JP2002179810A - ポリイミド成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、従来の技術では得られなか
った、高強度のポリイミド成形体、特にフィルム及び繊
維の製造法を提供するものである。 【解決手段】 （１）ポリアミド酸を含む溶液を所望の
形状に成形し、（２）該成形体を縮合剤を含む溶液と接
触させ該ポリイミド酸をポリイソイミドに転化し、
（３）該ポリイソイミドを含む成形体を乾燥し、（４）
該乾燥した成形体を溶剤中に導入して膨潤させ、（５）
該膨潤した状態で延伸し、そして（６）加熱して該ポリ
イソイミドをイミド化する、ポリイミド成形体の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリイミド成形体の
製造法に関し、さらに詳しくは、ポリアミド酸を原料と
した、新規なポリイミドからなるフィルム、繊維等の成
形体の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物
性から幅広く工業的に利用されている。特に全芳香族ポ
リイミドは剛直な構造を持つことから特に高い耐熱性や
機械物性を発揮することが期待される。しかしこのよう
な剛直な全芳香族ポリイミドは不融不溶でありポリイミ
ドの状態での成形加工が困難である。そこで前駆体の状
態での成形がこころみられてきた。その主なものは、ア
ミン成分と酸無水物の反応からなるポリアミド酸あるい
はポリアミドエステルの状態で繊維・フィルムに成型す
るものであるが、これらの方法でも配向によりポリイミ
ドの物性を改良した例は限られたものしかない。

【０００３】高分子論文集Ｖｏｌ．６５,Ｎo ５,ｐｐ２
８２−２９０においてはポリパラフェニレンピロメリッ
トイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を製膜後乾燥
し、得られたポリアミド酸フィルムを溶剤中で一軸に延
伸したのちイミド化する方法が報告されている。得られ
たフィルムの引張り弾性率は、延伸倍率とともに向上し
１０５ ＧＰａに到達するが、引張り強度は０．２〜
０．３ ＧＰａといずれも低く実用に適するレベルにな
い。

【０００４】またポリイミド前駆体として、ポリパラフ
ェニレンピロメリットイミドの前駆体としてポリアミド
エステルを用いた例がある。例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．
９（１９９２）３７５２−３７５４においては長鎖（炭
素数１０〜１８）のエステル基をポリマー鎖に導入した
前駆体ポリアミドエステルを湿式紡糸したものを、延伸
配向したのち加熱によりイミド化する方法が提案されて
いる。しかしながら得られたポリイミド繊維の強度はた
かだか０．４６Ｇｐａであり延伸による強度の改善は限
られたものである。

【０００５】その他のポリイミド前駆体として、イミド
の構造異性体であるポリイソイミドを利用した報告があ
る。例えばＭａｃｌｏｍｏｌｅｃｕｌｕｓ １９９２，
２５，４５５９−４５６８が挙げられる。しかしながら
現在のところ、このポリイソイミドの状態で延伸した例
はなく、さらに熱処理することによって得られる強度の
改善されたポリイミドフィルムは知られていない。

【０００６】この様に配向により剛直な全芳香族ポリイ
ミドの強度を大きく改善しうる延伸技術は未完成であっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の技術では得られなかった、高強度のポリイミド成形
体、特にフィルム及び繊維の製造法を提供するものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は次のとおりであ
る。 １． （１）ポリアミド酸を含む溶液を所望の形状に成
形し、（２）該成形体を縮合剤を含む溶液と接触させ該
ポリイミド酸をポリイソイミドに転化し、（３）該ポリ
イソイミドを含む成形体を乾燥し、（４）該乾燥した成
形体を溶剤中に導入して膨潤させ、（５）該膨潤した状
態で延伸し、そして（６）加熱して該ポリイソイミドを
イミド化する、ポリイミド成形体の製造法。 ２． ポリアミド酸がパラフェニレンジアミン及びピロ
メリット酸を主成分として形成されたものである上記1
のポリイミド成形体の製造法。 ３． ポリアミド酸を含む溶液をフィルム状に成形し、
ついで該成形体を縮合剤を含む溶液中に導入して該ポリ
イミド酸をポリイソイミドに転化する、上記１，２のポ
リイミド成形体の製造法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリイソイミドと
は下記式（Ｉ）

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ａｒ₁は炭素数１〜５０の少なく
とも４価の有機基を表し、該有機基は、単環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び芳香族
基が直接又は架橋員より相互に連結された非縮合多環式
芳香族基からなる群より選ばれた少なくとも一種の４価
の基を表す。また式中Ａｒ₂は炭素数１〜５０少なくと
も２価の有機基を表し、該有機基は、単環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基及び芳香族基が直
接又は架橋員より相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた少なくとも一種の２価の基を
表す。）で示される繰り返し単位のポリイソイミド成分
が全体の５％以上のものであり、好ましくは５０％以
上、さらに好ましくは８０％以上である。かかるポリイ
ソイミドは、上記式（Ｉ）中の２つの繰り返し単位のい
ずれかからなるものでもよく、両方を有していてもよ
い。

【００１２】上記ポリイソイミドはその前駆体であるポ
リアミド酸を原料として用いて、フィルム状あるいは繊
維状等所望の形状の成形体とし、該成形体を縮合剤によ
りポリイソイミド化させることにより得ることができ
る。

【００１３】（イ）ポリアミド酸の製造 ポリイソイミドの前駆体であるポリアミド酸は、溶媒中
で酸無水物とジアミンとを重合反応させることにより得
られる。

【００１４】かかる酸無水物としては下記式（ＩＩ）

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中Ｒ₁は炭素数１〜５０の少なくとも
４価の有機基を表す）で示される構造を有するものであ
る。

【００１７】酸無水物の具体例としては、例えば、ピロ
メリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテト
ラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テ
ルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，
３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン
酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェ
ナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８
−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，
９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，
３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラ
クロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、
等が挙げられるがこれに限るものではない。

【００１８】本発明のポリアミド酸の重合に使用される
ジアミンとしては、下記式（ＩＩＩ）

【００１９】

【化３】 Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂ （ＩＩＩ）

【００２０】（式中Ｒ₂は炭素数１〜５０の少なくとも
２価の有機基を表す）で示されるものである。具体例と
して、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナ
フタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジア
ミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６
−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセ
ン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノ
トルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５
−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，
５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベン
ジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジ
クロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、
３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノ
ベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチ
ルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，
３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチ
ルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジ
ン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベ
ンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオ
エーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニ
ルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス
（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニ
ル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−
Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフ
ィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エ
タン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、
２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ス
ルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス
［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチ
ル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジ
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタ
ン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン等が挙げられるがこれ
に限るものではない。

【００２１】またポリアミド酸を重合する際の溶媒とし
ては、ポリアミド酸を溶解し、縮合剤と反応しない溶媒
であればよい。具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、
１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチルウレ
ア、１，３−ジピロピルイミダゾリジノン、Ｎーメチル
カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチルスルホン、エチレングリコール、な
どの非プロトン性極性溶媒、ピリジン、２−ピコリン、
３−ピコリン，４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，
４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、
３，４−ルチジン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジ
ン、などの複素芳香族化合物。クレゾール類などが挙げ
られる。

【００２２】なおこれらの溶媒は四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−
テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエ
タン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなど
の有機ハロゲン化物、ベンゼン、トルエン、ベンゾニト
リル、キシレン、ソルベントナフサ、及びジオキサンの
ような他の溶媒と混合して使用することもできるがこれ
に限るものではない。

【００２３】ここで、ポリアミド酸を得るためには前記
の溶媒中、ジアミンの使用量が酸無水物のモル数に対す
る比として好ましくは０．９０〜１．１０であり、より
好ましくは０．９５〜１．０５で反応させポリアミド酸
とすることが好ましい。

【００２４】このポリアミド酸においては、ポリマーの
末端を封止することが好ましい。末端封止剤を用いて封
止する場合、その末端封止剤としては無水フタル酸及び
その置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換
体、無水コハク酸及びその置換体、アミン成分としては
アニリン及びその置換体が挙げられるがこれに限るもの
ではない。

【００２５】（ロ）ポリイソイミドを含む成形体（フィ
ルム、繊維）の製造法 上記のごとく得られたポリアミド酸を含む溶液は、所望
の形状に成形され、ついで縮合剤と反応させることによ
り、イソイミド化された成形体となる。該成形体は溶媒
を含んでおり、この溶媒を該成形体から乾燥することに
より除去する。

【００２６】ポリアミド酸を含む溶液を、縮合剤と反応
させ溶媒を含んだポリイソイミドを含む成形体を製造す
る方法としては限定するものではないが、次の方法をあ
げることができる。

【００２７】（ｉ）ポリアミド酸を含む溶液中に縮合剤
を投入しポリイソイミドに転化させたのち、フイルム・
繊維に成型する。

【００２８】（ii）ポリアミド酸溶液をフィルムとして
キャスト、もしくはノズルからの紡糸をしたのち、ポリ
アミド酸を含む溶液中の溶媒を完全にもしくは部分的に
除去してから縮合剤と反応させポリイソイミド化する。

【００２９】（iii）ポリアミド酸溶液をフィルムとし
てキャストもしくはノズルからの紡糸し、縮合剤を含む
溶液に直接導入することによって、ポリイソイミドに転
化した成形体を得る。

【００３０】上記のうち（ｉ）は用いるポリイソイミド
が溶剤可溶の場合にのみ用いることができる。（ii）お
よび（iii）はポリイソイミドが溶剤に可溶・不要にか
かわらずもちいることができることから、剛直性の高い
ポリイミドを製造するさいに、好ましい方法である。

【００３１】この時用いる縮合剤としては、例えば、無
水酢酸、無水安息香酸、トリフルオロ酢酸二無水物、の
ごとき酸無水物；ホスゲン、塩化チオニル、塩化トシ
ル、塩化ニコチル等の塩化物；三塩化リン、亜リン酸ト
リフェニル、ジエチルリン酸シアニドの如きリン化合
物；Ｎ，Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミドの如き
Ｎ，Ｎ’−２置換カルボジイミドといった縮合剤が挙げ
られ、より好ましくはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカル
ボジイミドであるがこれに限るものではない。

【００３２】またさらにイソイミド化の進行を容易にす
るために、例えば、トリメチルアミン、トリエチレンジ
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソ
プロピルエチルアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎージメチ
ルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジン、
ルチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎージメチルア
ミノピリジンの如き複素環式化合物を反応促進剤として
用いても良い。

【００３３】縮合剤は、以下のような溶媒との溶液とし
て用いることができる。溶液を構成する溶媒としては縮
合剤を溶解し反応せず、かつ縮合剤溶液がポリイソイミ
ドを実質的に溶解しない一般有機溶媒であればよい。特
に好ましくは、縮合剤溶液がポリイソイミドを溶解しな
いが膨潤させるものを用いることで、ポリイソイミド形
成に際し、縮合剤が十分に拡散し効果的に反応を促進さ
せることができる。

【００３４】このような溶媒としては、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、等のアミド系溶
媒及びに芳香族・炭化水素・アルコール・ケトン・エス
テル・エーテル等の一般有機溶剤から選択することがで
きる、特にＮーメチルー２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’，−
ジメチルアセトアミドといった極性の高い溶媒がイミド
化後に剛直性の高いポリイミドを与えるポリイソイミド
を用いる場合に好ましく用いられる。

【００３５】これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、
あるいは２種以上を併用しても良い。また得られるポリ
イソイミド成分は水分と反応しポリアミド酸に戻るの
で、溶液は脱水されていることが好ましい。

【００３６】溶液中の縮合剤の濃度は特定するものでは
ないが、反応を十分に進行させるためには、好ましくは
１％以上である。

【００３７】縮合剤とポリアミド酸を反応させる際の反
応温度は、特に規定するものではないが、縮合剤溶液の
凝固点以上溶剤の沸点以下の温度を用いることができ
る。

【００３８】上記（ｉ）のようにポリアミド酸を含む溶
液に直接縮合剤を添加した場合、得られるポリイソイミ
ドを再沈殿等の手法を用いて単離しても良い。この単離
したポリイソイミドを溶媒に再溶解させ、フィルムとし
てキャストもしくはノズルからの紡糸してもよい。この
際の再沈殿溶媒は特に限定するものではないが、水分を
含まず縮合剤を溶解しなおかつポリイソイミドを溶解し
ない溶媒であれば良い。また再溶解させずに溶融状態で
キャストもしくはノズルから紡糸しても良い。この際の
温度は特に限定するものではないが、イミド化しない温
度であることが好ましい。

【００３９】また同様に上記（ｉ）の手法において、ポ
リイソイミド形成後単離せずポリイソイミド溶液を直接
フィルムとしてキャスト、もしくはノズルからの紡糸し
てもよい。

【００４０】上記（ii）のようにポリアミド酸を含む溶
液をフィルムとしてキャスト、もしくはノズルからの紡
糸して所望の形状に成形したのち、ポリアミド酸を含む
溶液の溶媒を完全にもしくは部分的に除去してから縮合
剤と反応させポリイソイミド化する場合の溶媒を除去す
る方法としては、減圧もしくは常圧における加熱による
除去、またより低沸点溶媒に浸漬し、溶媒置換を行った
後の減圧もしくは常圧における加熱による除去が挙げら
れるがこれに限られるものではない。

【００４１】上記（iii）のようにポリアミド酸を含む
溶液をフィルムとしてキャスト、もしくはノズルから紡
糸して所望の形状に成形し、縮合剤を含む溶液に直接導
入することによって、ポリイソイミド成形体を得る方法
における所望の形状としたポリアミド酸溶液の縮合剤を
含む溶液への導入方法としては、一般に知られている湿
式ならびに乾湿式成形方法等のいかなる方法を用いても
良い。この製膜方法としてはダイ押し出しによる工法、
アプリケーターを用いたキャスティング、コーターを用
いる方法などが例示されるがこれに限定されるものでは
ない。また湿式紡糸、ドライジェット紡糸などの紡糸方
法が例示されるがこれに限定されるものではない。また
縮合剤の不活性化を防ぐためにもこれらの工程は低湿度
雰囲気下で行うことが好ましい。

【００４２】前述の（ｉ）、（ii）、（iii）により得
られたポリイソイミドを含む成形体を乾燥し、ポリイソ
イミドからなるフィルム、繊維等の成形体を得る。この
乾燥において、該ポリイソイミドを含む成形体は溶媒が
除去される。本発明において、ポリアミド酸を含む溶液
中もしくは縮合剤を含む溶液中における溶剤の除去方法
としては一般に知られているどんな方法を用いてもよ
い。すなわち減圧留去、凍結乾燥等どのような手段を用
いても良い。ただしその後の延伸性を上げるため、低温
で行うのがより好ましい。またより沸点の低い、揮発性
の高い溶媒中に浸漬し、溶媒置換を行った後に乾燥して
も良い。

【００４３】このようにして脱溶媒された成形体中の残
留溶媒としては特に規定するものではないが重量基準で
0.05〜200％、より好ましくは1〜100％である。ポリイ
ソイミドの加水分解を防ぐためにもこれらの作業は乾燥
雰囲気下で行うことが好ましい。

【００４４】（ハ）延伸 上記(ロ)の方法を用いて得た残留溶媒を含むポリイソイ
ミド成形体は、ついで溶剤により膨潤させ、この状態で
延伸することによりポリイソイミド成形体の延伸体を得
る。以下その詳細について述べる。

【００４５】ポリイソイミド成形体を膨潤するのに用い
る溶剤としては、ポリイソイミドを実質的に溶解させず
に、膨潤させる溶剤であれば特に限定するものではな
い。このような溶媒としては例えばＮ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−
ジエチルアセトアミド、等のアミド系溶媒及び芳香族、
炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテルと
いった一般有機溶剤が挙げられるが、これに限定される
ものではない。これらの有機溶剤は単独で用いてもよ
く、２種以上を併用しても良い。さらにポリイソイミド
化に用いた溶媒をそのまま用いることがより好ましい。
また得られるポリイソイミド成分は水分と反応しポリア
ミド酸に戻るので、溶液は脱水されていることが好まし
い。膨潤溶液中への浸漬時間としては、十分膨潤する時
間であれば良い。

【００４６】膨潤したポリイソイミド成形体の膨潤度は
とくに限定するものではないが、好ましくは重量基準で
１０〜３０００％であり、より好ましくは１００〜２０
００％である。この際の膨潤度は膨潤した状態と乾燥し
た状態の重量の比から算出した。すなわち、乾燥状態の
重さをＷ１、膨潤時の重さをＷ２とした場合 膨潤度＝（ Ｗ２ ／ Ｗ１ − １） × １００ として算出した。

【００４７】延伸方法は、一般に知られているいかなる
方法を用いても良い。二軸延伸においては同時及び逐次
延伸のいずれを用いても良い。また延伸は溶剤中、空気
中、不活性雰囲気中、また加熱した状態でも良い。延伸
の際の温度としては溶剤が揮発しない程度であれば良
い。

【００４８】得られたポリイソイミドの延伸体は、延伸
後貧溶媒で洗浄し溶媒置換しても良い。この際の貧溶媒
としては、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、
エーテルといった一般有機溶剤が挙げられるが、これに
限定されるものではない。これらの有機溶剤は単独で用
いてもよく、２種以上を併用しても良い。

【００４９】（ニ）イミド化 前述の方法で製造したポリイソイミド延伸体を加熱によ
る熱処理を行いイミド化する。この熱処理方法として
は、例えば熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ
波加熱の他、熱板、ホットロールを用いた接触による加
熱などが例示できるがこれに限定されるものではない。
これらの工法を用いて５０〜５００℃の間で熱処理する
ことでポリイミドを得る。この際段階的に温度をあげる
ことでイミド化を進行させることが好ましい。イミド化
を十分行うことにより、耐加水分解性の良いフィルムが
得られる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例により本発明方法をさらに詳し
く具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の
範囲が限定されるものではない。

【００５１】なおポリアミド酸の対数粘度は、ＮＭＰ中
ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍlで３５℃で測定した
ものである。また膨潤度は膨潤した状態と乾燥した状態
の重量の比から算出した。すなわち、乾燥状態の重さを
Ｗ１、膨潤時の重さをＷ２とした場合 （ Ｗ２ ／ Ｗ１ − １） × １００ ＝ 膨潤
度 として算出した。また強伸度測定は２５ｍｍ×５ｍｍの
サンプルを用い、引張り速度２ｍｍ／ｍｉｎで行いオリ
エンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定を行ったものであ
る。

【００５２】［実施例１］ （ア）ポリアミド酸溶液の作成 温度計・攪拌装置及び原料投入口を備えた反応容器に、
窒素雰囲気下モレキュラーシーブスで脱水したＮ−メチ
ルー２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）９１０ｍＬを
いれ、さらにパラフェニレンジアミン１９．９ｇを加え
た後に完全に溶解した後、氷浴下０℃まで冷却した。こ
の冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸４０．１
ｇを添加し反応せしめた。室温下３時間反応させたのち
アニリン０．０１１ｇを添加しさらに３０分反応させ
た。反応終了後窒素雰囲気下で濾過したのち脱泡し、ポ
リアミド酸を含む溶液を得た。この溶液の対数粘度は
４．１２であり最終的なポリマー濃度は６ｗｔ％となっ
た。

【００５３】（イ）ポリイソイミドフィルムの製造 温度コントローラー、攪拌装置を備え付けた容器にＮ，
Ｎ‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下ＤＣＣと
略す）濃度１５ｗｔ％のＮＭＰ溶液を投入し、４５℃に
加熱し、ＤＣＣ浴を作成した。また上記（ア）で作成し
たポリアミド酸を含む溶液を、ガラス基板上に厚み１．
０ｍｍのドクターブレードを用いてキャストした。これ
を前述のＤＣＣ浴に導入し１０分反応固化させたのちガ
ラス基板上から剥離し溶媒膨潤したポリイソイミドフィ
ルムを得た（膨潤度１７００％）。このポリイソイミド
フィルムを枠中に固定した後、イソプロパノール中に浸
漬し溶媒置換を行った後熱風乾燥し、ポリイソイミドフ
ィルムを得た。この際の残留溶媒量は、３０wt％であっ
た。

【００５４】（ウ）延伸 前述のポリイソイミドフィルムをＮＭＰ中に室温下２０
分浸漬させた後、切り出しそのイソイミドフィルムの両
端をチャックで固定した。この際のフィルムの膨潤度は
８４８％であった。これを室温下、二軸方向各２倍５ｍ
ｍ／ｓｅｃの速度で延伸した。

【００５５】延伸後フィルムが延伸機に取り付けられた
状態で二対の支持部材に固定した状態で延伸機からはず
し、イソプロパノール中に室温下２０分浸漬しイミド前
駆体から溶剤などを抽出して再度凝固させた。

【００５６】（エ）イミドの製造 上記（ウ）で製造したポリイソイミドを枠固定した後、
乾燥空気下２００℃で２０分乾燥を行った後熱処理を行
った。すなわち２５０℃で１分、３００℃２分、３５０
℃５分、４５０℃５分と段階的に温度を上げイミド化さ
せ、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフ
ィルムの厚みは９μｍ、引張り弾性率は縦１６．８７Ｇ
ｐａ、横１３．２５ＧＰａ、引張り強度は縦０．３４Ｇ
Ｐａ、横０．３１ＧＰａ、伸度は縦３．２％、横４．１
％であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明の方法を用いることで、延伸配向
により力学特性の改善されたポリイミドフィルム及び繊
維が製造できる。かかるポリイミド及び繊維はたとえば
電子基板材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 (72)発明者 定延 治朗 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AH19 BA02 BB02 BB08 BC01 4F205 AA40 AC05 AG01 GA07 GB02 GC02 GC07 GE24 GW06 GW21 GW31 4J043 PA02 PA19 QB31 RA64 SA06 SB01 TA22 TB01 UA121 UA122 VA021 VA082 VA102 XA19 XB09 YA06 YA28 YA29 ZA12 ZA31 ZB04 ZB11 4L035 BB11 MD04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ポリアミド酸を含む溶液を所望の
   形状に成形し、（２）該成形体を縮合剤を含む溶液と接
   触させ該ポリイミド酸をポリイソイミドに転化し、
   （３）該ポリイソイミドを含む成形体を乾燥し、（４）
   該乾燥した成形体を溶剤中に導入して膨潤させ、（５）
   該膨潤した状態で延伸し、そして（６）加熱して該ポリ
   イソイミドをイミド化する、ポリイミド成形体の製造
   法。
2. 【請求項２】 ポリアミド酸がパラフェニレンジアミン
   及びピロメリット酸を主成分として形成されたものであ
   る請求項１記載のポリイミド成形体の製造法。
3. 【請求項３】 ポリアミド酸を含む溶液をフィルム状に
   成形し、ついで該成形体を縮合剤を含む溶液中に導入し
   て該ポリイミド酸をポリイソイミドに転化する、請求項
   １または２記載のポリイミド成形体の製造法。