JP2003064196A - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 パラフェニレンピロメリットイミドを主たる
繰り返し単位とするポリイミドフィルムを製造する方法
において、特に対応するポリアミド酸からポリイミドフ
ィルムを製造する製造方法で、高い機械的強度を有する
ポリイミドフィルムの安定的で効率的な製造方法を提供
すること。 【解決手段】 高いイミド基分率および高い膨潤度を有
しているポリイミド前駆体ゲルフィルムを熱処理するこ
とで、優れた耐熱性、機械的特性を有するポリイミドフ
ィルムを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性および優れ
た機械的特性すなわち高い引張弾性率と引張強度を有す
るポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドはその高い耐熱性や機械的物
性から幅広く開発が成されている。とりわけ全芳香族ポ
リイミドはその剛直構造から特に高い耐熱性や機械的物
性を発揮することが期待されている。

【０００３】しかしながら、全芳香族ポリイミドは不融
不溶であることから、ポリイミドの状態での成形加工が
困難である。

【０００４】そこでこの問題を回避するために、当該ポ
リイミドの前駆体の段階での成形加工、すなわちジアミ
ン成分と酸無水物との反応生成物であるポリアミド酸の
状態で成形または配向操作を行なった後、イミド化して
ポリイミドフィルムを得る方法が行なわれている。

【０００５】一般的にポリアミド酸をイミド化する方法
として、（１）加熱により脱水する熱的環化法、（２）
脱水縮合剤とイミド化触媒を用いる化学的環化法および
（３）化学的環化法と熱的環化法を併用する方法が知ら
れている。

【０００６】（１）熱的環化法はイミド化の効率が悪
く、加熱時にポリアミド酸の加水分解による物性低下を
引き起こす可能性がある。

【０００７】特に対称性の高い完全剛直系ポリイミドの
前駆体であるパラフェニレンジアミンとピロメリット酸
とからなるポリアミド酸は加水分解を受けやすく、熱的
環化法により得られたポリイミドフィルムは脆弱で実用
に耐えうるフィルムは得られていない。

【０００８】（２）化学的環化法としては、ポリアミド
酸の溶液をキャストした後、ポリアミド酸キャストフィ
ルムを脱水縮合剤とイミド化触媒を含有する化学環化剤
に浸漬して、乾燥する方法が知られている。

【０００９】例えば特開平１−２８２２１９号公報には
パラフェニレンジアミンとピロメリット酸とからなるポ
リアミド酸を乾燥した後、化学環化剤に浸漬し乾燥して
ポリイミドフィルムを得る方法が記載されている。しか
しこの方法では、化学的環化を行なう前にポリアミド酸
の乾燥工程があるため加水分解を起こしやすい上、乾燥
後に化学環化剤に浸漬しイミド化するのに要する時間は
１２時間と長く、イミド化の効率が悪い。また弾性率が
８．５ＧＰａ程度のポリイミドフィルムフィルムしか得
られていない。

【００１０】特開平５−７８５０３号公報には、ポリア
ミド酸の溶液をキャストしたのち、ポリアミド酸キャス
トフィルムを脱水縮合剤とイミド化触媒を含有する化学
環化剤に浸漬してポリアミド酸−ポリイミドゲルを作製
したのち乾燥することでポリイミドフィルムが得られて
いる。しかしこの方法ではポリアミド酸−ポリイミドゲ
ルフィルムのイミド化率は約２５〜７５％のものしか得
られていない。

【００１１】特開平６−９８０１号公報には、７〜３０
重量％の良溶媒を含むポリアミド酸のフィルムを酸無水
物とエーテル類及び／又はケトン類を含む化学環化剤に
浸漬してイミド化することにより、低温で効率よくイミ
ド化率を高めるポリイミドフィルムの製造方法が記載さ
れている。しかしこの方法では、ポリアミド酸のフィル
ムを化学環化剤に浸漬する際、フィルムとしての支持性
が低下し、浸漬処理中にフィルムが拡散し易く、フィル
ム形状を維持できなくなるという問題点を有しており、
ポリアミド酸のフィルムを化学環化剤に浸漬する前に、
乾燥させてポリアミド酸フィルム中の良溶媒の含有量を
制御する必要がある。

【００１２】（３）化学的環化法と熱的環化法を併用す
る方法としては、ポリアミド酸の溶液に脱水縮合剤とイ
ミド化触媒を直接添加して加熱、乾燥する方法があり、
熱的環化法と比較してイミド化の効率がよく、得られる
ポリイミドフィルムも優れた物性を有している。

【００１３】問題点としては、脱水縮合剤とイミド化触
媒を含有するポリアミド酸の溶液は、イミド化反応が早
く進行し、粘度が増大して最終的にはゲル化してしまい
不安定であるので、成形加工が可能な時間が制限される
ことである。

【００１４】特開昭６１−１８１８３３号公報には、パ
ラフェニレンジアミンとピロメリット酸とからなるポリ
アミド酸に脱水縮合剤として無水酢酸を、またイミド化
触媒としてイソキノリンを添加したポリアミド酸溶液を
作製し、該溶液をキャストし乾燥・熱処理することでポ
リイミドフィルムを製造する方法が記載されている。し
かし、この方法で得られたフィルムは脆くて物性を測定
することすらできない。

【００１５】特開昭５９−２２３７２６号公報、特開昭
５９−２２３７２７号公報および特開昭６０−１５４２
６号公報には、ポリアミド酸の有機溶媒溶液にアミン化
合物とカルボン酸一無水物との存在下、１７０℃以下で
反応させ、ポリアミド酸をイミド化する方法について記
載されている。しかし、アミン化合物とカルボン酸一無
水物を含有するポリアミド酸溶液は、ゲル化時間が短い
ため、ポリアミド酸に対して過剰に添加することが不可
能であり、得られたフィルムのイミド化率は７５％以下
の低い値となっている。

【００１６】特開昭６１−２００１２６号公報には、ポ
リアミド酸と脱水縮合剤とをアミノピリジン誘導体をイ
ミド化触媒として用いることによりイミド化することを
特徴とするポリイミド樹脂の製造法が記載されている。
しかしこの方法の場合も、脱水縮合剤とイミド化触媒を
含有するポリアミド酸溶液は、イミド化反応が早く進行
して最終的にはゲル化してしまい不安定であるので、成
形加工が可能な時間が制限されるという問題がある。

【００１７】特開昭６３−６０２８号公報には、パラフ
ェニレンジアミンとピロメリット酸とからなるポリアミ
ド酸に脱水縮合剤として無水酢酸、またイミド化触媒と
してピリジンを添加したポリアミド酸溶液を作製し、該
溶液をキャストし乾燥・熱処理することでポリイミドフ
ィルムを製造する方法が記載されている。しかしこの方
法で得られたフィルムの弾性率は高々９．６ＧＰａであ
った。

【００１８】特開昭６３−１４７６２５号公報、特開平
３−２６４３３２号公報、高分子論文集Ｖｏｌ．６５，
Ｎｏ．５，Ｐ２８２−２９０には、有機極性溶媒を含有
する自己支持性の未延伸成形体をポリアミック酸不溶の
膨潤溶媒で膨潤させた後、膨潤溶媒中で延伸、熱処理す
ることで一軸配向高弾性ポリイミド延伸成形体および製
造する方法が記載されている。

【００１９】しかし、いずれも面内にバランスのとれた
二軸延伸については記述されていない。

【００２０】以上述べたようにパラフェニレンピロメリ
ットイミドを主たる繰り返し単位とするポリイミドフィ
ルムを製造する方法において、特に対応するポリアミド
酸からポリイミドフィルムを製造する製造方法におい
て、高い弾性率を有する未延伸ポリイミドフィルムを安
定的に製造する方法は未だに実現していない。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、パラ
フェニレンピロメリットイミドを主たる繰り返し単位と
するポリイミドフィルムを製造する方法において、特に
対応するポリアミド酸からポリイミドフィルムを製造す
る製造方法で、高い弾性率を有する未延伸ポリイミドフ
ィルムの安定的で効率的な製造方法を提供することであ
る。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、高いイミド基分率
および高い膨潤度を有しているポリイミド前駆体ゲルフ
ィルムを熱処理することで、優れた耐熱性、機械的特性
を有するポリイミドフィルムを製造する方法を完成し、
本願発明に至った。

【００２３】すなわち、本願発明は、次の構成を有す
る。

【００２４】ｐ−フェニレンジアミン成分が８０モル％
を超え１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミン
とは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上２０モル
％未満からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が８０
モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族テ
トラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満から
なるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリイミ
ドからなるポリイミドフィルムを製造する方法におい
て、 １）該芳香族ジアミン成分と該芳香族テトラカルボン酸
成分からなるポリアミド酸の溶液を支持体に流延したの
ち、 ２）脱水縮合剤およびイミド化触媒を含有する溶液中に
浸漬して、イミド基分率が９０％以上のポリイミド前駆
体ゲルフィルムを形成し、 ３）ついで該フィルムを熱処理する。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に詳細
に説明する。

【００２６】以下、ポリアミド酸溶液の調製、ポリイミ
ド前駆体フィルムの形成、および加熱による熱処理につ
いて順を追って説明する。

【００２７】（ｉ）ポリアミド酸溶液の調製 ポリアミド酸の重合は、溶液中での芳香族ジアミン成分
と芳香族テトラカルボン酸成分との反応から得られる。
本願発明において使用される芳香族ジアミン成分はｐ−
フェニレンジアミンおよびそれとは異なる芳香族ジアミ
ンである。

【００２８】ｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジ
アミン成分としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、
１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタ
レン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノ
ナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジ
アミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、
１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトル
エン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジ
アミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−
ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジ
ン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロ
ロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，
３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベン
ゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，
３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニル
エーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエ
ーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テ
トラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−
３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテ
ル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラ
メチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリ
ジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ
エーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニ
ルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス
（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニ
ル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−
Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフ
ィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス
［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチ
ル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジ
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロ
ゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げ
られる。

【００２９】ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン
単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび
上記の如きそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せから
なる。後者の組合せの場合、ｐ−フェニレンジアミン
は、全ジアミン成分に基づき、８０モル％を超える割
合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと
異なる芳香族ジアミンが２０モル％未満、好ましくは１
０モル％未満からなる。

【００３０】また、ポリアミド酸を構成するテトラカル
ボン酸成分は、ピロメリット酸およびそれと異なる芳香
族テトラカルボン酸である。

【００３１】ピロメリット酸と異なる芳香族テトラカル
ボン酸成分としては、例えば１，２，３，４−ベンゼン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，
３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ
−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，
３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アン
トラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−
フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水
物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチル
シラン二無水物等が挙げられる。

【００３２】テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸
単独からなるかあるいはピロメリット酸および上記の如
きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せから
なる。後者の組合せの場合、ピロメリット酸は、全テト
ラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、
好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異な
る芳香族テトラカルボン酸が２０モル％未満、好ましく
は１０モル％未満からなる。

【００３３】ｐ−フェニレンジアミン成分が１００モル
％からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分１００
モル％からなるポリアミド酸から製造される本発明のフ
ィルムは、より好ましいヤング率を発現する。

【００３４】本発明のポリイミドフィルムのイミド基分
率は９５％以上が好ましい。イミド基分率が９５％未満
ではポリイミドフィルムの耐加水分解性が低下する。な
お、イミド基分率は実施例において定義されている。

【００３５】またポリアミド酸を重合する際の溶媒とし
ては、ポリアミド酸を溶解し、縮合剤と反応しない溶媒
であれば良い。具体的に例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、
１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレ
ア、１，３−ジプロピルイミダゾリジノン、Ｎ-メチル
カプロラクタム、ジメチルスルホキシド等が挙げられ
る。ポリアミド酸は水分により加水分解を起こすので、
該溶媒は脱水されていることが望ましい。

【００３６】本発明におけるポリアミド酸溶液のポリマ
ー濃度は１〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量
％が好ましい。

【００３７】また、ポリアミド酸を製造する際、これら
のジアミン成分と酸無水物成分は、ジアミン成分対酸無
水物成分のモル比として好ましくは０．９０〜１．１
０、より好ましくは０．９５〜１．０５で、用いること
が好ましい。

【００３８】このポリアミド酸の末端は封止されること
が好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末
端封止剤としては、例えば無水フタル酸およびその置換
体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水
コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリ
ンおよびその置換体が挙げられる。

【００３９】（ｉｉ）ポリイミド前駆体フィルムの製造 前述の方法で調整したポリアミド酸溶液を支持体上に流
延して得られたフィルムを支持体と一緒に、脱水縮合剤
とイミド化触媒を含有する溶液（以下反応凝固液と言
う。）に導入することによってイミド基分率が９０％以
上のポリイミド前駆体フィルムを得る。

【００４０】この場合、フィルムの乾燥工程を経ない。
乾燥工程を経て反応凝固液に導入された場合にはフィル
ムの膨潤度が低いために脱水縮合剤とイミド化触媒によ
るイミド化の効率は低くなり，短時間で高イミド基分率
のフィルムを得難いためである。

【００４１】ポリアミド酸溶液を支持体上に流延するに
は、一般に知られている湿式ならびに乾湿式成形方法等
のいかなる製膜方法を用いてもよい。この製膜方法とし
てはダイ押し出しによる工法、アプリケーターを用いた
キャスティング、コーターを用いる方法などが例示され
る。ポリアミド酸の流延に際して支持体として金属性の
ベルト、キャステイングドラムなどを用いることができ
る。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高
分子フィルム上に流延しそのまま縮合剤溶液に導入する
こともできる。これらの工程は低湿度雰囲気下で行なう
ことが好ましい。

【００４２】本発明において脱水縮合剤としては、無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水吉草酸、無水安息香酸、
トリフルオロ酢酸二無水物のごとき酸無水物が縮合剤と
して挙げられる。

【００４３】本発明においてイミド化触媒としては、ト
リエチレンジアミンやＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノピリジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノピリジン、４−ピロリジ
ノピリジンのごときアミノピリジン誘導体といった活性
の高いアミン触媒が挙げられる。またトリエチレンジア
ミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは無水酢酸
との組合せにおいて、極めて高いイミド基分率が実現可
能であり、水に対する耐性の高いゲルフィルムを与える
ことから好ましく用いられる。

【００４４】この時、反応凝固液は有機溶媒を希釈剤と
して用いても良い。希釈剤としては脱水縮合剤およびイ
ミド化触媒を溶解し、脱水縮合剤およびイミド化触媒と
反応せず、ポリイミド前駆体を溶解しない一般有機溶媒
であれば良い。このような溶媒としては特に限定するも
のではないがポリアミド酸を重合する際に溶媒として用
いた、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジ
ノン、テトラメチルウレア、１，３−ジプロピルイミダ
ゾリジノン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ジメチルスル
ホキシド等が挙げられる。

【００４５】これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、
あるいは２種以上併用しても良い。

【００４６】反応凝固液中の脱水縮合剤の濃度は反応が
充分に進行する濃度であれば良く、特に規定するもので
はないが、０．５重量％以上が好ましく、より好ましく
は１重量％以上である。

【００４７】またイミド化触媒については脱水縮合剤１
モルあたり０．０１〜数モルの範囲で用いることができ
る。

【００４８】上記の方法を用いた、ポリアミド酸と脱水
縮合剤およびイミド化触媒との反応の結果得られたゲル
フィルムのイミド基分率は９０％以上である。より好ま
しくは９５％以上である。イミド基分率が９０％より低
い場合、充分な機械的物性を有するポリイミドフィルム
を得ることはできない。またイミド基分率が低下するこ
とにより耐加水分解性も悪化する。

【００４９】ゲルフィルムを膨潤するのに用いる溶媒と
しては、ゲル体を実質的に溶解させずに、膨潤させる溶
媒であれば特に限定するものではない。このような溶媒
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘ
キサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチルイミダゾ
リジノン、テトラメチルウレア、１，３−ジプロピルイ
ミダゾリジノン、Ｎ-メチルカプロラクタム、ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独
で用いてもよく、あるいは２種以上併用しても良い。さ
らにポリアミド酸を重合する際の溶媒として用いた溶媒
および反応ゲル化に用いた溶媒をそのまま用いることが
より好ましい。膨潤溶液中への浸漬時間としては、充分
膨潤する時間であれば良い。

【００５０】この際の膨潤度は、膨潤した状態と乾燥し
た状態の重量の比から算出した。すなわち、乾燥状態の
重さをＷ１、膨潤時の重さをＷ２とした場合 （Ｗ２／Ｗ１−１） × １００＝膨潤度 膨潤度としては３００〜５０００％、より好ましくは１
０００〜３０００％である。

【００５１】上記の範囲のイミド基分率および膨潤度を
有するポリイミド前駆体ゲルフィルムを熱処理すること
で、耐熱性、機械的物性に優れたポリイミドを製造する
ことができる。

【００５２】詳細な機構については定かではないが、以
下のことが推測される。

【００５３】イミドは非常に高い自己配向性、面配向性
を有しており、イミド基分率が高くなることで配向性は
向上すると考えられる。また、本願発明のポリイミド前
駆体フィルムは、高い膨潤度を有しており、その状態で
固定熱処理して溶媒を除去する操作を行なうだけでも、
擬似的な延伸配向がなされ、高物性のポリイミドフィル
ムが得られると推測される。

【００５４】前述のように本願発明のポリイミド前駆体
フィルムは未延伸の状態で乾燥・熱固定しても充分な機
械的物性を有するポリイミドフィルムを得られる。然し
ながら該ポリイミド前駆体フィルムにとって、延伸は必
須ではないが可能ではあるので、熱処理する前に延伸す
ることも任意に選択できる。延伸方法は、一般的に知ら
れている如何なる方法を用いても良い。二軸延伸におい
ては同時及び逐次延伸のいずれを用いても良い。また延
伸は溶媒中、空気中、不活性雰囲気中で行なえる。また
延伸の際の温度としては特に限定するものではないが、
溶媒が揮発し延伸性が低下しない程度であれば、低温加
熱した状態でも良い。

【００５５】（ｉｉｉ）加熱による熱処理 前述の方法で製造したポリイミド前駆体フィルムを加熱
によりイミド化する。この方法としては如何なる方法を
用いても良い。このイミド化方法としては熱風加熱、真
空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板、ホッ
トロールを用いた接触による加熱などが例示できるがこ
れに限定されるものではない。

【００５６】これらの方法を用いて５０〜５００℃の間
で乾燥、熱処理することでポリイミドフィルムを得る。

【００５７】

【発明の効果】本発明に従えば安定して短時間に簡便な
方法で優れた耐熱性、機械的物性すなわち縦・横方向共
に１２．３ＧＰａ以上の引張弾性率を有し、かつ０．２
５ＧＰａ以上の引張強度を有するポリイミドフィルムが
得られる。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００５９】［ポリアミド酸の対数粘度の測定］ポリア
ミド酸の対数粘度は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）中ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍｌ、３０℃で
測定したものである。

【００６０】［強度・伸度の測定］強度および伸度の測
定には、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引っ張
り速度２ｍｍ／ｍｉｎで行いオリエンテックＵＣＴ−１
Ｔによって測定を行なったものである。

【００６１】［イミド基分率の測定］イミド基分率測定
は、フーリエ変換赤外分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇ
ｎａ７５０）を使用し、透過法により測定を実施し以下
の式により算出した。 （イミド基分率）＝（Ａ₇₂₀／Ａ₁₀₂₄）／（Ａ_{0 720}／
Ａ_{0 1024}）× １００ Ａ₇₂₀：サンプルの７２０ｃｍ^-1イミド結合由来ピーク
の吸収強度 Ａ₁₀₂₄：サンプルの１０２４ｃｍ^-1ベンゼン環由来ピー
クの吸収強度 Ａ_{0 720}：４５０℃熱処理フィルムの７２０ｃｍ^-1イミ
ド結合由来ピークの吸収強度 Ａ_{0 1024}：４５０℃熱処理フィルムの１０２４ｃｍ^-1
ベンゼン環由来ピークの吸収強度 ４５０℃熱処理フィルムとはポリイミド前駆体フィルム
を乾燥、４５０℃で熱処理した後に得られたフィルムの
ことであり、実施例における測定値はこの熱処理後のフ
ィルムに基づく測定値である。

【００６２】［実施例１］ （ア）ポリアミド酸溶液の作成 温度計・攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器
に、窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮ−
メチル−２−ピロリドン８００ｍｌを入れ、さらにパラ
フェニレンジアミン１１．９ｇを加えて完全に溶解した
後、氷浴下０℃まで冷却した。この冷却したジアミン溶
液に無水ピロメリット酸２４．１ｇを添加しさらに反応
させた。反応終了後窒素雰囲気下で濾過後、脱泡してポ
リアミド酸溶液を得た。この溶液の対数粘度は１４．１
であり最終的なポリマー濃度は４重量％となった。

【００６３】（イ）ポリイミド前駆体の製造 無水酢酸１００ｍｌ、トリエチレンジアミン２５ｇ、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン８００ｍｌの反応凝固液を調
製した。また上記（ア）で作成したポリアミド酸溶液
を、ガラス基板上に厚み０．３ｍｍのドクターブレード
を用いてキャストした。これを前述の反応凝固液に導入
し１０分反応固化させたのちガラス板から剥離し、さら
に１０分計２０分反応させることでフィルム状のポリイ
ミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体フィルムの膨
潤度は１６００％、イミド基分率は１００％であった。

【００６４】（ウ）ポリイミドの製造 （イ）で製造したポリイミド前駆体を乾燥機で熱処理を
行なった。２００℃で２０分乾燥した後、４５０℃まで
徐々に温度を上げ、ポリイミドフィルムを得た。得られ
たポリイミドフィルムの厚みは６μｍ、引張弾性率は縦
１５．５２ＧＰａ、横１４．４２ＧＰａ、伸度は縦４．
４％、横４．２％、引張強度は縦０．３０ＧＰａ、横
０．３０ＧＰａであった。

【００６５】［実施例２］ （エ）ポリイミド前駆体の製造 無水酢酸１００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
１８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８００ｍｌの反応
凝固液を調製した。また上記（ア）で作成したポリアミ
ド酸溶液を、ガラス基板上に厚み０．３ｍｍのドクター
ブレードを用いてキャストした。これを前述の反応凝固
液に導入し１５分反応固化させたのちガラス板から剥離
し、さらに１５分計３０分反応させることでフィルム状
のポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体フィ
ルムの膨潤度は１８００％、イミド基分率は１００％で
あった。

【００６６】（オ）ポリイミドの製造 （エ）で製造したポリイミド前駆体を乾燥機で熱処理を
行なった。２００℃で２０分乾燥した後、４５０℃まで
徐々に温度を上げ、ポリイミドフィルムを得た。得られ
たポリイミドフィルムの厚みは６μｍ、引張弾性率は縦
１３．２３ＧＰａ、横１３．８３ＧＰａ、伸度は縦７．
６％、横５．５％、引張強度は縦０．２６ＧＰａ、横
０．２５ＧＰａであった。

【００６７】［比較例１］ （カ）ポリイミド前駆体の製造 無水酢酸３５０ｍｌ、ピリジン１５０ｍｌ、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン５００ｍｌの反応凝固液を調製した。
また上記（ア）で作成したポリアミド酸溶液を、ガラス
基板上に厚み０．４ｍｍのドクターブレードを用いてキ
ャストした。これを前述の反応凝固液に導入し１０分反
応固化させたのちガラス基板上から剥離し、さらに１０
分計２０分反応させることでフィルム状のポリイミド前
駆体を得た。このポリイミド前駆体フィルムの膨潤度は
１７００％、イミド基分率は４５％であった。

【００６８】（キ）ポリイミドの製造 （カ）で製造したポリイミド前駆体を乾燥機で熱処理を
行なった。２００℃で２０分乾燥した後、４５０℃まで
徐々に温度を上げ、ポリイミドフィルムを得た。得られ
たポリイミドフィルムの厚みは１０μｍ、伸度は縦１．
９％、横１．９％、引張強度は縦０．１９ＧＰａ、横
０．１８ＧＰａであった。しかし、得られたフィルムは
非常に脆く手のひらで揉むと割れてしまった。

フロントページの続き (72)発明者 定延 治朗 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4F071 AA60X AF13 AF15 AF20 AF45 BA02 BB02 BB12 BB13 BC02

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐ−フェニレンジアミン成分が８０モル
   ％を超え１００モル％以下そしてｐ−フェニレンジアミ
   ンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上２０モ
   ル％未満からなるジアミン成分と、ピロメリット酸が８
   ０モル％を超えそしてピロメリット酸とは異なる芳香族
   テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満か
   らなるテトラカルボン酸成分とから実質的になるポリイ
   ミドからなるポリイミドフィルムを製造する方法であっ
   て、 １．該芳香族ジアミン成分と該芳香族テトラカルボン酸
   成分からなるポリアミド酸の溶液を支持体に流延したの
   ち、 ２．脱水縮合剤およびイミド化触媒を含有する溶液中に
   浸漬して、イミド基分率が９０％以上のポリイミド前駆
   体ゲルフィルムを形成し、 ３．ついで該フィルムを熱処理するポリイミドフィルム
   の製造方法。
2. 【請求項２】 該イミド化触媒がトリエチレンジアミン
   またはアミノピリジン誘導体またはこれらの混合物であ
   るアミン触媒であることを特徴とする請求項１記載のポ
   リイミドフィルムの製造方法。
3. 【請求項３】 該ポリイミド前駆体フィルムが前記溶液
   中で３００〜５０００％膨潤していることを特徴とする
   請求項１または２記載のポリイミドフィルムの製造方
   法。