JPH10330615A - 芳香族ポリアミド酸溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加水分解による物性低下が抑制され、かつイ
ミド化率が実質的に１００％に達する、機械的安定性や
耐熱性が顕著に高い、芳香族ポリイミドを製造するに適
した芳香族ポリアミド酸溶液を提供すること。 【解決手段】 ３，４，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重合
反応により得られるポリアミド酸を、有機極性溶媒と、
ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０２〜０．５
倍当量の置換基を有していてもよいイミダゾールもしく
はベンズイミダゾールとからなる溶液に溶解している芳
香族ポリアミド酸溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、３，４，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェ
ニレンジアミンとの重合反応により得られる芳香族ポリ
アミド酸の有機溶媒溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンとの重合と、環化（イミド化）により得られ
る芳香族ポリイミドのフィルム状成形物は、耐熱性及び
耐化学薬品性などが優れているため、各種の用途に利用
できる優れた工業材料として注目を浴びている。なかで
も、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重合反応により
得られるポリアミド酸から得られる芳香族ポリイミドの
フィルムは、特に優れた耐熱性及び化学的安定性等を有
することが知られている。

【０００３】芳香族ポリイミドフィルムの製造には、従
来、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンと
を有機極性溶媒中で重合反応させて、ポリアミド酸（ポ
リアミック酸ともいう）の溶液を得たのち、このポリア
ミド酸を基体上にフィルム状に流延し、該フィルム状流
延液を８０〜２００℃以下で加熱して自己支持性フィル
ムを得て、次いでその自己支持性フィルムを基体から剥
離し、更に３００℃以上の温度にて加熱を行なうなどし
て加熱環化（閉環）させて製造する方法が利用されてい
た。この加熱環化を利用する方法は、簡便で、工業的に
優れた方法であるが、環化反応（イミド化反応）中に発
生する水が、ポリアミド酸のアミド酸結合を加水分解
し、生成するポリマ−の分子量の低下を引き起こし、得
られるポリイミドフィルムの物性低下をもたらしやすい
との問題があった。

【０００４】上記の加熱環化時に発生する水に起因する
フィルム物性低下などの問題を回避するための方法とし
て、ポリアミド酸溶液にイミド化剤を添加し、このイミ
ド化剤の作用により、低温加熱の条件下で、加水分解を
防ぎながら環化（イミド化）を実現して、ポリイミドフ
ィルムを得る方法が既に開発されている。この目的で用
いられるイミド化剤としては、ポリアミド樹脂ハンドブ
ック（福本修編、日刊工業新聞社昭和６３年刊、５３３
〜５３４頁）に記載されているように、従来では、ピリ
ジンなどの第三級アミンが用いられていた。このピリジ
ンは、安価であり、工業的使用においては有利なイミド
化剤であるといえるが、その使用に際しては無水酢酸の
ような低級カルボン酸無水物との併用が必須であり、ま
たイミド化を効果的に進めるには、その使用量も、ポリ
アミド酸のアミド酸結合１モルに対して０．５モル以上
用いる必要があるとされているため、実際の工業的使用
においては必ずしも有利であるとはいえないと考えられ
ていた（特開昭５９−２２３７２５号公報参照）。また
特に、従来知られている第三級アミンと低級カルボン酸
無水物とを組み合わせて、化学イミド化のためにポリア
ミド酸の溶液に加えた場合、その溶液は短時間のうちに
ゲル化が起こり、その後の流延などのフィルム製造上必
須の工程が円滑に進まなくなるとの問題があった。

【０００５】上記のゲル化の問題の解決策として、上記
の特開昭５９−２２３７２５号公報では、イミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、およびその誘導体を、カルボ
ン酸無水物を併用することなく単独で化学イミド化剤と
して用いることが提案されている。しかし、イミダゾー
ル、ベンズイミダゾールおよびその誘導体は比較的高価
であり、またそのイミダゾール類を用いて工業的な製造
に利用できる程度に効率良くイミド化を行なわせるため
には、イミダゾール類をポリアミド酸のアミド酸結合１
モルに対して２モル以上用いる必要があるところから、
この点において問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加水分解に
よる物性低下が抑制され、かつイミド化率が実質的に１
００％に達する、機械的安定性や耐熱性が顕著に高い、
芳香族ポリイミドを製造するに適した芳香族ポリアミド
酸溶液を提供することを主たる課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、３，４，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ
−フェニレンジアミンとの重合反応により得られるポリ
アミド酸を、有機極性溶媒と、ポリアミド酸のアミド酸
単位に対して０．０２〜０．５倍当量の置換基を有して
いてもよいイミダゾールもしくはベンズイミダゾールと
からなる溶液に溶解してなる芳香族ポリアミド酸溶液に
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】前述のように、芳香族テトラカル
ボン酸無水物と芳香族ジアミンの重合により得られるポ
リアミド酸を脱水・環化（イミド化）することにより、
芳香族ポリイミドフィルムを製造するに際して、化学イ
ミド化剤としてイミダゾールもしくはベンズイミダゾー
ル、あるいはそれらの誘導体を使用する場合、その使用
量は、ポリアミドのアミド酸結合１モルに対して２モル
以上用いることが好ましいとされていた。しかしなが
ら、本発明者の検討によると、芳香族テトラカルボン酸
無水物として３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物を用い、かつ芳香族ジアミンとしてｐ
−フェニレンジアミンを用いた場合に、生成するポリア
ミド酸のアミド酸単位に対して０．０２〜０．５倍当量
程度の少量のイミダゾール、ベンズイミダゾール、ある
いはそれらの化合物の置換誘導体を用いて、イミド化反
応を行なった場合には、芳香族ポリイミドフィルムの工
業的な製造に大きな障害となる早期のゲル化が発生する
ことなく、かつ化学イミド化反応も通常の条件にて実用
的に充分な速度にて進行し、更に得られる芳香族ポリイ
ミドフィルムも、むしろ高い強度を有することが判明し
た。

【０００９】本発明において用いられる３，４，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、他の反
応性芳香族テトラカルボン酸もしくはその誘導体と併用
してもよいが、その併用化合物はテトラカルボン酸成分
全体の１０モル％以下、特に５モル％以下であることが
好ましい。併用化合物の例としては、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルなどのテ
トラカルボン酸の酸二無水物を挙げることができる。

【００１０】また、本発明で用いられるｐ−フェニレン
ジアミンは、他の芳香族ジアミンと併用してもよいが、
その併用化合物は全芳香族ジアミン成分全体の２０モル
％以下、特に１５モル％以下であることが好ましい。併
用できる化合物の例としては、ｍ−フェニレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホンなどを挙げることができる。

【００１１】３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとからポリ
アミド酸を製造する方法は前述のように既に知られてい
る。即ち、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを、ほぼ等
モルずつ用い、これらを有機極性溶媒中０〜８０℃、好
ましくは、０〜７０℃の温度で、重合することによりポ
リアミド酸を得ることができる。この重合反応に用いる
有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラメチル尿素、クレゾール、フェノールのよう
な、芳香族ポリアミド酸に対する溶解力が高い有機極性
溶媒を挙げることができる。

【００１２】本発明のポリアミド酸溶液を用いて、基体
上にフィルム状に流延してフィルム状流延液を形成する
場合には、上記のポリアミド酸溶液（重合反応を行なっ
て得られた反応液）そのまま、もしくはその濃縮液もし
くは希釈液を用いてもよく、あるいは一旦ポリアミド酸
を反応液から取り出したのち、それを再度適当な有機極
性溶媒に溶解して調製した溶液を用いても良い。

【００１３】本発明のポリアミド酸溶液中のポリアミド
酸は、その対数粘度（３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍ
Ｌ溶剤での測定値）が０．１以上であるような高分子量
ものであることが好ましく、特に０．２〜５であるよう
な高分子量ものであることが好ましい。なお、対数粘度
とは、相対粘度（η_rel ）の自然対数を濃度ｃで割った
値（１ｎ η_rel ）／ｃを意味する。

【００１４】フィルム状流延液を調製するためのポリア
ミド酸溶液におけるポリアミド酸の濃度（ポリマー濃
度）は、通常３〜４０重量％であり、特に４〜３５重量
％であることが好ましい。

【００１５】本発明においては、上記のように調製した
ポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸のアミド酸単位に対
して０．０２〜０．５倍当量程度の少量のイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール、もしくはそれらの置換誘導体
を加える。ここに述べた置換誘導体の例としては、Ｎ−
メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールのよ
うな低級アルキル基が一もしくは二個ついたイミダゾー
ルもしくはベンズイミダゾールを挙げることができる。
また、これらのイミド化剤は、二種以上組み合わせて使
用してもよい。

【００１６】上記のイミダゾール、ベンズイミダゾール
もしくはそれらの置換誘導体は、単独で、本発明におけ
る３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重合反応により得
られるポリアミド酸の化学イミド化剤として機能する。
ただし、これらの化学イミド化剤はポリアミド酸のアミ
ド酸単位に対して０．０２〜０．５倍当量程度の少量に
て用いる必要がある。その量は、好ましくは０．０５倍
当量以上であり、そして更に好ましくは０．３倍当量以
下、０．１倍当量以上である。また、これらの化学イミ
ド化剤は、無水酢酸のような低級カルボン酸無水物の併
用を伴うことなく使用することが好ましい。

【００１７】低級カルボン酸無水物の併用はイミド化率
の向上には若干効果があるものの、ポリアミド酸溶液の
ゲル化を促進するとの悪影響がでる場合があるため、本
発明のポリアミド酸溶液を用いる芳香族ポリイミドフィ
ルムの工業的な製造を実施するためにはむしろ有害とな
りやすい場合がある。

【００１８】上記のようにして得られたポリアミド酸溶
液は、必要に応じて脱泡、濾過等の処理を行なったの
ち、ガラス板、金属板、金属ベルト、金属ドラムのよう
な耐熱性の基体上にフィルム状に、たとえば厚さが５０
〜２０００μｍの範囲の値となるようにＴダイ、ドクタ
ーナイフ等を用いて流延した後、得られたフィルム状流
延液を、熱風あるいは赤外線などを利用する加熱装置で
８０〜２００℃の範囲に加熱して自己支持性フィルムを
得る。この加熱により、自己支持性フィルムは約２５〜
４５重量％の加熱減量を示し、部分的なイミド化が行な
われて、イミド化率が２５〜８０％（特に２５〜６０
％）のポリマーが得られる。なお、加熱減量は、自己支
持性フィルムを４２０℃で２０分間加熱した後の重量減
少から下式により求めた値である。 加熱減量（重量％）＝｛（加熱前の試料の重量−加熱後
の試料の重量）／（加熱前の試料の重量）｝×１００

【００１９】次に上記の自己支持性フィルムを、基体か
ら剥離し、更に３００℃以上の温度（通常は４５０℃以
下）にて加熱を行なうことにより、イミド化率が実質的
に１００％（下記の赤外スペクトル法によるイミド化
率）の所望の芳香族ポリイミドフィルムを得る。この自
己支持性フィルムの加熱は、多数の加熱ロール間を通過
させたり、あるいはフィルムの両端をテンターのクリッ
プやピン等で若干の緊張力を与えた条件下で加熱するな
どの公知の方法により行なわれる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明の実施例および比較例を示す。
なお、以下の記載においてイミド化率は、赤外吸収スペ
クトルを用いる方法（ＡＴＲ法）により、７４０ｃｍ^-1
あるいは１７８０ｃｍ^-1のイミド基の特性吸収と、内部
標準としてのフェニル基の１５１０ｃｍ^-1の吸収との吸
光度比を計算により求め、別に求めたイミド化率が１０
０％のポリイミドフィルムにおける対応する吸光度比と
の比率を計算し、百分率（％）の単位にて表示した。ま
た、ゲル化時間は、３０℃での糸引き現象が現れなくな
るまでの時間で表示した。そして、各ポリイミドフィル
ムの引張強度および伸び率は、室温（２５℃）での測定
値である。

【００２１】［実施例１］Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトア
ミド４２３．７６ｇにｐ−フェニレンジアミン２５．０
０ｇ（０．２３１２モル）を溶解し、この溶液に３，
４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
６８．０２ｇ（０．２３１２モル）を少量ずつ１時間か
けて添加した。なお、この添加操作の間、溶液の温度を
約６０℃に維持した。この結果、ポリマー濃度［Ｐ］が
１８．０重量％で、溶液粘度（Ｂ型回転粘度計使用）、
３５℃の測定値）が１２００ポイズのポリアミド酸（ポ
リマーの対数粘度＝２．２）の溶液が得られた。

【００２２】得られたポリアミド酸溶液５０ｇに、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルアセトアミド５．７９０ｇとＮ−メチル
イミダゾール０．４６ｇ（５．５９２×１０^-3モル）と
を加え、３分間攪拌、混合した。この混合液における、
ポリアミド酸のアミド酸単位とＮ−メチルイミダゾール
の当量比（アミド酸単位／Ｎ−メチルイミダゾール）は
１／０．１２５であり、ポリマー濃度［Ｐ］は１６．０
重量％である。この混合液を３０℃にて一日間放置した
が、ゲル化は見られなかった。

【００２３】上記のポリアミド酸／Ｎ−メチルイミダゾ
ール液混合をガラス板状に、ドクターナイフを用いて、
厚みが約７８０μｍとなるように均一に流延した。この
流延液層を有するガラス板を、熱風乾燥炉に入れて１４
０℃の熱風にて１０分間の乾燥を行なったところ、ガラ
ス板側表面のポリマーのイミド化率が３０％の自己支持
性フィルム（加熱減量：３２重量％）が得られた。

【００２４】次いで、上記の自己支持性フィルムを金属
枠に固定し、そのまま熱風乾燥炉に入れ、１８０℃の熱
風で１０分間で加熱し、さらに３００℃で５分間、そし
て４２０℃で５分間の加熱を行ない、厚みが約６０μｍ
のポリイミドフィルム（イミド化率：１００％）を得
た。得られたポリイミドフィルムの引張強度は４３ｋｇ
／ｍｍ² で、伸び率は４５％であった。

【００２５】［実施例２］Ｎ−メチルイミダゾールの代
わりに、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールを同じ
モル量（５．５９２×１０^-3モル、０．８９ｇ）用いた
以外は実施例１と同様の操作を行ない、厚みが約６０μ
ｍのポリイミドフィルム（イミド化率：１００％）を得
た。得られたポリイミドフィルムの引張強度は４２ｋｇ
／ｍｍ² で、伸び率は４４％であった。なお、途中で得
られた自己支持性フィルムは加熱減量３１％を示し、ガ
ラス板側表面のポリマーのイミド化率が３２％であっ
た。

【００２６】［実施例３］使用するＮ−メチルイミダゾ
ールの量を２倍（１１．１８×１０^-3モル、０．９２
ｇ）にした以外は実施例１と同様の操作を行ない、厚み
が約６０μｍのポリイミドフィルム（イミド化率：１０
０％）を得た。得られたポリイミドフィルムの引張強度
は４３ｋｇ／ｍｍ² で、伸び率は４５％であった。な
お、途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３１
％を示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド化率が３
８％であった。

【００２７】［比較例１］Ｎ−メチルイミダゾールを加
えなかった以外は実施例１と同様の操作を行なって、厚
みが約６０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られた
ポリイミドフィルムの引張強度は３８ｋｇ／ｍｍ² で、
伸び率は３５％と低い値であった。なお、途中で得られ
た自己支持性フィルムは加熱減量３５％を示し、ガラス
板側表面のポリマーのイミド化率が１７％であった。

【００２８】［比較例２］Ｎ−メチルイミダゾールの代
わりに、ピリジンを同じモル量（５．５９２×１０^-3モ
ル、０．４７ｇ）用いた以外は実施例１と同様の操作を
行ない、厚みが約６０μｍのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリイミドフィルムの引張強度は３７ｋｇ
／ｍｍ² で、伸び率は３６％と低い値であった。なお、
途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３３％を
示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド化率が１９％
であった。

【００２９】［比較例３］Ｎ−メチルイミダゾールの代
わりに、トリエチルアミンを同じモル量（５．５９２×
１０^-3モル、０．５７ｇ）用いた以外は実施例１と同様
の操作を行ない、厚みが約６０μｍのポリイミドフィル
ムを得た。得られたポリイミドフィルムの引張強度は２
８ｋｇ／ｍｍ² 、伸び率は１７％と低い値であった。な
お、途中で得られた自己支持性フィルムは加熱減量３３
％を示し、ガラス板側表面のポリマーのイミド化率が２
０％であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明の３，４，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン
とからポリアミド酸と少量のイミダゾール系あるいはベ
ンズイミダゾール系の化学イミド化剤とを含む溶液を利
用することにより、優れた物性（特に、引張強度が高い
と共に伸び率が大きいとの性質）を有するポリイミドフ
ィルムを、早期のゲル化（すなわち、ポットライフの短
さ）などのトラブルの発生なしに製造することができ
る。従って、本発明のポリアミド酸溶液は、特に機械的
物性が高く、かつ耐熱性も高い、イミド化率が実質的に
１００％の芳香族ポリイミドフィルムの大規模な連続生
産に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平野 徹治 大阪府枚方市中宮北町３番10号 宇部興産 株式会社枚方研究所内 (72)発明者 今谷 克男 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部統合事業所内 (72)発明者 松原 健之 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部統合事業所内 (72)発明者 河野 敬 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部統合事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３，４，３’，４’−ビフェニルテトラ
   カルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとの重合
   反応により得られるポリアミド酸を、有機極性溶媒と、
   ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０２〜０．５
   倍当量の置換基を有していてもよいイミダゾールもしく
   はベンズイミダゾールとからなる溶液に溶解してなる芳
   香族ポリアミド酸溶液。