KR20020093043A - 폴리이미드 필름 및 이의 제조법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고강도의 배향 폴리이미드 필름 및 이의 제조법에 관한 것이다. 당해 방법의 기본은 겔상 필름을 연신한 후, 이미드화하는 것이다. 당해 겔상 필름은 폴리암산 용액을 축합제 용액 중에 도입함으로써 형성되고, 연신에 즈음하여 겔상 필름은 용제에 의해 팽윤되어 있다.

Description

폴리이미드 필름 및 이의 제조법{Polyimide film and process for producing the same}
본 발명은 고도로 기계 특성이 개선된 폴리이미드 필름 및 이의 제조법에 관한 것이다.
종래의 기술
전방향족 폴리이미드는 이의 우수한 내열성이나 기계 물성으로 인해 공업적으로 폭넓게 이용되고 있으며, 특히 이의 필름은 전자 실장 용도를 비롯한 박층 전자 부품의 기재로서 중요한 위치를 차지하기에 이르렀다. 최근 전자 부품의 소형화에 대한 강한 요청으로 인해 두께가 보다 얇은 폴리이미드 필름이 요구되고 있는데, 두께의 감소와 함께 높은 강성의 겸비가 필름의 실용상 또는 취급상 불가결한 조건이 되었다. 전방향족 폴리이미드 필름의 구조는 강직하지만, 예를 들면 전방향족 폴리아미드 필름에 비해 반드시 높은 영률이 실현되고 있다고는 말할 수 없으며, 시판되는 최고 영률의 폴리이미드 필름에서조차 겨우 9GPa의 수준에 머무는 것이 현 상황이다.
전방향족 폴리이미드 필름에서 높은 영률을 실현하는 방법으로는, 폴리이미드를 구성하는 분자 골격을 강직하면서도 직선성이 높은 화학 구조로 하는 방법(1), 폴리이미드를 물리적인 방법으로 분자 배향시키는 방법(2)이 생각된다. 방법(1)의 화학 구조로는, 산 성분으로서 피로멜리트산 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산, 아민 성분으로서 파라페닐렌디아민, 벤지딘 또는 이들의 핵 치환체의 여러 가지 조합에서 소재 검토가 이루어져 왔다. 이 중에서, 폴리파라페닐렌피로멜리트이미드는 이론 탄성률이 가장 높고[참조: 타시로 등, 섬유학회지 43권, 78페이지 (1987)], 또한 원료가 염가라는 점에서 고영률 필름 소재로서 가장 기대되는 소재이다. 그러나, 이의 잠재력에도 불구하고, 지금까지 폴리파라페닐렌피로멜리트이미드 필름으로서는 대단히 취약한 것밖에는 수득되지 않았고, 또한 균형이 잡힌 고영률 필름으로서도 실현에 도달하지 못하는 것이 현 상황이다.
이를 극복하는 방법으로서, 일본 공개특허공보 제(평)1-282219호에는 파라페닐렌디아민과 피로멜리트산 무수물과의 반응으로 수득된 폴리아미드산 용액의 화학 환화(環化)에 의한 방법이 제안되어 있지만, 이렇게 수득된 폴리파라페닐렌피로멜리트이미드 필름의 영률은 기껏 8.5GPa에 지나지 않는다.
일본 공개특허공보 제(평)6-172529호에는 핵 치환 파라페닐렌디아민과 피로멜리트산 무수물과의 반응으로 수득된 폴리아미드산 용액에 무수 아세트산을 대량으로 첨가한 도프를 유연시키고, 저온에서 감압하에 건조시킨 후, 열처리함으로써, 영률 20.1GPa의 필름이 수득된다고 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 저온에서 수시간의 건조 처리를 필요로 한다는 점에서 공업적으로는 비현실적인 기술이며, 또한 이 기술을 폴리파라페닐렌피로멜리트이미드에 적용할 경우, 기계 측정조차 불가능한 취약한 필름밖에는 수득되지 않는다고 기재되어 있다는 점에서, 이의 효과는 한정된 것이다. 따라서, 강직한 방향족 폴리이미드로 널리 적용 가능한 고영률 필름을 실현하는 기술은 미완성이며, 특히 영률이 높으면서 인성이 실용적인 폴리파라페닐렌피로멜리트이미드 필름은 공지되어 있지 않다.
한편, 폴리이미드를 연신 배향시키는 방법으로서, 문헌[참조: 고분자 논문집 Vol 65, No. 5, PP 282-290]에는 폴리파라페닐렌피로멜리트이미드의 전구체인 폴리아미드산 용액을 제막후 건조시켜, 수득된 폴리아미드산 필름을 용제 속에서 일축으로 연신한 후, 이미드화하는 방법이 제안되어 있으며, 또한 문헌[참조: Polymer Preprint Japan, Vol 41, No. 9 (1992) 3752]에는 장쇄(탄소수 10 내지 18)의 에스테르 그룹을 중합체 쇄에 도입한 전구체 폴리아미드 에스테르를 습식 방사시킨 것을 연신 배향한 후, 가열시켜 이미드화하는 방법이 제안되어 있다. 어느 것이나 면내에 균형이 잡힌 이축 연신에 관해서는 기재되어 있지 않다.
따라서, 면내의 균형이 잡힌 고영률 폴리파라페닐렌피로멜리트이미드 필름은 아직 공지되어 있지 않다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 종래의 기술에서는 실현되지 않았던 고배향화에 의한 기계적 성질, 특히 영률이 개선된 폴리이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 고영률 폴리파라페닐렌피로멜리트이미드 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 필름의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또다른 목적과 이점은 다음 설명으로부터 분명해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적과 이점은, 제1로, p-페닐렌디아민 성분 80mol% 초과 100mol% 이하와 p-페닐렌디아민과는 상이한 방향족 디아민 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로 이루어진 디아민 성분 및 피로멜리트산 80mol% 초과와 피로멜리트산과는 상이한 방향족 테트라카복실산 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로 이루어진 테트라카복실산 성분으로 실질적으로 이루어진 폴리이미드로 이루어지고, 영률이 어느 것이나 10GPa를 초과하는 직교하는 두 방향이 필름면내에 존재함을 특징으로 하는 폴리이미드 필름에 의해서 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적과 이점은, 제2로,
폴리암산 용매 중의 용액을 조제하는 공정(여기서, 폴리암산은 p-페닐렌디아민 성분 80mol% 초과 100mol% 이하와 p-페닐렌디아민과는 상이한 방향족 디아민 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로 이루어진 디아민 성분 및 피로멜리트산 80mol% 초과와 피로멜리트산과는 상이한 방향족 테트라카복실산 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로 이루어진 테트라카복실산 성분으로 실질적으로 이루어지고, 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸이미다졸리디논으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종으로 이루어진다)(1),
상기 용매로부터 선택되는 적어도 일종에 디사이클로헥실카보디이미드를 용해시켜 이루어진 이소이미드화 용액 중에, 공정(1)에서 조제한 용액을 지지체상에 유연시켜 수득된 필름을 당해 지지체와 함께 침지시켜 폴리암산의 적어도 일부가폴리이소이미드로 변환된 겔상 필름을 형성하는 공정(2),
수득된 겔상 필름을 지지체로부터 분리시키고, 필요에 따라 세정한 후, 이축 연신하는 공정(3) 및
수득된 이축 연신 필름을, 필요에 따라 세정하여 용매를 제거한 후, 열처리하여 이축 배향 폴리이미드 필름을 형성하는 공정(4)을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조법(이하, 제1 제조법이라는 경우가 있다)에 의해서 달성된다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 제3으로,
폴리암산 용매 중의 용액을 조제하는 공정(여기서, 폴리암산은 p-페닐렌디아민 성분 80mol% 초과 100mol% 이하와 p-페닐렌디아민과는 상이한 방향족 디아민 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로 이루어진 디아민 성분 및 피로멜리트산 80mol% 초과와 피로멜리트산과는 상이한 방향족 테트라카복실산 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로 이루어진 테트라카복실산 성분으로 이루어지고, 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸이미다졸리디논으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종으로 이루어진다)(1),
상기 용매로부터 선택되는 적어도 일종과 무수 아세트산 및 유기 아민 화합물과의 혼합 용매 중에, 공정(1)에서 조제한 용액을 지지체상에 유연시켜 수득된 필름을 당해 지지체와 함께 침지시켜 폴리암산의 적어도 일부가 폴리이미드 또는 폴리이소이미드로 변환된 겔상 필름을 형성하는 공정(2),
수득된 겔상 필름을 지지체로부터 분리시키고, 필요에 따라 세정한 후, 이축 연신하는 공정(3) 및
수득된 이축 연신 필름을, 필요에 따라 세정하여 용매를 제거한 후, 열처리하여 이축 배향 폴리이미드 필름을 형성하는 공정(4)을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조법(이하, 제2 제조법이라는 경우가 있다)에 의해서 달성된다.
발명의 바람직한 실시 양태
본 발명의 폴리이미드 필름에 관해서 우선 설명한다.
폴리이미드를 구성하는 디아민 성분은 p-페닐렌디아민 및 이와는 상이한 방향족 디아민이다.
p-페닐렌디아민과 상이한 방향족 디아민 성분으로서는, 예를 들면, m-페닐렌디아민, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노안트라센, 2,7-디아미노안트라센, 1,8-디아미노안트라센, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노(m-크실렌), 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,5-디아미노피리딘, 2,4-디아미노톨루엔벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-비스(3-아미노페녹시)피리딘, 1,4-비스(3-아미노페닐설포닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설포닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐티오에테르)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐티오에테르)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐설폰, 비스(4-아미노페닐)아민비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민비스(4-아미노페닐)-N-페닐아민비스(4-아미노페닐)포스핀옥사이드, 1,1-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,1-비스(4-아미노페닐)에탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-클로로-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3,5-디메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[3,5-디브로모-4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[3-메틸-4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등 및 이들의 할로겐 원자 또는 알킬 그룹에 의한 방향 핵 치환체를 들 수 있다.
디아민 성분은 p-페닐렌디아민 단독으로 이루어지거나, p-페닐렌디아민과 상기와 같이 이와 상이한 방향족 디아민과의 조합으로 이루어진다. 후자의 조합인 경우, p-페닐렌디아민은, 전체 디아민 성분을 기준으로 하여, 80mol%를 초과하는 비율, 바람직하게는 90mol%를 초과하는 비율, 즉 이와 상이한 방향족 디아민 20mol% 미만, 바람직하게는 10mol% 미만으로 이루어진다.
또한, 폴리이미드를 구성하는 테트라카복실산 성분은 피로멜리트산 및 이와 상이한 방향족 테트라카복실산이다.
피로멜리트산과 상이한 방향족 테트라카복실산 성분으로는, 예를 들면, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카복실산 2무수물, 2,3,4,5-티오펜테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3',3,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-p-터페닐테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-p-터페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-p-터페닐테트라카복실산 2무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 1,2,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카복실산 2무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카복실산 2무수물, 1,2,6,7-페난트렌테트라카복실산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카복실산 2무수물, 1,2,9,10-페난트렌테트라카복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카복실산 2무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)설폰 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)설폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,6-비스(3,4-디카복시페녹시)피리딘 2무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)디메틸실란 2무수물 등을 들 수 있다.
테트라카복실산 성분은 피로멜리트산 단독으로 이루어지거나, 피로멜리트산과 상기와 같이 이와 상이한 방향족 테트라카복실산과의 조합으로 이루어진다. 후자의 조합인 경우, 피로멜리트산은, 전체 테트라카복실산 성분을 기준으로 하여, 80mol%를 초과하는 비율, 바람직하게는 90mol%를 초과하는 비율, 즉 이와 상이한 방향족 테트라카복실산 20mol% 미만, 바람직하게는 10mol% 미만으로 이루어진다.
p-페닐렌디아민 성분 100mol%로 이루어진 디아민 성분 및 피로멜리트산 성분 100mol%로 이루어진 폴리이미드로 이루어지는 본 발명의 필름은 보다 바람직한 영률을 발현한다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 폴리이미드의 이미드 그룹 분율은 95% 이상이 바람직하다. 이미드 그룹 분율이 95% 미만인 경우, 폴리이미드 필름의 내가수분해성이 저하된다. 또한, 이미드 그룹 분율은 실시예에서 정의되어 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 지금까지 없는 높은 영률 및 영률의 필름면내에서의 밸런스가 우수하다고 하는 실용적으로 우수한 특성을 갖는다. 즉, 영률이 어느 것이나 10GPa를 초과하는 직교하는 두 방향이 필름면내에 존재한다. 바람직하게는, 영률이 12GPa를 초과하는 직교하는 두 방향이 필름면내에 존재한다.
이렇게 영률이 높으면서도 종래에 공지되어 있는 폴리파라페닐렌피로멜리트이미드의 취약함을 극복함을, 본 발명자 등은 특수한 미세구조를 당해 폴리이미드 필름에 부여함으로써 해결할 수 있음을 밝혀내는 데 이르렀다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 필름에서는, 바람직하게는, 필름면에 수직인 방향의 굴절률(nz)과 필름의 밀도(d)와의 사이에 다음의 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3이 성립한다.
1.61＞nz＞1.55
1.57＞d＞1.46
2.0d-1.33＞nz＞1.5d-0.77
nz는 폴리이미드 분자의 배향 척도이며, 이것이 작아지는 것은 면 배향이 높아지는 것을 나타낸다. nz가 1.61 이상이면 배향이 부족하기 때문에 영률의 발현이 낮고, 또한 1.55 이하이면 배향 과잉으로 되어 필름의 신도가 낮아진다. 밀도(d)는 폴리이미드의 결정성 및 미세구조의 치밀도에 관계하는 척도이고, d가 1.57을 초과하는 경우, 필름의 인성이 부족하고, 1.46보다 작은 경우, 결정성이 부족하고 흡수성이 증대하여 치수 안정성이 결여된 것으로 된다. 일반적인 고분자에서는 배향을 올림으로써 고밀도가 수득된다고 공지되어 있다. 본 발명의 폴리이미드 필름의 경우, 놀랍게도, 배향에 의해 nz가 저하함과 동시에 보다 낮은 밀도(d)로 되는 경우, 강도와 영률이 둘 다 높은 폴리이미드 필름을 실현할 수 있다. nz가 2.0d-1.33을 초과하는 범위에서는 결정성에 비해 배향이 부족하기 때문에 필름이 취약한 것으로 되고, nz가 1.5d-0.77보다 작은 범위에서는 배향에 비해 결정성이 부족하기 때문에 흡수성이 증대하여 치수 안정성이 결여된 것으로 된다.
이때, d가 1.57을 초과하는 경우, 필름의 인성이 부족하고, 1.46보다 작은 경우, 결정성이 부족하고 흡수성이 증대하여 치수 안정성이 결여된 것으로 된다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 한 방향에서의 인장 강도가 0.3GPa 이상인 것이 바람직하다. 한 방향에서의 인장 강도가 0.4GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명자 등은, 구조가 강직한 방향족 폴리이미드를 고도로 연신하여 분자 배향시키는 기술을 검토한 결과, 전구체 아미드산을 특정한 방법으로 화학 처리함으로써 조제된 겔체가 실온 부근의 저온에서 높은 연신성을 갖는다는 점에서, 겔체를 팽윤 상태로 연신시킨 후, 열처리함으로써 영률이 대폭 개선된 면내의 기계적 성질의 밸런스를 취한 폴리이미드 필름이 수득됨을 밝혀내었다. 또한, 겔 조제법 및 겔 연신법을 폴리파라페닐렌피로멜리트이미드에 적용함으로써, 종래에는 도달하기에 불가능했던 균형 잡힌 고영률과 실용적인 강도·인성을 모두 갖춘 폴리파라페닐렌피로멜리트이미드가 수득됨을 밝혀냄으로써 본 발명에 도달하였다.
다음에, 본 발명의 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 상세히 기재하였다.
본 발명의 제1 제조법은 다음의 공정(1) 내지 공정(4)로 이루어진다:
폴리암산 용매 중의 용액을 조제하는 공정(여기서, 폴리암산은 p-페닐렌디아민 80mol% 초과 100mol% 이하와 p-페닐렌디아민과는 상이한 방향족 디아민 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로 이루어진 디아민 성분 및 피로멜리트산 80mol% 초과와 피로멜리트산과는 상이한 방향족 테트라카복실산 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로 이루어진 테트라카복실산 성분으로 이루어지고, 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸이미다졸리디논으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종으로 이루어진다)(1),
상기 용매로부터 선택되는 적어도 일종에 디사이클로헥실카보디이미드를 용해시켜 이루어진 이소이미드화 용액 중에, 공정(1)에서 조제한 용액을 지지체상에 유연시켜 수득된 필름을 당해 지지체와 함께 침지시켜 폴리암산의 적어도 일부가 폴리이소이미드로 변환된 겔상 필름을 형성하는 공정(2),
수득된 겔상 필름을 지지체로부터 분리시키고, 필요에 따라 세정한 후, 이축 연신하는 공정(3) 및
수득된 이축 연신 필름을, 필요에 따라 세정하여 용매를 제거한 후, 열처리하여 이축 배향 폴리이미드 필름을 형성하는 공정(4).
공정(1)에서는 폴리암산 용매 중의 용액이 조제된다. 폴리암산은, 상기와 같이, 디아민 성분과 테트라카복실산 성분으로 이루어진다. 디아민 성분을 구성하는 p-페닐렌디아민과 상이한 방향족 디아민 및 피로멜리트산과 상이한 방향족 테트라카복실산으로는, 폴리이미드에 관해서 상기한 것과 같은 구체예를 들 수 있다. 폴리암산의 디아민 성분은 p-페닐렌디아민 단독으로 이루어지거나, p-페닐렌디아민과 상기와 같이 이와 상이한 방향족 디아민과의 조합으로 이루어진다. 후자인 조합인 경우, p-페닐렌디아민은, 전체 디아민 성분을 기준으로 하여, 80mol%를 초과하는 비율, 바람직하게는 90mol%를 초과하는 비율, 즉 이와 상이한 방향족 디아민 20mol% 미만, 바람직하게는 10mol% 미만으로 이루어진다.
또한, 폴리암산의 테트라카복실산 성분은 피로멜리트산 단독으로 이루어지거나, 피로멜리트산과 상기와 같이 이와 상이한 방향족 테트라카복실산과의 조합으로 이루어진다. 후자인 조합인 경우, 피로멜리트산은, 전체 테트라카복실산 성분을 기준으로 하여, 80mol%를 초과하는 비율, 바람직하게는 90mol%를 초과하는 비율, 즉 이와 상이한 방향족 테트라카복실산 20mol% 미만, 바람직하게는 10mol% 미만으로 이루어진다.
또한, 폴리암산을 제조할 때, 이들 디아민과 산 무수물은, 산 무수물에 대한 디아민의 몰 비로서, 바람직하게는 0.90 내지 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05로 사용하는 것이 바람직하다.
당해 폴리아미드산의 말단은 밀봉되는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제를 사용하여 밀봉하는 경우, 이의 말단 밀봉제로는, 예를 들면, 무수 프탈산과 이의 치환체, 헥사하이드로 무수 프탈산과 이의 치환체, 무수 숙신산과 이의 치환체를 들 수 있고, 아민 성분으로는 아닐린과 이의 치환체를 들 수 있다.
용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸이미다졸리디논이 사용된다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나, 2종 이상 조합시켜 사용될 수 있다.
공정(1)에 의하면, 바람직하게는, 고형분 농도 0.5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 15중량%의 폴리암산 용매 중의 용액이 조제된다.
이어서, 공정(2)에 있어서, 공정(1)에서 조제된 용액을 지지체상에 유연시켜 수득된 필름을 지지체와 함께 이소이미드화 용액 중에 침지시킨다.
상기 공정(1)에서 수득된 용액을 지지체상에 유연시키기 위해서는, 일반적으로 공지되어 있는 습식 및 건습식 성형 방법 등의 어떠한 제막법을 사용하여도 좋다. 당해 제막법으로는 다이 압출에 의한 공법, 피복기를 사용한 캐스팅, 피복기를 사용한 방법 등이 예시된다. 폴리아미드산의 유연에 있어서 지지체로서 금속성 벨트, 캐스팅 드럼 등이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에스테르나 폴리프로필렌과 같은 유기 고분자 필름상에 유연시켜 그대로 축합제 용액에 도입할 수도 있다. 이들 공정은 저습도 분위기하에서 수행되는 것이 바람직하다. 이소이미드화 용액은 공정(1)에서 사용된 것과 동일한 용매로부터 선택되는 용매의 적어도 1종에 디사이클로헥실카보디이미드를 용해시키도록 하여 조제된다.
이소이미드화 용액 중의 헥실카보디이미드의 농도는 특정되는 것은 아니나, 반응을 충분히 진행시키기 위해서는, 바람직하게는 0.5중량% 이상 99중량% 이하이다. 또한, 반응 온도는 특별히 규정되는 것은 아니나, 이소이미드화 용액의 응고점 이상, 비점 이하의 온도를 사용할 수 있다.
공정(2)에서, 폴리암산의 적어도 1부가 폴리이소이미드로 변환된 겔상 필름이 형성된다. 겔상 필름의 이소이미드 그룹 분율이 90% 이상일 때, 높은 연신 배율이 수득되어 바람직하다.
제1 제조법은 공정(2)에서, 균질하고도 고도로 팽윤된, 연신성이 풍부한 미연신 겔상 필름이 수득됨을 최대 특징 중의 하나라고 말할 수 있다.
공정(3)에서는, 공정(2)에서 수득된 미연신 겔상 필름을 지지체로부터 분리시킨 후, 이축 연신한다. 이축 연신은 미연신 필름을 지지체로부터 분리한 후, 세정하고 나서 수행하여도 좋고, 미세정 그대로 수행하여도 좋다. 세정에는, 예를 들면, 공정(1)에서 사용된 용매와 같은 용매가 사용된다.
연신은 종횡 각각의 방향으로 1.1 내지 6.0배의 배율로 수행될 수 있다. 연신 온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 용제가 휘발하여 연신성이 저하되지 않는 정도이면 좋고, 예를 들면, -20 내지 +80℃가 바람직하다. 또한, 연신은 순차 또는 동시 이축 연신 중의 어느 쪽의 방법으로 수행되어도 좋다. 연신은 용제 중, 공기 중, 불활성 분위기 중, 또한 저온 가열한 상태라도 좋다.
공정(3)에서 이축 연신을 수행하는 겔상 필름은, 팽윤도가 300 내지 5,000%인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 높은 연신 배율이 수득된다. 300% 이하에서는 연신성이 불충분하고, 5,000% 이상에서는 겔의 강도가 저하되어 취급이 곤란해진다.
마지막으로, 공정(4)에서는, 공정(3)에서 수득된 이축 연신 필름을 열처리하여 이축 배향 폴리이미드 필름을 형성한다.
열처리 방법으로는, 열풍 가열, 진공 가열, 적외선 가열, 마이크로파 가열 이외에, 열판, 핫롤을 사용한 접촉에 의한 가열 등을 예시할 수 있다. 이때, 단계적으로 온도를 올림으로써 이미드화를 진행시키는 것이 바람직하다.
이러한 열처리는 정장(定長) 내지 긴장하에 300 내지 550℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이로써 95%를 초과하는 이미드 그룹 분율을, 배향 완화를 억제하여 실현할 수 있다.
또한, 열처리 전에 이축 연신 필름을 세정하여 용매를 제거할 수 있다. 세정에는, 용매를 용해할 수 있는, 예를 들면, 이소프로판올 등의 저급 알콜, 옥틸알콜 등의 고급 알콜, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 디옥시산 등의 에테르계 용매 및 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 제2 제조법에 관해서 설명한다. 제2 제조법은 다음의 공정(1) 내지 공정(4)로 이루어진다:
폴리암산 용매 중의 용액을 조제하는 공정(여기서, 폴리암산은 p-페닐렌디아민 80mol% 초과 100mol% 이하와 p-페닐렌디아민과는 상이한 방향족 디아민 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로 이루어진 디아민 성분 및 피로멜리트산 80mol% 초과와 피로멜리트산과는 상이한 방향족 테트라카복실산 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로이루어진 테트라카복실산 성분으로 이루어지고, 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸이미다졸리디논으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종으로 이루어진다)(1),
상기 용매로부터 선택되는 적어도 일종에 무수 아세트산과 유기 아민 화합물을 용해시켜 이루어진 용액 중에, 공정(1)에서 조제한 용액을 지지체상에 유연시켜 수득된 필름을 당해 지지체와 함께 침지시켜 폴리암산의 적어도 일부가 폴리이미드 또는 폴리이소이미드로 변환된 겔상 필름을 형성하는 공정(2),
수득된 겔상 필름을 지지체로부터 분리시키고, 필요에 따라 세정한 후, 이축 연신하는 공정(3) 및
수득된 이축 연신 필름을, 필요에 따라 세정하여 용매를 제거한 후, 열처리하여 이축 배향 폴리이미드 필름을 형성하는 공정(4).
공정(1)은 제1 제조법의 공정(1)과 같다.
이어서, 공정(2)에 있어서, 공정(1)에서 조제한 용액을 지지체상에 유연시켜 수득된 필름을 지지체와 함께 무수 아세트산과 유기 아민을 용해시켜 이루어진 용액 속에 침지시킨다. 당해 용액을 조제하기 위한 용매로는, 공정(1)에서 사용된 것과 동일한 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 용매가 사용된다.
사용되는 유기 아민 화합물은 무수 아세트산과 폴리암산의 반응 촉매로서 작용하는 것이고, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸렌디아민이라고 하는 3급 지방족 아민, N,N-디메틸아닐린, 1,8-비스(N,N-디메틸아미노)나프탈렌과 같은 방향족 아민, 피리딘 및 이의 유도체,피콜린 및 이의 유도체, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센, N,N-디메틸아미노피리딘과 같은 복소환식 화합물을 사용할 수 있다. 이 중에서, 경제성에서 피리딘 및 피콜린이 바람직하다. 또한, 트리에틸렌디아민 및 N,N-디메틸아미노피리딘은 무수 아세트산과의 조합에 있어서 대단히 높은 이미드 그룹 분율이 실현 가능하고, 물에 대한 내성이 높은 겔 필름을 제공하는 점에서 바람직하게 사용된다. 이때, 유기 아민 화합물의 무수 아세트산에 대한 양으로서는, 특별히 정해져 있지는 않지만, 0.5mol% 이상, 보다 바람직하게는 10mol% 이상이다.
혼합 용액 중의 무수 아세트산의 농도는 특정하는 것이 아니지만, 반응을 충분히 진행시키기 위해서는, 바람직하게는 0.5중량% 이상 99중량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 30중량% 이상 99중량%이다. 또한, 반응 온도는 특별히 규정하는 것이 아니지만, 혼합 용액 중의 응고점 이상, 비점 이하의 온도를 사용할 수 있다.
제2 제조법은 공정(2)에서 폴리암산을 용해시킬 수 있는 용매 중에서 무수 아세트산과 폴리암산을 유기 아민 화합물의 촉매 존재하에 반응시키는 것으로, 균질하고도 고도로 팽윤된, 연신성이 풍부한 미연신 겔 필름을 수득함을 최대의 특징 중의 하나로 갖는다고 할 수 있다.
제2 제조법에서는 이어서 공정(3) 및 공정(4)가 순차적으로 실시되지만, 이들 공정은 제1 제조법의 공정(3) 및 공정(4)와 같다.
상기와 같이 하여, 제1 제조법 및 제2 제조법으로 수득된 이축 배향 폴리이미드 필름은, 분자쇄가 필름면내에 강하게 배향하고, 면내의 밸런스가 우수한 고영률 폴리이미드 필름으로 되어 면내의 직교하는 두 방향으로 측정한 영률의 값이 10GPa, 더욱 바람직하게는 12GPa를 초과하고, 또한 연신 배향에 의해 특수한 미세구조가 형성됨으로써 강도가 개선된 필름이다. 이러한 고영률 폴리이미드 필름은 강성이 높기 때문에 두께가 10㎛ 이하인 얇은 필름이라도 전자 용도, 예를 들면, 구리 호일이 적층된 전기 배선판의 지지체 등으로 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 가요성 회로 기판, TAB(테이프 오토메이티드 본딩)용 테이프, LOC(리드 온 칩)용 테이프의 지지체로서도 사용될 수 있다. 또한, 자기 기록 테이프의 기저 필름으로서 사용될 수도 있다.
다음에, 실시예에 의해 본 발명의 방법을 더욱 자세하고 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 조금도 한정하는 것은 아니다.
또한, 폴리아미드산의 대수 점도는 NMP중 중합체 농도 0.5g/100ml로 35℃에서 측정된 것이다. 또한, 팽윤도는 팽윤 상태와 건조 상태의 중량비로부터 산출하였다. 즉, 건조 상태의 무게를 W1이라 하고, 팽윤시의 무게를 W2로 한 경우, 팽윤도=(W2/W1-1)×100로서 산출하였다. 또한, 강신도 측정은 50mm×10mm의 샘플을 사용하고, 인장 속도 5mm/min으로 수행하여 오리엔텍 UCT-1T로 측정한 것이다.
이소이미드 그룹 분율 및 이미드 그룹 분율은, 푸리에 변환 적외선 분광계(Nicolet Magna 750)를 사용하여, 투과법에 의해 측정된 피크 강도비로부터 다음과 같이 결정하였다.
이소이미드 그룹 분율(%) = (A920/A1024)/11.3×100
위의 수학식 4에서,
A920은 샘플의 920cm-1이소이미드 결합 유래 피크의 흡수 강도이고,
A1024는 샘플의 1024cm-1벤젠환 유래 피크의 흡수 강도이다.
이미드 그룹 분율(%) = (A720/A1024)/5.1×100
위의 수학식 5에서,
A720은 샘플의 720cm-1이미드 결합 유래 피크의 흡수 강도이고,
A1024는 샘플의 1024cm-1벤젠환 유래 피크의 흡수 강도이다.
실시예 1
온도계·교반 장치 및 원료 투입구를 구비한 반응 용기에, 질소 분위기하 분자체로 탈수시킨 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 910ml를 넣고, 또한 파라페닐디아민 19.9g을 가한 후에 완전히 용해시킨 다음, 빙욕하에 냉각시킨다. 이렇게 냉각시킨 디아민 용액에 무수 피로멜리트산 2무수물 40.1g을 첨가하여 1시간 동안 반응시키고, 다시 실온하에 2시간 동안 반응시킨 후, 아닐린 0.011g을 첨가하여 다시 30분동안 반응시킨다. 수득된 폴리아미드산 용액의 대수 점도는 4.12이다.
당해 아미드산 용액을 유리판상에 두께 1.5mm의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스팅하여, DCC 농도 28중량%의 N-메틸-2-피롤리돈 용액으로 이루어진 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 욕에 도입시키고, 8분 동안 반응 고화시킨 후, 유리판으로부터 박리시키고, 다시 12분 동안 반응시켜 겔상 필름을 수득한다. 당해 겔상 필름의 이소이미드 그룹 분율은 98%이며, 이미드 그룹은 검출할 수 없다.
폴리이미드 전구체를 팽윤 용매인 NMP에 실온하 15분 동안 침지시킨 후, 필름을 척(chuck)으로 고정하고 직교하는 두 방향에 각각 2배 및 3배의 배율로 동시 이축 연신한다. 연신 후의 필름을 이소프로판올로 침지시켜 이미드 전구체로부터 팽윤 용매 등을 추출한다.
연신 후의 필름을 테두리 고정시킨 후, 200℃에서 건조시킨다. 또한, 단계적으로 열처리 이미드화하여 최종적으로는 450℃까지 승온시키고, 폴리파라페닐렌피로멜리트이미드 필름을 수득한다. 수득된 폴리파라페닐렌피로멜리트이미드 필름의 두께는 7.0㎛, 인장 탄성률은 직교하는 연신 방향에 대해 20.3GPa 및 21.7GPa이고, 인장 강도는 각각 0.37GPa 및 0.37GPa이고, 신도는 각각 2.6% 및 2.7%이다. 두께 방향의 굴절률(nz)은 1.599이고, 밀도는 1.523g/㎤이다. 또한, 이미드 그룹 분율은 99%이다.
실시예 2 내지 실시예 5
동시 이축 연신의 배율 및 최종 열처리 온도를 제외하고는, 실시예 1과 완전히 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득한다. 이의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 폴리암산 용액을 조제한다.
당해 폴리암산 용액을 유리 기판상에 두께 1.0mm의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스팅하여, NMP 800ml, 무수 아세트산 600ml 및 피리딘 300ml로 이루어진 탈수 축합 욕에 도입하여 10분간 침지시켜 겔화시킨다. 이어서, 유리 기판으로부터 박리시켜 겔상 필름을 수득한다. 당해 겔상 필름의 이미드 그룹 분율은 43%이고, 이소이미드 그룹 분율은 35%이다.
수득된 겔 필름을 NMP에 실온하 15분 동안 침지시킨 후, 양단을 척으로 고정시키고, 실온하 2축 방향으로 각 1.9배, 5mm/sec의 속도로 동시 이축 연신한다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 1,810%이다.
연신 후의 겔 필름을 테두리 고정시켜 열풍 순환식 오븐을 사용하여 160℃와 450℃의 사이에서 단계적으로 온도를 올려 건조 및 열처리하여, 폴리이미드 필름을 수득한다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께는 9㎛이고, 면내의 직교하는 두 방향으로 측정한 인장 탄성률은 17.9GPa 및 16.0GPa이며, 인장 강도는 0.39GPa 및 0.35GPa이고, 신도는 5.1% 및 4.9%이다. 또한, 두께 방향의 굴절률(nz)은 1.573이고, 밀도는 1.508g/㎤이다. 또한, 이미드 그룹 분율은 99%이다.
실시예 7 및 실시예 8
최종 열처리 온도를 제외하고는, 실시예 6과 완전히 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득한다. 이의 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 1과 같은 방법을 사용하여 폴리암산 용액을 조제한다.
당해 폴리암산 용액을 PET 필름상에 두께 0.6mm의 닥터 블레이드를 사용하여 캐스팅하고, 무수 아세트산 100ml, 트리에틸렌디아민 25g 및 N-메틸-2-피롤리돈 800ml로 이루어진 욕에 도입시키고 10분 동안 반응 고화시킨다. 이어서, PET 필름으로부터 박리시키고, 추가로 10분간, 총 20분간 반응시키는 것으로 겔상 필름을 수득한다. 아미드 결합 유래의 피크는 관찰되지 않으며, 이미드 그룹 분율은 99%이다. 수득된 겔상 필름을 NMP에 실온하 15분 동안 침지시킨 후, 양단을 척으로 고정시키고, 실온하 이축 방향으로 각 1.2배, 5mm/sec의 속도로 동시 이축 연신한다. 연신 개시시의 겔 필름의 팽윤도는 1,600%이다.
연신 후의 겔상 필름을 테두리 고정시켜 열풍 순환식 오븐을 사용하여 200℃에서 20분 동안 건조시킨 후, 450℃까지 서서히 온도를 올려 폴리이미드 필름을 수득한다. 수득된 폴리이미드 필름의 두께는 9㎛이고, 면내의 직교하는 두 방향으로 측정한 인장 탄성률은 13.8GPa 및 16.9GPa이며, 신도는 13.1% 및 10.0%이고, 인장 강도는 0.37GPa 및 0.40GPa이다. 두께 방향의 굴절률(nz)은 1.555이고, 밀도는 1.490g/㎤이다. 또한, 이미드 그룹 분율은 99%이다.
실시예 10 및 실시예 11
동시 이축 연신 배율을 제외하고는, 실시예 9와 완전히 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득한다. 이의 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 3과 완전히 같은 방법으로 겔상 필름을 조제하고, 연신하는 일 없이 250℃에서 20분 동안 건조시키고, 또한 200℃에서 20분 동안 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득한다.
필름의 두께는 6㎛이고, 면내의 직교하는 두 방향으로 측정한 인장 탄성률은 8.22GPa 및 7.9GPa이며, 신도는 7.6% 및 7.2%이고, 인장 강도는 0.16GPa 및 0.16GPa이다. 두께 방향의 굴절률(nz)은 1.665이고, 밀도는 1.588g/㎤이다. 또한, 이미드 그룹 분율은 100%이다.
연신배율 열처리온도 nz d 두께(㎛) 영률(GPa) 강도(GPa) 신도(%) 이미드 그룹분율(%)
실시예 2 2.3 380℃ 1.599 1.512 7 18.614.1 0.520.4 9.810.7 96
실시예 3 2 450℃ 1.572 1.524 9 15.917.7 0.40.41 5.44.3 100
실시예 4 1.4 475℃ 1.592 1.536 7 17.613.2 0.480.36 4.44.8 100
실시예 5 1.8 475℃ 1.584 1.531 7 1616 0.420.42 4.14.2 100
실시예 7 1.9 350℃ 1.566 1.501 8 17.316.1 0.30.3 3.33.3 97
실시예 8 1.9 400℃ 1.567 1.491 8 1418 0.30.31 4.22.8 100
실시예 10 1.4 450℃ 1.550 1.476 6 16.320 0.310.37 4.43.7 100
실시예 11 1.25 450℃ 1.553 1.489 7 17.316 0.320.32 4.44.7 100

Claims (16)

  1. p-페닐렌디아민 성분 80mol% 초과 100mol% 이하와 p-페닐렌디아민과는 상이한 방향족 디아민 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로 이루어진 디아민 성분 및 피로멜리트산 80mol% 초과와 피로멜리트산과는 상이한 방향족 테트라카복실산 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로 이루어진 테트라카복실산 성분으로 실질적으로 이루어진 폴리이미드로 이루어지고, 영률이 어느 것이나 10GPa를 초과하는 직교하는 두 방향이 필름면내에 존재함을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이미드가 p-페닐렌디아민 성분 100mol%로 이루어진 디아민 성분 및 피로멜리트산 성분 100mol%로 이루어지는 폴리이미드 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 영률이 어느 것이나 12GPa를 초과하는 직교하는 두 방향이 필름면내에 존재하는 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서, 폴리이미드의 이미드 그룹 분율이 95% 이상인 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서, 필름면에 수직인 방향의 굴절률(nz)과 필름의 밀도(d)와의 사이에 다음의 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3이 성립하는 폴리이미드 필름.
    수학식 1
    1.61＞nz＞1.55
    수학식 2
    1.57＞d＞1.46
    수학식 3
    2.0d-1.33＞nz＞1.5d-0.77
  6. 제1항에 있어서, 한 방향에서의 인장 강도가 0.3GPa 이상인 폴리이미드 필름.
  7. 폴리암산 용매 중의 용액을 조제하는 공정(여기서, 폴리암산은 p-페닐렌디아민 성분 80mol% 초과 100mol% 이하와 p-페닐렌디아민과는 상이한 방향족 디아민 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로 이루어진 디아민 성분 및 피로멜리트산 80mol% 초과와 피로멜리트산과는 상이한 방향족 테트라카복실산 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로 이루어진 테트라카복실산 성분으로 실질적으로 이루어지고, 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸이미다졸리디논으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종으로 이루어진다)(1),
    상기 용매로부터 선택되는 적어도 일종에 디사이클로헥실카보디이미드를 용해시켜 이루어진 이소이미드화 용액 중에, 공정(1)에서 조제한 용액을 지지체상에 유연시켜 수득된 필름을 당해 지지체와 함께 침지시켜 폴리암산의 적어도 일부가폴리이소이미드로 변환된 겔상 필름을 형성하는 공정(2),
    수득된 겔상 필름을 지지체로부터 분리시키고, 필요에 따라 세정한 후, 이축 연신하는 공정(3) 및
    수득된 이축 연신 필름을, 필요에 따라 세정하여 용매를 제거한 후, 열처리하여 이축 배향 폴리이미드 필름을 형성하는 공정(4)을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조법.
  8. 제7항에 있어서, 공정(2)에서 겔상 필름의 이소이미드 그룹 분율이 90% 이상인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 공정(3)에서 이축 연신되는 겔상 필름의 팽윤도가 300 내지 5,000%인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 공정(4)에서의 열처리를 정장(定長) 내지 긴장하에서 300 내지 550℃의 온도에서 실시하는 방법.
  11. 폴리암산 용매 중의 용액을 조제하는 공정(여기서, 폴리암산은 p-페닐렌디아민 성분 80mol% 초과 lO0mol% 이하와 p-페닐렌디아민과는 상이한 방향족 디아민 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로 이루어진 디아민 성분 및 피로멜리트산 80mol% 초과와 피로멜리트산과는 상이한 방향족 테트라카복실산 성분 0mol% 이상 20mol% 미만으로 이루어진 테트라카복실산 성분으로 이루어지고, 용매는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 1,3-디메틸이미다졸리디논으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 일종으로 이루어진다)(1),
    상기 용매로부터 선택되는 적어도 일종에 무수 아세트산과 유기 아민 화합물을 용해시켜 이루어진 용액 중에, 공정(1)에서 조제한 용액을 지지체상에 유연시켜 수득된 필름을 당해 지지체와 함께 침지시켜 폴리암산의 적어도 일부가 폴리이미드 또는 폴리이소이미드로 변환된 겔상 필름을 형성하는 공정(2),
    수득된 겔상 필름을 지지체로부터 분리시키고, 필요에 따라 세정한 후, 이축 연신하는 공정(3) 및
    수득된 이축 연신 필름을, 필요에 따라 세정하여 용매를 제거한 후, 열처리하여 이축 배향 폴리이미드 필름을 형성하는 공정(4)을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조법.
  12. 제11항에 있어서, 공정(2)에서 겔상 필름의 이미드 그룹 분율과 이소이미드 그룹 분율과의 합이 20 내지 100%인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 공정(3)에서 이축 연신되는 겔상 필름의 팽윤도가 300 내지 5,000%인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 공정(4)에서의 열처리를 정장 내지 긴장하에서 300 내지550℃의 온도에서 실시하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 공정(2)에서 사용되는 유기 아민 화합물이 피리딘 또는 피콜린인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 공정(2)에서 사용되는 유기 아민 화합물이 트리에틸렌디아민 또는 4-디메틸아미노피리딘인 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100845328B1 (ko) 2006-01-20 2008-07-10 주식회사 코오롱 폴리이미드 필름

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002068512A1 (fr) * 2001-02-27 2002-09-06 Kaneka Corporation Film de polyimide et son procede de production
US20070100127A1 (en) * 2002-10-07 2007-05-03 Teijin Limited Polyimide film and process for its production
US6949296B2 (en) * 2002-12-31 2005-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide substrates having enhanced flatness, isotropy and thermal dimensional stability, and methods and compositions relating thereto
JP4373925B2 (ja) * 2003-01-08 2009-11-25 帝人株式会社 ポリイミドフィルムの製造法
JPWO2005061227A1 (ja) * 2003-12-24 2007-12-13 帝人株式会社 積層体
US20070138690A1 (en) * 2004-02-27 2007-06-21 Kaneka Corporation Process for producing synthetic resin film having molecular orientation controlled in md direction
JP2006289803A (ja) * 2005-04-12 2006-10-26 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムの製造方法
JP2007056198A (ja) * 2005-08-26 2007-03-08 Teijin Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
TWI418577B (zh) 2006-05-19 2013-12-11 Ube Industries A method for producing a polyimide film, and a polyamic acid solution composition
US20080118730A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 Ta-Hua Yu Biaxially oriented film, laminates made therefrom, and method
JP5391905B2 (ja) * 2009-07-31 2014-01-15 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムおよびポリイミドフィルムの製造方法
CA2864708C (en) 2012-02-29 2019-02-19 Nobel Scientific Sdn. Bhd. Method of making a polymer article and resulting article
TWI580712B (zh) * 2012-06-08 2017-05-01 東麗 杜邦股份有限公司 聚亞醯胺膜
KR102452649B1 (ko) * 2016-10-21 2022-10-07 삼성전자주식회사 적층 투명 필름, 표시 장치용 윈도우 및 표시 장치
US10777498B2 (en) * 2017-08-29 2020-09-15 Novatek Microelectronics Corp. Chip on film package with reinforcing sheet

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1457191A (en) * 1974-02-28 1976-12-01 Secr Defence Aromatic fluoro-polyimide adhesive compositions
US4405550A (en) * 1981-04-17 1983-09-20 Mobil Oil Corporation Manufacture of polyimide film by solvent casting
US4426486A (en) * 1981-04-17 1984-01-17 Mobil Oil Corporation Clear aquagel polyimide film
JPS59157319A (ja) * 1983-02-22 1984-09-06 Agency Of Ind Science & Technol 高弾性率の全芳香族ポリイミド成型物の製造法
JPS6277921A (ja) * 1985-10-02 1987-04-10 Agency Of Ind Science & Technol 全芳香族コポリイミド一軸配向品
EP0234882B1 (en) * 1986-02-25 1993-01-13 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. High-temperature adhesive of polyimide
JPS62294519A (ja) * 1986-06-16 1987-12-22 Teijin Ltd ポリイミド成形体の製造法
JPS636028A (ja) * 1986-06-25 1988-01-12 Teijin Ltd ポリイミド成形体の製造方法
JPS63147625A (ja) * 1986-12-12 1988-06-20 Ube Ind Ltd 高物性ポリイミド延伸成形体の製造法
JP2622678B2 (ja) * 1987-01-12 1997-06-18 チッソ株式会社 溶融成形可能な結晶性ポリイミド重合体
JPS63242625A (ja) * 1987-03-31 1988-10-07 Hitachi Chem Co Ltd 高延伸ポリイミドフイルムの製法
JPH01282219A (ja) 1988-05-07 1989-11-14 Mitsubishi Electric Corp 芳香族ポリイミドの製造法
US5260407A (en) * 1989-07-17 1993-11-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polyimide film and preparation process of the film
JP2926509B2 (ja) * 1990-05-21 1999-07-28 鐘淵化学工業株式会社 樹脂フィルム及びその製造方法
JP2883196B2 (ja) 1990-11-22 1999-04-19 東邦レーヨン株式会社 高性能ポリイミド成形体及びその製造方法
US5196500A (en) * 1990-12-17 1993-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrapolyimide film containing benzophenone tetracarboxylic dianhydride
US5219977A (en) * 1990-12-17 1993-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrapolyimide film containing oxydipthalic dianhydride
JPH06172529A (ja) 1992-12-10 1994-06-21 Mitsubishi Kasei Corp ポリイミドフィルム状物
JPH09188760A (ja) * 1995-11-07 1997-07-22 Unitika Ltd ポリイソイミド溶液の製造方法
TW354286B (en) * 1996-05-22 1999-03-11 Toray Industries Thin-film made of aryl polyamide and/or aryl polyimide and magnetic recording media using the same
JP3937278B2 (ja) 1999-09-17 2007-06-27 東レ・デュポン株式会社 太陽電池基板用ポリイミドフィルムおよびそれを用いた太陽電池基板
EP1172466B1 (en) * 2000-02-16 2007-01-10 Teijin Limited Process for producing a meta-type wholly aromatic polyamide fiber
US6555238B2 (en) * 2000-08-24 2003-04-29 Dupont-Toray Co. Ltd. Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100845328B1 (ko) 2006-01-20 2008-07-10 주식회사 코오롱 폴리이미드 필름

Also Published As

Publication number Publication date
CA2406723C (en) 2008-12-30
EP1275681B1 (en) 2007-03-07
DE60127110D1 (de) 2007-04-19
KR100767982B1 (ko) 2007-10-18
WO2001081456A1 (en) 2001-11-01
EP1275681A1 (en) 2003-01-15
EP1275681A4 (en) 2005-12-28
CA2406723A1 (en) 2002-10-21
DE60127110T2 (de) 2007-11-08
US20030109669A1 (en) 2003-06-12
ATE356166T1 (de) 2007-03-15
US6797801B2 (en) 2004-09-28
AU2001248811A1 (en) 2001-11-07
JP4264214B2 (ja) 2009-05-13

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