CN114874434A - 一种在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺pa6/66的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺PA6/66的方法，步骤如下：(1)预聚反应：按预设比例，将己内酰胺、己二酸己二胺盐(AH‑盐)、分子量调节剂、抗氧剂和去离子水加入到反应釜中，先通入氮气置换，升温，在中低压0.4MPa～0.6MPa下反应；(2)终聚反应：排出反应釜中的水蒸气，使反应釜内压力降至常压，升温，在常压下反应；(3)出料。本发明将共聚反应分成预聚反应和终聚反应两段式进行，首先在中低压(0.4MPa～0.6MPa)下进行预聚反应，其次在常压条件下进行终聚反应，通过本发明所制得的共聚酰胺PA6/66，其熔点和结晶度低，产品品质好，具有优良的韧性和抗冲击性能，可用于生产对原材料要求较为苛刻的割草线、钓鱼线等产品。
Description
技术领域
本发明涉及尼龙改性材料领域，特别是涉及一种在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺PA6/66的方法。
背景技术
共聚酰胺是指通过两种或多种聚酰胺单体聚合而成的聚酰胺产品。选择合适的共聚单体对聚酰胺进行共聚改性，在改变其组成和结构的同时使聚酰胺产品熔点、结晶度和力学性能等发生较大的变化，从而制备具有一系列特殊性能的共聚酰胺来，满足不同的应用领域所需。
现有技术中通过己内酰胺和己二酸己二胺盐(AH-盐)聚合制备共聚酰胺PA6/66，而目前两者的共聚反应通常是在高压(1.5MPa～2.0MPa)条件下进行共聚反应，但是高压条件设备成本较高且安全性较差，为了避免这个问题，部分研究者在常压下通过加入开环剂来制备共聚酰胺PA6/66，但是在常压下反应时，由于没有压力的存在，在200℃时反应原料己二酸己二胺盐容易分解，导致己二胺挥发，从而改变己内酰胺和己二酸己二胺盐的配比，进一步导致产品共聚酰胺PA6/66相对粘度偏低，缺口冲击强度低，韧性差。
为了解决以上问题，提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于，解决上述技术问题，提供一种在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺PA6/66的方法，使得通过本发明制备所得的共聚酰胺PA6/66，其熔点低、结晶度低、韧性好且抗冲击强度高。
共聚酰胺PA6/66也称为共聚尼龙6/66，PA是聚酰胺(Polyamide)的英文首字母。
本发明所采用的的技术方案为：一种在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺PA6/66的方法，步骤如下：
(1)预聚反应：在中低压下进行；按预设比例，将己内酰胺、己二酸己二胺盐(AH-盐)、分子量调节剂、抗氧剂和去离子水加入到反应釜中，先通入氮气置换，然后升温至60℃～80℃开启搅拌，继续升温至200℃～230℃，在中低压0.4MPa～0.6MPa下反应1.5h；
(2)终聚反应：在常压下进行；排出反应釜中的水蒸气，使反应釜内压力降至常压，升温至230℃～250℃，在常压下反应3h；
(3)出料：取出反应釜中反应后的共聚物，将得到的共聚物经切粒、沸水萃取、烘干操作后得到纯度高共聚酰胺PA6/66切片；
其中，步骤(1)中，基于重量百分比，所述去离子水的加入量为己内酰胺和己二酸己二胺盐(AH-盐)总质量的3％～5％，在步骤(1)中升温至200℃下，去离子水变成水蒸气，反应釜中的水蒸气提供预聚反应的中低压条件。除此之外，水还可以充当开环剂，也就是水，加入的水主要是充当开环剂的同时使体系上升到反应压力。
步骤(3)中，由于反应后的共聚物粘度大不好排料，本发明采用高压氮气或者压缩空气吹出反应釜中的共聚物，完成出料过程。
优选地，上述步骤(1)中，所述己二酸己二胺盐(AH-盐)由等摩尔比的己二酸与己二胺在40℃～60℃下水相中制得。
优选地，步骤(1)中，基于重量百分比，上述己内酰胺的加入量为己内酰胺和己二酸己二胺盐(AH-盐)总质量的80％～90％；上述己二酸己二胺盐(AH-盐)的加入量为己内酰胺和己二酸己二胺盐(AH-盐)总质量的10％～20％。
优选地，步骤(1)中，上述分子量调节剂为苯甲酸、对苯二甲酸、冰乙酸，基于重量百分比，其加入量为己内酰胺和己二酸己二胺盐(AH-盐)总质量的0.05％～0.2％；
优选地，步骤(1)中，上述抗氧剂为德国巴斯夫牌1010、168、1076、1098，基于重量百分比，其加入量为己内酰胺和己二酸己二胺盐(AH-盐)总质量的0.2％。抗氧剂1010是一种高分子量受阻酚类抗氧剂。
同时，本发明由于物料体系的配比设计，使得整个体系无需额外的催化剂，即可在相应条件下快速有效反应。
优选地，步骤(2)中，排出反应釜中的水蒸气的方法为：控制反应釜的减压阀，使水蒸气呈细柱状喷出，以免带起物料将减压阀堵塞，压力释放结束后旋紧减压阀。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1、本发明将共聚反应分成预聚反应和终聚反应两段式进行，且针对两段反应的不同情况，控制不同的反应压力。首先第一阶段在中低压(0.4MPa～0.6MPa)下进行预聚反应，一方面相对于高压条件，中低压可以显著降低设备成本的同时极大地提高了实验过程的安全性；另一方面相对于常压条件，避免了加入开环剂，也避免了反应原料己二酸己二胺盐的分解。其次在第二阶段，在常压条件下进行终聚反应，在终聚反应阶段，高压条件不仅不利于己内酰胺和己二酸己二胺盐聚合，反而会降低聚合度，故本发明在常压下进行终聚反应。
2、本发明中中低压和常压的实现以及转换均是通过控制反应釜中的水蒸气实现的，在步骤(1)中升温至200℃下，去离子水变成水蒸气，反应釜中的水蒸气提供预聚反应的中低压条件。控制所述去离子水的加入量为己内酰胺和己二酸己二胺盐(AH-盐)总质量的3％～5％，使得去离子水在变成水蒸气后，反应釜内的压力为中低压，进一步的，在预聚反应结束后，通过排出反应釜中的水蒸气，使得反应釜中的压力变为常压。除此之外，去离子水在预聚反应过程中还可以充当开环剂。
3、相比于高压下(对比例2)和常压下加开环剂(对比例3)下制备的共聚酰胺PA6/66，通过本发明所制得的共聚酰胺PA6/66，其熔点和结晶度低，产品品质好，具有优良的韧性和抗冲击性能，可用于生产对原材料要求较为苛刻的割草线、钓鱼线等产品。
4、本发明制备方法简单、安全可靠、可控性强。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的具体说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买获得的常规产品。
对比例
以商业采购的PA6切片作为对比例，记为D1。
对比例2
以现有技术中高压下一段式聚合产品作为对比例，记为D2。
将己内酰胺和己二酸己二胺盐(AH-盐)按(80％、20％)比例加入不锈钢釜中，同时加入10％的蒸馏水(开环和提高反应压力)，将物料搅拌均匀，升温至250℃，压力维持1.8MPa，反应5h，高温卸压、然后出料。
对比例3
以现有技术中常压下一段式聚合产品作为对比例，记为D3。
将己内酰胺、己二酸己二胺盐(AH-盐)和6-氨基己酸(开环剂)按(80％、20％、2％)比例加入四颈烧瓶中，在升温20min左右后物料熔化，启动搅拌器，当反应温度升至250℃后，继续反应5h，然后出料。
实施例1
一种在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺PA6/66的方法，步骤如下：
(1)将1800g己内酰胺、200g己二酸己二胺盐(AH-盐)、1g苯甲酸、4g抗氧剂和60g水加入到釜中，先通入氮气置换，然后升温至80℃开启搅拌，继续升温至200℃，在中低压(0.4MPa～0.6MPa)下反应1.5h；
(2)降至常压，在温度240℃条件下反应3h，然后加压出料；
(3)将得到的共聚物经切粒、沸水萃取、烘干操作后得到纯度高的切片。
通过实施例1所得的样品记为S1。
实施例2
一种在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺PA6/66的方法，步骤如下：
(1)将1700g己内酰胺、300g己二酸己二胺盐(AH-盐)、1g苯甲酸、4g抗氧剂和60g水加入到釜中，先通入氮气置换，然后升温至80℃开启搅拌，继续升温至200℃，在中低压(0.4MPa～0.6MPa)下反应1.5h；
(2)降至常压，在温度240℃条件下反应3h，然后加压出料；
(3)将得到的共聚物经切粒、沸水萃取、烘干操作后得到纯度高的切片。
通过实施例2所得的样品记为S2。
实施例3
一种在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺PA6/66的方法，步骤如下：
(1)将1600g己内酰胺、400g己二酸己二胺盐(AH-盐)、1g苯甲酸、4g抗氧剂和60g水加入到釜中，先通入氮气置换，然后升温至80℃开启搅拌，继续升温至200℃，在中低压(0.4MPa～0.6MPa)下反应1.5h；
(2)降至常压，在温度240℃条件下反应3h，然后加压出料；
(3)将得到的共聚物经切粒、沸水萃取、烘干操作后得到纯度高的切片。
通过实施例3所得的样品记为S3。
实施例4
一种在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺PA6/66的方法，步骤如下：
(1)将1600g己内酰胺、400g己二酸己二胺盐(AH-盐)、2g苯甲酸、4g抗氧剂和60g水加入到釜中，先通入氮气置换，然后升温至80℃开启搅拌，继续升温至200℃，在中低压(0.4MPa～0.6MPa)下反应1.5h；
(2)降至常压，在温度230℃～250℃条件下反应3h，然后加压出料；
(3)将得到的共聚物经切粒、沸水萃取、烘干操作后得到纯度高的切片。
通过实施例4所得的样品记为S4。
实施例5
一种在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺PA6/66的方法，步骤如下：
(1)将1600g己内酰胺、400g己二酸己二胺盐(AH-盐)、4g苯甲酸、4g抗氧剂和60g水加入到釜中，先通入氮气置换，然后升温至80℃开启搅拌，继续升温至200℃，在中低压(0.4MPa～0.6MPa)下反应1.5h；
(2)降至常压，在温度230℃～250℃条件下反应3h，然后加压出料；
(3)将得到的共聚物经切粒、沸水萃取、烘干操作后得到纯度高的切片。
通过实施例5所得的样品记为S5。
性能测试
将上述对比例D1～D3与各实施例所得产物S1～S5进行性能检测，其中熔融温度、熔融热焓、结晶度测试标准参考ISO 3146；弯曲强度测试标准参考ISO 178；缺口冲击强度测试标准参考ISO 179/1eA。
结果如下表1所示：
表1性能测试结果
从上表1中，可明显看出，相比于购买的共聚酰胺PA6切片，以及高压下(对比例2)和常压下加开环剂(对比例3)下制备的共聚酰胺PA6/66，本发明所制得的共聚酰胺PA6/66，其熔点和结晶度低，产品品质好，具有优良的韧性和抗冲击性能，可用于生产对原材料要求较为苛刻的割草线、钓鱼线等产品。
Claims (6)
1.一种在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺PA6/66的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预聚反应：在中低压下进行；按预设比例，将己内酰胺、己二酸己二胺盐、分子量调节剂、抗氧剂和去离子水加入到反应釜中，先通入氮气置换，然后升温至60～80℃开启搅拌，继续升温至200～230℃，在中低压0.4MPa～0.6MPa下反应1.5h；
(2)终聚反应：在常压下进行；排出反应釜中的水蒸气，使反应釜内压力降至常压，升温至230℃～250℃，在常压下反应3h；
(3)出料：取出反应釜中反应后的共聚物，将得到的共聚物经切粒、沸水萃取、烘干操作后得到共聚酰胺PA6/66切片；
其中，步骤(1)中，基于重量百分比，所述去离子水的加入量为己内酰胺和己二酸己二胺盐总质量的3～5％，在步骤(1)中升温至200℃下，去离子水变成水蒸气，反应釜中的水蒸气提供预聚反应的中低压条件。
2.根据权利要求1所述的在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺PA6/66的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述己二酸己二胺盐由等摩尔比的己二酸与己二胺在40～60℃下水相中制得。
3.根据权利要求1所述的在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺PA6/66的方法，其特征在于：步骤(1)中，基于重量百分比，所述己内酰胺的加入量为己内酰胺和己二酸己二胺盐总质量的80％～90％。
4.根据权利要求1所述的在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺PA6/66的方法，其特征在于：步骤(1)中，基于重量百分比，所述己二酸己二胺盐的加入量为己内酰胺和己二酸己二胺盐总质量的10％～20％。
5.根据权利要求1所述的在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺PA6/66的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述分子量调节剂为苯甲酸、对苯二甲酸、冰乙酸，基于重量百分比，其加入量为己内酰胺和己二酸己二胺盐总质量的0.05％～0.2％。
6.根据权利要求1所述的在中低压和常压下两段式聚合制备共聚酰胺PA6/66的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述抗氧剂为巴斯夫牌1010、168、1076、1098，基于重量百分比，其加入量为己内酰胺和己二酸己二胺盐总质量的0.2％。
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2021
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