JPH035308B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、難加工性すなわちこれ以上加工不能
の全面的に芳香族ポリイミドの層と基材からなる
軟質ラミネート、並びに基材例えば銅箔又は銅線
上にポリイミド層を直接形成して、接着中間層を
用いずに、ポリイミド層と支持基材層が強固に接
着するラミネートを形成する方法に関する。本発
明のポリイミドは、ポリアミド酸から、これまで
未知の方法により、押出しと硬化を現所的に生起
させて得られる。 ポリイミド調製時の前駆物質又は中間化合物で
あるポリアミドカルボン酸は、一般にポリアミド
酸又はポリアミツク（polyamic）酸と称される
が、その調製法は周知であり、例えばメイヤー
（Meyer）等の米国特許第3981847号及びスローグ
（Sroog）等のJ.POLY.SCI.、パートＡ第巻第
1373−1390頁（1965年）その他に記載されてい
る。周知のように、ポリアミド酸は熱又は脱水剤
の影響下での環化反応により、極度に耐熱性で高
度に絶縁性のポリイミドに硬化される。高熱安定
性のポリイミドは難加工性のため、ポリアミド酸
の形態で最終製品の所望形状に成形され、その後
若しくは引き続き環化反応条件に付される。 ポリアミド酸の調製も同様に周知であり、例え
ば前記の米国特許第3981847号に開示されている
ような無水、極性、非プロトン性の有機溶剤中、
約80℃以下の温度でテトラカルボン酸二無水物を
１級ジアミンと反応させて調製される。該米国特
許には、本発明に有用な多数の芳香族ジカルボン
酸、ジカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンも
開示されており、該特許を参照文献として引用す
る。 エトワーズ（Edwards）の米国特許第3179614
号及び同第3179634号は、ポリアミド酸の調製法
及びそのポリイミドへの転化法を夫々記載してい
る。これらの先行特許は、基材をポリアミド酸で
被覆し、続いてそれらをポリイミドフイルムに硬
化させる幾つかの方法を開示している。例えば、
スプレーガン又は浸漬法にて被覆し、続いて室温
で数日間空気乾燥し、次に300℃で30分間硬化す
る等である。これらの方法では、約25μｍまでの
厚みのフイルムが調製されたが、それ以上の厚み
のフイルム又は被覆の調製には、被覆及び転化の
サイクルを多数回繰返す必要があつた。平面基材
上への多層被覆に見られる欠点は（ワイヤとは反
対に）、ポリイミド被覆の層間接着が極度に弱く、
従つて層が剥れ易いことである。ポリイミドフイ
ルムは、ポリアミド酸をガラス板上に流延し、50
−80℃にて真空下に乾燥し、該ポリアミド酸フイ
ルムを300℃で30分間加熱して対応ポリイミドに
転化することによつても製造される。該特許に開
示の芳香族ポリイミドは全て本発明に有用であ
り、該特許を参考文献として引用する。 ヨーロツパ特許第36330号は、フエノール型溶
剤例えばフエノール自身又はモノハロゲン化フエ
ノール又はクレゾールに可溶な芳香族ポリイミド
フイルムを連続的に製造する方法を記載してい
る。他方、本発明は、フエノール不溶性、難加工
性ポリイミドを製造及び成形する連続法に関す
る。該特許は、連続的なポリイミド製造及び基材
上への押出し法の提供が望ましいことを述べてい
るが、その開示方法は、本発明の難加工性ポリア
ミドに関するものではない。 ヨーロツパ出願第48221号の公告は、ポリアミ
ド、ポリアミド−イミド又はポリイミドのフイル
ムを中間接着層なしに接着した軟質箔基材に関す
ると称している。しかしながら、実際の結果に基
ずくデータは、可溶性芳香族ポリイミドの調製と
その最終重合形態で溶液から被覆することのみに
関する。フイルム被覆後の更なる硬化は必要とさ
れていない。基材へのポリアミドの接着は、卓越
したものであると云われている。しかしながら、
このことは、本発明の不溶性ポリイミドに適用さ
れることではなく、不溶性ポリイミドはその可溶
性前駆体の形態で基材上に被覆され、そこで重合
されねばならないのである。 ヨーロツパ出願第48221号には、不溶性ポリイ
ミドに関し、ポリアミド酸を現所的に（insitu）
硬化してポリイミドにするために必要な条件の具
体的記載はなく、斯る条件については他の文献を
参照せよと述べているだけである。指適ポリアミ
ドの接着力を増大さすべき従来方法の修正につい
ては何等の議論も開示もないので、勿論このフイ
ルムの接着力は、既知の先行技術にて得られるも
のよりも大ではないあろう。前記の米国特許第
3179614号、特にその実施例26を参照すると、銅、
鋼及びガラス上で「良好な接着性」が認められる
と記載されているだけである。しかしながら、実
現された剥離強度は1.7N／cm未満であつた。 直前に指摘のヨーロツパ特許出願第48221号の
記載にも係らず、これまで連続押出し法にて最終
基材例えば銅箔上に直接塗布することにより、十
分な厚みすなわち約25μｍを越える厚みのポリア
ミド（PI）層を有し、ラミネートを使用する軟
質印刷回路の商業的要求を十分満足させる剥離強
度及び電気的性質例えば誘電正接、絶縁耐力、体
積固有抵抗及び絶縁抵抗を有するラミネートの製
造は可能ではなかつた。本発明の難加工性型のポ
リイミドに関しては、ポリアミド酸前駆体の非支
持フイルムを形成し、フイルムを硬化し次にポリ
イミドフイルムを中間接着層にて銅基材に積層す
るか、或いは例えば蒸着により非支持ポリイミド
フイルムを銅の層にて被覆することが、商業的に
実施される技術であつた。本方法は、勿論、余分
の工程プラス積層過程で使用される接着材料を必
要とする。更にこのラミネートは、ポリイミドフ
イルムが耐え得る高温に既存の接着剤が耐え得な
いこと、従つて斯かる高温を必要とする用途、例
えばはんだ付又は溶接による接続が必要な用途が
除外されると云う技術的欠点を有する。はんだ付
け中にラミネートが到達する温度では接着剤は軟
化或いは溶融し、ポリイミドフイルムは銅表面上
の溶融接着剤中で「遊泳」若しくは「流動」す
る。 接着剤に伴なう前記諸困難を回避する更に望ま
しい方法は、ポリイミド溶液を最終支持シート上
に直接押出し、そのあと溶剤を除去してポリイミ
ドフイルムと基材の間に強力な結合を発現させる
方法であろう。しかしながら、本発明のポリイミ
ドは、ポリアミド酸の重合を遂行し得る通常の溶
剤には可溶でない。従つて、本発明のポリイミド
は、前記ヨーロツパ特許第36330号のフエノール
可溶性ポリイミドと同様にして基材上に直接押出
すことはできない。他方、フエノール溶剤に不溶
のポリアミドは、熱安定性に関しては可溶ポリイ
ミドよりはるかに秀れている。 芳香族ポリイミドのポリアミド酸（PAC）前
駆体は可溶性であるが、ポリアミド酸を基材上に
被覆してそれをポリイミドに硬化させるこれまで
の試みでは、被覆内部での溶剤の急速蒸発及びイ
ミド化反応による水の発生並びに溶剤と水を捕捉
するポリイミドの表皮層の形成が組み合さつて、
フイルムマトリツクス内に空隙が生じるため泡状
物が形成された。このためポリイミド層に生じた
不連続性は、ポリイミドラミネートが印刷回路用
途に関し要求される電気的性質を破壊し、フイル
ムの機械的性質、例えば引張り強さ、破断伸び等
を低下させ、且つポリイミドフイルムと基材間の
接合強度を減少させる。ポリアミドの表面層すな
わち表皮層は、PAC表面層での未熟な硬化が原
因となつて形成されるものであり、揮発物（溶剤
又は湿分）の表面への拡散による放出を妨害し、
揮発物分子の塊状化に導き、ポリイミド層内に空
隙を形成する、本発明者等は、実質的に全ての溶
剤並びに揮発性生成物がPI層の自由表面に拡散、
フイルム表面から放出されるまで、PI表皮が形
成されぬよう、硬化温度をプログラム調節するこ
とにより、この「表皮効果」を防止し得ることを
知見した。溶剤が実質的に完全除去される前に厚
いフイルムを硬化させると、脆い不連続な低分子
量ポリイミドフイルムが形成される。 ハラー（Haller）の米国特許第3428602号は、
厚い断面のポリイミド材料をフイルムとしてポリ
テトラフルオロエチレンフイルム上に流延する際
に遭遇する発泡とふくれの問題につき述べてい
る。ハラーは、溶剤除去と、酸のポリイミドへの
転化が同時であると発泡とふくれを惹起するの
で、ポリアミド酸の加熱硬化温度以下の温度に維
持しながら、溶剤をポリアミド酸溶液から除去せ
ねばならぬと提案している。更にハラーは、溶剤
が約50％に減少した後では、単に加熱乾燥を継続
しても溶剤含量の低下には効果的でないことも見
出した。ハラーの指適に従い、12−15％（容積基
準）の低固形分ポリアミド酸溶液を薄フイルムに
流延して、ポリアミド酸の加熱硬化温度以下の温
度で加熱乾燥して溶殺含量を約50％に低下させた
後、引続き濃縮されたポリアミド酸溶液を例えば
ゴム用ロール機にて剪断操作に付し、約65℃乃至
約149℃までの温度で更に加熱乾燥してポリアミ
ド酸を75％に濃縮する。次にこの濃縮ポリアミド
酸を、例えばニツプロールを通して厚板に成形
し、それを硬化炉内約149℃乃至約371℃範囲の温
度で加熱する。ハラーは、硬化前にポリアミド酸
の更なる乾燥に十分な表面露出を得るには、ポリ
アミド酸をゴム用ロール機の剪断作用に付すこと
が必要なることを見出した。更にハラーは、厚み
250μｍ以上の独立フイルム（free film）の形成
につき述べているが、基材上に直接押出して、接
着層を要さずに最終製品に必要な強度でそれに接
着する旨の記載はない。 ドイツ国特許第1202981号（1965年10月14日登
録）は、ポリアミド酸がポリイミドに転化する間
に温度を徐々に高めるポリイミド成形物品の調製
方法を開示している。例えば実施例16で、顔料着
色したポリアミド酸を銅基材上に被覆し、該フイ
ルムを100℃の炉に導入して温度を35分間にわた
り徐々に370℃にたかめることにより不溶性ポリ
イミドに転化する。このフイルムは良好な接着性
を示すと云われたが、これらのフイルムの剥離強
度は1.7N／cm未満であつた。また、厚み約10μ以
上の泡の無いフイルムは該出願人等が発見したあ
る種の方法にて温度を上昇させ、各温度域で注意
深く調節せぬ限り得ることはできない。例えば、
該ドイツ国特許の実施例17のように、AWG＃25
のワイヤ上に層当り0.023mm乃至0.0023mmの厚み
の被覆を得るためには、10層の分離層が必要であ
る。 本発明の一目的は、接着層を使用せずに、接着
剤−ラミネートと同等の剥離強度で基材層に接着
し且つ従来の接着剤接合ラミネートよりはるかに
低費用の軟質ポリアミドラミネートを製造するこ
とである。 本発明の別の目的は、接着剤を用いることな
く、銅シート又は箔又は類似物上にポリアミド酸
を直接押出し、斯く形成されたラミネートを現所
にて硬化させることにより、銅、鋼、アルミニウ
ム、亜鉛等の金属基材に積層したポリイミドフイ
ルムを製造することである。斯く得られたラミネ
ートは、以前の試みで認められたような、溶剤が
硬化過程時にポリアミド酸被覆の自由表面から急
速に蒸発する、又はイミド化反応にて生成した水
蒸気又は両者が急速に蒸発することに基くふくれ
及び泡に起因する欠かんが無く平滑である。 別の目的は、一回の直接押出し過程で、少くと
も4N／cm（Ｎ＝ニユートン）の剥離強度を有し
1KHzで1.5×10^-3乃至５×10^-3の誘電正接を有し
且つ少くとも約2KV／ミルの絶縁耐力を有する
厚みが少くとも10μｍの（0.4ミル）のポリイミド
層のPI−Cuラミネートを得ることである。 更なる目的は、斯かるラミネートを有用製品に
加工する際に使用される高温、例えば前記ラミネ
ートから製られた印刷回路板にコネクターをはん
だ付けする際の到達温度に耐え得る高い剥離強度
を有し、ポリイミド層の水分又は接着層に捕捉さ
れた水分を除去するための予備乾燥を必要としな
いポリイミド層を達成することである。 更なる目的は、約64μｍ（２ 1/2ミル）より大
なる単一ポリイミド層で被覆されたワイヤを製造
すること及び一回で被覆し、現所で硬化する方法
を提供することである。 本発明の諸目的は、ピロメリツト酸又はその二
無水物、すなわちピロメリツト酸二無水物
（PMDA）等の芳香族四カルボン酸とオキシジア
ニリン（４，4′ジアミノジフエニルエーテル）
（ODA）等の芳香族ジアミンを、ジメチルアセト
アミド（DMAc）等の非プロトン性極性有機溶
剤中で反応させることによりポリアミド酸
（PAC）（ポリイミド前駆体）を形成すること、
ポリアミド酸を基材、例えば銅箔又はワイヤ又は
重合物フイルム若しくはシート上に押出すこと、
及び該フイルムを少くとも２段で熱処理して硬化
させ、ポリイミドフイルムを基材に接合させるた
めの中間接着層を必要とせずに、前記基材にポリ
イミド層が堅固に接着したラミネートを形成する
ことにより達成される。 本発明の諸目的は更に、ポリイミド層が少くと
も4N／cmの剥離抵抗で担体材料に直接接着する
こと、ポリイミド層はフエノール系溶剤に不溶で
且つ100乃至150N／mm²の引張り強度、15乃至100
％の破断伸び及び1KHzにて1.5×10^-3乃至５×
10^-3の誘電正接を有することを特徴とするラミネ
ートにより達成される。ポリイミド層の厚みは、
10μｍ乃至１mmが好ましい。更に好ましくは、ポ
リイミド層の厚みは50乃至250μｍであり、担体
材料が繊維、金属ワイヤ又はケーブルの場合に
は、30乃至250μｍの厚みが好ましい。 本発明のラミネートは、平面的すなわち軟質の
ポリイミド層を銅又はその他アルミニウム、ニツ
ケル又は銅のシートに接着したものであつても、
或いはワイヤ又は管状基材等の棒上に連続的又は
一定長被覆したものでもよい。いずれの場合に
も、ポリイミド層は基材にしつかりと接着されて
おり、平面ラミネートの場合には4.0N／cmを超
える剥離強度、好ましくは5.0N／cmより大なる
剥離強度を有する。 一般に本発明の方法は、芳香族ジアミンを芳香
族四カルボン酸又はその二無水物と、ポリアミド
酸の溶剤中溶液を形成する条件下で混合するこ
と、及びポリアミド酸溶液の厚い層を基材上に直
接押出すことの諸工程を包含し、溶剤は第１加熱
域でポリアミド酸層から部分的に除去され、続い
てより高温の第２加熱域で更に溶剤は除去されて
ポリアミド酸層は現所にて部分的に硬化する。次
にポリアミド酸は、更に高温のイミド化反応完結
温度にある少くとも第３の域で更に熱処理されて
完全に硬化する。「表皮効果「と、溶剤又はイミ
ド化すなわち硬化工程で生成した水蒸気が過急に
蒸発して基材に強固に付着することが組み合され
て生起するような泡状物がない、連続的な約10μ
ｍ以下の厚いポリイミド層を得るためには、特定
の一連加熱処理が必須であると思われる。 第１図は、本発明方法の実施に好適な装置の概
要を示すものである。 第２図は、線２−２に沿つて截断した硬化炉の
断面図である。 芳香族二無水物と芳香族ジアミンを極性有機溶
剤で反応させて形成される本発明のポリアミド酸
（PAC）前駆体は、以下の構造式を有する。 式中、Ｒは芳香族の四価の基であり、 R′は二価の芳香族基であり、 ｎは、0.1モル／リツトルの臭化リチウム含有
DMAc中でのηredが0.5以上であるポリアミド酸
を与えるに十分な数である。 このPACは、基材上に押出し後、本願に開示
の加熱法にて硬化され、以下の繰返し構造を有す
る難加工性、不溶性のポリイミドを形成する。 式中、Ｒ及びR′は前記と同一である。 本発明での「これ以上成形不能」の意味は、こ
れらのポリイミドがその他のポリイミドとは対照
的に、分解を伴なわずに溶融不能且つ通常の溶剤
に不溶で、溶解又は溶融により新規な形状を与え
ることができぬことである。 ポリアミド酸調製用の好適出発物質は、ピロメ
リツト二無水物とオキシジアニリンであり、好適
溶剤はジメチルアセトアミドである。 フエノール又は置換フエノール類（ハロゲン化
フエノール）等通常の溶媒に不溶な難加工性ポリ
イミドを形成するその他の反応物も、本発明の方
法により押出し可能である。本発明の範囲にある
芳香族二無水物には、ピロメリツト二無水物
（PMDA）；２，３，６，７−ナフタレン四カル
ボン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレン四
カルボン酸二無水物；ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）スルホン二無水物；ペリレン３，
４，９，10−四カルボン酸二無水物；ビス（３，
４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無水物が
ある。 本発明に有用な芳香族ジアミンには、４，4′−
ジアミノジフエニルエーテル；５−アミノ−２−
（ｐ−アミノフエニル）ベンゾチアゾール；４−
アミノ−２−（ｐ−アミノフエニル）ベンゾチア
ゾール；５−アミノ−２−（ｍ−アミノフエニル）
ベンゾチアゾール；５−アミノ−２−（ｐ−アミ
ノフエニル）ベンゾオキサゾール；４−アミノ−
２−（ｍ−アミノフエニル）ベンゾチアゾール；
ｐ−及びｍ−フエニレンジアミン；４，4′−ジア
ミノビフエニル；ビス−（４−アミノフエニル）
メタン；４−アミノ−２−（ｐ−アミノフエニル）
ベンゾオキサゾール；５−アミノ−２−（ｍ−ア
ミノフエニル）ベンゾオキサゾール；４−アミノ
−２−（ｍ−アミノフエニルベンゾオキサゾー
ル）；２，５−ジアミノベンゾオキサゾール；２，
５−ジアミノベンゾチアゾール等がある。 好適溶剤はジメチルアセトアミド（DMAc）
であるが、その他の極性有機溶剤例えばＮ，Ｎ−
ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルホルム
アミド（DMF）、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（NMP）及びジメチルス
ルホキシド（DMSO）も使用される。更にその
他のもの、例えばＮ−メチルカプロラクタム、ジ
メチルスルホン、ピリジン、ヘキサメチルホスホ
アミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、テトラ
メチル尿素及びテトラメチレンスルホンも使用さ
れる。 ポリアミド酸の調製は、先行技術例えば前記の
′614及び ′634特許に従つて行なわれる。しかし
ながら、好適方法については以下に詳細に議論し
且つ図面を参照して説明する。第１図では、
PMDA：ODAのモル比0.95乃至1.05の二無水物
とジアミンとの乾燥混合物を調製する。該混合物
を重力計量フイーダ３に装荷する。次にこの混合
物を正確に調節された速度で押出し反応機４に供
給する。５の計量ポンプを通して極性溶剤を押出
し反応器４内の乾燥混合物に添加する。無水物／
ジアミンのモル比は、ポリアミド酸溶液の分子量
を調節する。ポリアミド酸の最適分子量範囲は、
0.98乃至1.02のモル比にて得られ、0.1モル／リツ
トルの臭化リチウムを含有するジメチルアセトア
ミド中0.5％溶液の換算粘度（ηred）として測定
される。モル比0.95乃至1.05に於けるポリアミド
酸の換算粘度は0.5乃至4.0であり、最適モル比範
囲0.98乃至1.02では約1.0乃至4.0である。モル比
0.95での生成PACの平均分子量は約32.000；1.0で
は約200000；1.03では約35000なることが判明し
た。（FICA光散乱光度計、モデルPGD42000にて
λ＝436nｍで測定） 混合−反応器４内の温度は、約80℃以下に維持
されねばならない。しかし実際には、この温度は
約20℃から各域で徐々に昇温し、最大の80℃にな
る。溶剤は押出し−反応器４の第１域で添加され
る。押出し−反応器４内の滞留時間は１乃至５分
間程度である。ポリアミド酸形成反応は、この滞
留時間の終期に完了する。 換算粘度0.5乃至4.0、好ましくは1.0より大最適
には1.2乃至２のポリアミド酸溶液を、次に最適
には1.2乃至２のポリアミド酸溶液を、次にスリ
ツトダイ６を通して基材７上に押出す。基材７
は、材料供給コイル又はロール８から引き出され
た銅その他の金属シート又は合成樹脂フイルムで
ある。 次に、ポリアミド酸溶液を上部に被覆した金属
シートは、供給口１１からの窒素で覆われた硬化
炉１０を通過し、その時間はフイルムの厚みに応
じて５−20分間或いはそれ以上である。（厚みが
増すほどより長時間を要する。） 炉内遂次域での温度調節は必須なることが見出
されたが、本明細書に示す範囲内に調節すると、
秀れた電気的及び機械的性質を有する難加工性、
泡無しのポリイミド層が基材７上に非常に短時間
で形成され、該層は4.0N／cm以上の剥離強度で
基材に接着する。この驚くべき結果に対する理解
的説明は、成長して重合物フイルムマトリツクス
内に捕捉されるようになる溶剤の泡が形成されぬ
よう、十分ゆつくりと溶剤がポリアミド酸の層を
通つて拡散し且つ自由フイルム表面から放出され
ることを本発明者等の方法が要求しているためで
あると思われるが、この説明に制限されるわけで
はない。更に詳細には、DACがポリイミドに実
質的に軟化する前に、約30％の溶剤（TGAにて
定量）をPACフイルムの自由側面から放出せね
ばならぬと思われる。この間、温度は150℃以下、
好ましくは約130℃以下に保持されねばならない。
次に約200℃以下、好ましくは約180℃以下の温度
で、少くとも約50％以上の溶剤を除去せねばなら
ない。そうするとポリイミド化反応は少くとも約
80％完結する。また、環化反応にて生成した水の
大部分がフイルムの表面に拡散し且つ放出される
よう、イミド化反応は約180℃以下の温度で80−
90％完了されねばならない。 前記事項達成のため、乾燥（溶剤除去）及び硬
化を、以下に示すように、第１段階及び第２段階
にて夫々実施するよう、硬化炉内に電気抵抗ヒー
ター１２，１３，１４及び１５を設置して加熱域
とする。すなわち第１段階では、第１域の温度は
電気抵抗ヒーター１２により100−150℃の範囲に
維持され；第１段階の第２域の温度は、約130℃
乃至約200℃好ましくは好180℃以下に高められ；
第３域すなわち第２段階の第１域では、実質的に
全ての溶剤が表面を通じて拡散・除去され且つ大
部分の反応水が除去されたあと、温度は約200℃
乃至400℃に高められ；第４域では、温度は再度
約300゜−600℃に高められる。各域はほぼぼ同じ
長さであり、従つて各域での滞留時間は等しい
が、いずれかの加熱域を延長することにより或い
はいずれかの段階に１以上の追加加熱域を設ける
ことにより、ラミネート速度は大となり従つて吐
出量も大とすることができる。図２に示す装置で
は、炉１０は、炉内のラミネートに容易に接近で
きるよう、ちようつがい取り付け蓋１６で構成さ
れている。 本発明の好適形態の特定例を以下に詳細に示す
が、これらは説明を目的とするものであつて本発
明を制限するものではない。 実施例 １ ピロメリツト二無水物（PMDA）とオキシジ
アニリン（ODA）との乾燥混合物を商業用粉末
混合機で調製した。約5.0KgPMDA＋4.54KgODA
（PMDA：ODA＝1.01）を計量して混合機に入
れ、引続き最大撹拌速度で48時間撹拌した。次
に、この混合物の約1.6Kgを混合機から重量計量
供給装置に排出し、該装置は約200gｍ／時の速
度で混合物をネガテイブ−フイード二重スクリユ
ー押出機に供給する。20℃に維持された押出機の
第１域で、DMAcを約430gｍ／時の速度で添加
して固形分濃度を31.7重量％にする。押出機内で
の残りの滞留時間中、温度を遂次域で最高50℃ま
で増加させる。換算濃度（ηred）1.67のポリアミ
ド酸が生成し、押出機バレルから薄いフイルムダ
イを通して押出された。ダイオリフイスは、200
mm×0.35mm寸法の長方形断面を有した。ダイヘツ
ドの圧力は85バールであつた。このポリアミド酸
は、アニールされた銅箔ロール（Oak Ｆ−111）
の１オンス（長さの単位で0.397mm）（厚み＝35μ
ｍ）連続シート上に押出され、そのラミネート
は、窒素雰囲気下で夫々140℃、180℃、350℃及
び400℃の温度にある等長の四温度域を有する炉
に供給された。ラミネートの全滞留時間は10分間
で、その間PACは実質的に十分ポリイミド（PI）
に転化された。PIフイルムは銅基材に強固に接
着され、泡及び不連続性が無かつた。 実施例 ２ 該混合物の別の1.6Kg試料を実施例１と同様に
反応させ、70μｍの銅箔（Oak Ｆ−111）を基材
として用いた点を除き前記諸工程を繰返した。ポ
リイミドフイルムは銅箔に強固に接着し、泡及び
不連続法は無かつた。実施例１及び２のフイルム
の諸性質を以下の表に示す。

【表】 実施例 ３ ３つ口フラスコにPMDA8.17ｇを充填し、全
速度で連続撹拌しながら、DMAc60ｇに溶解し
たODA7.58ｇ（PMDA：ODAモル比＝0.99：
1.00）をそれに添加した。ODAフラスコ洗浄に
用いた更に29.25ｇのDMAcを反応フラスコに添
加した。窒素雰囲気下22℃の温度で80分間撹拌し
て反応を継続した。生成PAC溶液の一部を、
FeCl₃30ｇ、12NHCl60c.c.βが水180c.c.を含有する
塩化第２鉄溶液で予かじめエツチングした23μｍ
のニツケル−クロム箔（ソマース（Somers）の
インコネル（Incnel））上に流延した。この流延
PACを、356μｍ径の銅線を巻きつけたガラス棒
で356μｍの厚みに伸ばした。この合金箔をガラ
ス板上に載せてテープで固定した。フイルムを70
℃で20分間乾燥し、続いて窒素下160℃で76cm
（30インチ）Hgの真空下に配置した。次に炉温を
４ 1/2時間にわたり310℃に高めた。その間フイ
ルム温度は約１−２分以内に160℃に達し、フイ
ルムの色が透明、淡黄色になつたことから、大部
分の溶剤は除去された。硬化した乾燥フイルムの
厚みは25μｍであつた。 実施例１にて製造したPAC試料を、PAC22重
量％及び換算粘度（ηred）1.22に稀釈し、表面を
ブラシ掛けした（「機械スクラビング」）58μｍの
銅−ニツケル合金箔（コネチカツト州、ウオータ
ーバリー、オーリン社（Olin Corp.）、ソマース
薄ストリツプ／ブラスグループ（Somers Thin
−Strip／Brass Group）〔Somers〕の銅−ニツ
ケル30＃715）上に流延し、356μｍ厚みの湿フイ
ルムにナイフ塗布した。該流延フイルムを乾燥
し、前記試料と同様に硬化させた。 両フイルム共極度に高い剥離強度を有したが、
一方同様の試料を光沢ある未処理合金箔上に塗布
したものは容易に剥がれた。（0.7N／cm未満）エ
ツチングした試料もブラシ掛けした試料も、剥離
強度の測定に際してポリイミドフイルムの損傷な
しに分離することはできなかつた。ブラシ掛けし
た箔上のポリイミドフイルムは、260℃の温度で
７日処理したあとも、秀れた接着性及び可とう性
を示した。 本明細書に表記のものを含み、当業者に既知の
中間ポリアミド酸からポリイミドを形成するその
他の反応物は、該ポリイミドがフエノール類その
他既知のポリイミド化溶剤に不溶ならば、本発明
の範囲に含まれるものである。斯くて、ポリアミ
ド酸（ポリイミドの前駆体）を押出し且つ硬化す
なわちポリアミド酸を現所的に縮合して不溶性、
難加工性ポリイミドにすることにより、これらの
ポリアミドを直接金属基材上に積層することが可
能である。更には、これら不溶性ポリイミドは、
前に表記のもの以外の基材にも積層可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の実施に好適な装置の概
要を示すものである。第２図は、線２−２に沿つ
て載断した硬化炉の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリイミド層が4.0N／cmより大なる剥離強
   度で基材に直接的に接着し、該ポリイミドがフエ
   ノール系溶剤に不溶であり、該ポリイミド層が少
   くとも約100N／mm²の引張り強さと15乃至100パー
   セントの引張り伸びを有し且つ1KHzでの誘電正
   接が1.5×10^-3乃至５×10^-3であるフエノール不
   溶性、難加工性の全面的に芳香族ポリイミドの層
   と支持基材とからなる平面の軟質ラミネート。 ２ 前記ポリイミド層の厚みが、10μｍ乃至１mm
   である特許請求の範囲第１項に記載のラミネー
   ト。 ３ ポリイミド層の厚みが、50乃至250μｍであ
   る特許請求の範囲第１項に記載のラミネート。 ４ 前記の芳香族ポリイミドが、下記繰返し構造
   を有する特許請求の範囲第１項に記載のラミネー
   ト。 式中、 Ｒ＝四価の芳香族基 R′＝二価の芳香族基 ５ Ｒ及びR′が、夫々【式】及び 【式】である特許請求の範囲 第４項に記載のラミネート。 ６ ポリイミド層が少くとも約4.0N／cmの剥離
   強度で基材に直接的に接着し、該ポリイミド層が
   100乃至150N／mm²の引張り強さ、15乃至100パー
   セントの引張り伸び及び1KHzで1.5×10^-3の誘電
   正接を有し、前記のポリイミドは極性有機溶剤の
   存在下でのピロメリツト酸二無水物（PMDA）
   と４，4′オキシジアニリン（ODA）の反応から
   誘導されるポリアミド酸組成物を熱硬化すること
   により形成され、PMDA／ODAのモル比は0.95
   乃至1.05の範囲であり、前記ラミネートは少くと
   も50重量パーセントの前記溶剤を含有する前記ポ
   リアミド酸の溶液を、実質量の溶剤を予かじめ除
   去せずに、ダイを通して前記基材に連続的に押出
   し、100乃至200℃の範囲にある１種以上の温度で
   溶剤を徐々に除去し、且つ前記フイルムを更に高
   温で硬化させて前記ポリイミドを得ることにより
   形成される、少くとも10μｍ厚みのポリイミド層
   と支持基材とからなる特許請求の範囲第１項記載
   のラミネート。 ７ 前記の反応が、前記の押出機内で生起する特
   許請求の範囲第６項に記載のラミネート。 ８ 前記の極性有機溶剤が、非プロトン性溶剤で
   ある特許請求の範囲第６項に記載のラミネート。 ９ 前記の非プロトン性、極性有機溶剤を、ジメ
   チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
   メチル−２−ピロリドン及びジメチルスルホキシ
   ドからなる群から選択する特許請求の範囲第８項
   に記載のラミネート。 １０ 前記の基材が、繊維、金属ワイヤ又はケー
   ブルの成形物である特許請求の範囲第６項に記載
   の軟質ラミネート。 １１ 硬化したポリイミド被服の壁厚が、30乃至
   250μｍである特許請求の範囲第１０項に記載の
   ラミネート。 １２ 前記の基材が、銅、アルミニウム、ニツケ
   ル及び鋼からなる群から選択される金属箔である
   特許請求の範囲第１項又は第６項に記載のラミネ
   ート。 １３ 前記の基材が、アンニールした銅の巻取り
   物である特許請求の範囲第１項又は第６項に記載
   のラミネート。 １４ 前記ラミネートの剥離強度が、5.0N／cm
   より大である特許請求の範囲第１項に記載のラミ
   ネート。 １５ 芳香族四カルボン酸又はその二無水物と芳
   香族ジアミンとを、四カルボン酸／ジアミンのモ
   ル比が0.95乃至1.05の範囲で反応させて、 化学式 （但し式中、Ｒは四価の有機基であり、R′は二
   価の基であり、ｎはηred0.5以上のポリアミド酸
   を与えるに十分な数である）で表わされるポリア
   ミド酸からなる重合組成物を形成し、前記のポリ
   アミド酸を基材上に押出し、上部に押出された前
   記のポリアミド酸被覆を有する前記の基材を、温
   度が次第に増大する少くとも２段階に連続的に通
   し、第１段階で有機溶剤の少くとも約80％を除去
   し、第２段階で前記のポリアミド酸被覆をより高
   温且つ不溶性固体ポリイミドの形成に十分な時間
   硬化させることを特徴とし、ポリイミド層が
   4.0N／cmより大なる剥離強度で基材に直接的に
   接着し、該ポリイミドがフエノール系溶剤に不溶
   であり、該ポリイミド層が少くとも約100N／mm²
   の引張り強さと15乃至100パーセントの引張り伸
   びを有し且つ1KHzでの誘電正接が1.5×10^-3乃至
   ５×10^-3であるフエノール不溶性、難加工性の全
   面的に芳香族ポリイミドの層と支持基材とからな
   る平面の軟質ラミネートの製造方法。 １６ 極性有機溶剤中で、芳香族四カルボン酸又
   はその二無水物と芳香族ジアミンとを、四カルボ
   ン酸又はその二無水物／ジアミンのモル比が0.95
   乃至1.05の範囲で反応させて、化学式 （但し式中、Ｒは四価の芳香族基であり、R′は
   二価の芳香族基であり、ｎはηred0.5以上のポリ
   アミド酸を与えるに十分な数である。）で表わさ
   れるポリアミド酸からなる重合組成物を形成し、
   前記ポリアミド酸のフイルムを基材上に押出し、
   温度が100゜乃至200℃の範囲にある第一段階で前
   記フイルムから実質的に全ての溶剤を除去し且つ
   ポリアミド酸を部分的にポリイミドに硬化させ、
   温度が少くとも200℃である第２段階で更に硬化
   させ、少くとも95％の前記ポリアミド酸をポリイ
   ミドにすることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ５項記載の方法。 １７ 前記のポリアミド酸溶液を混合−運搬装置
   から計量し、有形オリフイスを通してフイルムと
   する特許請求の範囲第１５項又は第１６項に記載
   の方法。 １８ 前記のフイルムを、金属箔、若しくはワイ
   ヤ、若しくはケーブル又は重合物繊維成形品、フ
   イルム若しくはシート上に押出す特許請求の範囲
   第１５項又は第１６項に記載の方法。 １９ 前記のフイルムを前記の第２段階にて300
   乃至600℃の範囲にある温度に加熱して、不溶性、
   難加工性の固体ポリイミドフイルムを形成する特
   許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０ 第１段階が第１域及び第２域を有し、前記
   の第１域が100乃至150℃で且つ前記の第２域が
   150乃至200℃であり、第２段階が第１域と第２域
   を有し、前記第１域の温度が200乃至300℃で且つ
   前記の第２域が300乃至500℃である２段階を有す
   る特許請求の範囲第１６項に記載の方法。