CA1276345C - Melanges-maitres pour la matification de polyamides - Google Patents
Melanges-maitres pour la matification de polyamidesInfo
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Abstract
La présente invention concerne des mélangesmaîtres pour la matification de polyamides conformables. Ils contiennent 50 à 90% d'un copolyamide servant de liant constitué de 30 à 100% d'unités hexaméthylène adipamide et 070% d'unités caproamide et 10 à 50% en poids de dioxyde de titane anatase enrobé par 0,01 à 1,5% de silice et 1 à 3% d'alumine et traité par une huile de polydiméthylsiloxane présent à raison de 0,2 à 10% en poid de TiO2. Ils sont obtenus par introduction de la poudre de TiO2 dans l'autoclave, immédiatement après la phase de décompression, alors que la masse réactionnelle et encore à haute température et avant la mise sous vide. Les mélangesmaîtres selon l'invention peuvent être introduits directement dans la veine liquide du polymère à filer.
Description
~2~3~S DT ~076 La presente invention coDcerne des melanges-ma~tres destinés a la matification de polyamides conformables, plus particulière-ment des polyamides filables.
Les articles en forme à base de polyamides tels que le polycaprolactame ou le polyhexamethylène adipamide presentent naturellement un aspect brillant souvent indesirable, que l'on corrige habituellement par introduction d'oxyde de titane avant la mise en forme des polyamides.
Pour les utilisations textiles, on emploie géneralement l'oxyde de titane anatase finement divise sous forme de disper-sion aqueuse, de concentration desirée, que l'on introduit a un moment du procede où il n'y a pas de risque de réagglomeration des particules dioxyde de titane mais où la masse fondue est encore peu visqueuse ; de ce fait, toute la productlon de poly-mère possède la même concentration de dioxyde de titane.
Or, les installations industrielles modernes sont frequem-ment constituees par une ligne de polycondensation en continu du monomère, alimentant directement par des tuyauteries sous pres sion plusieurs metiers de filage.
Ces differents metiers - ou parties de metiers - produisent habituellement des fils de titres, taux d'etirage, formes de section....... differents ; ce serait un avantage industriel lmportant s'ils pouvaient egalement produire des fils de matités differentes, et certains eventuellement contenant des additifs varies tels que protecteurs contre le jaunissement, azureurs, et autres.
Un procede habituel de matification sur une ligne de poly~
condensation en continu est decrit dans le brevet americain
Les articles en forme à base de polyamides tels que le polycaprolactame ou le polyhexamethylène adipamide presentent naturellement un aspect brillant souvent indesirable, que l'on corrige habituellement par introduction d'oxyde de titane avant la mise en forme des polyamides.
Pour les utilisations textiles, on emploie géneralement l'oxyde de titane anatase finement divise sous forme de disper-sion aqueuse, de concentration desirée, que l'on introduit a un moment du procede où il n'y a pas de risque de réagglomeration des particules dioxyde de titane mais où la masse fondue est encore peu visqueuse ; de ce fait, toute la productlon de poly-mère possède la même concentration de dioxyde de titane.
Or, les installations industrielles modernes sont frequem-ment constituees par une ligne de polycondensation en continu du monomère, alimentant directement par des tuyauteries sous pres sion plusieurs metiers de filage.
Ces differents metiers - ou parties de metiers - produisent habituellement des fils de titres, taux d'etirage, formes de section....... differents ; ce serait un avantage industriel lmportant s'ils pouvaient egalement produire des fils de matités differentes, et certains eventuellement contenant des additifs varies tels que protecteurs contre le jaunissement, azureurs, et autres.
Un procede habituel de matification sur une ligne de poly~
condensation en continu est decrit dans le brevet americain
2 689 839 : une dispersion aqueuse à 10 ~ de dioxyde de titane .:
~.
est introduite en continu au cours de la preparation de polyhexa-methylène adipamide, au moment où la masse fondue se trouve à une temperature comprise entre 220 et 320~C de preférence entre 250 et 300~C et que la teneur en eau du milieu est comprise entre 5 et 20 ~.
Mais ce procede de matification n'offre aucune souplesse :
il oblige à produire chaque qualite par "campagne" de duree suffisante - et donc en quantite assez importante. De plus, le produit obtenu pendant les periodes de changement de campagnes contient des quantites variables de matifiant et/ou additifs et ne peut être vendu comme premier choix, ce qui confère à ce procede un desavantage economique supplementaire.
Il a egalement ete propose d'introduir2 des pigments au moyen de melanges-ma~tres mais le problème est particulièrement difficile à resoudre en ce qui concerne le polyhexamethylène adipamide : en effet, quand on veut introduire des adjuvants dans la masse d'un polymère fondu, il est preferable que la nature du liant constituant le melange-maltre soit la même que celle du polymère fondu dans lequel on introduit le melange-ma~tre pour des raisons evidentes d'homogeneite du poly~ère final.
Or, le polyhexamethylène adipamide ne se prête guère d'après les connaissances actuelles, à un tel processus d'introduction car un melange-ma~tre qui ne contient, comme liant, que du polyhexamethylène adipamide presente une forte tendance à former, quand on le laisse sejourner à haute temperature avant l'intro-duction dans le polymère fondu à modifier, des parties infusibles et insolubles appelees des "gels" qui constituent des hetero-geneites importantes tant dans le polymère fondu final que dans les fils obtenus et presentent des inconvenients redhibitoires ~0 lors de la mise en forme des polymères, en particulier au filage.
Il a maintenant ete trouve des melanges-ma~tres permettant de matifier le polyhexamethylène adipamide immediatement avant la mise en forme, pouvant contenir des taux importants d'oxyde de ~ 2~3~;
titane et qui sont utilisables en particulier dans le cadre des procédés de polycondensation et filage en continu avec une grande finesse de dispersion du dioxyde de titane dans le liant ainsi ~ue dans les articles en 05 forme obtenus.
L'invention concerne é.galement un procédé pour l'obtention de tels mélanges-ma1tres.
Plus particulièrement, la présente invention concerne des mélanges-maîtres destinés à la matification des polyamides conformables contenant:
- 50 à 90% en poids d'un copolyamide constitué d'unités hexa-methylène adipamide et caproamide en proportions respectives de 30 100~ d'unités hexaméthylène adipamide et 0-70% d'unités caproamide, - 10 à 50% en poids de dioxyde de titane anatase enrobé
par un mélange de silice et d'alumine à raison de 0,01 à
1,5% de silice et 1 à 3% d'alumine et traité par une huile de polydiméthyl-siloxane présent à raison de 0,2 à
10% par rapport au poids de poudre de dioxyde de titane enrobé, les particules de dioxyde de titane ayant une taille moyenne de 0,1 à 0,45 ~um.
De préference, le dioxyde de titane est enrobé d'abord par du manganèse sous forme de sel insoluble à raison de 0,1 à 0,3% en poids de manganèse par rapport au dioxyde de titane enrobé.
L'invention concerne également un procédé pour la preparation de mélanges-maîtres destinés à la matification des polyamides conformables contenant:
- 50 à 90% en poids d~un copolyamide servant de liant, constitué de 30 à 100% d'unités hexaméthylène adipamide et 0 à 70% d'unités caproamide, - 10 à 50% en poids de dioxyde de titane anatase enrobé
par un mélange de silice et d'alumine à raison de 0,01 à
' ' ~2~63~
3a 1,5% de silice et 1 à 3% d'alumine et traité par une huile de polydiméthylsiloxane présent à raison de 0,2 à
10% par rapport au poids de poudre dioxyde de titane enrobé, les particules de dioxyde de titane dans le 05 mélange-maître ayant une taille moyenne comprise entre 0,l5 .et 0,45 ~m, par polycondensation dans un autoclave agité de manière connue, caractérisé par le fait que le dioxyde de titane est introduit sous forme de poudre immédiatement après la phase de décompression jusqu'à
pression atmosphérique alors que la masse réactionnelle est à haute température et avant la phase de mise sous vide, le mélange~maître étant ensuite coulé et granulé
de manière connue.
_ Le procéde de préparation des mélanges-maîtres peut, de ~ 2~3~;
manière preferentielle, consister à :
a? - charger dans un au~oclave agite, sous pression atmospherique - 23 à 104 parties en sec d'adipate d'hexaméthylènediamine (denomme generalement sel Nylon 6.6) en solution aqueuse à 50 %
environ, - 0 à 54 parties en sec de caprolactame en solution aqueuse à
60 % environ, - 0 à 0,13 partie d'acide acetique compte en pur, puis on chauffe cette composition de maniere à obtenir une ~oncentration en monomères comprise entre 55 et 77 %, b) - augmenter la pression jusqu'à une valeur de 16 à 19 bars relatifs et on distille de l'eau jusqu'à une temperature de la masse reactionnelle comprise entre 240 et 270~C, c) - diminuer la pression progressivement ~usqu'à la pression atmospherique pendant une duree de 60 à 90 minutes alors que la masse reactionnelle est à une temperature comprise entre 270 et 280~C
d) - introduire alors 10 à 50 parties de poudre de dioxyde de titane enrobe et traite de la manière decrite ci-après, la duree de l'introduction etant de 5 à 30 minutes, e) - maintenir la temperature pendant une duree de 10 à 40 minutes, f) - appliquer progressivement en 15 minutes environ un vide de 50 à 400 torrs, de preference de 100 à 200 torrs, g) - casser le vide et couler et granuler le mélange-ma~tre de manière connue.
L'invention concerne egalement les polyamides modifies avec les mélanges-ma~tres selon la presente:demande.
Sous le terme polyamide, on entend essentiellement le polyhexamethylène adipamide obtenu à partir d'hexamethylène-diamine et d'acide adipique, en general sous forme de sel corres-pondant.
' ~2~7~3~
Toutefois, sont également utilisables, selon la présente invention, les copolyamides constitués essentiellement d'unités hexaméthylène adipamide et contenant jusqu'à 20 % d'unités issues d'un autre polyamide, obtenu par exemple, en remplasant l'acide adipique par un autre diacide, tel que l'acide sébacique, l'acide dodécane dio~que, ou l'hexaméthylènediamine par une autre diamine telle que le bis para-amino cyclohexyl méthane ou à partir d'un composé amino-acide tel que l'acide amino-6-caproIque (ou le caprolactame), l'acide amino-11-undécanoique, etc..
Ce sont des polyamides de poids moléculaire et point de fusion élevé, fortement cristallins, utilisables pour le moulage, de préférence pour la fabrication de films et en particulier de fils textiles.
Les mélanges-ma;tres selon la présente invention contiennent de 50 à 90 % en poids d'un copolyamide issu d'hexaméthylène adipamide et caprolactame (dénommé dans le texte 66/6)~ et de préférence 65 à 75 %, ce copolyamide servant de liant au dioxyde de titane.
La présence des deux composants du copolyamide 66/6 peut varier dans de larges proportions allant de 30 à 100 % d'unités hexaméthylène adipamide et de 0 à 70 % d'unités caproamide ; de préférence on utilise de 50 à 80 % d'unités hexaméthylène~adi-pamide pour 20 à 50 % d'unités caproamide.
Le copolyamide 66/6 dans les proportions déterminées permet à la fois l'enrobage de dioxyde de titane et une introduction facile de la composition ainsi forméP dans le polymère fondu grace en particulier à son bas point de fusion, ce qui a pour conséquence d'éviter la formation de "gels" qui introduiraient des hétérogénéités dans la masse fondue. Au-delà de la proportion de 70 % d'unités caproamide dans le liant du melange-ma~tre, on commence à observer des modifications sensibles non souhaitables du polymère final et des articles conformés ; en particulier, l'aptitude à la cristallisation des fils obtenus est modifiée.
~.2~3~;
Toutefois, bien qu'il soit delicat d'utiliger un melange-ma;tre contenant 100 % d'unites hexamethylène adipamide à cause de la tendance de former des "gels" dans le polymère fondu final, la proportion limite de 100 unites d'hexamethylene adipamide dans 5le melange-maître est realisable à condition de limiter les temps de sejours du melange-ma~tre à haute temperature avant son intro-duction dans la masse fondue du polyamide à conformer et d'uti-liser une qualite bien adaptee du TiO2, en particulier un TiO2 contenant une proportion d'huile de polydimethylsiloxane 10se situant au niveau de la partie superieure indiquee.
Dans ce cas, l'absence totale d'unites caproamide rend moins facile la dispersion du TiO2 dans le melange-maltre mais inversement presente l'avantage d'eviter toute presence d'un corps etranger dans le polymère fondu final.
15Le dioxyde de titane anatase est present dans le melange-ma~tre en proportlon de 10 à 50 % en poids, de preference 25 à
35 %.
La surface des grains de dioxyde de titane est enrobée par un melange de 0,01 à 5 % de silice et 1 à 3 ~ d'alumine, de 20preference 0,5 à 1 % de silice et 1,4 à 2,5 % d'alumine, par rapport au poids de TiO2 enrobe.
Il contient aussi une huile de polydimethylslloxane à raison de 0,4 à 10 % en poidsJ de preference de 1 à 5 ~, par rapport au poids de TiO2 enrobe.
25La proportion d'huile de polydimethylsiloxane indiquee est celle presente dans le dioxyde de titane en poudre, c'est-à-dire celle que l'on peut doser. Mais l'huile de polydimethylsiloxane peut partiellement être eliminee au cours de la preparation du melange-ma~tre, toutefols dans une proportion n'excedant pas la 30moitie de la quantite introduite et sans que cela nuise pour autant à la qualite du melange-maltre obtenu nl aux polyamides ainsi matifies.
~ 2~7~i3~;
De préference, le dioxyde de titane comporte en première couche du manganèse sous forme de sel insoluble, à raison de 0,1 à 0,3 % en poids de manganese par rapport au dioxyde de titane enrobé.
Pour pouvoir etre utilisées sans probleme au filage, les particules de dioxyde de titane doivent avoir une taille moyenne comprise entre 0,15 et 0,45 ~m, de preference de 0,25 a 0,35 ~m, la valeur relevee correspondant a la mediane de la distribution des tailles qui est prise comme taille moyenneO
Le dioxyde de titane ainsi enrobé peut etre introduit dans le mélange-ma~tre a forte concentration (jusqu'a 50 %) ce qui n'était pas possible jusque-la avec les dispersions aqueuses de TiO2. Il présente également l'avantage d'etre facilement dispersable aussi bien dans le copolyamide 66/6 que dans le polyamide final.
En dessous de la proportion minimale de 10 % de TiO2, les mélanges-ma;tres obtenus sont peu intéressants économiquement et industriellement, et au-dela de 50 %, ils deviennent très vis-queux et hétérogènes donc inutilisables.
On évalue la taille et la dispersabilité du TiO2 dans le polymère final au moyen du test à la platine ~hauffante réalisé
de la manière suivante :
- on ajoute des grains du mélange-ma~tre à du polyhexaméthylène adipamide en grains exempt de TiO2, en quantité telle que la concentration totale en TiO2 soit de 1,7 %, c'est-à-dire une concentration habituelle pour des fils de polyamide textiles mats ;
- l'ensemble est homogénéisé dans un mélangeur à poudres, par exemple un appareil en forme de V construit par la Société
MORITZ ;
- le polyhexaméthylene adipamide ainsi matifié est extrudé dans une extrudeuse de laboratoire (non dégazeuse) de diamètre 30 mm, ~.27~3~5 de longueur 450 mm, puis coulé en jonc et granule. Il contient 1,7 % en poids de TiO2 ;
- un grain de ce jonc est fondu entre deux lamelles de prépara-tion microscopique pour donner une plaquette de 40 ~m d'épais-seury de dimensions 32 x 22 mm, soit une surface de 7 cm2 ;
- la plaquette ainsi préparée est examinée au microscope et on compte le nombre de particules de dioxyde de titane de dlamètre compris entre 8 et 12 ~m.
Avec les mélanges-ma;tres selon la présente invention, le nombre de particules de 8 à 12 ~m est inférieur à 20, générale-ment inférieur à 15, ce qui témoigne de la qualité du polyamide ainsi matifié en particulier pour le filage.
Au-delà de la valeur 20, les polymères à conformer ont tendance, lors du filage, à colmater les lits filtrants placés en amont des filières et à donner des casses lors de l'étirage des filaments.
La manière de préparer les mélanges-maltres selon l'inven-tion consiste à opérer dans un autoclave agité dans lequel on prépare le copolyamide 66/6 (dans les proportions indiquees ci-dessus) et à introduire le dioxyde de titane à un moment precis et specifique du cycle de polycondensation, à savoir i~mediatement après la phase de decompression, alors que la masse reactionnelle est encore à haute temperature (par exemple à
270-280~C) et avant la mlse sous vide, le melange-ma~tre étant ensuite coulé et granulé de manière connue.
Dans le procede selon l'invention, le point important consiste à introduire le dioxyde de titane dans l'autoclave directement sous forme de poudrej ce qui evite la préparation préalable d'une suspension Aqueuse et évite également l'élimina-tion ultérieure de l'eau.
Un autre point important du procede est le moment d'intro-duction du dioxyde de titane, qui presente de nombreux .
~.2~63~i avantages :
- le dioxyde de titane est introduit à pression atmosphérique, ce qui est beaucoup plus facile que sous pression ou sous vide, - l'introduction est faite à un moment où la masse réactionnelle est peu visqueuse, ce qui facilite la dispersion dans le milieu, - le milieu, à ce moment de l'introduction, est peu aqueux, ce qui facilite la dispersion en raison du caractère hydrophobe du dioxyde de titane.
On peut donc obtenir par ce procedé des mélanges-maitres contenant du dioxyde de titane parfaitement dispersé et fortement concentré.
Les granulés de mélanges-maltres peuvent être directement introduits dans la veine liquide du polymère à filer, par l'in-termédiaire par exemple d'un fondoir, d'une pompe de titrage et d'une vanne d'injection ; un simple mélangeur statique peut être prevu dans la veine principale du polymère fondu pour melanger le melange-maître au polymère fondu. Par ailleurs, la presence d'unltes caproamide facilite l'enrobage des grains de TiO2 et ameliore la stabilité thermique des mélanges-ma~tres.
Une telle introduction peut être effectuée immédiatement avant le filage du polymère sur metier industriel, pouvant comporter plusieurs dizaines de positions de filage, ou sur une partie seulement du metier ; par exemple le melange-ma~tre peut être introduit sur une seule position de filage.
Les melanges-ma~tres selon l'invention sont melangés avec le polyamide à matifier selon les proportions desirees de dioxyde de titane, qui peuvent varier en fonction du degre desire de matite pour les produits finaux et qui peuvent être differents selon qu'il s'agit de fils textiles, films, produits moules.
Le polymère matifie ainsi que les articles obenus comportent une faible quantite d'unites caproamide qui ne presentent pas d'effet sensible sur les produits ainsi conformes.
~ 2'7~3~S
Pour les fil.s textiles, les degres de matite varient génera-lement entre 0,02 % et 1,7 % en poids de dioxyde de titane par rapport au polymère final.
Il est également possible d'introduire dans le mélange-maltre outre le dioxyde de titane d'autres adjuvants susceptiblesd'améliorer ou modifier certaines propriétés telles que l'affi-nité tinctoriale, la stabilité à la chaleur ou à la lumière, l'antistaticité, etc..
Par ailleurs, il est évident que le polyamide à matifier peut aussi contenir des adjuvants habituels permettant d'amélio-rer certaines caractéristiques telles que les propriétes tincto-riales, la stabilite à la chaleur ou à la lumière, en ~articulier dans le cas où le dioxyde de titane utilise est exempt de man-ganèse.
Les exemples qui suivent, dans lesquel~ les parties s'enten-dent en poids, sont donnes à titre indicatif mais non limitatif pour illustrer l'invention.
Exemple 1 -Dans un autoclave de 200 litres agité, capable de travailler sous vide et sous pression, on charge :
- 32,5 kg de sel Nylon 6.6 sec en solution aqueuse à 50 %, - 42 kg de caprolactame sec en solution aqueuse à 60 %, - 270 g d'acide acétique à 55 %.
On concentre à pression atmospherique cette solution aqueuse jusqu'à 77~%, puis on ferme l'appareil et:on chauffe vers 220~C ;
on distille l'eau sous une pression de~17,5 bars relatifs jusqu'à
260~C.
On decomprime en 90 minutes à pression atmospherique à une température de 285~C.
On introduit~alors dans l'autoclave par un convoyeur à vis pour produits pulvérulents, en 30 minutes, 30 kg de dioxyde de titane anatase enrobé par un mélange de silice et d'alumine ~
"
~ .
~ ~7~3~
raison de 0,7 % de silice et 1 4 % d'alumine et traité par une huile de polydimethylsiloxane de masse moleculaire Mn environ 15 000 à raison de 0,5 % par rapport au poids total de TiO2 traite.
On maintient 20 minutes à pression atmospherique en agitant puis on applique en 15 minutes un vide de 150 torrs.
Le vide est ensuite casse, puis le copolyamide 66/6 ainsi matifie est coule sous forme de ruban et granule.
On obtient environ 85 kg de melange-maItre sous forme de cachous, composes de :
- 70 % de copolyamide servant de liant contenant . 40 % d'unites hexamethylene adipamide . 60 % d'unites caproamide - 30 % en poids de TiO2 anatase enrobe par un melange de silice et alumine à raison de 0,7 % de silice et 1,4 % d'alumine et contenant 0,5 % de polydimethylsiloxane.
Les particules de dioxyde de titane enrobe ont une taille moyenne de l'ordre de 0,35 ~m.
Par dosage dans le melange-ma~tre, on retrouve 0,5 % de polydimethylsiloxane par rapport au poids de TiO2.
Le melange~maltre sous forme de cachous est refondu à 280~C
dans un fondoir de modèle habituel et injecte au moyen d'une pompe à engrenages à raison de 1 % de melange-ma~tre dans la veine principale de polyamide 6.6 fondu contenant 7 ppm de manganèse, immediatement avant filage, le melange étant realisé
au moyen d'un mélangeur statique connu placé en aval du point d'in;ection.
Le filage est realise de manière habituelle, sans colmatage des lits filtrants placés en amont des filières.
Les filaments sont etires et textures sans difficulté de manière habituelle et possèdent un taux de TiO2 de 0,3 % et un titre global de 22 dtex pour 7 brins ~titre au brin 3,3 dtex).
~.27~3~5 Par ailleurs, on contrôle la qualité de dispersion du TiO2 par la méthode indiquee dans la description page 7 par melange du melange-maltre sous forme de cachous avec des grains de polyamide 6.6 non matifie, en quantite telle que la concentration totale de S TiO2 soit de 1,7 % : le nombre de particules de TiO2 de diamètre compris entre 8 et 12 ~m est de 16.
A titre comparatif, on realise la même operation que celle realisee ci-dessus mais après que le vide soit casse, (c'est-à-dire pratiquement en fin d'operation), on introduit le TiO2 en poudre : la poudre de TiO2 reste en surface du copolyamide et ne se melange absolument pas avec la masse fondue donnant un melange totalement heterogène.
Exemple 2 _ Dans un autoclave de 500 litres agite, capable de travailler sous vide et sous pression, on charge :
- 177~5 kg de sel Nylon 6.6 sec en solution aqueuse a 50 %, - 51 kg de caprolactame sec en solution aqueuse a 60 %, - 615 g d'acide acetique a 55 %.
On concentre à pression atmospherique cette solution aqueuse jusqu'à 77 %, puis on ferme l'appareil et on chauffe vers 220~C ;
on distille l'eau sous une pression de 17,5 bars relatifs jusqu'à
260~C
On decomprime en 90 minutes a pression atmospherique à une temperature de 285~C.
z5 On introduit alors dans l'autoclave par un convoyeur à vis pour produits pulverulents, en 30 minutes, 87,5 kg de dioxyde de titane anatase enrobe de manganèse à raison de 0,2 % en poids et par un melange de silice et d'alumine à raison de 1 % de silice et 2 % d'alumine et traite par 4 % d'huile de polydimethyl-siloxane On maintient 50 minutes à pression atmospherique en agitant puis on applique en 15 minutes un vide de 150 torrs.
Le vide est ensuite casse, puis le copolyamide 66/6 ainsi matifie est coule sous forme de ruban et granulé.
~.27~3~i On obtient environ 280 kg de mélange-maître sous forme de cachous, composés de :
- 70 % de copolyamide servant de liant contenant . 75 % d'unités hexaméthylene adipamide . 25 % d'unités caproamide - 30 % en poids de TiO2 anatase enrobé dont la taille moyenne des particules est de l'ordre de 0,35 ~m.
Le mélange-maltre sous forme de cachous est refondu a 280~C
dans un fondoir de modèle habituel et injecté au moyen d'une pompe à engrenages à raison de l % de mélange-maltre dans la veine principale de polyamide 6.6 fondu contenant 7 ppm de manganèse, immédiatement avant filage, le mélange étant réalisé
au moyen d'un mélangeur statique connu placé en aval du point d'injection.
Le filage est réalisé de manière habituelle, sans colmatage des lits filtrants placés en amont des filières.
Les filaments sont étirés et texturés sans difficulté de manière habituelle et possèdent un taux de TiO2 de 0,3 % et un titre global de 22 dtex pour 7 brins (titre au brin 3,3 dtex).
Par ailleurs, on contrôle la qualité de dispersion du TiO2 par la methode indiquée dans la description page 7 par mélange du mélange-ma~tre sous forme de cachous avec des grains de poly-amide 6.6 non matifié, en quantité telle que la concentration totale de TiO2 soit de 1,7 % : le nombre de particules de TiO2 de diamètre compris entre 8 et 12 ~m est de 18 à 20.
Exemple 3 -Dans un autoclave agité de 7,5 litres, capable de travailler sous vide et sous pression, on charge :
- 1 048 g de sel Nylon 6.6 sec en solution aqueuse à 50 % envi-ron, - 1 356 g de caprolactame sec, - 4,8 g d'acide acétique pur.
' ":
~.2~ 34~
On réalise la polycondensation du copolyamide de la maniere indiquee à l'exemple 1 et on introduit comme dans l'exemple 1, en fin de decompression, par un convoyeur à vis, 968 g d'tm dioxyde de titane enrobe avec 0,25 % en poids de manganèse, 0,8 % de silice et 2,25 % d'alumine, le dioxyde de titane n'etant pas traité par un polydiméthylsiloxane.
On obtient environ 2,5 kg de mélange-ma~tre a 30 % de TiO2 (dont la taille moyenne des particules est de 0,35 ~m) et l'on mesure de la maniere indiquée page 7 la taille et la disper-sabilité du TiO2 : on compte 350 particules de TiO2 de 8 a 12 ~m.
Il est donc clair qu'un tel dioxyde de titane non traité pardu polydiméthylsiloxane ne convient pas pour la préparation des mélanges-maitres selon l'invention.
Exemple 4 -Dans un autoclave agité de 7,5 litres et capable de travail-ler sous vide et sous pression, on charge :
- 1 048 g de sel Nylon 6.6 sec en solution aqueuse à 50 %
environ, - 1 356 g de caprolactame sec, - 4J8 g d'acide acétique pur.
On réalise la polycondensation du copolyamide de la manière indiquee à l'exemple 1 et on introduit en fin de decompression par un convoyeur a vis 968 g d'un dioxyde de TiO2 anatase enrobe de manganese a raison de 0,2 % en poids, de 1 % de silice et 2 % d'alumine puis traité par 4 % dihuile de polydiméthyl-siloxane.
On obtient 2 350 g de mélange-maitre à 30 % de TiO2 (dont la taille moyenne des particules est de 0,35 ~m) contenant 2,1 %
d'huile de polydiméthylsiloxane en poids par rapport au dioxyde de titane.
Nombre de particuIes de 8-12 ~m : 14 selon le test à la platine chauffante.
~ 2'7~3~
Exemple S --Preparation d'un melange-maître à 10 % de dioxyde de titane :
On introduit dans l'extrudeuse malaxeuse connue dans le commerce sous la marque DISKPACK (construite par la Societe FARREL) de diamètre lSO mm dont le corps est maintenu à tempera-ture de 275 à 280~C et dont le debit est de 32 kg/heure :
- du polyamide 6.6 non matifie prepare separement de maniere habituelle, - du TiO2 anatase dont la taille moyenne des particules est de 0,33 ~m :
. enrobé de 1 % de silice et 2 % d'alumine, . traite avec 0,5 % de polydimethylsiloxane en proportion telle que le mélange-maltre obtenu a une concentra-lS tion de 10 % en TiO2.
On retrouve dans le melange-maltre la quantité de polydi-methylsiloxane presente dans la poudre de TiOz.
Le test a la platine chauffante montre un nombre de particu-les de 8 a 12 ~m egal a 20.
Le resultat limite obtenu dans cet exemple provient du fait que le melange-maltre contient du Nylon 6.6 pur et que le taux de polydimethylsiloxane est 0,5 % seulement malgre la cancentration en TiO2 de 10 ~ seulement et le malaxage efficace produit par 1'appareil F.~RREL*
Exemple 6 -On melange dans un melangeur à poudre MORITZ*en forme de V :
~.
est introduite en continu au cours de la preparation de polyhexa-methylène adipamide, au moment où la masse fondue se trouve à une temperature comprise entre 220 et 320~C de preférence entre 250 et 300~C et que la teneur en eau du milieu est comprise entre 5 et 20 ~.
Mais ce procede de matification n'offre aucune souplesse :
il oblige à produire chaque qualite par "campagne" de duree suffisante - et donc en quantite assez importante. De plus, le produit obtenu pendant les periodes de changement de campagnes contient des quantites variables de matifiant et/ou additifs et ne peut être vendu comme premier choix, ce qui confère à ce procede un desavantage economique supplementaire.
Il a egalement ete propose d'introduir2 des pigments au moyen de melanges-ma~tres mais le problème est particulièrement difficile à resoudre en ce qui concerne le polyhexamethylène adipamide : en effet, quand on veut introduire des adjuvants dans la masse d'un polymère fondu, il est preferable que la nature du liant constituant le melange-maltre soit la même que celle du polymère fondu dans lequel on introduit le melange-ma~tre pour des raisons evidentes d'homogeneite du poly~ère final.
Or, le polyhexamethylène adipamide ne se prête guère d'après les connaissances actuelles, à un tel processus d'introduction car un melange-ma~tre qui ne contient, comme liant, que du polyhexamethylène adipamide presente une forte tendance à former, quand on le laisse sejourner à haute temperature avant l'intro-duction dans le polymère fondu à modifier, des parties infusibles et insolubles appelees des "gels" qui constituent des hetero-geneites importantes tant dans le polymère fondu final que dans les fils obtenus et presentent des inconvenients redhibitoires ~0 lors de la mise en forme des polymères, en particulier au filage.
Il a maintenant ete trouve des melanges-ma~tres permettant de matifier le polyhexamethylène adipamide immediatement avant la mise en forme, pouvant contenir des taux importants d'oxyde de ~ 2~3~;
titane et qui sont utilisables en particulier dans le cadre des procédés de polycondensation et filage en continu avec une grande finesse de dispersion du dioxyde de titane dans le liant ainsi ~ue dans les articles en 05 forme obtenus.
L'invention concerne é.galement un procédé pour l'obtention de tels mélanges-ma1tres.
Plus particulièrement, la présente invention concerne des mélanges-maîtres destinés à la matification des polyamides conformables contenant:
- 50 à 90% en poids d'un copolyamide constitué d'unités hexa-methylène adipamide et caproamide en proportions respectives de 30 100~ d'unités hexaméthylène adipamide et 0-70% d'unités caproamide, - 10 à 50% en poids de dioxyde de titane anatase enrobé
par un mélange de silice et d'alumine à raison de 0,01 à
1,5% de silice et 1 à 3% d'alumine et traité par une huile de polydiméthyl-siloxane présent à raison de 0,2 à
10% par rapport au poids de poudre de dioxyde de titane enrobé, les particules de dioxyde de titane ayant une taille moyenne de 0,1 à 0,45 ~um.
De préference, le dioxyde de titane est enrobé d'abord par du manganèse sous forme de sel insoluble à raison de 0,1 à 0,3% en poids de manganèse par rapport au dioxyde de titane enrobé.
L'invention concerne également un procédé pour la preparation de mélanges-maîtres destinés à la matification des polyamides conformables contenant:
- 50 à 90% en poids d~un copolyamide servant de liant, constitué de 30 à 100% d'unités hexaméthylène adipamide et 0 à 70% d'unités caproamide, - 10 à 50% en poids de dioxyde de titane anatase enrobé
par un mélange de silice et d'alumine à raison de 0,01 à
' ' ~2~63~
3a 1,5% de silice et 1 à 3% d'alumine et traité par une huile de polydiméthylsiloxane présent à raison de 0,2 à
10% par rapport au poids de poudre dioxyde de titane enrobé, les particules de dioxyde de titane dans le 05 mélange-maître ayant une taille moyenne comprise entre 0,l5 .et 0,45 ~m, par polycondensation dans un autoclave agité de manière connue, caractérisé par le fait que le dioxyde de titane est introduit sous forme de poudre immédiatement après la phase de décompression jusqu'à
pression atmosphérique alors que la masse réactionnelle est à haute température et avant la phase de mise sous vide, le mélange~maître étant ensuite coulé et granulé
de manière connue.
_ Le procéde de préparation des mélanges-maîtres peut, de ~ 2~3~;
manière preferentielle, consister à :
a? - charger dans un au~oclave agite, sous pression atmospherique - 23 à 104 parties en sec d'adipate d'hexaméthylènediamine (denomme generalement sel Nylon 6.6) en solution aqueuse à 50 %
environ, - 0 à 54 parties en sec de caprolactame en solution aqueuse à
60 % environ, - 0 à 0,13 partie d'acide acetique compte en pur, puis on chauffe cette composition de maniere à obtenir une ~oncentration en monomères comprise entre 55 et 77 %, b) - augmenter la pression jusqu'à une valeur de 16 à 19 bars relatifs et on distille de l'eau jusqu'à une temperature de la masse reactionnelle comprise entre 240 et 270~C, c) - diminuer la pression progressivement ~usqu'à la pression atmospherique pendant une duree de 60 à 90 minutes alors que la masse reactionnelle est à une temperature comprise entre 270 et 280~C
d) - introduire alors 10 à 50 parties de poudre de dioxyde de titane enrobe et traite de la manière decrite ci-après, la duree de l'introduction etant de 5 à 30 minutes, e) - maintenir la temperature pendant une duree de 10 à 40 minutes, f) - appliquer progressivement en 15 minutes environ un vide de 50 à 400 torrs, de preference de 100 à 200 torrs, g) - casser le vide et couler et granuler le mélange-ma~tre de manière connue.
L'invention concerne egalement les polyamides modifies avec les mélanges-ma~tres selon la presente:demande.
Sous le terme polyamide, on entend essentiellement le polyhexamethylène adipamide obtenu à partir d'hexamethylène-diamine et d'acide adipique, en general sous forme de sel corres-pondant.
' ~2~7~3~
Toutefois, sont également utilisables, selon la présente invention, les copolyamides constitués essentiellement d'unités hexaméthylène adipamide et contenant jusqu'à 20 % d'unités issues d'un autre polyamide, obtenu par exemple, en remplasant l'acide adipique par un autre diacide, tel que l'acide sébacique, l'acide dodécane dio~que, ou l'hexaméthylènediamine par une autre diamine telle que le bis para-amino cyclohexyl méthane ou à partir d'un composé amino-acide tel que l'acide amino-6-caproIque (ou le caprolactame), l'acide amino-11-undécanoique, etc..
Ce sont des polyamides de poids moléculaire et point de fusion élevé, fortement cristallins, utilisables pour le moulage, de préférence pour la fabrication de films et en particulier de fils textiles.
Les mélanges-ma;tres selon la présente invention contiennent de 50 à 90 % en poids d'un copolyamide issu d'hexaméthylène adipamide et caprolactame (dénommé dans le texte 66/6)~ et de préférence 65 à 75 %, ce copolyamide servant de liant au dioxyde de titane.
La présence des deux composants du copolyamide 66/6 peut varier dans de larges proportions allant de 30 à 100 % d'unités hexaméthylène adipamide et de 0 à 70 % d'unités caproamide ; de préférence on utilise de 50 à 80 % d'unités hexaméthylène~adi-pamide pour 20 à 50 % d'unités caproamide.
Le copolyamide 66/6 dans les proportions déterminées permet à la fois l'enrobage de dioxyde de titane et une introduction facile de la composition ainsi forméP dans le polymère fondu grace en particulier à son bas point de fusion, ce qui a pour conséquence d'éviter la formation de "gels" qui introduiraient des hétérogénéités dans la masse fondue. Au-delà de la proportion de 70 % d'unités caproamide dans le liant du melange-ma~tre, on commence à observer des modifications sensibles non souhaitables du polymère final et des articles conformés ; en particulier, l'aptitude à la cristallisation des fils obtenus est modifiée.
~.2~3~;
Toutefois, bien qu'il soit delicat d'utiliger un melange-ma;tre contenant 100 % d'unites hexamethylène adipamide à cause de la tendance de former des "gels" dans le polymère fondu final, la proportion limite de 100 unites d'hexamethylene adipamide dans 5le melange-maître est realisable à condition de limiter les temps de sejours du melange-ma~tre à haute temperature avant son intro-duction dans la masse fondue du polyamide à conformer et d'uti-liser une qualite bien adaptee du TiO2, en particulier un TiO2 contenant une proportion d'huile de polydimethylsiloxane 10se situant au niveau de la partie superieure indiquee.
Dans ce cas, l'absence totale d'unites caproamide rend moins facile la dispersion du TiO2 dans le melange-maltre mais inversement presente l'avantage d'eviter toute presence d'un corps etranger dans le polymère fondu final.
15Le dioxyde de titane anatase est present dans le melange-ma~tre en proportlon de 10 à 50 % en poids, de preference 25 à
35 %.
La surface des grains de dioxyde de titane est enrobée par un melange de 0,01 à 5 % de silice et 1 à 3 ~ d'alumine, de 20preference 0,5 à 1 % de silice et 1,4 à 2,5 % d'alumine, par rapport au poids de TiO2 enrobe.
Il contient aussi une huile de polydimethylslloxane à raison de 0,4 à 10 % en poidsJ de preference de 1 à 5 ~, par rapport au poids de TiO2 enrobe.
25La proportion d'huile de polydimethylsiloxane indiquee est celle presente dans le dioxyde de titane en poudre, c'est-à-dire celle que l'on peut doser. Mais l'huile de polydimethylsiloxane peut partiellement être eliminee au cours de la preparation du melange-ma~tre, toutefols dans une proportion n'excedant pas la 30moitie de la quantite introduite et sans que cela nuise pour autant à la qualite du melange-maltre obtenu nl aux polyamides ainsi matifies.
~ 2~7~i3~;
De préference, le dioxyde de titane comporte en première couche du manganèse sous forme de sel insoluble, à raison de 0,1 à 0,3 % en poids de manganese par rapport au dioxyde de titane enrobé.
Pour pouvoir etre utilisées sans probleme au filage, les particules de dioxyde de titane doivent avoir une taille moyenne comprise entre 0,15 et 0,45 ~m, de preference de 0,25 a 0,35 ~m, la valeur relevee correspondant a la mediane de la distribution des tailles qui est prise comme taille moyenneO
Le dioxyde de titane ainsi enrobé peut etre introduit dans le mélange-ma~tre a forte concentration (jusqu'a 50 %) ce qui n'était pas possible jusque-la avec les dispersions aqueuses de TiO2. Il présente également l'avantage d'etre facilement dispersable aussi bien dans le copolyamide 66/6 que dans le polyamide final.
En dessous de la proportion minimale de 10 % de TiO2, les mélanges-ma;tres obtenus sont peu intéressants économiquement et industriellement, et au-dela de 50 %, ils deviennent très vis-queux et hétérogènes donc inutilisables.
On évalue la taille et la dispersabilité du TiO2 dans le polymère final au moyen du test à la platine ~hauffante réalisé
de la manière suivante :
- on ajoute des grains du mélange-ma~tre à du polyhexaméthylène adipamide en grains exempt de TiO2, en quantité telle que la concentration totale en TiO2 soit de 1,7 %, c'est-à-dire une concentration habituelle pour des fils de polyamide textiles mats ;
- l'ensemble est homogénéisé dans un mélangeur à poudres, par exemple un appareil en forme de V construit par la Société
MORITZ ;
- le polyhexaméthylene adipamide ainsi matifié est extrudé dans une extrudeuse de laboratoire (non dégazeuse) de diamètre 30 mm, ~.27~3~5 de longueur 450 mm, puis coulé en jonc et granule. Il contient 1,7 % en poids de TiO2 ;
- un grain de ce jonc est fondu entre deux lamelles de prépara-tion microscopique pour donner une plaquette de 40 ~m d'épais-seury de dimensions 32 x 22 mm, soit une surface de 7 cm2 ;
- la plaquette ainsi préparée est examinée au microscope et on compte le nombre de particules de dioxyde de titane de dlamètre compris entre 8 et 12 ~m.
Avec les mélanges-ma;tres selon la présente invention, le nombre de particules de 8 à 12 ~m est inférieur à 20, générale-ment inférieur à 15, ce qui témoigne de la qualité du polyamide ainsi matifié en particulier pour le filage.
Au-delà de la valeur 20, les polymères à conformer ont tendance, lors du filage, à colmater les lits filtrants placés en amont des filières et à donner des casses lors de l'étirage des filaments.
La manière de préparer les mélanges-maltres selon l'inven-tion consiste à opérer dans un autoclave agité dans lequel on prépare le copolyamide 66/6 (dans les proportions indiquees ci-dessus) et à introduire le dioxyde de titane à un moment precis et specifique du cycle de polycondensation, à savoir i~mediatement après la phase de decompression, alors que la masse reactionnelle est encore à haute temperature (par exemple à
270-280~C) et avant la mlse sous vide, le melange-ma~tre étant ensuite coulé et granulé de manière connue.
Dans le procede selon l'invention, le point important consiste à introduire le dioxyde de titane dans l'autoclave directement sous forme de poudrej ce qui evite la préparation préalable d'une suspension Aqueuse et évite également l'élimina-tion ultérieure de l'eau.
Un autre point important du procede est le moment d'intro-duction du dioxyde de titane, qui presente de nombreux .
~.2~63~i avantages :
- le dioxyde de titane est introduit à pression atmosphérique, ce qui est beaucoup plus facile que sous pression ou sous vide, - l'introduction est faite à un moment où la masse réactionnelle est peu visqueuse, ce qui facilite la dispersion dans le milieu, - le milieu, à ce moment de l'introduction, est peu aqueux, ce qui facilite la dispersion en raison du caractère hydrophobe du dioxyde de titane.
On peut donc obtenir par ce procedé des mélanges-maitres contenant du dioxyde de titane parfaitement dispersé et fortement concentré.
Les granulés de mélanges-maltres peuvent être directement introduits dans la veine liquide du polymère à filer, par l'in-termédiaire par exemple d'un fondoir, d'une pompe de titrage et d'une vanne d'injection ; un simple mélangeur statique peut être prevu dans la veine principale du polymère fondu pour melanger le melange-maître au polymère fondu. Par ailleurs, la presence d'unltes caproamide facilite l'enrobage des grains de TiO2 et ameliore la stabilité thermique des mélanges-ma~tres.
Une telle introduction peut être effectuée immédiatement avant le filage du polymère sur metier industriel, pouvant comporter plusieurs dizaines de positions de filage, ou sur une partie seulement du metier ; par exemple le melange-ma~tre peut être introduit sur une seule position de filage.
Les melanges-ma~tres selon l'invention sont melangés avec le polyamide à matifier selon les proportions desirees de dioxyde de titane, qui peuvent varier en fonction du degre desire de matite pour les produits finaux et qui peuvent être differents selon qu'il s'agit de fils textiles, films, produits moules.
Le polymère matifie ainsi que les articles obenus comportent une faible quantite d'unites caproamide qui ne presentent pas d'effet sensible sur les produits ainsi conformes.
~ 2'7~3~S
Pour les fil.s textiles, les degres de matite varient génera-lement entre 0,02 % et 1,7 % en poids de dioxyde de titane par rapport au polymère final.
Il est également possible d'introduire dans le mélange-maltre outre le dioxyde de titane d'autres adjuvants susceptiblesd'améliorer ou modifier certaines propriétés telles que l'affi-nité tinctoriale, la stabilité à la chaleur ou à la lumière, l'antistaticité, etc..
Par ailleurs, il est évident que le polyamide à matifier peut aussi contenir des adjuvants habituels permettant d'amélio-rer certaines caractéristiques telles que les propriétes tincto-riales, la stabilite à la chaleur ou à la lumière, en ~articulier dans le cas où le dioxyde de titane utilise est exempt de man-ganèse.
Les exemples qui suivent, dans lesquel~ les parties s'enten-dent en poids, sont donnes à titre indicatif mais non limitatif pour illustrer l'invention.
Exemple 1 -Dans un autoclave de 200 litres agité, capable de travailler sous vide et sous pression, on charge :
- 32,5 kg de sel Nylon 6.6 sec en solution aqueuse à 50 %, - 42 kg de caprolactame sec en solution aqueuse à 60 %, - 270 g d'acide acétique à 55 %.
On concentre à pression atmospherique cette solution aqueuse jusqu'à 77~%, puis on ferme l'appareil et:on chauffe vers 220~C ;
on distille l'eau sous une pression de~17,5 bars relatifs jusqu'à
260~C.
On decomprime en 90 minutes à pression atmospherique à une température de 285~C.
On introduit~alors dans l'autoclave par un convoyeur à vis pour produits pulvérulents, en 30 minutes, 30 kg de dioxyde de titane anatase enrobé par un mélange de silice et d'alumine ~
"
~ .
~ ~7~3~
raison de 0,7 % de silice et 1 4 % d'alumine et traité par une huile de polydimethylsiloxane de masse moleculaire Mn environ 15 000 à raison de 0,5 % par rapport au poids total de TiO2 traite.
On maintient 20 minutes à pression atmospherique en agitant puis on applique en 15 minutes un vide de 150 torrs.
Le vide est ensuite casse, puis le copolyamide 66/6 ainsi matifie est coule sous forme de ruban et granule.
On obtient environ 85 kg de melange-maItre sous forme de cachous, composes de :
- 70 % de copolyamide servant de liant contenant . 40 % d'unites hexamethylene adipamide . 60 % d'unites caproamide - 30 % en poids de TiO2 anatase enrobe par un melange de silice et alumine à raison de 0,7 % de silice et 1,4 % d'alumine et contenant 0,5 % de polydimethylsiloxane.
Les particules de dioxyde de titane enrobe ont une taille moyenne de l'ordre de 0,35 ~m.
Par dosage dans le melange-ma~tre, on retrouve 0,5 % de polydimethylsiloxane par rapport au poids de TiO2.
Le melange~maltre sous forme de cachous est refondu à 280~C
dans un fondoir de modèle habituel et injecte au moyen d'une pompe à engrenages à raison de 1 % de melange-ma~tre dans la veine principale de polyamide 6.6 fondu contenant 7 ppm de manganèse, immediatement avant filage, le melange étant realisé
au moyen d'un mélangeur statique connu placé en aval du point d'in;ection.
Le filage est realise de manière habituelle, sans colmatage des lits filtrants placés en amont des filières.
Les filaments sont etires et textures sans difficulté de manière habituelle et possèdent un taux de TiO2 de 0,3 % et un titre global de 22 dtex pour 7 brins ~titre au brin 3,3 dtex).
~.27~3~5 Par ailleurs, on contrôle la qualité de dispersion du TiO2 par la méthode indiquee dans la description page 7 par melange du melange-maltre sous forme de cachous avec des grains de polyamide 6.6 non matifie, en quantite telle que la concentration totale de S TiO2 soit de 1,7 % : le nombre de particules de TiO2 de diamètre compris entre 8 et 12 ~m est de 16.
A titre comparatif, on realise la même operation que celle realisee ci-dessus mais après que le vide soit casse, (c'est-à-dire pratiquement en fin d'operation), on introduit le TiO2 en poudre : la poudre de TiO2 reste en surface du copolyamide et ne se melange absolument pas avec la masse fondue donnant un melange totalement heterogène.
Exemple 2 _ Dans un autoclave de 500 litres agite, capable de travailler sous vide et sous pression, on charge :
- 177~5 kg de sel Nylon 6.6 sec en solution aqueuse a 50 %, - 51 kg de caprolactame sec en solution aqueuse a 60 %, - 615 g d'acide acetique a 55 %.
On concentre à pression atmospherique cette solution aqueuse jusqu'à 77 %, puis on ferme l'appareil et on chauffe vers 220~C ;
on distille l'eau sous une pression de 17,5 bars relatifs jusqu'à
260~C
On decomprime en 90 minutes a pression atmospherique à une temperature de 285~C.
z5 On introduit alors dans l'autoclave par un convoyeur à vis pour produits pulverulents, en 30 minutes, 87,5 kg de dioxyde de titane anatase enrobe de manganèse à raison de 0,2 % en poids et par un melange de silice et d'alumine à raison de 1 % de silice et 2 % d'alumine et traite par 4 % d'huile de polydimethyl-siloxane On maintient 50 minutes à pression atmospherique en agitant puis on applique en 15 minutes un vide de 150 torrs.
Le vide est ensuite casse, puis le copolyamide 66/6 ainsi matifie est coule sous forme de ruban et granulé.
~.27~3~i On obtient environ 280 kg de mélange-maître sous forme de cachous, composés de :
- 70 % de copolyamide servant de liant contenant . 75 % d'unités hexaméthylene adipamide . 25 % d'unités caproamide - 30 % en poids de TiO2 anatase enrobé dont la taille moyenne des particules est de l'ordre de 0,35 ~m.
Le mélange-maltre sous forme de cachous est refondu a 280~C
dans un fondoir de modèle habituel et injecté au moyen d'une pompe à engrenages à raison de l % de mélange-maltre dans la veine principale de polyamide 6.6 fondu contenant 7 ppm de manganèse, immédiatement avant filage, le mélange étant réalisé
au moyen d'un mélangeur statique connu placé en aval du point d'injection.
Le filage est réalisé de manière habituelle, sans colmatage des lits filtrants placés en amont des filières.
Les filaments sont étirés et texturés sans difficulté de manière habituelle et possèdent un taux de TiO2 de 0,3 % et un titre global de 22 dtex pour 7 brins (titre au brin 3,3 dtex).
Par ailleurs, on contrôle la qualité de dispersion du TiO2 par la methode indiquée dans la description page 7 par mélange du mélange-ma~tre sous forme de cachous avec des grains de poly-amide 6.6 non matifié, en quantité telle que la concentration totale de TiO2 soit de 1,7 % : le nombre de particules de TiO2 de diamètre compris entre 8 et 12 ~m est de 18 à 20.
Exemple 3 -Dans un autoclave agité de 7,5 litres, capable de travailler sous vide et sous pression, on charge :
- 1 048 g de sel Nylon 6.6 sec en solution aqueuse à 50 % envi-ron, - 1 356 g de caprolactame sec, - 4,8 g d'acide acétique pur.
' ":
~.2~ 34~
On réalise la polycondensation du copolyamide de la maniere indiquee à l'exemple 1 et on introduit comme dans l'exemple 1, en fin de decompression, par un convoyeur à vis, 968 g d'tm dioxyde de titane enrobe avec 0,25 % en poids de manganèse, 0,8 % de silice et 2,25 % d'alumine, le dioxyde de titane n'etant pas traité par un polydiméthylsiloxane.
On obtient environ 2,5 kg de mélange-ma~tre a 30 % de TiO2 (dont la taille moyenne des particules est de 0,35 ~m) et l'on mesure de la maniere indiquée page 7 la taille et la disper-sabilité du TiO2 : on compte 350 particules de TiO2 de 8 a 12 ~m.
Il est donc clair qu'un tel dioxyde de titane non traité pardu polydiméthylsiloxane ne convient pas pour la préparation des mélanges-maitres selon l'invention.
Exemple 4 -Dans un autoclave agité de 7,5 litres et capable de travail-ler sous vide et sous pression, on charge :
- 1 048 g de sel Nylon 6.6 sec en solution aqueuse à 50 %
environ, - 1 356 g de caprolactame sec, - 4J8 g d'acide acétique pur.
On réalise la polycondensation du copolyamide de la manière indiquee à l'exemple 1 et on introduit en fin de decompression par un convoyeur a vis 968 g d'un dioxyde de TiO2 anatase enrobe de manganese a raison de 0,2 % en poids, de 1 % de silice et 2 % d'alumine puis traité par 4 % dihuile de polydiméthyl-siloxane.
On obtient 2 350 g de mélange-maitre à 30 % de TiO2 (dont la taille moyenne des particules est de 0,35 ~m) contenant 2,1 %
d'huile de polydiméthylsiloxane en poids par rapport au dioxyde de titane.
Nombre de particuIes de 8-12 ~m : 14 selon le test à la platine chauffante.
~ 2'7~3~
Exemple S --Preparation d'un melange-maître à 10 % de dioxyde de titane :
On introduit dans l'extrudeuse malaxeuse connue dans le commerce sous la marque DISKPACK (construite par la Societe FARREL) de diamètre lSO mm dont le corps est maintenu à tempera-ture de 275 à 280~C et dont le debit est de 32 kg/heure :
- du polyamide 6.6 non matifie prepare separement de maniere habituelle, - du TiO2 anatase dont la taille moyenne des particules est de 0,33 ~m :
. enrobé de 1 % de silice et 2 % d'alumine, . traite avec 0,5 % de polydimethylsiloxane en proportion telle que le mélange-maltre obtenu a une concentra-lS tion de 10 % en TiO2.
On retrouve dans le melange-maltre la quantité de polydi-methylsiloxane presente dans la poudre de TiOz.
Le test a la platine chauffante montre un nombre de particu-les de 8 a 12 ~m egal a 20.
Le resultat limite obtenu dans cet exemple provient du fait que le melange-maltre contient du Nylon 6.6 pur et que le taux de polydimethylsiloxane est 0,5 % seulement malgre la cancentration en TiO2 de 10 ~ seulement et le malaxage efficace produit par 1'appareil F.~RREL*
Exemple 6 -On melange dans un melangeur à poudre MORITZ*en forme de V :
- 3,5 kg de copolyamide 66/6 à raison de 40/60 en poids, - 1,5 kg d'un TiO2 en poudre enrobe de :
. 0,2 % en poids de manganèse . 1 % de silice . 2 % d'alumine puis traite par 4 % d'huile de polydiméthylsiloxane, dont la taille moyenne des particules est de 0,35 ~m.
* (marque de commerce) ~2~
Cet oxyde de titane est le même que celui utilisé dans l'exemple 4.
Le mélange est ensuite introduit dans une extrudeuse mala-xeuse type ZSK 30*construite par la Société WERNER UND PFLEIDERER
dont le corps est maintenu à tempera~ure comprise en~re 275 et 280~C.
Le melange-maltre a 30 % de TiO2 est extrude sous forme de joncs puis granule.
On mesure selon le test à la platine chauffante le nombre de particules de taille entre 8 et 12 ~m du melange-maltre obtenu :
il est de 10.
On retrouve dans le melange-maItre 2,56 % en poids de polydimethylsiloxane par rapport au poids de TiO2.
* (marque de commerce) . :
. 0,2 % en poids de manganèse . 1 % de silice . 2 % d'alumine puis traite par 4 % d'huile de polydiméthylsiloxane, dont la taille moyenne des particules est de 0,35 ~m.
* (marque de commerce) ~2~
Cet oxyde de titane est le même que celui utilisé dans l'exemple 4.
Le mélange est ensuite introduit dans une extrudeuse mala-xeuse type ZSK 30*construite par la Société WERNER UND PFLEIDERER
dont le corps est maintenu à tempera~ure comprise en~re 275 et 280~C.
Le melange-maltre a 30 % de TiO2 est extrude sous forme de joncs puis granule.
On mesure selon le test à la platine chauffante le nombre de particules de taille entre 8 et 12 ~m du melange-maltre obtenu :
il est de 10.
On retrouve dans le melange-maItre 2,56 % en poids de polydimethylsiloxane par rapport au poids de TiO2.
* (marque de commerce) . :
Claims (9)
1. Mélanges-maîtres destinés à la matification de polyamides conformables, caractérisés par le fait qu'ils contiennent:
- 50 a 90% en poids d'un copolyamide servant de liant, constitué de 30 à 100% d'unités hexaméthylène adipamide et 0 à 70% d'unités caproamide, - 10 à 50% en poids de dioxyde de titane anatase enrobé
par un mélange de silice et d'alumine à raison de 0,01 à
1,5% de silice et 1 à 3% d'alumine et traite par une huile de polydiméthyl-siloxane présent à raison de 0,2 à
10% par rapport au poids de poudre de dioxyde de titane enrobé, les particules de dioxyde de titane dans le mélange-maître ayant une taille moyenne comprise entre 0,15 et 0,45 µm.
- 50 a 90% en poids d'un copolyamide servant de liant, constitué de 30 à 100% d'unités hexaméthylène adipamide et 0 à 70% d'unités caproamide, - 10 à 50% en poids de dioxyde de titane anatase enrobé
par un mélange de silice et d'alumine à raison de 0,01 à
1,5% de silice et 1 à 3% d'alumine et traite par une huile de polydiméthyl-siloxane présent à raison de 0,2 à
10% par rapport au poids de poudre de dioxyde de titane enrobé, les particules de dioxyde de titane dans le mélange-maître ayant une taille moyenne comprise entre 0,15 et 0,45 µm.
2. Mélanges-maîtres selon la revendication 1, caractérises par le fait qu'ils contiennent:
- 65 à 75% du copolyamide servant de liant et - 25 à 35% de dioxyde de titane enrobé.
- 65 à 75% du copolyamide servant de liant et - 25 à 35% de dioxyde de titane enrobé.
3. Mélanges-maîtres selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le dioxyde de titane est enrobé par un mélange de silice et d'alumine à raison de 0,5 à 1% et 1,4 à 2,5% respectivement, par rapport au poids de dioxyde de titane.
4. Mélanges-maîtres selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'huile de polydiméthylsiloxane est déposée à raison de 0,4 à 5% en poids par rapport à la poudre de TiO2.
5. Mélanges-maîtres selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les particules de dioxyde de titane enrobé ont une taille moyenne comprise entre 0,25 et 0,35 µm.
6. Mélanges-maîtres selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le dioxyde de titane comporte en outre, entre le dioxyde de titane et l'enrobage par le mélange de silice et d'alumine, une couche de manganèse sous forme de sel insoluble a raison de 0,1 à 0,3% en poids de manganèse par rapport au dioxyde de titane enrobé.
7. Procédé pour la préparation de mélanges-maîtres destinés à la matification des polyamides conformables contenant:
- 50 à 90% en poids d'un copolyamide servant de liant, constitué de 30 à 100% d'unités hexaméthylène adipamide et 0 à 70% d'unités caproamide, - 10 à 50% en poids de dioxyde de titane anatase enrobé
par un mélange de silice et d'alumine à raison de 0,01 à
1,5% de silice et 1 à 3% d'alumine et traité par une huile de polydiméthylsiloxane présent à raison de 0,2 à
10% par rapport au poids de poudre dioxyde de titane enrobe, les particules de dioxyde de titane dans le mélange-maître ayant une taille moyenne comprise entre 0,15 et 0,45 µm, par polycondensation dans un autoclave agité de manière connue, caractérisé par le fait que le dioxyde de titane est introduit sous forme de poudre immédiatement après la phase de décompression jusqu'à
pression atmosphérique alors que la masse réactionnelle est à haute température et avant la phase de mise sous vide, le mélange-maître étant ensuite coulé et granulé
de manière connue.
- 50 à 90% en poids d'un copolyamide servant de liant, constitué de 30 à 100% d'unités hexaméthylène adipamide et 0 à 70% d'unités caproamide, - 10 à 50% en poids de dioxyde de titane anatase enrobé
par un mélange de silice et d'alumine à raison de 0,01 à
1,5% de silice et 1 à 3% d'alumine et traité par une huile de polydiméthylsiloxane présent à raison de 0,2 à
10% par rapport au poids de poudre dioxyde de titane enrobe, les particules de dioxyde de titane dans le mélange-maître ayant une taille moyenne comprise entre 0,15 et 0,45 µm, par polycondensation dans un autoclave agité de manière connue, caractérisé par le fait que le dioxyde de titane est introduit sous forme de poudre immédiatement après la phase de décompression jusqu'à
pression atmosphérique alors que la masse réactionnelle est à haute température et avant la phase de mise sous vide, le mélange-maître étant ensuite coulé et granulé
de manière connue.
8. Procédé pour la préparation d'un mélange-maître selon la revendication 7, caractérisé par le fait que:
a) - on charge dans un autoclave agité:
. 23 à 104 parties en poids comptées en sec d'adipate d'hexaméthylène diamine en solution aqueuse à
50% environ, . 0 à 54 parties en poids comptées en sec de caprolactame en solution aqueuse à 60% environ, . 0 à 0,13 partie en poids d'acide acétique compté
en pur et on chauffe cet-te solution jusqu'à l'obtention d'une concentration en monomères comprise entre 65 et 77%;
b) - on augmente la pression dans l'autoclave jusqu'à
une pression de 16 à 19 bars relatifs et on distille de l'eau jusqu'à une température de la masse réactionnelle comprise entre 240 et 270 degrés C;
c) - on diminue la pression progressivement jusqu'à la pression atmosphérique pendant une durée comprise entre 60 et 90 minutes alors que la masse réactionnelle est à
une température comprise entre 270 et 280 degrés C;
d) - on introduit alors la poudre de dioxyde de titane enrobé et traite, à raison de 10 à 50 parties en poids, la durée d'introduction étant comprise entre 5 à 30 minutes;
e) - on maintient la masse réactionnelle à une température de 270 à 280 degrés C pendant 30 minutes environ;
f) - on applique progressivement en 15 minutes environ un vide compris entre 50 et 400 torrs puis on casse le vide et le mélange-maître est coulé et granulé de manière connue.
a) - on charge dans un autoclave agité:
. 23 à 104 parties en poids comptées en sec d'adipate d'hexaméthylène diamine en solution aqueuse à
50% environ, . 0 à 54 parties en poids comptées en sec de caprolactame en solution aqueuse à 60% environ, . 0 à 0,13 partie en poids d'acide acétique compté
en pur et on chauffe cet-te solution jusqu'à l'obtention d'une concentration en monomères comprise entre 65 et 77%;
b) - on augmente la pression dans l'autoclave jusqu'à
une pression de 16 à 19 bars relatifs et on distille de l'eau jusqu'à une température de la masse réactionnelle comprise entre 240 et 270 degrés C;
c) - on diminue la pression progressivement jusqu'à la pression atmosphérique pendant une durée comprise entre 60 et 90 minutes alors que la masse réactionnelle est à
une température comprise entre 270 et 280 degrés C;
d) - on introduit alors la poudre de dioxyde de titane enrobé et traite, à raison de 10 à 50 parties en poids, la durée d'introduction étant comprise entre 5 à 30 minutes;
e) - on maintient la masse réactionnelle à une température de 270 à 280 degrés C pendant 30 minutes environ;
f) - on applique progressivement en 15 minutes environ un vide compris entre 50 et 400 torrs puis on casse le vide et le mélange-maître est coulé et granulé de manière connue.
9. Articles en forme choisis dans le groupe constitué
par les fils, films et feuilles, caractérisés en ce qu'ils sont à base de polyamide matifiés au moyen de mélanges-maîtres tels que définies à la revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.
par les fils, films et feuilles, caractérisés en ce qu'ils sont à base de polyamide matifiés au moyen de mélanges-maîtres tels que définies à la revendications 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.
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