JPH06270330A - ポリイミド−金属箔積層体の製造方法 - Google Patents

ポリイミド−金属箔積層体の製造方法

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JPH06270330A
JPH06270330A JP6198493A JP6198493A JPH06270330A JP H06270330 A JPH06270330 A JP H06270330A JP 6198493 A JP6198493 A JP 6198493A JP 6198493 A JP6198493 A JP 6198493A JP H06270330 A JPH06270330 A JP H06270330A
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JP
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thickness
polyimide
metal foil
coating
layer
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JP6198493A
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English (en)
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Masabumi Aoki
正文 青木
Yuzo Sato
裕三 佐藤
Yasuhisa Sone
靖久 曽根
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Nissan Chemical Corp
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Nissan Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 金属箔上に、塗布幅方向の中心部から両端部
へ向かって段階的に厚さが減少した構造を有する、ポリ
イミド前駆体樹脂溶液層を形成し、塗布厚を段階的又は
連続的に増加させた後、一定塗布厚でポリイミド前駆体
樹脂溶液層を形成し、次いで乾燥及び加熱硬化させるこ
とを特徴とするポリイミド−金属箔積層体の製造方法。 【効果】 本発明の製造方法により、乾燥後の積層体に
残存溶媒量が少なく、且つ反りの少ないポリアミド酸−
金属箔積層体を経たポリイミド−金属箔積層体を得るこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド前駆体樹脂
溶液を金属箔上に塗布・乾燥・硬化してポリイミド層を
形成しポリイミド−金属箔積層体を製造する方法におい
て、塗布幅方向の中心部から両端部へ段階的に膜厚が減
少した構造を有するポリイミド層よりなるポリイミド−
金属箔積層体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリイミド−金属箔積層体は、電子機器
に広く用いられており、回路形成を施し、電子部品等を
実装し半導体装置等に組み込まれる。この際、回路形成
に至るまでの段階、及び金属箔をエッチングして回路形
成した後の段階のいずれの段階においても反ったりせず
平面的な状態を保つことが要求されている。
【0003】この種の積層体の製造方法として、ポリイ
ミドの優れた特性を活かすため、ポリイミドと金属箔の
みからなる積層体の製造方法として、金属箔上にポリイ
ミド前駆体樹脂であるポリアミド酸溶液ないしポリイミ
ドの有機極性溶媒溶液を塗布・加熱硬化してポリイミド
層を形成する方法が提案されている。この方法において
は、塗布・加熱硬化の全ての工程で積層体が反りのない
平面的な状態を保つことが製造工程上及び品質上重要で
ある。
【0004】ポリイミド−金属箔積層体の反りをなくす
方法は種々提案されている。例えば、特開昭54−66
966号公報等には積層体を長時間加熱処理する方法
が、又特開昭61−287736号公報、特開平3−1
60780号公報等には金属箔と同程度の熱膨張係数を
有する特定構造のポリイミドないしはこの前駆体である
ポリアミド酸の溶液を金属箔に塗布・加熱硬化する方法
が、それぞれ提案されている。
【0005】しかし、これらの方法において、一定の膜
厚で厚いポリイミド層を得ようとすると、乾燥後のポリ
アミド酸−金属箔積層体の段階で、塗膜中の溶媒の揮散
による体積収縮のため反りが生じ、その後の工程に支障
を生ずるという問題がある。又、乾燥後の塗膜中の残存
溶媒量を少なくすると、乾燥後及び/又は硬化後の段階
で積層体が反ったり、金属箔が変形するという問題が生
ずる。
【0006】乾燥後の積層体の段階での反りをなくすに
は、ポリアミド酸塗膜中に多量の溶媒を残せばよいが、
次の加熱硬化工程で、多量の溶媒を除去しなくてはなら
ず、このための体積収縮による反りが生じたり、急激な
溶媒揮散によりポリイミド層表面に発泡痕が生ずるなど
の問題がある。硬化工程中での反りを抑制するには、段
階的に処理温度を高めてゆく多段階加熱処理方式や、加
熱処理炉中で、ロールやクリップ等で複合体を押さえつ
け、反りの生じた積層体を強制的に平面状態を保つ方法
など装置上の工夫がなされているが、装置が複雑にな
る、あるいは工程が長くなる等の問題がある。
【0007】又、薄い膜厚で塗布する方法では、ポリイ
ミド層の厚い積層体を得ようとすると、塗布・乾燥ない
し塗布・乾燥・硬化の操作を繰り返さなければならな
く、工程が長くなる問題がある。つまり、乾燥後に塗膜
中の残存溶媒量が少なく、且つ反りのないポリアミド酸
−金属箔積層体を作成することが、工程を簡素化し、品
質の優れたポリイミドー金属箔積層体の製造にとって重
要である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題に鑑
みてなされたものであり、本発明の目的は、ポリイミド
前駆体樹脂であるポリアミド酸の溶液を金属箔上に塗布
・乾燥・硬化してポリイミド層を形成しポリイミド−金
属箔積層体を製造する方法において、乾燥後の積層体に
残存溶媒量が少なく、且つ反りのないポリアミド酸−金
属箔積層体を経たポリイミド−金属箔積層体の連続的な
製造方法に関するものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、ポリイミド前駆体樹脂で
あるポリアミド酸の溶液を金属箔上に塗布・乾燥・硬化
してポリイミド層を形成したポリイミド−金属箔積層体
を製造する方法において、乾燥後の積層体に残存溶媒量
が少なく、且つ反りのないポリアミド酸−金属箔積層体
を経たポリイミド−金属箔積層体の連続的な製造方法に
関するものであって、塗布幅方向の中心部から両端部
へ、段階的に厚さが減少した構造を有するポリイミド前
駆体樹脂溶液層を形成し、塗布厚を段階的又は連続的に
増加させた後、一定塗布厚でポリイミド前駆体樹脂溶液
層を形成し、乾燥及び硬化させることを特徴とするポリ
イミド−金属箔積層体の連続的な製造方法を内容とする
ものである。
【0010】本発明において使用する金属箔上に直接塗
布するポリイミド前駆体樹脂はポリアミド酸であり、加
熱硬化によりポリイミドに変えることのできるものであ
る。好ましくは、硬化後のポリイミドの熱膨張係数が
2.5×10-5-1以下であり、且つ硬化温度より低い
熱変形開始温度を有するポリイミドの前駆体樹脂であ
る。
【0011】ポリアミド酸はN,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2
−ピロリドン等の溶媒中で、ジアミン成分と酸無水物成
分とから重合された溶液として使用される。ポリアミド
酸溶液は、直接金属箔上に塗布されるが、塗布方法とし
ては、ロールコーター、ブレードコーター、ナイフコー
ター等の、塗布幅方向において中心部から両端部へ段階
的に厚さが減少した構造のポリアミド酸層を形成できる
ものであり、且つ膜厚を徐々に加減できるものであれ
ば、どのようなものも用いることができる。
【0012】本発明における塗膜形状は、塗布幅方向の
中央部から両端部へ段階的に膜厚が減少した構造のもの
であり、中央部から両端部へ膜厚を各段階毎に0.3m
m以下減少させ、且つ塗膜端部において0.5mm以
下、好ましくは0.3mm以下になるように減少させた
構造をもつものである。この際、中心部から減少させる
段数は2段以上であり、2〜5段で減少させることが好
ましい。又、第4図に示す中心部付近の一定膜厚部分の
長さL1 と、厚さを減少させた階段部分の長さの和L2
との比L1 /L2 は3以上であることが好ましい。
【0013】本発明において、塗布厚を段階的に増加さ
せる場合、目標塗布厚までの段階数及び塗布厚を増加さ
せる割合、ならびに一定塗布厚部分の長さは任意であ
る。又塗布厚を増加させる場合には、0.001mm/
分以上で塗布厚を増加させることが好ましい。
【0014】乾燥及び硬化に用いる装置としては、任意
の加熱方式を使用することができるが、150℃以上で
加熱処理する場合には、無酸化雰囲気下で処理すること
が好ましい。本発明で用いられる金属箔としては、銅、
アルミニウム、鉄、金、銀、ニッケル、クロム、モリブ
デン等が挙げられるが、好ましくは銅箔であり、特に5
〜150μmの厚みの電解銅箔が価格及び接着性の点で
好ましい。
【0015】金属箔は、サンディング、ニッケルメッ
キ、又はアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレ
ート、シランカップリング剤等によって機械的あるいは
化学的処理を施してもよい。以下、本発明を実施例によ
り、金属箔として銅箔を用いた場合について具体的に説
明するが、これらに限定されるものではない。
【0016】
【実施例】
調製例 撹拌機、滴下ロート、及び窒素ガス導入管を備えた3リ
ットルの反応フラスコに、p−フェニレンジアミン7
5.7g(0.7モル)ならびにN,N−ジメチルアセ
トアミド1698gを入れ撹拌し、ジアミンを溶解させ
た後、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物(BPDA)203.9g(0.693モ
ル)を徐々に加え、室温で3時間撹拌を続けた。さら
に、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル60.1g
(0.3モル)を入れ撹拌し、ジアミンを溶解させた
後、BPDA87.4g(0.297モル)を徐々に加
え、室温で3時間撹拌を続け、濃度20.1重量%,粘
度800cps(E型粘度計)のポリアミド酸溶液を得
た。
【0017】実施例1 第1図に示した連続製造装置において、塗布幅方向の塗
膜が最終的に第2図に示した形状になるように加工した
コーターを用い、5cm/minの速度で、厚さ35μ
m、幅250mmの電解銅箔上に、調製例で作製したポ
リアミド酸溶液を塗布した。塗布幅方向の中心部の塗布
厚を段階的に0.4mmから0.1mm毎に増加させ、
各塗布厚で30分間塗布した後、厚さ0.7mmで3時
間塗布した。塗膜の乾燥は130℃で20分間行い、無
酸化雰囲気の硬化炉中で380℃で30分間処理してポ
リイミド−銅箔積層体を得た。
【0018】乾燥後のポリアミド酸−銅箔積層体の反り
は乾燥炉出口において、又ポリイミド−銅箔積層体の反
りは、硬化炉出口において、それぞれ積層体の中心部を
基準にし両端部の高さを測定して、目安とした。乾燥後
のポリアミド酸塗膜中の溶媒残量(重量%)は以下によ
った。まず、乾燥後の積層体を10cm×10cmの大
きさに切り取り重量を測定し(W1),380℃で1時
間無酸化雰囲気下で加熱イミド化した後、積層体の重量
を測定し(W2)、この複合体から塩化第二鉄水溶液で
銅箔を除去し、ポリイミドフィルムの重量を測定し(W
3)、下記式により算出した。
【0019】 (MW1 はポリアミド酸の分子量、MW2 はポリイミド
の分子量を表す)結果は第1表に示す通りであった。
【0020】実施例2 塗布幅方向の中心部の塗布厚を連続的に0.4mmから
0.7mmまで0.005mm/分で増加させながら塗
布した後、0.7mmで3時間塗布した。乾燥、硬化、
及び測定は実施例と同様に操作した。結果は第1表に示
す通りであった。
【0021】比較例1 第3図に示した形状の塗膜が得られるよう加工したコー
ターを用いて、塗膜厚0.7mmで3時間塗布した。乾
燥、硬化、及び測定は実施例1と同様に操作した。結果
は第1表に示す通りであった。
【0022】比較例2 第3図に示した形状の塗膜が得られるよう加工したコー
ターを用いて、塗膜厚0.7mmで3時間塗布した。乾
燥を120℃で30分間行い、硬化及び測定は実施例1
と同様に操作した。結果は第1表に示す通りであった。
【0023】比較例3 第2図に示した形状の塗膜が得られるよう加工したコー
ターを用い、塗布幅方向の中心部の膜厚が0.7mmに
なるよう調整して塗布した。乾燥、硬化、及び測定は実
施例1と同様に操作した。結果は第1表に示す通りであ
った。
【0024】
【表1】 第1表 ──────────────────────────────────── 塗膜 中心部 溶媒残量 乾燥後反り 硬化後反り 硬化後 形状 最終 フィルム 塗布厚 銅箔 [mm] [wt%] [mm] [mm] 表面状態 ──────────────────────────────────── 実 1 第2図 0.7 9 0 0 異常無し 施────────────────────────────────── 例 2 第2図 0.7 8 0 0 異常無し ──────────────────────────────────── 比 1 第3図 0.7 15 15 18 銅箔収縮 較────────────────────────────────── 例 2 第3図 0.7 30 0 0 フィルム表 面発泡 ────────────────────────────────── 3 第2図 0.7 18 13 27 銅箔収縮 ────────────────────────────────────
【0025】
【発明の効果】本発明は、塗布幅方向の中心部から両端
部へ、段階的に厚さが減少した構造を有するポリイミド
前駆体樹脂溶液層を形成し、塗布厚を段階的又は連続的
に増加させた後、一定塗布厚でポリイミド前駆体樹脂溶
液層を形成し、乾燥及び加熱硬化させるポリイミド−金
属箔積層体の製造方法である。
【0026】本発明の製造方法により、乾燥後の積層体
に残存溶媒量が少なく、且つ反りのないポリアミド酸−
金属箔積層体を経たポリイミド−金属箔積層体を得るこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例のフローシートを示すものであ
る。
【図2】本発明の実施例の塗布幅方向の塗膜の断面形状
を示すものである。
【図3】本発明の比較例の塗布幅方向の塗膜の断面形状
を示すものである。
【図4】本発明の塗布幅方向の塗膜の断面形状を示すも
のである。
【符号の説明】
1:銅箔 2:コーター 3:乾燥炉 4:硬化炉 5:巻取り装置 L1:塗膜中央部の長さ L2:膜厚を段階的に減少させた部分の長さ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属箔上に、塗布幅方向の中心部から両
    端部へ、段階的に厚さが減少した構造を有するポリイミ
    ド前駆体樹脂溶液層を形成し、長さ方向に塗布厚を段階
    的又は連続的に増加させた後、一定塗布厚でポリイミド
    前駆体樹脂溶液層を形成し、乾燥及び加熱硬化させるこ
    とを特徴とするポリイミド−金属箔積層体の製造方法。
JP6198493A 1993-03-22 1993-03-22 ポリイミド−金属箔積層体の製造方法 Pending JPH06270330A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002225052A (ja) * 2001-02-01 2002-08-14 Hitachi Chem Co Ltd 光部品用ポリイミド系樹脂膜の製造方法
JP2006192861A (ja) * 2005-01-17 2006-07-27 Noritake Co Ltd 可撓性ポリイミド金属積層板の製造方法および装置
JP2007320059A (ja) * 2006-05-30 2007-12-13 Toyobo Co Ltd 金属化ポリイミドフィルムおよび回路基板

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