、溴或碘原子、理想的是表示氟原子或氯原子、最理想的是表示氟原子。这里，R1及R2既可相同，也可以不同，另外，R1及R2分别在相应的苯环中，以复数存在(即，m及m’为2或3)时，R1及R2分别在各苯环中，既可以相同也可以不同。再有，m及m’分别表示接在相应苯环上R1及R2的数目、为1～3的整数、如果考虑耐热性、耐药品性、防水性及低介电性的话，由于C-H键不存在为好，所以m及m’最好为3。这里，m及m’，既可以是相同的数，也可以是不同的数。
还有，上述式中，Z是由连接物或下述式表示的2价的基团。
Figure C0212620100254
或
Figure C0212620100255
它们中，Z是连接物或由下述式表示的2价基团为好。
Figure C0212620100261
或
Figure C0212620100262
在上述表示「Z」的式子中，Y’及Y”表示卤素原子、即表示氟、氯、溴或碘原子、理想的是表示氟或氯原子、最理想的是表示氟原子。在表示上述「Z」的式子中，当Y’及Y”同时存在时，Y’及Y”既可相同，也可不同。另外，Y’及Y”分别在相应的苯环中，以复数存在(即，r及r’为2～4的整数)时，Y’及Y”分别在各苯环中，既可相同，也可不同。再有，r及r’分别表示接在相应苯环上的Y’及Y”的数目、是1～4的整数、最好为2～4的整数。如果考虑耐热性、耐药品性、防水性及低介电性的话，由于C-H键不存在为好，所以r及r’最好为4。这里，r及r’既可相同，也可以不同。
上述式(i)中，Y表示氯、溴或碘原子、理想的是表示氯或溴原子、最理想的是表示氯原子。另外，上述式(i)中，p表示接在苯环上的氟原子的数目、为0～3的整数、理想的为1～3的整数、更理想的为3。再有，在上述式(i)中，q表示接在苯环上的Y的数目、为1～4的整数、理想的为1～3的整数、更理想的为1。还有，上述式中，Y在苯环中以复数存在(即，q为2～4的整数)时，Y分别在苯环中既可相同，也可不同。上述式(i)中，p及q的合计必须为4(即p+q＝4)。如果考虑最终产物聚酰亚胺的耐热性、耐药品性、防水性及低介电性的话，则以聚酰胺酸中，C-H键不存在为好。
即，作为本发明的聚酰胺酸的理想的例子，可列举含有以前述式(V)所示的重复单元的聚酰胺酸。更理想的可列举含有用下述式表示的重复单元的聚酰胺酸、它们中，以含有用下述(V-1)～(V-3)式所示的重复单元的聚酰胺酸为特好。
Figure C0212620100263
Figure C0212620100271
Figure C0212620100281
以及
下面详述本发明的聚酰胺酸的制备方法，由此可知，本发明的聚酰胺酸的末端随1，3-二氨基苯衍生物和卤代化四羟酸衍生物的添加量(摩尔比)的不同而不同，但是，是胺基末端或酸衍生物末端中的任何一个。另外，本发明的聚酰胺酸既可由相同的重复单元组成，也可由不同的重复单元组成、后者的情况时，其重复单元既可以是嵌段状的，也可以是无规状的。
本发明的聚酰胺酸含有式(i)中所示的重复单元和苯环全氟代的前述式(ii)所示的重复单元也可以。
具有这种由式(i)及式(ii)的重复单元形成的共聚物形态的聚酰胺酸，从对有机溶剂的溶解性、耐热性及耐吸湿性的角度看，是本发明中理想的聚酰胺酸。这里，式(i)及(ii)的重复单元既可以是嵌段状的，也可以是无规状的。
本发明的聚酰胺酸可用众所周知的技术组合来制备，其制备方法没有特别的限制，一般来说，采用在有机溶剂中，将下述式(vii)所示的1，3-二氨基苯衍生物与用下述式(viii)所示的卤代四羧酸、及其酸酐或氧氯化物、或其酯化物反应的方法为好。即，本发明的第七项内容是在有机溶剂中，将用下述式(vii)所示的1，3-二氨基苯衍生物(本说明书中，也称“1，3-二氨基苯衍生物”)与用下述式(viii)所示的卤代四羧酸、及其酸酐或氧氯化物、或其酯化物(本说明书中统称“卤代四羧酸衍生物”)反应而形成的前述聚酰胺酸的制备方法。
Figure C0212620100292
(式中，Y表示氯、溴或碘原子；p表示接在苯环上的氟原子(式(vii)中的F)的数目、为0～3的整数；q为1～4的整数、p+q为4。)
Figure C0212620100301
(式中，X表示4价的有机基团。)
上述式(vii)中的「Y」、「p」及「q」以及上述式(viii)中的「X」与上述式(i)中的定义一样。
本发明的第七项内容中，1，3-二氨基苯衍生物如果是具有上述式(vii)中所示的，而且与卤代四羧酸衍生物反应，能制得所要求的聚酰胺酸的结构，则没有特别的限制。因此从本发明的理想的聚酰胺酸的结构考虑，以5-氯-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯、2，4，5，6-四氯-1，3-二氨基苯、4，5，6-三氯-1，3-二氨基-2-氟代苯、5-溴-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯、2，4，5，6-四溴-1，3-二氨基苯为好、其中以5-氯-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯为特好。还有，这些1，3-二氨基苯衍生物既可单独使用，也可以2种以上的混合物状态使用。
本发明的第七项内容中，1，3-二氨基苯衍生物的添加量，如果是能与卤代四羧酸衍生物有效地进行反应的量的话，则没有特别的限制。具体地说，1，3-二氨基苯衍生物的添加量，以化学计量法上说，应与卤代四羧酸衍生物等摩尔，相对于1摩尔的卤代四羧酸衍生物而言，以添加0.8～1.2摩尔为佳，添加0.9～1.1摩尔为更佳。这里，如果1，3-二氨基苯衍生物的添加量不足0.8摩尔的话，则卤代四羧酸衍生物就有过量残留，使精制工序变得复杂，存在有时聚合度不会大的场合，相反，如果超过1.2摩尔的话，则1，3-二氨基苯衍生物就会过量残留，使精制工序变得复杂，有时聚合度也不会大。
本发明的第七项内容中，卤代四羧酸衍生物是用上述式(viii)所示的卤代四羧酸、其酸酐或酸盐化物或其酯化合物。具体地说，可列举如六氟代-3，3’，4，4’-联苯四羧酸、六氯代-3，3’，4，4’-联苯四羧酸、六氟代-3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸、六氯代-3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸、双(3，4-二羧基三氟代苯)硫醚、双(3，4-二羧基三氯代苯)硫醚、1，4-双(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氟代苯、1，4-双(3，4-二羧基三氯代苯氧基)四氟代苯、1，4-双(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氯代苯、1，4-双(3，4-二羧基三氯代苯氧基)四氯代苯、3，6-二氟代均苯四甲酸、3，6-二氯代均苯四甲酸、3-氯-6-氟均苯四甲酸等的上述式(viii)的卤代四羧酸；对应的酸酐；对应的氧氯化物、甲酯、乙酯等对应的酯化物等。它们中，以六氟代-3，3’，4，4’-联苯四羧酸、六氟代-3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸、1，4-双(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氟代苯、1，4-双(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氯代苯、以及它们对应的酸二酐及氧氯化物为好、以六氟代-3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸、1，4-双(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氟代苯、1，4-双(3，4-二羧基三氟代苯氧基)四氯代苯及它们的酸二酐为特好。还有，这些卤代四羧酸衍生物既可单独使用、也可以2种以上的混合物的状态使用。
本发明的第七项中使用的由上述式(viii)所示的卤代四羧酸，没有特别的限制，可用特开平11-147955号公报中记载的方法等众所周知的技术或其组合技术来制备。
本发明的第七项中使用的有机溶剂，如果是能使1，3-二氨基苯衍生物和卤代四羧酸衍生物有效地进行反应，且对这些原料是惰性的话，则无特别的限制。可列举如：N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、甲基异丁基酮、乙腈及苄腈等的极性有机溶剂。这些有机溶剂既可单独使用，也可以2种以上的混合物的状态使用。另外，有机溶剂的量，只要是能使1，3-二氨基苯衍生物和卤代四羧酸衍生物有效地进行反应的量的话，则无特别的限制，有机溶剂中，1，3-二氨基苯衍生物的浓度一般为1～80％(质量)，最好为5～50％(质量)。
本发明的第七项中，1，3-二氨基苯衍生物和卤代四羧酸衍生物反应的条件，只要是能使它们的反应充分地进行的条件的话，则无特别的限制。例如：反应温度以0～100℃为好、以10～50℃为更好。另外，反应时间一般为1～240小时、理想的为1～72小时，更理想的为2～48小时。还有，反应在加压、常压或减压条件中的任何一种压力下进行都可以，理想的是在常压下进行。再有，如果考虑1，3-二氨基苯衍生物及卤代四羧酸衍生物的反应、反应效率、吸水性等问题的话，则反应在干燥的惰性气体氛围中进行为好，这时，反应氛围气中的相对湿度，理想的为10％以下、更理想的为1％以下。作为惰性气体可用氮气、氦气、氩气等。
本发明中，将根据第六项方法或第七项方法制得的聚酰胺酸经加热环化反应可制得新型的聚酰亚胺。
即，本发明的第八项内容是含有用下述式(iii)表示的重复单元的聚酰亚胺。
(这里，X表示4价的有机基团；Y表示氯、溴或碘原子；p表示接在苯环上的氟原子(式(iii)中的F)的数目、为0～3的整数；q为1～4的整数、p+q为4。)
还有，含有用下述式(vi)表示的重复单元的前述聚酰亚胺。
(式中，X表示4价的有机基团。)
本发明的第九项内容是提供第八项内容中聚酰亚胺的制备方法。该聚酰亚胺是将按第六项方法或第七项方法制得的聚酰胺酸经加热环化形成的。具有这种结构的聚酰亚胺，其耐热性、耐药品性、防水性、介电特性、电性能及光学特性优异。还有，上述式(iii)中的「X」、「Y」、「p」及「q」与上述式(i)中的定义一样。
本发明的第八项中，聚酰亚胺只要是上述式(iii)表示的结构的话，则无特别的限制，如果考虑耐热性、耐药品性、防水性及低介电性的话，则以具有不带C-H键的结构为好。
即，作为第八项发明的聚酰亚胺的理想的例子，可列举具有用前述式(vi)所示的重复单元的聚酰亚胺。上述式(vi)中，「X」与上述第一项(上述式(i))中的定义一样。即，上述式(vi)中的「X」表示4价的芳香族有机基团、更理想的是表示4价的含卤素的芳香族有机基团。它们中，作为上述式(vi)中的X，特别理想的4价有机基团的例子可列举下述式所示的4价基团。
Figure C0212620100331
或
在表示上述式(vi)中X的理想的4价有机基团的式子中，Z、R1、R2、m及m’和表示上述式(i)中X的理想的4价有机基团的式子中的定义一样，故省去说明。
本发明中更理想的聚酰亚胺可列举具有用下述式所示的重复单元结构的聚酰亚胺，
Figure C0212620100341
Figure C0212620100352
以及
Figure C0212620100353
它们中，具有用上述(a)～(c)表示的重复单元结构的聚酰亚胺为特好。
本发明中的聚酰亚胺，是将本发明的聚酰胺酸经加热环化制备的、聚酰亚胺的末端根据所用聚酰胺酸结构的不同而不同，可以是胺末端或酸衍生物末端。另外，本发明中的聚酰亚胺既可由相同的重复单元所组成，也可由不同的重复单元所组成。后者的情况时，其重复单元既可以是嵌段状的，也可以是无规状的。
第八项发明中的聚酰亚胺，在用式(iii)所示的重复单元以外，含有苯环全被氟代的、用下述式(iv)所示的重复单元也可以。
Figure C0212620100361
(式中，X表示4价的有机基团。)
这种具有由式(iii)及式(iv)的重复单元所形成的共聚物形态的聚酰亚胺，从对有机溶剂的溶解性、耐热性及耐吸湿性的角度看，在本发明中是理想的。这时，式(iii)及式(iv)的重复单元既可以是嵌段状的、也可以是无规状的。
本发明中第八项的聚酰亚胺是通过将本发明的聚酰胺酸加热环化制得的，在本发明的第九项中，聚酰胺酸的加热处理既可在溶剂中进行，也可在溶剂不存在的情况下进行，如果考虑反应效率等的话，则在溶剂中进行为好。这时，聚酰胺酸既可在由上述制备工序，将1，3-二氨基苯衍生物和卤代化四羧酸衍生物反应得到的溶液状态下进行加热处理，也可将聚酰胺酸制成固体分离后，再溶解在溶剂中进行加热处理。在后者的方法中，作为可使用的其它溶剂，可列举如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、苄腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、异丁酮及甲醇等极性溶剂和甲苯、二甲苯等非极性溶剂。它们中理想的可使用N-甲基-2-吡咯烷酮及N，N-二甲基乙酰胺。另外，这些溶剂既可以单独使用，也可以在2种以上的混合物的状态下使用。
本发明的第九项中，加热处理的条件并无特别的限制，只要是能使本发明的聚酰胺酸有效地发生环化反应，制得所要求的聚酰亚胺的条件的话就可以。具体地说，加热处理通常在空气中进行、理想的是在氮气、氦气、氩气等惰性气体的氛围中进行。温度为70～350℃左右、时间为2～5小时，本发明的加热处理既可分段进行、也可连续进行。聚酰胺酸在70℃、2小时；160℃、1小时；250℃、30分钟及350℃、1小时的条件下进行分段加热处理，是理想的实施状态。
本发明中，由于聚酰亚胺分子内不具有碳-氢键(C-H键)，所以，在近红外区域的吸收光谱中，不存在由C-H键的伸缩振动的高谐波或C-H键的伸缩信号的高谐波和变角振动的结合振动产生的峰，为此，可在光通讯波长(1.0～1.7μm)的范围内达到低光损失的要求。因此，本发明中的聚酰亚胺能同时满足通讯波长范围内高的光透射率和耐热性，另外，耐药品性、防水性、介电性、电性能及光学性能也优异，所以，在印刷线路基板、LSI用层间绝缘膜、半导体元件用封装材料、光学元件、光电子集成电路(OEIC)、光电子混载实装配线板的光电导波路等各种光学材料上有用。
因此，本发明的第十项内容是可提供含有第八项发明中的聚酰亚胺的光学材料。
本发明的第十项中的光学材料必须含有第八项发明中的聚酰亚胺，另外，以进一步提高所要求的特性如：光透射性、耐热性、耐药品性，防水性、介电特性、电性能及光学特性等性能为目的，也可以含有其它组分。这里，作为其它的组分可列举如：聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、脲素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、加成型聚酰亚胺树脂、硅树脂、聚对乙烯基苯酚树脂、聚苯硫醚、聚醚、聚醚醚酮、聚丙烯及聚甲亚胺；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)及聚氯三氟乙烯(PCTFE)等氟树脂；碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸锆、锆石、玻璃、滑石、云母、石墨、铝、铜及铁等的粉末和短纤维状的无机填料；脂肪酸和蜡类等的脱模剂；环氧硅烷、乙烯基硅烷、甲硼烷类化合物及烷基钛酸酯类化合物等的偶联剂；锑和磷的化合物及含有卤素的化合物等的阻燃剂；以及分散剂和溶剂等的各种添加剂。
本发明的第十项中的光学材料，适用的方法是除了使用第八项发明中的聚酰亚胺以外，可与原来一样使用。例如：将第十项发明中的光学材料用于印刷电路基板中时，先在基板上，用流延法、旋转涂布法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、苯胺印刷法、以及浸涂法等众所周知的方法，将聚酰胺酸溶液进行涂布，然后，在氮气、氦气、氩气等惰性气体的氛围中，于70～350℃的温度下加热2～5小时，在基板上，可形成聚酰亚胺膜。在上述方法中，聚酰胺酸溶液既可将上述第七项发明的方法中，由1，3-二氨基苯衍生物和卤代四羧酸衍生物反应制得的溶液状态直接使用，也可以将由此制得的聚酰胺酸进行分离后，溶解在其它溶剂中使用。在后者的方法中，作为可用的其它溶剂，可列举如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、苄腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、异丁酮及甲醇等极性溶剂和甲苯、二甲苯等非极性溶剂。它们中，理想的可用N-甲基-2-吡咯烷酮及N，N-二甲基乙酰胺。另外，这些溶剂，可单独使用或以2种以上的混合物状态使用。还有，上述方法中，膜的厚度等，可根据用途的不同进行适当地选择，可采用常用的厚度。
实施例
下面，通过实施例具体地介绍本发明。
实施例1
在50ml的三口烧瓶中，加入1.88g(10毫摩尔)1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟代苯、1.21g(2毫摩尔)下述式所示的4，4’-[(2，3，5，6-四氟-1，4-苯撑)二(氧基)]双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸酐)
5.41g(8毫摩尔)下述式所示的4，4’-[2，3，5，6-四氯-1，4-苯撑)二(氧基)]双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸酐)及11.5g N，N-二甲基乙酰胺。
Figure C0212620100391
将该混合溶液，在氮气氛围中，室温下，搅拌2天，制得聚酰胺酸溶液。
将这样制得的聚酰胺酸用红外光谱进行分析，可得到如图1所示的结果。
参考例1
除了用6.05g(10毫摩尔)4，4’-[(2，3，5，6-四氟-1，4-苯撑)二(氧基)]双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸酐)作为酸酐以外，其它均重复实施例1中记载的操作，制得参考的聚酰胺酸溶液。
实施例2
将在实施例1及参考例1中制得的聚酰胺酸溶液及参考聚酰胺酸溶液分别在直径4英寸大小的硅基板上，用旋转涂布法进行涂布，使形成8μm厚的膜层，在氮气氛围中，于70℃、160℃、250℃及350℃的温度下分别加热2小时、1小时、30分钟及1小时，在硅基板上形成聚酰亚胺膜及参考聚酰亚胺膜。
将这样制得的聚酰亚胺膜用红外光谱进行分析，得到图2所示的结果。
另外，测定这样制得的聚酰亚胺膜在光通讯波长范围(0.8～1.7μm)内的光吸收，可知，在该波长区域中，光透射损失极少。
将这样制得的聚酰亚胺膜及参考聚酰亚胺膜测定在633及1300nm处的折射率，得到下表1所示的结果。
                            表1
                    波长
         633nm         1300nm
  TE   TM   TE   TM
  参考聚酰亚胺膜   1.546   1.538   1.522   1.515
  聚酰亚胺膜   1.569   1.562   1.544   1.538
  折射率差(％)   1.49   1.69   1.45   1.51
如表1所示，本发明的聚酰亚胺膜的折射率差超过了1.0％，所以可以认为它完全能满足在以光电导波路为主的各种光学材料上使用。
实施例3
在50ml的三口烧瓶中，加入1.072g(5.5毫摩尔)5-氯-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯、3.177g(5.5毫摩尔)下述式所示的4，4’-[(2，3，5，6-四氟-1，4-苯撑)二(氧基)]双(3，5，6-三氟代邻苯二甲酸酐)及5.7g N，N-二甲基乙酰胺。
将该混合液在氮气氛围中，于室温搅拌2天，制得聚酰胺酸溶液。
将这样制得的聚酰胺酸用红外光谱分析，得到图3所示的结果。
参考例2
除了用0.99g(5.5毫摩尔)的1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟代苯代替实施例3中的5-氯-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯以外，重复实施例3中记载的操作，制得参考聚酰胺酸溶液。
实施例4
将实施例3及参考例2中制得的聚酰胺酸溶液及参考聚酰胺酸溶液分别在直径4英寸大小的硅基板上，用旋转涂布法进行涂布，使形成8μm厚的薄膜，然后，在氮气氛围中，分别于70℃、160℃、250℃及350℃温度下加热2小时、1小时、30分钟及1小时，则在硅基板上形成聚酰亚胺膜及参考聚酰亚胺膜。
将这样制得的聚酰亚胺膜用红外光谱进行分析，得到图4所示的结果。
另外，测定这样制得的聚酰亚胺膜在光通讯波长范围(0.8～1.7μm)内的光吸收，可知在该波长区域内光透射损失极小。
再有，测定了这样制得的聚酰亚胺膜及参考聚酰亚胺膜在633及1300nm处的折射率、得到下表2所示的结果。
                              表2
                     波长
        633nm          1300nm
  TE   TM   TE   TM
  参考聚酰亚胺膜   1.546   1.538   1.522   1.515
  聚酰亚胺膜   1.556   1.549   1.532   1.526
  折射率差(％)   0.65   0.72   0.66   0.73
如表2所示，本发明的聚酰亚胺膜折射率差超过了0.5％，故可认为它能用于以光电导波路为主的各种光学材料上。

Claims (5)

1.一种含有氯原子及氟原子，且由下述式(1)所示的重复单元形成的聚酰胺酸，
Figure C021262010002C1
式中，X及X’分别单独表示2价的有机基团；Y及Y’分别单独表示氯、溴或碘原子；p及p’分别单独表示接在相应苯环上的、式(1)中的F表示的氟原子的结合数目、为0～3的整数；q及q’分别单独表示0～3的整数；p+q为3、p’+q’为3。
2.一种含有氯原子及氟原子，且由下述式(2)所示的重复单元形成的聚酰亚胺，
式中，X及X’分别单独表示2价的有机基团；Y及Y’分别单独表示氯、溴或碘原子；p及p’分别单独表示接在相应苯环上的、式(2)中的F表示的氟原子的结合数目，为0～3的整数；q及q’分别单独表示0～3的整数；p+q为3、p’+q’为3。
3.权利要求1的聚酰胺酸的制备方法，其特征是，在有机溶剂中，使下述式(5)所示的二胺化合物与下述式(7)所示的四羧酸、其酸酐或酰氯、或其酯化物反应而制备的，
H2N-X’-NH2               (5)
式中，X’表示2价的有机基团；
式中，X表示2价的有机基团；Y及Y’分别单独表示氯、溴或碘原子；p及p’分别单独表示接在相应苯环上的、式(7)中的F表示的氟原子的结合数目，为0～3的整数；q及q’分别单独表示0～3的整数；p+q为3、p’+q’为3。
4.权利要求2的聚酰亚胺的制备方法，其特征是，包括将权利要求1的聚酰胺酸加热闭环。
5.一种含有权利要求2的聚酰亚胺的光学材料。
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