CN114854011A

CN114854011A - 聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺膜及其制备方法

Info

Publication number: CN114854011A
Application number: CN202210594772.7A
Authority: CN
Inventors: 北川慎也; 仲田照典; 前田修一; 高小放; 王志文
Original assignee: China Chemical Technology Research Institute
Current assignee: China Chemical Technology Research Institute
Priority date: 2022-05-27
Filing date: 2022-05-27
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2042-05-27
Also published as: CN116730631A; CN114854011B

Abstract

本申请提供一种聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺膜及其制备方法。聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在溶剂中添加四羧酸，使所述四羧酸在溶剂中完全溶解，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入四羧酸二酐和二胺进行聚合反应，得到所述聚酰胺酸溶液。通过本申请所涉及的制备方法，能够使作为粘度调节剂的四羧酸易溶解于溶剂中，而能够得到加工性优异的聚酰胺酸溶液、以及通过固化工艺而具有优异的热稳定性和膜均匀性的聚酰亚胺材料。

Description

聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子材料领域，特别是涉及聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺膜以及二者的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是指主链上包含酰亚胺键(-CO-N-CO-)的高分子。聚酰亚胺被认为是综合性能优异的有机高分子材料之一，其耐热温度可达400℃以上，其绝缘性高、介电常数及介电损耗非常小且化学特性良好。因此，聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、机械特性及特殊的电特性，因而展现出能够应用于很多领域的可能性。不过，聚酰亚胺由于其难以溶解、熔融，因此在作为材料时加工性差。由于加工性差，聚酰亚胺主要由两步法来制备。首先，将作为单体的二胺及四羧酸二酐聚合，来制备聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺前体)。对此，为使溶液的粘度不升高，可以添加四羧酸(实质上不参与分子链的生长)。四羧酸可作为用来提高聚酰胺酸溶液的加工性的粘度调节剂(添加剂)来使用。并且，通过热量(加热)或化学(添加脱水剂、催化剂等)方法制备聚酰亚胺时，四羧酸通过脱水及成环来助于反应。另一方面，四羧酸用于上述作为粘度调节剂的作用时，基本上大多是在二胺与四羧酸二酐的聚合反应后添加。由此，期望能使四羧酸稳定地溶解于聚酰胺酸溶液的技术。

在此，现有技术中公开了以对苯二胺(PPD)和联苯四羧酸二酐(BPDA)为单体，以二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂的例子。

在非专利文献1中，公开了含咪唑结构的2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的二胺单体被引入到BPDA及PPD分子结构中。然后，通过干纺工艺来制备机械性能优异的聚酰亚胺纤维。

在专利文献1中，公开了通过添加咪唑化合物来制造具备优异的机械特性的透明聚酰亚胺的方法。在专利文献2中，公开了由BPDA及PPD制得的聚酰亚胺树脂管状体表现出优异的热特性和机械特性。

然而，上述所有方法都未公开改善四羧酸在聚酰胺酸溶液的溶解性的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：CN109535423A

专利文献2：日本专利昭62-263228号公报。

非专利文献

非专利文献1：ZhengSensen,GuoTao,DongJie,WangShihua,ZhangQinghua.Preparation,structureandpropertiesofhigh-strengthhigh-moduluspolyimidefiberscontainingbenzimidazolemoiety[J].JournalofTextileResearch,2021,42(02):7-11+20.

发明内容

发明所要解决的技术问题

作为用于制备聚酰胺酸溶液的单体，可例举二胺和四羧酸二酐。四羧酸二酐在N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶剂中的溶解性低。不过，通过将在溶剂中先使溶解性高的二胺溶解，能够解决溶解性的问题。若向溶解有二胺的溶液投入四羧酸二酐，则能通过聚合反应来合成聚酰胺酸。此时，聚合反应的反应速度充分快，容易使四羧酸二酐在溶液中溶解。另一方面，对于作为聚酰胺酸溶液的粘度调节剂使用的四羧酸而言，在溶剂中的溶解性也较低。将四羧酸用作粘度调节剂时，四羧酸是在聚酰胺酸溶液中溶解。但是，难以提高在溶剂中的溶解性低的四羧酸的溶解性。

为了解决上述技术问题至少之一，本发明的目的在于，使作为粘度调节剂的四羧酸易溶解于溶剂中，而能够得到加工性优异的聚酰胺酸溶液、以及通过固化工艺而具有优异的热稳定性和膜均匀性的聚酰亚胺材料。

用于解决技术问题的手段

本发明为了解决上述技术问题，提供一种包含以下步骤的聚酰亚胺的制备方法。在溶剂中先添加四羧酸，在四羧酸完全溶解于溶剂之后，使二胺与四羧酸二酐聚合来合成聚酰胺酸。使聚酰胺酸溶液通过热固化为聚酰亚胺。

本发明第一方面所涉及的一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在溶剂中添加四羧酸，使所述四羧酸在溶剂中完全溶解，得到混合溶液；向所述混合溶液中加入四羧酸二酐和二胺进行聚合反应，得到所述聚酰胺酸溶液，其中，所添加的四羧酸、四羧酸二酐、二胺的摩尔质量的关系如式(1)、(2)及式(3)所示：

四羧酸二酐的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.900～1.100…(1)

四羧酸的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.001～0.500…(2)

[四羧酸二酐的摩尔质量+四羧酸的摩尔质量]/二胺的摩尔质量＝0.900～1.100…(3)。

优选地，所述四羧酸二酐的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.900～0.990；

所述四羧酸的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.005～0.100；

所述[四羧酸二酐的摩尔质量+四羧酸的摩尔质量]/二胺的摩尔质量＝0.940～0.995。

在上述制备方法中，所述四羧酸在加热时能够变换成四羧酸二酐，接着与所述二胺反应。

在上述制备方法中，所述溶剂选自由N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙酸乙酯、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、丙二醇单甲醚、间甲基苯酚、四氢呋喃、氯仿、γ-丁内酯构成的组中一种以上，优选地，所述溶剂为二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。

在上述制备方法中，所述四羧酸能够选自由3,3',4,4'-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、4,4’-(4,4’-异丙炔二苯氧基)双(邻苯二甲酸)、4,4’-(六氟异丙啶)二苯二甲酸、4,4’-羟基二苯二甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸构成的组中的一种以上，优选地，所述四羧酸为3,3',4,4'-联苯四甲酸和/或2,3,3’,4’-联苯四甲酸。

在上述制备方法中，所述二胺能够选自由对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、对亚甲基二苯胺、间亚甲基二苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双(三氟甲基)联苯胺、2,2’-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、双(3-氨基苯基)砜、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴中的一种以上，优选地，所述二胺选自由对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚构成的组中的一种以上。

在上述制备方法中，所述四羧酸二酐能够选自由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、偏苯四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧联苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、4,4-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、磺酰邻苯二甲酸酐、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)构成的组中的一种以上，优选地，所述四羧酸二酐为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和/或偏苯四酸二酐。

本发明第二方面涉及一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，通过上述制备方法制备而得。

本发明第三方面涉及一种聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，将聚酰胺酸溶液涂布于玻璃基板，通过低温加热脱去溶剂；将涂布有所述聚酰胺酸溶液的玻璃基板置于氮气氛围中，通过固化工艺得到聚酰亚胺膜，优选地，所述低温加热时的温度为25℃以上200℃以下。

上述制备方法中，所述固化工艺为梯度加热，优选地，加热流程为流程包括在100℃进行加热，保持0.5～1小时；升温至150℃，保持0.5～1小时；升温至200℃，保持0.5～1小时；升温至250℃，保持0.5～1小时；升温至300℃，保持0.5～1小时，升温至350℃，保持0.5～1小时，优选地，梯度加热的升温速度为2～10℃/分。

本发明第四方面涉及一种聚酰亚胺膜，其特征在于，上述制备方法制备而得，优选地，所述聚酰亚胺膜的排气量为0.5wt％以下，优选为0.36wt％以下。

发明的效果

根据本发明，能够使作为粘度调节剂的四羧酸均匀地溶解，制备出加工性优异的聚酰胺酸溶液，从而得到具备优异的热稳定性和膜均匀度的聚酰亚胺材料。另外，通过阶梯升温的方式有效控制固化过程中的二次反应和残留四羧酸的脱水反应，能够获得更为稳定的膜层，二次反应能够使得膜结构和性能更加稳定。

附图说明

图1示出本发明的实施例中所使用的四羧酸加热后变换为四羧酸二酐的示意图。

图2的(a)示出实施例1中所制备的聚酰胺酸溶液的外观图，(b)示出比较例1中所制备的聚酰胺酸溶液的外观图。

具体实施方式

下面，详细说明本发明所涉及的聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺及其制备方法。

＜聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺＞

关于本发明所使用的聚酰胺酸溶液，首先在溶剂中添加四羧酸作为粘度调节剂，在四羧酸在溶剂中完全溶解后，通过使二胺和四羧酸二酐在溶剂中聚合而得到聚酰胺酸溶液。然后，通过加热使聚酰胺酸溶液固化得到聚酰亚胺。

＜四羧酸＞

作为本发明所使用的四羧酸，优选实质上不会使得聚酰胺酸溶液的粘度增大的(即实际上不参与分子链的成长)四羧酸。在加热中变换为四羧酸二酐，接着与二胺反应，能够生成本发明这样的聚酰胺酸。一实施方式中，BPTA变换为四羧酸二酐的温度为200℃(示于图1)。

根据本发明所涉及的聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺的制备方法，优选地，四羧酸为3,3',4,4'-联苯四甲酸(BPTA)，但不限于此。也可以是2,3,3’,4’-联苯四甲酸(a-BPTA)、4,4’-(4,4’-异丙炔二苯氧基)双(邻苯二甲酸)(BPABP)、4,4’-(六氟异丙啶)二苯二甲酸(6FDP)、4,4’-羟基二苯二甲酸(ODP)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸(BTTA)中的一种或两种以上的组合。

＜二胺＞

根据本发明所涉及的聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺的制备方法，优选地，二胺可以选自对苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPD)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)，但不限定于此。对亚甲基二苯胺(pMDA)、间亚甲基二苯胺(mMDA)、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯(133APB)、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(134APB)、双(三氟甲基)联苯胺(TFDB)、2,2’-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4BDAF)、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷(33-6F)、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(44-6F)、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、双(3-氨基苯基)砜(3DDS)、1,3-环己二胺(13CHD)、1,4-环己二胺(14CHD)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷(6HMDA)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(DBOH)、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(DBSDA)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAFL)、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)中的一种或两种以上的组合。

＜四羧酸二酐＞

根据本发明所涉及的聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺的制备方法，优选地，四羧酸二酐选自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、偏苯四酸二酐(PMDA)，但不限定于此。也可以是2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐(TDA)、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4,4’-氧联苯二甲酸二酐(ODPA)、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐(SiDA)、4,4-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐(BDSDA)、磺酰邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(6HBDA)中的一种或多种的组合。

＜溶剂＞

根据本发明所涉及的聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺的制备方法，优选地，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸乙酯、二乙基甲酰胺(DEF)、二乙基乙酰胺(DEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、间甲基苯酚等溶剂中的一种或两种以上的混合溶剂。此外，也能够使用四氢呋喃(THF)、氯仿等低沸点溶液、或γ-丁内酯等低吸收性溶剂。更优选地，溶剂为DMAc或NMP，或者两者的混合溶剂。

＜二胺与四羧酸成分的摩尔比＞

基于本发明所涉及的聚酰亚胺的制造方法，作为四羧酸成分，将四羧酸二酐与二胺成分设为实质上等摩尔量(优选地，[四羧酸二酐]/[二胺]的摩尔比为0.900～1.100)。更优选地，[四羧酸二酐]/[二胺]的摩尔比为0.900～0.990。溶剂的量由所生成的聚酰胺酸溶液的固含量浓度来定义，优选地，聚酰胺酸溶液的固含量浓度为5wt％～50wt％，更优选地，为10wt％～25wt％。

此外，当[(四羧酸二酐的摩尔质量)+(四羧酸的摩尔质量)]/[二酐的摩尔质量]小于1时，根据需要，四羧酸可以以与二胺成分的过剩摩尔数实质上对应的量进行添加。[四羧酸]/[二胺]的摩尔比为0.001～0.500，优选为0.005～0.100。其结果是，二胺与四羧酸二酐及四羧酸的摩尔数在加热中实质上接近等摩尔量。([四羧酸二酐]+[四羧酸])/[二胺]的摩尔比为0.900～1.100，优选为0.940～0.995。

＜聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺的制备方法＞

更具体而言，聚酰胺酸的制备流程包括以下步骤：将二胺溶解于有机溶剂，一边搅拌溶液一边缓慢添加四羧酸二酐，然后，以0℃～120℃(优选为20℃～80℃)的温度持续搅拌1～72小时。然而，制备方法不限于此。

若在80℃以上反应，则根据聚合时的温度，生成物的聚酰胺酸的分子量发生变化，因为是由热来进行酰亚胺化，而有可能出现聚酰亚胺前体不稳定的情况。另外，因为聚酰胺酸的分子量容易增加，而优选上述制备方法中的二胺及四羧酸二酐的添加顺序，这是因为在上述溶剂中的四羧酸二酐的溶解性非常有限，但二酐和聚酰胺酸具有较好的溶解度。当将四羧酸二酐添加到溶剂中溶解有二胺的溶液中时，通过聚合反应合成出聚酰胺酸。此时，聚合反应的反应速度非常快，因此容易使四羧酸二酐溶解于溶剂中。因此，沉淀量(沉淀是未完全溶解于溶剂的四羧酸二酐)减少，因此优选该顺序。另外，在上述制造方法中，也可以将二胺与四羧酸二酐的添加顺序反过来。

根据本发明所涉及的聚酰亚胺的制备方法，在“使聚酰胺酸溶液固化而得到聚酰亚胺”过程中，首先，涂敷聚酰胺酸溶液并进行静电纺丝等，制备所希望的形状的涂布膜。接着，在氮氛围气中通过加热的方法(梯度加热)使聚酰亚胺固化。在高温固化的过程中，若使用梯度加热，则溶剂的挥发会变慢，能够的到表面平滑的聚酰亚胺膜，且能够位置表面内的取向。并且，基于聚酰亚胺分子链的取向效果，能够得到热膨胀率低的聚酰亚胺膜。因此热固化优选为梯度加热，更优选地，梯度加热的加热速度为2～10℃/分，流程包括在100℃进行加热，保持0.5～1小时，在150℃进行加热。以150℃保持0.5～1小时，加热至200℃保持0.5～1小时，加热至250℃保持0.5～1小时，加热至300℃保持0.5～1小时，加热至350℃保持0.5～1小时。加热速度可以相同，也可以不同。

作为一例，在优选的实施方式中，梯度加热的加热速度为4～5℃/分，流程包括在100℃加热保持1小时，在150℃加热保持1小时。在200℃加热保持0.5小时，在250℃加热0.5小时，在300℃加热0.5小时，在350℃加热0.5小时。

由聚酰胺酸溶液的涂布膜通过热法即在高温条件下的脱水环化，能够得到聚酰亚胺。本发明不特别限定于在特定的固化流程及加热流程中使用的粘度调节剂。

本发明通过添加四羧酸，能够制成加工性优异的聚酰胺酸溶液，通过固化工艺，能够得到热稳定性及机械的性质优异的聚酰亚胺材料。由本发明得到的聚酰亚胺膜能够较好的应用于显示器、触摸面板或太阳电池的基板。

本发明的另一方式提供由上述制备方法得到的聚酰亚胺；优选地，聚酰亚胺为聚酰亚胺膜。

与现有技术比较，本发明具有以下的有益效果：在本发明中，通过最开始就添加四羧酸作为粘度调节剂，在聚酰胺酸的聚合及环化的过程中，四羧酸不会残留于溶剂，因此均匀性优异，并且在加热时排气少，能够得到较好的聚酰胺酸容易和聚酰亚胺。

＜四羧酸二酐及二胺的结构式＞

这里，四羧酸二酐、二胺、四羧酸及溶剂的缩写、全称及结构式如下：

BPDA：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐

PMDA：偏苯四酸二酐

4,4'-ODA：4,4’-二氨基二苯醚

TFDB：双(三氟甲基)联苯胺

PPD：对苯二胺

BPTA：3,3',4,4'-联苯四甲酸

NMP：N-甲基吡咯烷酮

实施例

为了更加明确地说明本发明，参照以下优选的实施方式来说明本发明。本领域技术人员，下文具体记载的内容并非作为限定，而是示例，不应当认为是对本发明的限定。

[实施例1]

在氮气氛围下，在反应器中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)28000g，首先，加入联苯四甲酸(BPTA)169g，在室温(约25℃)下进行搅拌。然后，在该溶液中加入对苯二胺(PPD)1838g和联苯四羧酸二酐(BPDA)4790g，在室温(约25℃)下搅拌6小时，得到聚酰胺酸溶液。

将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃基板，在60℃加热的真空炉中脱去溶剂进行干燥。并且，将该聚酰胺酸按每个玻璃基板放入氮炉，采用梯度升温加热固化得到聚酰亚胺膜，升温过程为：加热至100℃保持1小时；升温至150℃保持0.5小时；升温至200℃，保持0.5小时；升温至250℃保持0.5小时；升温至300℃，保持0.5小时，升温至400℃，保持1小时，升温至500℃保持0.5小时，升温速度为8℃/分。

[实施例2]

由实施例1变更为如下所述的添加量，与实施例1记载的操作同样地得到聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺膜。添加量为NMP：28000g、BPTA：225g、PPD：1838g及BPDA：4790g。

[实施例3]

由实施例1变更为如下所述的添加量，与实施例1记载的操作同样地得到聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺膜。添加量为NMP：28000g、BPTA：22g、PPD：1475g及BPDA：3956g。

[实施例4]

由实施例1变更为如下所述的添加量，与实施例1记载的操作同样地得到聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺膜。添加量为NMP：28000g、BPTA：160g、PPD：2100g及BPDA：5267g。

[实施例5]

由实施例1变更为如下所述的添加量，与实施例1记载的操作同样地得到聚酰胺酸溶液及聚酰亚胺膜。添加量为NMP：28000g、BPTA：590g、PPD：2100g及BPDA：5181g。

[比较例1]

在氮气氛围下，在反应器中加入NMP28000g，首先加入PPD1838g，然后加入BPDA4800g，在室温(约25℃)下进行搅拌。然后，在该溶液中加入BPTA225g，在室温(约25℃)下搅拌6小时得到聚酰胺酸溶液。

将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃基板，在60℃加热的真空炉中脱去溶剂进行干燥。然后将该干燥后的玻璃基板放入氮炉，升温到500℃下固化4个小时，得到聚酰亚胺膜。

[比较例2]

将上述聚酰胺酸溶液同样进行实施例1所记载的加热固化操作，得到聚酰亚胺膜。

[比较例3]

由实施例1变更为如下所述的添加量，与实施例1记载的操作同样地得到聚酰胺酸溶液。添加量为NMP：28000g、BPTA：149g、PPD：1475g及BPDA：3910g。

将上述聚酰胺酸溶液涂布于玻璃基板，在70℃加热的真空炉中脱去溶剂进行干燥。然后将该干燥后的玻璃基板放入氮炉，升温到450℃下固化4个小时，得到聚酰亚胺膜。

BPTA的溶解性评价

对所制备出的聚酰胺酸溶液，通过目视确认对BPTA的溶解性进行了评价。在表1中示出通过目视确认聚酰胺酸中是否有BPTA的残留的评价结果。

排气测试

通过基于加热的重量减少(排气)测试，来实施所制备出的聚酰亚胺膜的热稳定性评价。通过对聚酰亚胺膜加热而产生的、排气成分进行定量的测试。可以认为排气的值小的热稳定性高。

从玻璃基板剥离实施例与比较例所得的聚酰亚胺膜。然后，将膜的重量成为约10mg的方式将剪切成4×4mm尺寸的聚酰亚胺膜重叠。使用上述聚酰亚胺膜通过热重量分析装置(DTG-60AH、岛津制作所)进行排气测试。测定条件为氮氛围气，将温度从25℃上升至450℃，升温速度：10℃/分，以450℃保持2小时。

上述测定结果示于以下表1。

[表1]

根据实施例及比较例，主要可以明白如下内容。根据表1，关注表示重量减少的排气值。实施例1～5分别的排气值为0.26wt％～0.36wt％的范围内，均为0.5wt％以下。另一方面，比较例1及比较例2分别的排气值为0.66wt％、0.56wt％，高于0.5wt％。

关于比较例1，在溶剂中首先不添加四羧酸，在聚酰胺酸聚合后的溶液中添加四羧酸，并且不采用梯度升温固化。对比例2则是在聚酰胺酸聚合后的溶液中添加四羧酸，并且采用梯度升温固化。另外，关于比较例3，(BPDA+BPTA)/PPD的摩尔比为1.004，为0.940～0.995的范围外。

由此可知，在开始聚酰胺酸溶液的聚合前添加BPTA的顺序，对于降低排气量而言是有效的手段。

另外，根据表1，关注于BPTA的残留，实施例1～5均没有BPTA的残留。另一方面，在比较例1-2中目视确认到残留。

比较例1未在溶剂中最开始添加四羧酸，而是在聚酰胺酸聚合后的溶液中添加四羧酸。

由此可知，聚酰胺酸溶液聚合开始前添加BPTA的顺序，对于无BPTA残留的聚酰胺酸溶液的制备是至关有效的。

在此，图2的(a)示出实施例1中所制备的聚酰胺酸溶液的外观图，图2的(b)示出对比例1中所制备的聚酰胺酸溶液的外观图。图2的(a)的溶液为透明的，四羧酸在溶液中完全溶解。另一方面，图2的(b)的溶液是不透明的，四羧酸在溶液中作为不溶物残留。

如上所述，可知若先在溶剂中添加四羧酸，在溶液中不会出现四羧酸的不溶物，能够得到透明的聚酰胺酸。同时，结合阶梯升温的固化方式能够促进聚酰胺酸涂层中残留的二次反应，对比例2采用阶梯升温产生的排气量比对比例1要少，可以认为其固化过程中已经实现了部分残余四羧酸的脱水反应，以及二次反应，导致最终排气量减少。

在本发明的实施例中，通过在溶剂中先添加四羧酸，从而能够得到四羧酸不会难溶而残留，且加热时排气少的有益的聚酰胺酸及聚酰亚胺。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在溶剂中添加四羧酸，使所述四羧酸在溶剂中完全溶解，得到混合溶液；

向所述混合溶液中加入四羧酸二酐和二胺进行聚合反应，得到所述聚酰胺酸溶液，

其中，所添加的四羧酸、四羧酸二酐、二胺的摩尔质量的关系如式(1)、(2)及式(3)所示：

四羧酸二酐的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.900～1.100…(1)

四羧酸的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.001～0.500…(2)

2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，

所述四羧酸二酐的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.900～0.990；

优选地，所述四羧酸的摩尔质量/二胺的摩尔质量＝0.005～0.100；

优选地，所述[四羧酸二酐的摩尔质量+四羧酸的摩尔质量]/二胺的摩尔质量＝0.940～0.995。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，

所述四羧酸在加热时能够变换成四羧酸二酐，接着与所述二胺反应。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，

所述溶剂选自由N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、乙酸乙酯、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、丙二醇单甲醚、间甲基苯酚、四氢呋喃、氯仿、γ-丁内酯构成的组中一种以上，

优选地，所述溶剂为二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，

所述四羧酸能够选自由3,3',4,4'-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、4,4’-(4,4’-异丙炔二苯氧基)双(邻苯二甲酸)、4,4’-(六氟异丙啶)二苯二甲酸、4,4’-羟基二苯二甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸构成的组中的一种以上，

优选地，所述四羧酸为3,3',4,4'-联苯四甲酸和/或2,3,3’,4’-联苯四甲酸。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，

所述二胺能够选自由对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、对亚甲基二苯胺、间亚甲基二苯胺、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双(三氟甲基)联苯胺、2,2’-双[4(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、双(4-氨基苯基)砜、双(3-氨基苯基)砜、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴中的一种以上，

优选地，所述二胺选自由对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚构成的组中的一种以上。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺酸溶液的制备方法，其中，

所述四羧酸二酐能够选自由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、偏苯四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧联苯二甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、4,4-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、磺酰邻苯二甲酸酐、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、4,4’-(4,4’-异亚丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)构成的组中的一种以上，

优选地，所述四羧酸二酐为3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和/或偏苯四酸二酐。

8.一种聚酰胺酸溶液，其特征在于，通过权利要求1至7所述的制备方法制备而得。

9.一种聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，

将权利要求8所述的聚酰胺酸溶液涂布于玻璃基板，通过低温加热脱去溶剂；

将涂布有所述聚酰胺酸溶液的玻璃基板置于氮气氛围中，通过固化工艺得到聚酰亚胺膜，

优选地，所述低温加热时的温度为25℃以上200℃以下。

10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺膜的制备方法，其中，

所述固化工艺为梯度加热，

优选地，加热流程为流程包括在100℃进行加热，保持0.5～1小时；升温至150℃，保持0.5～1小时；升温至200℃，保持0.5～1小时；升温至250℃，保持0.5～1小时；升温至300℃，保持0.5～1小时，升温至350℃，保持0.5～1小时，

优选地，梯度加热的升温速度为2～10℃/分。

11.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，由权利要求9或10所述的制备方法而制备而得，

优选地，所述聚酰亚胺膜的排气量为0.5wt％以下，优选为0.36wt％以下。