CN111205458A - 一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于薄膜材料技术领域。该聚酰亚胺的结构通式为：
Figure DDA0002388634530000011
式中，Ar1表示具有C10～C64芳香环族或脂环族的四价有机基团；Ar2表示具有C6～C60芳香环族的二价有机基团。本发明实施例提供的聚酰亚胺，其主链结构上引入的共面和扭曲的非共面刚性结构，可提高聚酰亚胺分子间作用力，且其分子间的共轭作用明显，分子内和分子间的电荷传递显著，同时分子链间排列均匀，增大了聚酰亚胺分子链刚性作用和薄膜的着色程度，从而可以制成具有优异的耐热性和机械强度的聚酰亚胺薄膜。

Description

一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜材料技术领域，具体是一种聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
由四羧酸二酐和二胺获得的聚酰亚胺，尤其是由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺获得的芳香族聚酰亚胺具有优良的力学性能及热性能，完全满足航空航天、电子、机械、汽车等领域对高性能工程塑料的需求，得到了越来越多的关注和应用。
一般的，聚酰亚胺是通过将聚酰胺酸溶液施用在例如基板表面上，然后在高温下加热该聚酰胺酸溶液组合物以进行脱水/闭环(酰亚胺化)形成聚酰亚胺薄膜。
然而，聚酰亚胺材料也由于多数结构品种熔融温度高、溶体黏度大、技术门槛高等特点，导致聚酰亚胺商业化程度相对落后，因此，为了克服聚酰亚胺的技术难题，提供一种合成方法优越、性能优良的聚酰亚胺是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种聚酰亚胺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种聚酰亚胺，所述聚酰亚胺的结构通式为式I：
Figure BDA0002388634520000011
式中，Ar1表示具有C10～C64芳香环族或脂环族的四价有机基团；Ar2表示具有C6～C60芳香环族的二价有机基团。
优选的，Ar1的结构式为式I-1～式I-14中的一种：
Figure BDA0002388634520000021
式I-1～式I-14中，
Figure BDA0002388634520000022
表示羧酸二酐连接位置；X独立地为氢、卤素、直链或支链的C1～C4全氟烷基、直链或支链的C1～C4烷基中的一种；A1、B1各自独立地为单键、直链或支链的C1～C4烷基、直链或支链的C1～C4全氟烷基、苯、联苯、-CH2-O-、-(CH3)2Si-、-CO2H、-O-、-S-、-CO-O-、-SO2-、
Figure BDA0002388634520000023
中的一种；其中，Y为-O-、-SO2-、-SiO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-中的一种。
优选的，Ar1的结构式为式I-15～式I-17中的一种：
Figure BDA0002388634520000024
式I-15～式I-17中，
Figure BDA0002388634520000025
表示羧酸二酐连接位置。优选的，Ar2的结构式为式I-18～式I-52中的一种：
Figure BDA0002388634520000031
Figure BDA0002388634520000041
式I-18～式I-52中，
Figure BDA0002388634520000042
表示氨基连接位置。
优选的，Ar2的结构式为式I-53或I-54：
Figure BDA0002388634520000043
优选的，所述聚酰亚胺的结构式为式1～式42中的一种：
Figure BDA0002388634520000051
Figure BDA0002388634520000061
Figure BDA0002388634520000071
本发明实施例的另一目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜部分或全部包含上述的聚酰亚胺。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将含有Ar1基团的环族二酐化合物添加到含有Ar2基团的二胺化合物和极性非质子溶剂的混合溶液中进行缩合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将上述聚酰胺酸溶液涂布在基材上，并置于100～200℃的温度下进行干燥后，再经剥离，得到自支撑膜；
将上述自支撑膜置于350～480℃的温度下进行干燥固化，得到所述聚酰亚胺薄膜。
优选的，所述含有Ar1基团的环族二酐化合物与所述含有Ar2基团的二胺化合物的摩尔比为(0.8～0.99):1。
优选的，所述含有Ar1基团的环族二酐化合物按照(1～3):(1～2):(1～3)的质量比分三次添加到含有Ar2基团的二胺化合物和极性非质子溶剂的混合溶液中进行缩合反应。
优选的，缩合反应的温度为30～60℃，缩合反应过程中，搅拌速率为300～500rmp。
优选的，所述含有Ar1基团的环族二酐化合物与所述含有Ar2基团的二胺化合物的摩尔比为(0.85～0.97):1。
优选的，所述含有Ar1基团的环族二酐化合物与所述含有Ar2基团的二胺化合物的摩尔比为(0.90～0.95):1。
优选的，极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、间甲基苯酚、乙腈(CH3CN)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)，二甲基亚砜(DMSO)和六甲基磷酰三胺(HMPA)中一种或多种。
优选的，所述基材为玻璃板。
优选的，所述聚酰胺酸溶液的固体含量为13％。
优选的，所述聚酰亚胺薄膜的厚度为5～100μm。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述制备方法制得的聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种新型结构的聚酰亚胺，其主链结构上引入的共面和扭曲的非共面刚性结构，可提高聚酰亚胺分子间作用力，且其分子间的共轭作用明显，分子内和分子间的电荷传递显著，同时分子链间排列均匀，增大了聚酰亚胺分子链刚性作用和薄膜的着色程度，从而可以制成具有优异的耐热性和机械强度的聚酰亚胺薄膜。其中，本发明实施例制得的聚酰亚胺薄膜具有高耐热性，其最高热分解温度可达601℃，最高玻璃化转变温度可达452℃，拉伸强度可达453MPa，拉伸模量可达8.3GPa，断裂伸长率最高可达22.9％，热膨胀系数最小低至2ppm/℃。另外，本发明实施例提供的聚酰亚胺薄膜的制备方法简单可行，原料均为业界熟知的单体原料，不需要复杂的合成和纯化工艺。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式1)：
Figure BDA0002388634520000081
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的对苯二胺(p-PDA，10.81g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(4.66g):2(9.32g):3(13.97g)的单体质量比分三次加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA，27.95g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为30℃，搅拌速率为200rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例2
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式1)：
Figure BDA0002388634520000091
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的对苯二胺(p-PDA，10.81g，0.10mol)与N,N-二甲基乙酰胺(200mL)的混合溶液中，按照1(4.66g):2(9.32g):3(13.97g)的单体质量比分三次加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA，27.95g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为30℃，搅拌速率为300rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例3
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式1)：
Figure BDA0002388634520000101
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的对苯二胺(p-PDA，10.81g，0.10mol)与二甲基甲酰胺(200mL)的混合溶液中，按照1(4.66g):2(9.32g):3(13.97g)的单体质量比分三次加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA，27.95g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为30℃，搅拌速率为500rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例4
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式1)：
Figure BDA0002388634520000102
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的对苯二胺(p-PDA，10.81g，0.10mol)与二氯甲烷(200mL)的混合溶液中，按照1(4.66g):2(9.32g):3(13.97g)的单体质量比分三次加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA，27.95g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为40℃，搅拌速率为200rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例5
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式1)：
Figure BDA0002388634520000111
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的对苯二胺(p-PDA，10.81g，0.10mol)与间甲基苯酚(200mL)的混合溶液中，按照1(4.66g):2(9.32g):3(13.97g)的单体质量比分三次加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA，27.95g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为40℃，搅拌速率为300rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例6
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式1)：
Figure BDA0002388634520000121
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的对苯二胺(p-PDA，10.81g，0.10mol)与乙腈(200mL)的混合溶液中，按照1(4.66g):2(9.32g):3(13.97g)的单体质量比分三次加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA，27.95g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为40℃，搅拌速率为500rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例7
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式1)：
Figure BDA0002388634520000122
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的对苯二胺(p-PDA，10.81g，0.10mol)与1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(200mL)的混合溶液中，按照1(4.66g):2(9.32g):3(13.97g)的单体质量比分三次加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA，27.95g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为50℃，搅拌速率为200rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例8
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式1)：
Figure BDA0002388634520000131
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的对苯二胺(p-PDA，10.81g，0.10mol)与二甲基亚砜(200mL)的混合溶液中，按照1(4.66g):2(9.32g):3(13.97g)的单体质量比分三次加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA，27.95g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为50℃，搅拌速率为300rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例9
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式1)：
Figure BDA0002388634520000141
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的对苯二胺(p-PDA，10.81g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(100mL)、六甲基磷酰三胺(100mL)的混合溶液中，按照1(4.66g):2(9.32g):3(13.97g)的单体质量比分三次加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA，27.95g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为50℃，搅拌速率为500rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例10
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式1)：
Figure BDA0002388634520000142
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的对苯二胺(p-PDA，10.81g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(4.66g):2(9.32g):3(13.97g)的单体质量比分三次加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA，27.95g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为60℃，搅拌速率为200rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例11
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式1)：
Figure BDA0002388634520000151
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的对苯二胺(p-PDA，10.81g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(4.66g):2(9.32g):3(13.97g)的单体质量比分三次加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA，27.95g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为60℃，搅拌速率为300rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例12
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式1)：
Figure BDA0002388634520000161
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的对苯二胺(p-PDA，10.81g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(4.66g):2(9.32g):3(13.97g)的单体质量比分三次加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA，27.95g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为60℃，搅拌速率为500rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例13
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式9)：
Figure BDA0002388634520000162
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二氨基二苯醚(ODA，20.02g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为30℃，搅拌速率为200rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例14
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式9)：
Figure BDA0002388634520000171
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二氨基二苯醚(ODA，20.02g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为30℃，搅拌速率为300rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例15
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式9)：
Figure BDA0002388634520000181
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二氨基二苯醚(ODA，20.02g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为30℃，搅拌速率为500rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例16
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式9)：
Figure BDA0002388634520000182
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二氨基二苯醚(ODA，20.02g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为40℃，搅拌速率为200rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例17
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式9)：
Figure BDA0002388634520000191
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二氨基二苯醚(ODA，20.02g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为40℃，搅拌速率为300rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例18
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式9)：
Figure BDA0002388634520000201
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二氨基二苯醚(ODA，20.02g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为40℃，搅拌速率为500rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例19
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式9)：
Figure BDA0002388634520000202
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二氨基二苯醚(ODA，20.02g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为50℃，搅拌速率为200rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例20
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式9)：
Figure BDA0002388634520000211
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二氨基二苯醚(ODA，20.02g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为50℃，搅拌速率为300rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例21
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式9)：
Figure BDA0002388634520000221
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二氨基二苯醚(ODA，20.02g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为50℃，搅拌速率为500rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例22
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式9)：
Figure BDA0002388634520000222
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二氨基二苯醚(ODA，20.02g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为60℃，搅拌速率为200rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例23
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式9)：
Figure BDA0002388634520000231
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二氨基二苯醚(ODA，20.02g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为60℃，搅拌速率为300rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例24
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式9)：
Figure BDA0002388634520000241
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二氨基二苯醚(ODA，20.02g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为60℃，搅拌速率为500rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例25
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式12)：
Figure BDA0002388634520000242
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，36.84g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为30℃，搅拌速率为200rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例26
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式12)：
Figure BDA0002388634520000251
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，36.84g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为30℃，搅拌速率为300rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例27
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式12)：
Figure BDA0002388634520000252
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，36.84g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为30℃，搅拌速率为500rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例28
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式12)：
Figure BDA0002388634520000261
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，36.84g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为40℃，搅拌速率为200rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例29
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式12)：
Figure BDA0002388634520000271
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，36.84g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为40℃，搅拌速率为300rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例30
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式12)：
Figure BDA0002388634520000272
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，36.84g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为40℃，搅拌速率为500rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例31
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式12)：
Figure BDA0002388634520000281
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，36.84g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为50℃，搅拌速率为200rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例32
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式12)：
Figure BDA0002388634520000282
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，36.84g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为50℃，搅拌速率为300rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例33
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式12)：
Figure BDA0002388634520000291
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，36.84g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为50℃，搅拌速率为500rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例34
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式12)：
Figure BDA0002388634520000301
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，36.84g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为60℃，搅拌速率为200rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例35
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式12)：
Figure BDA0002388634520000302
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，36.84g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为60℃，搅拌速率为300rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
实施例34
该实施例提供了一种聚酰亚胺及其薄膜，聚酰亚胺的化学结构式如下(发明内容中的式12)：
Figure BDA0002388634520000311
该聚酰亚胺薄膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气保护中，向搅拌着的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB，36.84g，0.10mol)与N-甲基吡咯烷酮(200mL)的混合溶液中，按照1(3.45g):2(6.91g):3(10.36g)的单体质量比分三次加入均苯四甲酸二酐(PMDA，20.72g，0.095mol)进行缩合反应，其中，反应温度为60℃，搅拌速率为500rmp，反应时间为8h，得到聚酰胺酸溶液。
(2)取上述得到的聚酰胺酸溶液20mL均匀涂布于玻璃板上，并置于100℃热板上进行干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得自支撑膜。
(3)将上述支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后置于热空气干燥器中在350℃下干燥2小时，即可获得10μm厚的无色、透明的聚酰亚胺薄膜。
需要说明的是，本发明发明内容提及的其他结构式的聚酰亚胺均可采用类似于上述实施例的方法进行制备，即可以通过将含有Ar1基团的环族二酐化合物添加到含有Ar2基团的二胺化合物和极性非质子溶剂的混合溶液中进行缩合反应，得到聚酰胺酸溶液，然后在高温下加热该聚酰胺酸溶液以进行脱水/闭环(酰亚胺化)，制得聚酰亚胺，其具体的制备过程可参照上述实施例1～36，在这就不作详细描述了。其中，Ar1基团和Ar2基团与本发明发明内容中的通式I中的定义相同。
实验例：
对实施例1-36得到的聚酰亚胺薄膜分别进行各项性能测试，从线性热膨胀系数、1％和5％重量损失温度、玻璃化转变温度、力学性能以及透光率进行评价，具体过程如下：
一、测试方法
1、线性热膨胀系数(CTE)的测试方法
将10μm厚度的聚酰亚胺薄膜被切成具有4mm宽度的长方形，用作试验片，并且在卡盘之间的间距为15mm情况下，2克的载荷和20℃/min的增温速率的条件下，使用TMA/SS6100(由SII Natotechnology Inc制备)将该试验片加热到500℃，从得到的TMA曲线中测定从50℃到200℃的线性热膨胀系数。
2、1％、5％重量损失温度的测试方法
将10μm厚度的聚酰亚胺薄膜用作试验片，使用由TA instruments Inc.制备的热重分析仪(Q 5000IR)将该试验片在氮气流中以10℃/min的温度增加速率从25℃加热至600℃，从所得重量曲线中确定1％、5％重量损失温度。
3、玻璃化转变温度的测试方法
将10μm厚度的聚酰亚胺薄膜用作试验片，使用由PerkinElmer制备的差示扫描量热仪(DSC 4000)将该试验片在氮气流中以10℃/min的温度增加速率从25℃加热至600℃，从所得DSC曲线中确定玻璃化转变温度温度。
4、拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率
将10μm厚度的聚酰亚胺膜切割为IEC450标准的哑铃状，将其用作测试片，其初始拉伸模量、拉伸强度和断裂伸长率利用Orientec有限公司制造的TENSILON在30mm的夹头间距离以及2mm/min的拉伸速度下进行测量。
5、透光率的测试方法
将10μm厚度的聚酰亚胺薄膜的总透光率(从380nm到780nm的平均透光率)，使用由Otsuka Electronics Co.,Ltd生产的MCPD-300型测量。
二、测试结果
实施例1-36制得的聚酰亚胺薄膜的各项性能的测试结果如下表1所示。
表1
Figure BDA0002388634520000331
Figure BDA0002388634520000341
由表1可知，实施例1～12与实施例13～24和实施例25～36之间的差别在于聚酰亚胺的主体结构不同，其中，实施例1～12中聚酰亚胺的耐热性和拉伸强度要高于实施例13～36，同时具有较低的热膨胀系数(在2～8ppm/℃之间)，说明s-BPDA与p-PDA之间相结合形成的聚酰亚胺分子间作用力非常强，同时分子链间排列均匀，增大了聚酰亚胺分子链刚性作用，使得聚酰亚胺薄膜的耐热性和拉伸性能增强，降低了热膨胀系数。
另外，实施例25～36表明，在二胺基团上引入长链的柔性基团，提高聚合物分子链的柔顺性，使得体系的热膨胀系数急剧增加，刚性变弱，所以实施例25～36的断裂伸长率要高于实施例1～24。
此外，实施例6、实施例18和实施例30的实验数据表明，本发明实施例制得的聚酰亚胺薄膜的性能可以达到甚至超过行业的标准。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的结构通式为式I：
Figure FDA0002388634510000011
式中，Ar1表示具有C10～C64芳香环族或脂环族的四价有机基团；Ar2表示具有C6～C60芳香环族的二价有机基团。
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺，其特征在于，Ar1的结构式为式I-1～式I-14中的一种：
Figure FDA0002388634510000012
式I-1～式I-14中，
Figure FDA0002388634510000013
表示羧酸二酐连接位置；X独立地为氢、卤素、直链或支链的C1～C4全氟烷基、直链或支链的C1～C4烷基中的一种；A1、B1各自独立地为单键、直链或支链的C1～C4烷基、直链或支链的C1～C4全氟烷基、苯、联苯、-CH2-O-、-(CH3)2Si-、-CO2H、-O-、-S-、-CO-O-、-SO2-、
Figure FDA0002388634510000021
中的一种；其中，Y为-O-、-SO2-、-SiO2-、-CH2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种聚酰亚胺，其特征在于，Ar1的结构式为式I-15～式I-17中的一种：
Figure FDA0002388634510000022
式I-15～式I-17中，
Figure FDA0002388634510000023
表示羧酸二酐连接位置。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺，其特征在于，Ar2的结构式为式I-18～式I-52中的一种：
Figure FDA0002388634510000024
Figure FDA0002388634510000031
Figure FDA0002388634510000041
式I-18～式I-52中，
Figure FDA0002388634510000042
表示氨基连接位置。
5.根据权利要求4所述的一种聚酰亚胺，其特征在于，Ar2的结构式为式I-53或I-54：
Figure FDA0002388634510000043
6.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺，其特征在于，所述聚酰亚胺的结构式为式1～式42中的一种：
Figure FDA0002388634510000044
Figure FDA0002388634510000051
Figure FDA0002388634510000061
7.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜部分或全部包含如权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺。
8.一种如权利要求7所述聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体保护下，将含有Ar1基团的环族二酐化合物添加到含有Ar2基团的二胺化合物和极性非质子溶剂的混合溶液中进行缩合反应，得到聚酰胺酸溶液；
将上述聚酰胺酸溶液涂布在基材上，并置于100～200℃的温度下进行干燥后，再经剥离，得到自支撑膜；
将上述自支撑膜置于350～480℃的温度下进行干燥固化，得到所述聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求8所述的一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述含有Ar1基团的环族二酐化合物与所述含有Ar2基团的二胺化合物的摩尔比为(0.8～0.99):1。
10.一种如权利要求8或9所述制备方法制得的聚酰亚胺薄膜。
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