CN1017355B - 用于聚酰胺消光的母炼胶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及对聚酰胺进行消光处理的母炼胶。
此消光母炼胶含有重量为50～90%的共聚酰胺和10～50%的炭钛矿二氧化钛。前者用作胶粘剂，由30～100%的己二酰己二胺单元和0～70%的己内酰胺单元所组成；后者则涂有0.01～1.5%的二氧化硅和1～3%的氧化铝，并经重量为TiO2重量0.2～10%的聚二甲基硅氧烷油处理。
在压力释放步骤后，趁反应物块仍然处于高温，尚未抽真空前，立即将TiO2的粉末加入热压器中以制得该消光母炼胶。
根据本发明，可将消光母炼胶直接加入所要纺制的聚合物的液流中。
Description
本发明涉及对聚酰胺，特别是可纺聚酰胺进行消光处理的母炼胶。
聚己内酰胺或聚己二酰己二胺之类的聚酰胺，其加工制品都呈现天然的耀眼外观，这种外观往往令人讨厌而要在进行加工之前添加二氧化钛加以消除。
在作纺织应用时，通常采用将锐钛矿二氧化钛制成水分散形式的微细颗粒，在所需浓度，其颗粒尚无重新附聚成团的危险而熔融物料的粘度相对较低的加工阶段加入其中，以使所加工的全部聚合物都含有相同浓度的二氧化钛。
当前现代化的工业装置，往往包括借助加压管路直接向几台纺丝机送料的连续单体缩聚生产线。
各台纺丝机或其中一部分所生产的丝，往往在纤度、拉伸比、截面形状等方面有所不同;如能生产不同光泽的丝，必要时，还可含有如防泛黄剂、荧光增白剂之类的各种添加剂，将对工业生产十分有利。
美国专利2，689，839叙述了连续缩聚生产线常用的消光方法：在聚己二酰己二胺制备过程中，当熔体温度在220～320℃之间，最好在250～300℃之间而介质含水量在5～20%之间时，连续加入浓度10%的二氧化钛水分散液。
但此消光方法不具灵活性：生产“一批”每一品级须用足够长的时间，因而批量很大。另外，在换批期间生产出的产品所含消光剂和/或添加剂的量多少不等，以致不能以一级品发售，这又使此方法产生附加的经济损失。
也曾有人提出使用母炼胶来添加颜料，但聚己二酰己二胺的加工问题特难解决，事实上在添加助剂于熔融聚合物物料中时，制备母炼胶所用胶粘剂的性质要与该母炼胶所加入的熔融聚合物的性质相同，理由很明显，是为谋求最终聚合物的均一性。
根据当前的认识水平，聚己二酰己二胺不适用于这样的添加方法，因为仅含聚己二酰己二胺作胶粘剂的母炼胶，在加入所要进行变性的熔融聚合物之前若在高温下放置，很易形成既不熔化又不溶解的称之为“胶块”的碎块，这些胶块无论在最后的熔融聚合物中还是在制成的丝条中都产生极大的不均一性。而在加工此聚合物，特别在进行其纺丝时，就要产生抑制性的不利结果。
现在已经制成可以聚己二酰己二胺临时加工前使用的消光母炼胶，这种母炼胶可含高比率的二氧化钛，尤其是可在缩聚和纺丝连续过程范围内使用，在胶粘剂以及在所制备的加工制品中，该母炼胶具有二氧化钛高度的细分散性能。
本发明还涉及以母炼胶的制备方法。
具体地说，本发明涉及专用于对聚酰胺进行消光处理的母炼胶，其组成如下：
50～90%（重量）由己二酰己二胺和己内酰胺单元所组成的共聚酰胺，两者的比例分别为30～100%和0～70%;
10～50%（重量）的锐钛矿二氧化钛，此二氧化钛涂有二氧化硅和氧化铝的混合物，两者的含量分别为被涂覆二氧化钛粉末重的0.01～1.5%和1～3%，并用重量为被涂覆的二氧化钛粉末重量的0.2～10%的聚二甲基硅氧烷油处理，二氧化钛的平均颗粒大小为0.1到0.45微米。
最好先用重量为被涂覆二氧化钛重量的0.1～0.3%的不溶性锰盐对二氧化钛涂层。
本发明还涉及基于共聚酰胺66/6并对在搅拌式热压器中缩聚的聚酰胺进行消光处理的制备方法，所述方法包括紧接降压到大气压力工序之后，趁反应物料还是高温尚未抽真空时，添加粉末状的二氧化钛，然后以已知方式进行配料的铸带和切粒。
母炼胶的制备方法最好能包括以下几个步骤：
a）在大气压力下装料于搅拌式热压器中：
23到104份干燥固态的己二酸己二胺盐（通常称之为尼纶66盐），在水溶液中其浓度大约为50%;
0到54份干燥固态的己内酰胺，在水溶液中其浓度大约为60%;
0到0.13份纯度为100%的醋酸，然后加热此组合物，以便制得单体浓度为65～77%;
b）提升压力到16～19巴（表压值），并蒸出水分使反应物料温度在240～270℃之间;
c）在60到90分钟时间内慢慢降低压力到大气压，使反应物料温度保持在270～280℃之间;
d）然后加入用下述方法涂覆和处理过的二氧化钛粉末10到50份，此添加时间为5～30分钟;
e）保持此温度10到40分钟;
f）在为15分钟时间内缓缓抽到50到400乇，最好是100到200乇的真空;
g）消除真空，用已知方式进行母炼胶的铸带和切粒。
本发明还涉及因使用本发明的母炼胶而变性的聚酰胺。
所谓聚酰胺实际上是指用己二胺和己二酸，通常用相应的盐制得的聚己二酰己二胺。
但是，按照本发明，也可使用这样的共聚酰胺，其组成主要含有己二酰己二胺单元并含有多达20%由下列方法所制的其它聚酰胺，例如，用癸二酸、十二烷二酸之类的其它二羧酸代替己二酸，或用双-对-氨基环己基甲烷之类的其它二胺代替己二胺，或用6-氨基己酸（或己内酰胺），11-胺基十一酸之类的氨基酸化合物。
这些都是分子量大而熔点高的高结晶性聚酰胺，它们可用于模塑，更适用于制造膜片，特别是生产纺织用丝。
本发明所制备的母炼胶含有用己二酰己二胺和己内酰胺（以下称之为66/6）制成的共聚酰胺，其重量比为50～90%，最好是65～75%。该共聚酰胺用作二氧化钛的胶粘剂。
共聚酰胺66/6的两种组分的量可在较宽的比例范围变动，己二酰己二胺单元可为30～100%，己内酰胺单元可为0～70%;最好使用50～80%的己二酰己二胺单元和20～50%的己内酰胺单元。
在以规定的比例使用此共聚酰胺66/6时，主要由于其熔点低，能使涂层二氧化钛以及制备的化合物向熔融聚合物中的添加容易进行，从而避免在熔融物料中引起不均一性的胶块的生成。己内酰胺单元在母炼胶胶粘剂中的组成比在70%以上，就能在最终聚合物以及所制得的成品中开始看到有明显的不利改变，尤其是改变纺成丝条的可结晶性。
然而，尽管含己二酰己二胺单元100%的母炼胶，由于有在最终熔融聚合物中生成胶块的倾向而变得难以使用，但只要限制其在加到所要进行加工的聚酰胺熔体中之前在高温下的停留时间，又使用非常合适品级的TiO2，特别是TiO2所含聚二甲基硅氧烷油的比例在所示较高比例的范围内，仍能使其中的己二酰己二胺单元达到100%的极限比率。
完全没有己内酰胺单元的这种情况虽使TiO2在母炼胶中的分散欠佳，却也有避免在最终熔融聚合物中存在杂质的优点。
锐钛矿二氧化钛在母炼胶中的重要比为10～50%，最好是25～35%。
二氧化钛颗粒的表面，涂有重量为被涂覆TiO2重量0.01～5%的二氧化硅和1～3%氧化铝，最好
是0.5～1%的二氧化硅和1.4～2.5%氧化铝的混合物。
它还含有重量为被涂覆TiO2重量的0.4～10%，最好是1～5%的聚二甲基硅氧烷油。
所示的聚二甲基硅氧烷油的含量是在二氧化钛粉末中存在的量，也就是说其量可以测定。但在母炼胶制备过程中会损失部分聚二甲基硅氧烷油，只是所损失的油量不超过加入量的一半，就不致于对所制母炼胶或其消光的聚酰胺的质量产生不利影响。
二氧化钛最好含有一层不溶性锰盐底层，锰的量为被涂覆二氧化钛重量的0.1～0.3%。
为能在使用后不致引起纺丝困难，二氧化钛颗粒的平均大小须在0.15～0.45微米之间，最好在0.25～0.35微米。该值与颗粒大小分布的中值一致，取该值作平均大小。
可将以该方法涂覆的二氧化钛在高浓度（达50%）条件下加入母炼胶中，这是以前用具水分散性的TiO2所不能办到的。而且它还具有在共聚酰胺66/6和最终的聚合物中都易分散的优点。
若TiO2的最低比例在10%以下，制成的母炼胶几乎没有经济和工业效益。而在50%以上，母炼胶又高度粘稠且不均一，以致不能使用。
TiO2在最终聚合物中的大小和分散性，借助热板试验进行鉴定，具体做法如下：
将母炼胶的颗粒加到不含TiO2的聚己二酰己二胺颗粒中，加入量要使TiO2的总浓度为1.7%，也就是消光聚酰胺纺织用丝的通常浓度;
用粉末混合器，例如摩里滋（Moritz）构成的V形装置，进行全部试料的均匀化。
用直径30毫米，长450毫米的实验室用挤压机（无除气）挤压以该方法消光的聚己二酰己二胺，而铸成棒状，再进行切粒。此切粒含有1.7%重量比的TiO2。
将一粒该棒的切粒放在两片显微镜载片之间熔融成40微米厚、32×22毫米大小，即面积为7平方厘米的小片，再将制成的小片放到显微镜下观察并数出直径在8～12微米之间的二氧化钛颗粒的个数。
本发明制备的母炼胶，其颗粒在8～12微米之间的个数不超过20，一般低于15，该法提供了消光的聚酰胺质量的证明，特别是用于纺丝时。
若上述颗粒数在20以上，被加工的聚合物在纺丝时，就易堵塞装在纺丝头前面的过滤组合物，而在抽丝时产生断头。
本发明母炼胶的制备方法包括：开动制备共聚酰胺66/6（以上述比例）的搅拌式热压器，恰好在缩聚过程中的指定时刻，也就是降压后趁反应物料还在高温（例如270～280℃），尚未抽真空时加入二氧化钛，然后以已知的方式进行母炼胶的铸带和切粒。
本发明所提方法的特点包括直接添加粉末状的二氧化钛于热压器中，而不必事先制成水分散液，也免去以后的水分去除。
此方法的另一特点是二氧化钛的添加时刻具有若干优点：
在大气压力下添加二氧化钛，比在压力下或真空下添加大为容易，
趁反应物料处在粘度低时进行添加，有助于在介质中进行分散，
在此添加时刻介质中几乎没有水分，由于二氧化钛具疏水性，这就有利于分散的进行，
因此本方法能够生产出所含二氧化钛既充分分散又具高浓度的母炼胶。
例如使用熔融器、计量泵和喷射阀，就可把母炼胶直接加入所要纺制的聚合物液流中，可在熔融聚合物主流中设一只简易的静态混合器，以使母炼胶与熔融聚合物相混合。再则，己内酰胺单元的存在，有利于进行二氧化钛颗粒的包覆，也增进母炼胶的热稳定性。
聚合物在可含有几十个纺丝位的生产机台上，或仅在机台的一部上纺丝之后可立即进行这样的添加，例如可仅在一个纺丝位上添加此母炼胶。
本发明所述母炼胶，以所要求的二氧化钛比例与所要进行消光的聚合物相混合，此比例可以根据所要求的最终制品的光泽度加以改变，也可因制品是纺织用丝，膜片或模塑品而有差异。
聚合物消光后及所制成品中，含有少数己内酰胺单元，这并不明显影响以此方式所加工的产物。
若是纺织用丝，消光度一般在二氧化钛重量为取终聚合物重量的0.02～1.7%之间变动。
除二氧化钛外，还可添加能改进或改变某些性能（例如上染性、耐热或耐光性，抗静电性等等）的其它助剂于母炼胶中。
此外，所要进行消光的聚酰胺显然也可含有使某些特性（例如染色性、耐热或耐光性）得到改进的常用助剂，特别是所用二氧化钛不含锰的情况。
下列实施例作为叙述以说明本发明，并无任何限制性的含义，实施例中份数都指重量比。
实施例1
将下列物料加入200升搅拌式热压器中，此热压器可在真空和压力下操作，
用32.5公斤的干尼纶66盐配成的50%浓度的水溶液，
用42公斤干己内酰胺配成的60%浓度的水溶液，
270克55%浓度的醋酸。
在大气压力下浓缩此水溶液至浓度为77%，然后关闭热压器，并加热到220℃左右，在表压17.5巴下高达260℃时蒸发水份。
在285℃下90分钟内将压力回复到大气压力。
然后在30分钟内，用粉末物料螺旋输送机将涂有0.7%的二氧化硅和1.4%氧化铝（相对于所处理的TiO2的总重量）的混合物，并经重量为所处理的TiO2总重量的0.5%以及分子量Mn约为15，000的聚二甲基硅氧烷油处理过的锐钛矿二氧化钛30公斤送入热压器中。
在搅拌下保持大气压力20分钟，然后在15分钟内抽到150乇的真空。
然后消除真空，再对用该方法消光的共聚酰胺66/6进行铸带和切粒。
于是得到颗粒状的母炼胶约85公斤，其组成为：
70%用作胶粘剂的共聚酰胺，其中含40%的己二酰己二胺单元和60%的己内酰胺单元，
30%重量比的锐钛矿TiO2，其上涂有以0.7%的二氧化硅和1.4%的氧化铝的混合物，并含0.5%聚二甲基硅氧烷。
被涂覆二氧化钛颗粒的平均大小在0.35微米左右。
对此母炼胶所作测定表明含有重量为TiO2重量的0.5%的聚甲基硅氧烷。
将此颗粒状的母炼胶放在常用形式的熔融器中，使之在280℃下重新熔化，在临纺丝前再用齿轮泵以1%母炼胶的比例，将熔化了的母炼胶注入含Mn百万分之七的熔融尼纶主流中，使用装在注入点之后的已知静态混合器进行混和。
纺丝以通常方式进行，设在纺丝头之前的过滤组合件并无堵塞情况。
以常用方式进行丝条的拉伸和变形并无困难，该丝条具有每7根丝22分特的总纤度（线密度3.3分特）并且其二氧化钛含量为0.3%。
在使用本文所描述的方法检测TiO2的分散质量，使颗粒状的母炼胶与未消光的尼纶66切粒相混合，所用量要使TiO2的总浓度为1.7%;直径在8～12微米之间的TiO2颗粒数是16。
作为比较，重复以上进行的相同操作，只是在已经消除真空后（也就是说实际上是在操作结束时）添加TiO2粉末;此TiO2粉末留在共聚酰胺的表面，而与熔融物料根本不相混合，以致产生完全不均一的混合物。
实施例2
将下列物料加入500升搅拌式热压器中，此热压器能在真空和压力下操作：
用干尼纶66盐177.5公斤配成的50%浓度的水溶液，
用干己内酰胺51公斤配成的60%浓度的水溶液，
615克55%浓度的醋酸。
在大气压力下将此水溶液浓缩至浓度为77%，而后关闭此设备，再加热到220℃，在表压17.5巴下高达260℃时蒸除水份。
在285℃下90分钟内将压力回复到大气压力。
30分钟内用粉末物料螺旋输送器将涂有重量比0.2%锰和由1%氧化铝与2%氧化铝组成的混合物，并用4%聚二甲基硅氧烷油处理过的锐钛矿二氧化钛87.5公斤送到热压器中。
在搅拌下保持大气压力50分钟，然后在15分钟抽到150乇的真空。
然后消除真空，再进行用该方法消光的共聚酰胺66/6的铸带和切粒。
于是得到颗粒状的母炼胶约280公斤，其组成是：
70%用作胶粘剂的共聚酰胺，其中含有75%的己二酰己二胺单元和25%的己内酰胺单元，
30%（重量）被涂覆的锐钛矿二氧化钛的平均颗
粒大小在0.35微米左右。
使此颗粒状的母炼胶放在280℃下常规的熔融器中重新熔化，再用齿轮泵在临纺丝前以1%的母炼胶比例将熔化了的母炼胶注入含锰百万分之七的熔融尼纶66主流中，使用设在注入点之后的已知静态混合器进行混合。
从通常方式进行纺丝，设在纺丝头之前的过滤组合件并无堵塞情况。
以通常方式进行丝条的拉伸和变形并无困难，该丝条具有每7根丝22分特的总纤度（线密度3.3分特）其TiO2含量为0.3%。
使用本文所描述的方法检测TiO2的分散质量，使颗粒状的母炼胶与未消光的尼纶66切粒相混合，所用量要使TiO2的总浓度为1.7%;直径有8～12微米之间的TiO2颗粒个数为18到20。
实施例3
将下列物料加到7.5升搅拌式热压器中，此热压器能在真空和压力下操作，
用于尼纶66盐1.048克配成的约为50%浓度的水溶液，
干己内酰胺1.356克，和
4.8克纯醋酸。
以实施例1所示的方式进行共聚酰胺的缩聚，再在释压终了时，与实施例1相同使用螺旋输送器加入涂有重量为0.25%锰，0.8%二氧化硅和2.25%氧化铝的二氧化钛968克，但此二氧化钛并未经任何聚二甲基硅氧烷处理。
于是制得母炼胶约2.5公斤，其TiO2含量为30%（平均颗粒大小为0.35微米），再用本文所述方法检测TiO2的分散性;数出8～12微米之间的TiO2颗粒350个。
显然，这种未经聚二甲基硅氧烷处理的二氧化钛还适合本发明母炼胶制备。
实施例4
将下列物料装入搅拌式能在真空和压力下操作的7.5升热压器中;
用干尼纶66盐1.048克配成为50%浓度的水溶液，
干己内酰胺1.356克，和
4.8克纯醋酸。
如实施例1所示，进行共聚酰胺的缩聚，再在释压终了用螺旋输送器加入涂有重量为0.2%锰、1%二氧化硅和2%氧化铝，并经4%聚二甲基硅氧烷油处理的锐钛矿TiO2968克。
制得2.350克TiO2含量为30%的母炼胶（其平均颗粒大小为0.35微米），此TiO2又含其重量为2.1%的聚二甲基硅氧烷油。
8～12微米颗粒数：根据热板试验为14个。
实施例5
二氧化钛含量为10%的母炼胶的制备
将下列物料送入直径150毫米，商业上商品名称之为迪斯克帕克（Dishpack）的混合挤压器（法雷尔（Farral公司制）中，此装置的温度保持在275～280℃，其生产能力为32公斤/时：
用常规方法分别制备未消光尼纶66，涂有1%二氧化硅和2%氧化铝并经0.5%聚二甲基硅氧烷酮油处理的锐钛矿TiO2，其平均颗粒大小为0.33微米，加入量要使制成的母炼胶含有10%浓度的TiO2。
TiO2粉末中所有的聚二甲基硅氧烷量，也在母炼胶中含有。
热板试验得出8～12微米颗粒个数是24。
尽管TiO2含量在与10%以及法雷尔装置所产生的有效的混合功能，本实施例得出极限结果是由于母炼胶中所含有的是纯尼纶66，而聚二甲基硅氧烷的含量仅0.5%。
实施例6
用摩里兹V形粉末混合器混合下列物料：
重量比为40/60的共聚酰胺66/63.5公斤，和涂有重量比为0.2%的锰，1%的二氧化硅，及2%的氧化铝的TiO2粉末1.5公斤，然后再用4%的聚二甲基规氧烷油处理，其平均颗粒大小为0.35微米。
此二氧化钛与例3所用的相同。
然后将此混合物送入威纳（Werner）和勒埃戴来尔（Rfleiderer）公司制ZSK30型混合挤压器中，此装置的温度保持在275～280℃之间。
将含TiO230%的母炼胶挤压成棒状，再进行切粒。
使用热板试验测得所制母炼胶中大小在8～12微米之间的质点数：测得结果是10。
在母炼胶中再次发现重量为TiO2重量2.56%的聚二甲基硅氧烷。
Claims (7)
1、用于对聚酰胺进行消光处理的母炼胶，其特征在于该母炼胶含有：
50～90%(重量)的用作胶粘剂的共聚酰胺，其中含30～100%的已二酰已二胺单元和0～70%的已内酰胺单元，
10～50%(重量)的锐钛矿二氧化钛，其上涂覆有重量为被涂覆的二氧化钛粉末的0.01～1.5%的二氧化硅和1～3%的氧化铝混合物，并经重量为被涂覆的二氧化钛粉末的0.2～10%的聚二甲基硅氧烷油处理，此二氧化钛在母炼胶中的平均颗粒大小在0.15～0.45微米之间。
2、按照权利要求1所述的母炼胶，其特征在于该母炼胶含有：
65～75%的用作胶粘剂的共聚酰胺，和
25～35%的被涂覆的二氧化钛。
3、按照权利要求1所述的母炼胶，其特征在于二氧化钛涂有二氧化钛和氧化铝的混合物，两者分别为二氧化钛重量的0.5～1%和1.4～2.5%。
4、按照权利要求1所述的母炼胶，其特征在于聚二甲基硅氧烷油以TiO2粉末重量的0.4～5%被沉积。
5、按照权利要求1所述的母炼胶，其特征在于被涂覆的二氧化钛的平均颗粒大小在0.25～0.35微米之间。
6、按照权利要求1所述的母炼胶，其特征在于二氧化钛涂有锰的不溶性盐的底层，锰与被涂覆的二氧化钛的重量比为0.1～0.3%。
7、在搅拌式热压器中进行缩聚以制备用于对聚酰胺进行消光处理的、基于共聚酰胺66/6的母炼胶的方法，其特征在于：在降压到大气压力过程之后，趁反应物料还在高温，尚未抽真空时，立即加入粉末状二氧化钛，然后以已知方式进行母炼胶的铸带和切粒。
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