CN104910376A - 一种不使用开环剂生产低熔点、高分解温度三元共聚酰胺的配方及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子材料,更具体的说,是涉及一种未使用开环剂生产的低熔点、高分解温度三元共聚酰胺。本发明解决了己内酰胺聚合过程中受开环剂制约(常规聚合反应通常采用水和氨基己酸作开环剂),为了保证开环反应速率,反应前期需加入大量水,导致反应后期除水困难,能耗大,而且除水不彻底,影响产品质量的问题;另外常规聚合制备的聚酰胺6低分子可萃取物含量>9%,在加工前需经过萃取再干燥工序,工艺流程长,生产成本增加。而本发明中产物低分子可萃取物含量仅有1%~5%,可省去萃取再干燥和单体回收过程,而且己内酰胺转化率大大提高,可节约成本;又解决了聚酰胺熔点高,加工困难的问题,弥补了现有技术的不足。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料的配方及制备方法,具体的说是一种以己内酰胺、二元酸和二元胺为原料在不加入开环剂的条件下共聚制备低熔点、高分解温度三元共聚酰胺材料的配方及制备方法。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙,具有良好的耐磨性、自润滑性和耐溶剂性以及良好的加工性,是一种性能优良,用途广泛的高分子材料。工业生产中广泛用于服装、轴承、齿轮、凸轮、泵叶轮、蜗轮、各种滚子、风扇叶片、推进器、螺母、螺钉、垫片、高压密封圈、耐油密封垫片、衬垫、外壳、剪切机、电磁分配阀座、汽车和拖拉机上的各种输油管等。
生产普通聚酰胺6,反应需在高温及有引发剂(水或氨基己酸)存在下才能进行,反应前期需在高压条件下加水作开环剂,反应后期又需减压除水,同时聚合反应后期进行的缩聚反应也会释放水,大大增加了系统的除水负荷,易导致反应过程中除水困难;反应得到的产物中低分子可萃取物含量较高,一般都>9%,因此在加工成制品前需先萃取除掉低分子可萃取物,再干燥处理,并且需要回收低分子可萃取物中的己内酰胺单体,工艺流程复杂,设备投资和生产成本增加。
普通聚酰胺6的熔点在215℃~225℃,加工温度较高,很难实现与PVC等加工温度较低的聚合物的共混改性。溶液法一般采用添加锂、锌等金属离子,使其破坏高分子体系的氢键结构而降低聚酰胺6的熔点,由于其生产成本高、工艺复杂,因此很难实现产业化。生产中一般采用以普通聚酰胺6与氯化钙、蒙脱土等助剂进行络合改性,方法简单,易操作,但制备过程中,对添加剂的加入量控制需要比较精确,前处理比较麻烦。
专利CN201010204148.9公开了一种复合低熔点聚酰胺6的配方,通过将聚酰胺6与有机蒙脱土、无水氯化钙共混造粒,使有机蒙脱土充分分散,提高低熔点聚酰胺6力学性能。
但是该方法需要精确控制有机蒙脱土、无水氯化钙的加料比、挤出温度,并且原料要经过严格的干燥处理。
本发明采用三元共聚法,反应为二步聚合法,反应时间短,反应转化率高,工艺简单,生产成本低。
发明内容
本发明涉及一种高分子材料的制备方法,具体的说是一种以己内酰胺、二元酸和二元胺为原料,在不加入开环剂的条件下采用聚合法制备低熔点、高分解温度三元共聚酰胺材料的方法。
本发明提供了一种不添加开环剂,利用己内酰胺水解开环生产低熔点、高分解温度三元共聚酰胺的配方及制备方法。
一种不使用开环剂生产低熔点、高分解温度三元共聚酰胺的配方及制备方法,其特征是:在反应容器中加入100份己内酰胺、1~50份二酸、1~50份二胺,通入氮气0.5 小时,然后加热至220~260 ℃,150~500 r/min的搅拌速度,0~8 bar(g)压力下反应6~10 h,制备平均分子量为10000~30000的己内酰胺与二酸、二胺的三元共聚物;其中,所用各原料的投入量均按质量份数计算。
作为优选的技术方案:
如上所述的一种不使用开环剂生产低熔点、高分解温度三元共聚酰胺的配方及制备方法,其中,所述的二酸是C2-C10的二元酸,二胺是C2-C10的二元胺;分子量范围90-2000 。
如上所述的一种不使用开环剂生产低熔点的三元共聚酰胺的配方及制备方法,其中,所述的C2-C10的二元酸是丙二酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸或癸二酸中的一种。
如上所述的一种不使用开环剂生产低熔点、高分解温度三元共聚酰胺的配方及制备方法,其中,所述的C2-C10的二元胺是乙二胺、聚醚胺400、1,6-己二胺、聚醚胺1000或聚醚胺2000中的一种。
如上所述的一种不使用开环剂生产低熔点、高分解温度三元共聚酰胺的配方及制备方法,其特征在于,所述的最终产品中,聚酰胺链段的含量占共聚物总质量的50%~98.7%,熔程为170℃~215℃,低分子可萃取物含量低于5%,最终聚酰胺三元共聚物具有如下结构:
R1为C1—C12的直链或者支链基团或带苯环的基团;
R2为C1—C12的直链或者支链基团或带苯环的基团。
本发明的有益效果是:
本发明的一种不使用开环剂生产低熔点、高分解温度三元共聚酰胺的配方及制备方法,工艺简单,反应时间短,反应转化率高,分子量较高,低分子可萃取物含量低于5%。
本发明生产的低熔点、高分解温度三元共聚酰胺,以己内酰胺、二元酸和二元胺为原料,不需要加入开环剂,产品分子量较高,可节约成本,解决反应中除水难的问题,可应用于工业级切片的生产;由于其熔点低,可解决加工难的问题,实现与PVC等加工温度较低的物质实现共混;本发明中反应转化率高,低分子可萃取物含量低于5%,可省去萃取再干燥和单体回收的环节,可简化生产工艺,节约生产成本。
图1为二元酸与二元胺含量与低熔点、高分解温度聚酰胺三元共聚物分子量之间的关系,a、b、c、d、e分子量分别为14000、13000、15600、12000、10000,分子量都较大,当二元酸添加量达到己内酰胺质量的5%时,得到的产物分子量达到最大。
图2为二元酸与二元胺含量对低熔点、高分解温度聚酰胺三元共聚物熔点的影响,从图中可以看出,a、b、c、d、e的熔点分别为219.8℃、216.1℃、207.4℃、193.5℃、177.8℃,随着二元酸与二元胺加入量增加,共聚物熔点明显降低。
图3为二元酸与二元胺含量与对低熔点、高分解温度聚酰胺三元共聚物分解温度的影响,图中a为数均分子量为15000的纯聚酰胺6的热失重曲线,b、c、d、e、f为不同二元酸与二元胺含量的低熔点、高分解温度的聚酰胺三元共聚物的分解温度。从图中可以看出,本发明制备的低熔点、高分解温度的聚酰胺三元共聚物的分解温度明显高于纯聚酰胺6的分解温度。
附图说明
附图1为二元酸与二元胺含量与低熔点、高分解温度聚酰胺三元共聚物分子量关系图;
附图2为二元酸与二元胺含量与低熔点、高分解温度聚酰胺三元共聚物熔点关系图;
附图3为二元酸与二元胺含量与低熔点、高分解温度聚酰胺三元共聚物分解温度关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在10L的聚合釜中加入3000份己内酰胺,60份癸二酸,34份己二胺,一份质量为1 g,通入氮气0.5小时,然后在2 bar(g)压力、230 ℃、氮气保护和500 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达96%,经干燥后得到数均分子量约为16000,熔程168 ℃~202 ℃,热分解温度450 ℃,拉伸强度46.7 MPa,断裂伸长率28.3%。
实施例2
在10L聚合釜中加入3000份己内酰胺,300份丙二酸,173份乙二胺,一份质量为1 g,通入氮气0.5小时,然后在5 bar(g)压力、230 ℃、氮气保护和150 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达95%,经干燥后得到数均分子量约为17000,聚酰胺链段含量86.4%的三元共聚物,熔程190 ℃~215 ℃,热分解温度445 ℃,拉伸强度46.3 MPa,断裂伸长率29.8%。
实施例3
在聚合釜中加入2000份己内酰胺,20份对苯二甲酸和14份己二胺,一份质量为1 g,通入氮气0.5小时,然后在8 bar(g)压力、230 ℃、氮气保护和300 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达97%,经干燥后得到数均分子量约为28000,聚酰胺链段含量98.3%的三元共聚物,熔程195 ℃~212 ℃,热分解温度453 ℃,拉伸强度50.1 MPa,断裂伸长率26.8%。
实施例4
在聚合釜中加入5000份己内酰胺,250份丙二酸,144份乙二胺,一份质量为1 g,通入氮气0.5小时,然后在8 bar(g)压力、230 ℃、氮气保护和200 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达95%,经干燥后得到数均分子量约为19000,聚酰胺链段含量92.7%的三元共聚物,熔程187 ℃~211 ℃,热分解温度445 ℃,拉伸强度47.3 MPa,断裂伸长率22.8%。
实施例5
在聚合釜中加入4000份己内酰胺,80份己二酸,63份1,6-己二胺,一份质量为1 g,通入氮气0.5小时,然后在8 bar(g)压力、240 ℃、氮气保护和190 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达95%,经干燥后得到数均分子量约为14000,聚酰胺链段含量96.5%的三元共聚物,熔程184 ℃~215 ℃,热分解温度453 ℃,拉伸强度48.5 MPa,断裂伸长率29.8%。
实施例6
在聚合釜中加入4000份己内酰胺,200份己二酸,159份1,6-己二胺,一份质量为1 g,通入氮气0.5小时,然后在1 bar(g)压力、230 ℃、氮气保护和190 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达95%,经干燥后得到数均分子量约为17000,聚酰胺链段含量91.8%的三元共聚物,熔程176 ℃~209 ℃,热分解温度460 ℃,拉伸强度51.5 MPa,断裂伸长率23.6%。
实施例7
在聚合釜中加入3000份己内酰胺,505份癸二酸和2495份聚醚胺1000,一份质量为1 g,通入氮气0.5小时,然后在5 bar(g)压力、230 ℃、氮气保护和400 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达95%,经干燥后得到数均分子量约为23000,聚酰胺链段含量50.0%的三元共聚物,熔程185℃~212℃,热分解温度467 ℃,拉伸强度50.6 MPa,断裂伸长率24.8%。
实施例8
在聚合釜中加入3000份己内酰胺,300份癸二酸和593份聚醚胺400,一份质量为1 g,通入氮气0.5小时,然后在2 bar(g)压力、230 ℃、氮气保护和200 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达95%,经干燥后得到数均分子量约为21000,聚酰胺链段含量77.1%的三元共聚物,熔程169 ℃~207 ℃,热分解温度464 ℃,拉伸强度45.6 MPa,断裂伸长率33.7%。
实施例9
在聚合釜中加入3000份己内酰胺,1200份间苯二甲酸和839份1,6-己二胺,一份质量为1g,通入氮气0.5小时,然后在2 bar(g)压力、230 ℃、氮气保护和200 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达95%,经干燥后得到数均分子量约为23000,聚酰胺链段含量59.5%的三元共聚物,熔程185 ℃~215 ℃,热分解温度465 ℃,拉伸强度49.7 MPa,断裂伸长率28.8%。
实施例10
在聚合釜中加入3000份己内酰胺,1500份对苯二甲酸和542份乙二胺,一份质量为1 g,通入氮气0.5小时,然后在5 bar(g)压力、230 ℃、氮气保护和200 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达95%,经干燥后得到数均分子量约为15000,聚酰胺链段含量59.5%的三元共聚物,熔程188 ℃~215 ℃,热分解温度446 ℃,拉伸强度46.9 MPa,断裂伸长率28.7%。
实施例11
在聚合釜中加入3000份己内酰胺,900份壬二酸和1912份聚醚胺400,一份质量为 1 g,通入氮气0.5小时,然后在2 bar(g)压力、230℃、氮气保护和150 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达95%,经干燥后得到数均分子量约为17000,聚酰胺链段含量51.6%的三元共聚物,熔程175 ℃~207 ℃,热分解温度449 ℃,拉伸强度49.9 MPa,断裂伸长率27.9%。
实施例12
在聚合釜中加入3000份己内酰胺,30份丁二酸和508份聚醚胺2000,一份质量为1 g,通入氮气0.5小时,然后在1 bar(g)压力、230 ℃、氮气保护和170 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达95%,经干燥后得到数均分子量约为15000,聚酰胺链段含量84.8%的三元共聚物,熔程175 ℃~206 ℃,热分解温度447 ℃,拉伸强度48.7 MPa,断裂伸长率30.4%。
实施例13
在聚合釜中加入3000份己内酰胺,30份邻苯二甲酸和11份乙二胺,一份质量为1 g,通入氮气0.5小时,然后在1 bar(g)压力、260 ℃、氮气保护和190 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达96%,经干燥后得到数均分子量约为19000,聚酰胺链段含量98.7%的三元共聚物,熔程170 ℃~215 ℃,热分解温度458 ℃,拉伸强度55.6 MPa,断裂伸长率21.7%。
实施例14
在聚合釜中加入5000份己内酰胺,50份间苯二甲酸和133份N,N-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺,一份质量为1 g,通入氮气0.5小时,然后在3 bar(g)压力、230 ℃、氮气保护和200 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达97%,经干燥后得到数均分子量约为27000,聚酰胺链段含量96.5%的三元共聚物,熔程176 ℃~204 ℃,热分解温度470 ℃,拉伸强度57.6 MPa,断裂伸长率30.7%。
实施例15
在聚合釜中加入4000份己内酰胺,800份壬二酸和494份1,6-己二胺,一份质量为1 g,通入氮气0.5小时,然后在2 bar(g)压力、235 ℃、氮气保护和180 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达95.5%,经干燥后得到数均分子量约为18000,聚酰胺链段含量75.6%的三元共聚物,熔程185 ℃~215 ℃,热分解温度456 ℃,拉伸强度49.8 MPa,断裂伸长率29.7%。
实施例16
在聚合釜中加入3000份己内酰胺,1500份对苯二甲酸和1049份1,6-己二胺,一份质量为1 g,通入氮气0.5小时,然后在1 bar(g)压力、220 ℃、氮气保护和150 r/min搅拌速度下反应8小时,己内酰胺转化率可达96%,经干燥后得到数均分子量约为11000,聚酰胺链段含量54.1%的三元共聚物,熔程178 ℃~215 ℃,热分解温度442℃,拉伸强度48.9 MPa,断裂伸长率34.7%。
Claims (8)
1.一种不使用开环剂生产低熔点、高分解温度的三元共聚酰胺的配方及制备方法,其特征是:在反应容器中加入100份己内酰胺、1~50份二元酸和二元酸等摩尔比的二元胺,通入氮气0.5小时,然后加热至220~260℃,氮气保护,保持150~500r/min的搅拌速度,在1~8bar(g)压力下反应6~10小时,制备平均分子量为10000~30000的己内酰胺与二元酸、二元胺的三元共聚物;其中,所用己内酰胺与二元酸、二元胺的投入量按质量份数计算,二元胺与二元酸按等摩尔比投入。
2.如权利要求1所述的一种不使用开环剂生产低熔点、高分解温度三元共聚酰胺配方及制备方法,其特征在于,二酸是C2-C10的二元酸;分子量范围90-2000。
3.如权利要求2所述的一种不使用开环剂生产低熔点、高分解温度三元共聚酰胺的配方及制备方法,其特征在于,所述的C2-C10的二元酸是丙二酸、丁二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸或癸二酸中的一种。
4.如权利要求1所述的一种不使用开环剂生产低熔点、高分解温度三元共聚酰胺的配方及制备方法,其特征在于,所用的二胺为乙二胺、聚醚胺400、1,6-己二胺、聚醚胺1000或聚醚胺2000中的一种。
5.如权利要求4所述的一种不使用开环剂生产低熔点、高分解温度的三元共聚酰胺的配方及制备方法,其特征在于二胺优选1,6-己二胺、聚醚胺2000,二酸优选癸二酸、对苯二甲酸。
6.如权利要求1所述的一种不使用开环剂生产低熔点、高分解温度三元共聚酰胺的配方及制备方法,其特征在于,所述的最终产品熔点为170~220℃,产品分解温度为453~470℃。
7.如权利要求1所述的一种不使用开环剂生产低熔点、高分解温度三元共聚酰胺的配方及制备方法,其特征在于,所述的最终产品为三元共聚物,己内酰胺转化率最高可达98%,可萃取物含量1%~5%。
8.产品描述:三元共聚物由聚酰胺6分子链和二元酸与二元胺缩聚形成的分子链组成,在三元共聚物中以规则的交替结构或无规交替结构形式出现;所述的聚酰胺6是由己内酰胺开环得到的具有一定分子量的链段,二元酸和二元胺直接发生缩聚反应得到具有一定分子量的链段;其中聚酰胺6链段的含量占聚合物总质量的50%~98.7%,二元酸与二元胺链段的含量占聚合物总质量的1.3%~50%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |