EP0398094A2 - Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten sowie Stapelfasern auf Basis von Polyarylensulfiden sowie hochfeste Polyarylensulfid-Fasern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten sowie Stapelfasern auf Basis von Polyarylensulfiden sowie hochfeste Polyarylensulfid-Fasern Download PDF

Info

Publication number
EP0398094A2
EP0398094A2 EP90108480A EP90108480A EP0398094A2 EP 0398094 A2 EP0398094 A2 EP 0398094A2 EP 90108480 A EP90108480 A EP 90108480A EP 90108480 A EP90108480 A EP 90108480A EP 0398094 A2 EP0398094 A2 EP 0398094A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
multifilaments
sec
stretching
fibers
dtex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP90108480A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0398094B1 (de
EP0398094A3 (de
Inventor
Wolfgang Dipl.-Ing. Anderheggen
Michael Dr Krämer
Roland Dr. Vogelsgesang
Wolfram Dr. Wagner
Wolfgang Dipl.-Ing. Olges
Thomas Dipl.-Ing. Dragovic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0398094A2 publication Critical patent/EP0398094A2/de
Publication of EP0398094A3 publication Critical patent/EP0398094A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0398094B1 publication Critical patent/EP0398094B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
    • D01F6/765—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products from polyarylene sulfides

Definitions

  • Processes for the production of mono- and multifilaments and staple fibers made of multifilaments based on polyarylene sulfides are specified by means of melt spinning, multiple stretching and, if appropriate, crimping and fixing.
  • the chain molecules are oriented by treating the stabilized filaments in the first drawing stages at temperatures ⁇ 100 ° C. (preferably in drawing baths, in particular in boiling water);
  • the orientation and crystallinity required for high strengths is achieved by post-stretching (in hot air) at elevated temperature.
  • the dwell times in the first stage necessary for the effective stretching according to the invention can only be relatively narrow Ranges are varied in order to subsequently achieve the calculated orientations and effects, in particular high strengths, crystallinities and densities. Dwell times that are too long at temperatures> 100 ° C result in elongation of the material without additional orientation and thus an insufficient increase in strength.
  • crimping is also carried out, (tensionless) fixed and cut.
  • an aerodynamic crimping nozzle it must be stretched according to the invention in such a way that the sliver remains with a sufficiently high shrinkage which is important for the crimping and further processing.
  • the crimp is improved with the tension-free fixation. Tear-resistant fibers with a sufficiently high residual crimp for further processing are obtained.
  • Fibers, textile titers (up to approx. 20 dtex) hitherto unknown strength of> 6 cN / dtex, preferably> 6.2 cN / dtex, in particular> 6.4 cN / dtex, are claimed.
  • the various process steps in the stretching stages or aftertreatments require certain conditions in order to achieve the desired material strengthening in the selected area with the stretching.
  • the multistage drawing according to the invention leads to highly oriented, highly crystalline and high-strength mono- and multifilaments and not to plastically deformed thread structures of inferior quality.
  • Essentially linear polyarylene sulfides, in particular polyphenylene sulfides, are preferred, and those having an essentially linear structure are particularly preferred.
  • Another subject of the invention are highly oriented polyarylene sulfide fibers, preferably polyphenylene sulfide fibers of an essentially linear structure, with strengths> 6.0 cN / dtex, preferably ⁇ 6.4 cN / dtex and in particular ⁇ 7.0 cN / dtex. They generally also have high birefringence values> 0.46, densities ⁇ 1.37 and crystallinities ⁇ 40%.
  • the predried granules of polyarylene sulfides preferably poly-p-phenylene sulfide, have an essentially linear structure (ie without the use of a trifunctional starting compound) and without a curing process during production (drying at 140 ° C. for 4 hours) is carried out in an extruder at 330 ° C. melted, metered via a spinning pump and extruded through a 1-hole or multi-hole nozzle.
  • the extruder is placed under a vacuum above a storage container. Monofilaments are cooled in a water bath, multifilaments are blown with warm air or another gas below the nozzle in order to adjust the spinnability and the subsequent stretching behavior.
  • the take-off speeds are between 10 and 5000 m / min, preferably between 20 and 300 m / min. The slower speed applies to spinning in a water bath.
  • the material is therefore not initially fully stretched in a first stretching stage combination at a lower temperature, and a further stretching stage is connected. This means that the stretching speeds can be reduced overall and the material can be stretched sufficiently gently.
  • the post-stretching c3) is carried out at temperatures above 150 ° C., preferably between 180 ° C. and 240 ° C., in hot gaseous media (hot air), with a higher degree of crystallinity than after the stretching at the lower temperatures (stages c1) and c2 )) is reached. It was found that the filament tempera tur during the stretching according to step 3) passes through that temperature range in which the half-life of the crystallization has a minimum and thus takes place particularly quickly and effectively. Post-drawing by contact hot drawing (eg over metal plates) is usually less effective and also leads to uneven treatment (especially with thicker filaments).
  • the multiple stretching can be carried out continuously or discontinuously with an interruption after the two-stage stretching at a low temperature, but is preferably carried out continuously.
  • Continuous drawing results in short dwell times (e.g. 0.4 to 0.7 seconds) in the high-temperature drawing field due to the limited dimensions of the apparatus.
  • the material strength can be further improved.
  • the fixation can be combined with this drawing step because of the longer dwell time in the high-temperature drawing step.
  • the process is completed after stretching or fixing.
  • the multifilaments (given if several spinning positions, combined as a cable) a tension-free fixation and a cutting process.
  • Crimping of the material is possible with a mechanical, but preferably with a hydro- or aerodynamic process, the latter being the more gentle, preferred process.
  • a device is used for crimping, which emerges from a channel for the transport of filaments through a surrounding gas or. Steam flow exists, to which a rod cage concentrically connects as a stuffer box (eg DE 27 14 610 A1).
  • a sufficiently high crimp can be impressed on this material with a crimping nozzle under the action of hot air or saturated steam at a temperature of 100 ° C to 240 ° C, preferably from 140 ° C to 220 ° C. Since, with increasing shrinkage values of the drawn fibers, the crimp increases after the shrinkage is triggered, but the tensile strength decreases significantly, should the shrinkage should not be set to> 70%, preferably not more than 15%.
  • a subsequent tension-free fixation at a temperature of 150 ° C to 250 ° C and a residence time of 30 to 600 sec can improve the crimp.
  • FIG. 2 shows the dependence of the fiber strength and the residual crimp values on the fixing temperature.
  • the residual crimp values were determined in accordance with DIN 53 840; they result from where l2 is the crimped length at a voltage of 10 mN / dtex and l3 is the crimped length at a voltage of 0.1 mN / dtex following the load with 10 mN / dtex.
  • the residual crimp values increase continuously with the fixing temperature and can be increased from 4% to over 12% in the example shown with a fixing time of 300 sec. At very high fixing temperatures above 220 ° C, the residual crimp values increase even further, but the fiber strengths decrease too much.
  • the crimped tape produced in this way can be easily cut and processed into staple fibers of variable length on one cutting edge.
  • Essentially linear PPS connections to be used according to the invention can e.g. according to DE-A-3 428 984/5/6, which processes are characterized by polycondensation with the use of highly polar solvents.
  • the fibers by the process according to the invention can preferably be used in the technical sector, for example in hot gas dedusting, dry and wet filtration to dry felts for paper machines, in particular in the hot passage, friction linings, seals and packings, sewing threads and electrical applications in corresponding further technical fields of application.
  • Heat protection clothing can be constructed in the textile sector on the basis of polyarylene sulfide, in particular polyphenylene sulfide fibers.
  • the granules, dried at 140 ° C. for 4 hours, of an essentially linear poly-p-phenylene sulfide not exposed to a thermal curing process (produced by a process in highly polar solvents) with a melt viscosity of 90 Pa.s (measured at 306 ° C. and a shear rate of ⁇ 1/1000 s) is melted in an extruder at approx. 310 ° C, extruded through a single-hole nozzle with a bore diameter of 0.3 to 1.6 mm and quenched in a water bath.
  • the take-off speed is 100 m / min.
  • Example 2 The dried granules from Example 1 are melted in an extruder at approx. 310 ° C. and extruded through a 100-hole die.
  • a dried granulate of essentially linear poly-p-phenylene sulfide with a melt viscosity of 120 Pa.s is melted in an extruder at approx. 315 ° C and extruded through a 400-hole die.
  • the multifilament band is fed to a crimping nozzle, crimped at 150 ° C and then fixed without tension at 190 ° C before the cutting process with a dwell time of 240 sec.
  • the following individual fiber values result: Titer: 3.4 dtex Strength: 5.5 cN / dtex Elongation at break: 20% Boiling shrink: 0% Thermal shrink at 200 ° C: 4% Residual ripple: 10%
  • the fixation stabilizes the crimped threads against changes in length under the influence of temperature.
  • the wide-angle diagrams from various stages of PPS fiber production generally show that the spun material after spinning is amorphous and not oriented is.
  • the diffraction experiments on stretched and fixed PPS according to the invention show that this material is highly oriented and highly crystalline.
  • the filaments are re-drawn by 19% at an inlet speed of 30 m / min.
  • the optical birefringence on the highly oriented fiber is 0.468. This is a particularly high value, as it appears to be generally valid (> 0.460) for the high-strength fibers produced according to the invention.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

Es werden Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten sowie Stapelfasern aus Multifilamenten auf der Basis von Polyarylensulfiden, vorzugsweise im wesentlichen Polyarylensulfiden, insbesondere im wesentlichen linearem Poly-p-phenylensulfid, mittels Schmelzspinnen, Mehrfachverstrecken und gegebenenfalls Kräuselung und Fixierung angegeben. Weiterhin werden Fasern, textiler Titer (bis ca. 20 dtex) bisher unbekannter Festigkeit von >6 cN/dtex, vorzugsweise >6,2 cN/dtex, insbesondere >6,4 cN/dtex, beansprucht.

Description

  • Es werden Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multi­filamenten sowie Stapelfasern aus Multifilamenten auf der Basis von Polyarylensulfiden, vorzugsweise im we­sentlichen Polyarylensulfiden, insbesondere im wesent­lichen linearem Poly-p-phenylensulfid, mittels Schmelz­spinnen, Mehrfachverstrecken und gegebenenfalls Kräuse­lung und Fixierung angegeben.
  • Durch die Behandlung von durch Anblasen der stabilisier­ten Spinnfäden in den ersten Streckstufen bei Tempera­turen ≦100°C (vorzugsweise in Streckbädern, insbesondere in kochendem Wasser) werden die Kettenmoleküle orien­tiert; durch Nachverstreckung (in Heißluft) bei erhöhter Temperatur wird die für hohe Festigkeiten erforderliche Orientierung und Kristallinität erreicht. Die für die erfindungsgemäß effektive Verstreckung notwendigen Ver­weilzeiten in der 1. Stufe können nur in relativ engen Bereichen variiert werden, um anschließend die berech­neten Orientierungen und Effekte, insbesondere hohe Festigkeiten, Kristallinitäten und Dichten zu erreichen. Zu lange Verweilzeiten bei Temperaturen > 100°C bewirken eine Längung des Materials ohne zusätzliche Orientierung und damit eine zu geringe Festigkeitserhöhung.
  • Zur Erhöhung von Kristallinität und Festigkeit kann sich im Falle der Mono- und Multifilamentherstellung an die Mehrfachverstreckung eine thermische Nachbehandlung anschließen, beim Stapelfaserverfahren wird zusätzlich gekräuselt, (spannungslos) fixiert und geschnitten. Beim bevorzugten Einsatz einer aerodynamischen Kräuseldüse muß erfindungsgemäß so verstreckt werden, daß dem Faser­band ein ausreichend hoher Schrumpf verbleibt, der für die Kräuselung und weitere Verarbeitung bedeutsam ist. Mit der spannungslosen Fixierung wird die Kräuselung verbessert. Man erhält reißfestere Fasern mit aus­reichend hoher Restkräuselung für die Weiterverarbei­tung.
  • Fasern, textiler Titer ( bis ca. 20 dtex) bisher unbe­kannter Festigkeit von >6 cN/dtex, vorzugsweise >6,2 cN/dtex, insbesondere >6,4 cN/dtex, werden bean­sprucht.
  • Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten aus Polyphenylensulfid durch Schmelzeextrusion mit nach­folgender Ein- und Mehrfachverstreckung sind z.B. in den Patentschriften US 38 95 091, US 38 98 204, US 39 12 695, EP 283 520, JP 115 123 und JP 5 818 409 be­ schrieben. Dabei muß teilweise das Polyphenylensulfid vor dem Extrusionsvorgäng gehärtet (Curing) werden (s. EP-A 214 470 und 214 471). In der DE-OS 3 526 066 wird ausführlich Literatur zitiert, nach der PPS-Fasern hergestellt werden können (Spalte 1 und 2).
  • Es ist weiterhin aus US 40 98 776 und JP 138 209 be­kannt, daß die durch die Verstreckung erreichbaren Festigkeitswerte durch eine zusätzliche thermische Be­handlung erhöht werden können. Geeeignete Polyarylen­sulfide sind in der EP-A 171 021 beschrieben. Das Ver­streckverhalten von PPS beschreiben P.L. Carr und I.M. Ward, Polymer, (1987),28, 2070-2076, jedoch können sie bei ihrem Verfahren nicht die beanspruchten hochorien­tierten Fasern mit Festigkeiten, wie von uns beansprucht erzielen.
  • Es wurde nun gefunden, daß die verschiedenen Verfahrens­schritte in den Streckstufen bzw. Nachbehandlungen be­stimmter Bedingungen bedürfen, um in diesem selektierten Bereich mit der Verstreckung auch die gewünschte Mate­rialverfestigung zu erreichen. Unter Beachtung der Ver­weilzeit- und Temperatur-Bedingungen führt die erfin­dungsgemäße Mehrstufenverstreckung zu hochorientieren ten, hochkristallinen und hochfesten Mono- und Multifi­lamenten und nicht zu plastisch verformten Fadengebilden minderer Eigenschaftsgüte. Bevorzugt sind dabei im we­sentlichen lineare Polyarylensulfide, insbesondere Poly­phenylensulfide, gang besonders bevorzugt solche im we­sentlichen linearer Struktur.
  • Verfahren zur Herstellung von gekräuselten Fasern aus Poly-p-phenylensulfid sind in der Literatur nicht be­kannt.
  • Es war Aufgabe, die einzelnen verfahrenstechnischen Pro­zesse genau aufeinander abzustimmen, um neben einer für die Weiterverarbeitung ausreichend guten und stabilen Kräuselung auch gute textile Daten, insbesondere bislang unbekannte hohe Festigkeiten und Orientierungen, zu er­halten. Entsprechend dem Verfahren der Erfindung wurden insbesondere die Verweilzeiten in den Streckstufen, d.h. die Art der Streckung unter Aufteilung der Streckgrade und der Streckfeldtemperaturen zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten und Fasern mit hoher Kristallinität, Orientierung und Festigkeit aufgefunden.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten bzw. Stapel­fasern auf Basis von Polyarylensulfiden mittels Schmelz­spinnen, Verstreckung und gegebenenfalls Fixierung, da­durch gekennzeichnet, daß
    • a) ein Polyarylensulfid, inbesondere ein im wesent­lichen lineares Polyphenylensulfid ohne Granulat-­Curing-Stufe, mit einer Schmelzviskosität von 30 bis 300 Pa.s, gemessen bei 306°C und einer Scherge­schwindigkeit von γ = 1/1000 sec, schmelzversponnen wird,
    • b) gegebenenfalls die beim Spinnen unterhalb der Düse mit Luft, bevorzugt von 50 bis 150°C, oder einem anderen Gas angeblasen, bzw. Monofilamente von höherem Titer, entsprechend Durchmessern von 0,2 bis 2 mm, in einem Kühlbad abgekühlt werden, (dies ist das bevorzugte und vorteilhaftere Ver­fahren bei hoher Spinnleistung - (z.B. Multifila­ment-Spinnen)
    • c) die Mono- und Multifilamente des Spinngutes nach dem Spinnen mehrfach verstreckt werden und zwar
      • 1) in einer 1. Streckstufe unter Vermeidung des plastischen Fließens, d.h. einer Längung ohne wesentliche Orientierung, im Streckverhältnis γ₁ von 2,5 bis 5,0, bevorzugt 3,0 bis 5,0, be­sonders bevorzugt 3,5 bis 4,0, insbesondere in Wasserbädern mit Temperaturen von oberhalb 80°C, bevorzugt 95 bis 100°C, besonders bevorzugt in kochendem Wasser, unter Ver­weilzeiten bei dieser Temperatur von 0,1 bis 1,0 sec, bevorzugt 0,2 bis 0,8 sec,
      • 2) die Mono- und/oder Multifilamente in einer 2. Streckstufe, bevorzugt einem Streckbad bei 80 bis 100°C, insbesondere in kochendem Wasser, und unter Verweilzeiten bei dieser Temperatur von 0,1-5 sec, bevorzugt 0,1 bis 1,0 sec, be­vorzugt 0,1-0,5 sec, so nachverstreckt, daß das Gesamtstreckverhältnis
        γ1,2 = γ₁ . γ₂ = 3,5 bis 7 beträgt und das Ma­terial so teilkristallisiert und orientiert ist, daß es
      • 3) in einer 3. Streckstufe entweder kontinuier­lich oder diskontinuierlich, bevorzugt konti­nuierlich bei Temperaturen von 150°C bis 260°C, insbesondere 180 bis 240°C im Heiß­luftkanal mit einem Streckverhältnis γ₃ in dieser Stufe von mehr als 1,05, z.B. 1,2 bis 1,6, insbesondere 1,4 bis 1,6, bei Verweil­zeiten bei diesen Temperaturen von mehr als 0,1 sec, bevorzugt von 0,3 bis 10 sec, auf ein Gesamtstreckverhältnis γ1,2,3 von 3,7 bis 11,2 nachgestreckt wird und
    • d) die Mono- und Multifilamente, gegebenenfalls im An­schluß an die Mehrstufenverstreckung, spannungslos oder unter Spannung (bevorzugt unter Spannung) thermisch fixiert werden.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Stapelfasern ist ins­besondere dadurch gekennzeichnet, daß das Multifilament
    • a) nach Erspinnung und Verstreckung entsprechend dem vorgehend zitierten Verfahren so verstreckt wird, daß ein Schrumpf von 2 bis 70%, bevorzugt von 4 bis 15 %, verbleibt und
    • b) mechanisch oder aerodynamisch bzw. hydrodynamisch gekräuselt, bevorzugt aerodynamisch bzw. hydrodyna­misch gekräuselt und
    • c) spannungslos zwischen 30 und 600 sec Dauer bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, bevorzugt 180 bis 220°C, fixiert wird.
  • Weiterer Erfindungsgegenstand sind hochorientierte Poly­arylensulfidfasern, vorzugsweise Polyphenylensulfid­fasern von im wesentlichen linearer Struktur, mit Festigkeiten >6,0 cN/dtex, vorzugsweise ≧6,4 cN/dtex und insbesondere ≧7,0 cN/dtex. Sie besitzen im allge­meinen auch hohe Doppelbrechungswerte >0,46, Dichten ≧1,37 und Kristallinitäten ≧40 %.
    • Beschreibung der Durchführungsform:
  • Das vorgetrocknete Granulat von Polyarylensulfiden, be­vorzugt Poly-p-phenylensulfid im wesentlichen linearer Struktur (d.h. ohne Verwendung trifunktioneller Aus­gangsverbindung) und ohne einen Curing-Prozeß bei der Herstellung (Trocknung bei 140°C während 4 Stunden) wird in einem Extruder bei 330°C aufgeschmolzen, über eine Spinnpumpe dosiert und durch eine 1-Loch-oder Vielloch­düse extrudiert. Um eine oxidative Schädigung der Poly­phenylensulfide und den Einzug von Gasblasen zu verhin­dern, steht der Extruder über einem Vorratsbehälter unter Vakuum. Monofile werden in einem Wasserbad abge­kühlt, Multifilamente mit warmer Luft oder einem anderen Gas unterhalb der Düse angeblasen, um die Spinnbarkeit und das nachträgliche Verstreckverhalten einzustellen.
  • Die Abzugsgeschwindigkeiten liegen je nach Verfahren (dünne Filamente bei Schmelzeverspinnung in Luft oder dickere Filamente bei Abspinnung im Wasser) zwischen 10 und 5000 m/min, bevorzugt zwischen 20 und 300 m/min. Die langsamere Geschwindigkeit gilt für die Einspinnung in ein Wasserbad.
  • Es schließt sich eine mehrstufige Verstreckung an.
  • In Kriechversuchen wurden festgestellt, daß bei der Ver­streckung von solchem Spinngut, z.B. in kochendem Wasser bei Verweilzeiten >1 sec, der Faden ohne zusätzliche Orientierung lediglich gelängt wird. Diese Aussage läßt sich anhand der Fig. 1 verdeutlichen, in der der Zusam­menhang zwischen Streckgrad, Streckzeit und Fadenzug­kraft (Vorlast) bei einem in heißem Wasser durchgeführ­ten Kriechexperiment mit Spinngut nach Beispiel 2 darge­stellt ist. Zunächst überraschend ist die hohe Dehnbar­keit des Materials von mehr als 1:10, selbst unter Ein­wirkung kleinster Belastungen. Für eine solche Verdeh­nung wird allerdings sehr viel Zeit benötigt. Röntgeno­grafische Messungen zeigen dabei keine wesentliche Er­höhung der Orientierung der Kettenmoleküle (d.h. nur plastisches Fließen). Die Verstreckbarkeit zeigt ein Maximum bei ca. 0,1 sec Verweilzeit. Noch stärkere Fadenbelastungen erhöhen die Streckgeschwindigkeit, wobei latente Schwachstellen schneller wachsen und vor­zeitig kritisch werden, was die Sicherheit entsprechen­der Verfahren einschränken kann.
  • Im erfindungsgemäßen Streckzeitbereich (0,1 - 10 sec, bevorzugt 0,1 - 1 sec) werden überraschenderweise jedoch röntgenografisch eine deutliche Orientierung festge­stellt, welche mit abnehmender Streckzeit zunimmt. Des­halb sind die kürzeren Streckzeiten im erfindungsgemäßen Verfahren generell bevorzugt. Höhermolekulares Poly­phenylensulfid zeigt bis in höhere Streckzeiten die röntgenografische Orientierung als niedermolekulares PPS. Die längeren Streckzeiten (in der ersten Streck­stufe) sind daher bei den höhermolekularen PPS, weniger bei den weniger höhermolekularen PPS tragbar.
  • Im technischen Prozeß wird daher das Material in einer ersten Streckstufenkombination bei niedrigerer Tempera­tur zunächst nicht vollständig ausgereckt, es wird eine weitere Streckstufe angeschlossen. Dadurch kann mit ins­gesamt reduzierten Streckgeschwindigkeiten gearbeitet und das Material hinreichend schonend verstreckt wer­den.
  • Durch die zweifache Verstreckung (C1 und C2) bei relativ niedriger Temperatur (100°C max.) ergeben sich orien­tierte Mono-bzw. Multifilamente mit relativ geringer, aber deutlicher Kristallinität. Das Material erhält mit der erfindungsgemäßen Verstreckung bei relativ niedriger Temperatur (aufgrund des durch Spannung induzierten Kristallinitätsgrades) jedoch diejenige Thermostabili­tät, die seine Weiterbehandlung in einer nachgeschal­teten Verstreckungsprozeßstufe bei höherer Temperatur erst erlaubt.
  • Die Nachverstreckung c3) wird bei Temperaturen oberhalb von 150°C, bevorzugt zwischen 180°C und 240°C, in heißen gasförmigen Medien (Heißluft) durchgeführt, wobei ein höherer Kristallinitätsgrad als nach der Verstreckung bei den niedrigeren Temperaturen (Stufen c1) und c2)) erreicht wird. Es wurde gefunden, daß die Fadentempera­ tur während der erfindungsgemäßen Verstreckung nach Stufe 3) denjenigen Temperaturbereich durchläuft, in dem die Halbwertszeit der Kristallisation ein Minimum hat und somit besonders schnell und effektiv erfolgt. Eine Nachverstreckung durch Kontakt-Heißverstreckung (z.B. über Metallplatten) ist zumeist weniger effektiv, führt auch (insbesondere bei dickeren Filamenten) zur un­gleichmäßigen Behandlung.
  • Die Mehrfachverstreckung kann kontinuierlich oder dis­kontinuierlich mit Unterbrechung nach der zweistufigen Verstreckung hei niedriger Temperatur erfolgen, wird bevorzugt aber kontinuierlich vorgenommen.
  • Bei der kontinuierlichen Verstreckung ergeben sich wegen der begrenzten Apparateabmessungen geringe Verweilzei­ten (z.B. 0,4 bis 0,7 sec) im Hochtemperaturstreckfeld.
  • Es kann mit einer Fixierung mit oder ohne Schrumpfzulas­sung, bevorzugt mit einer Fixierung unter Spannung, die Materialfestigkeit weiter verbessert werden.
  • Bei der diskontinuierlichen Verstreckung kann wegen der höheren Verweilzeit in der Hochtemperaturstreckstufe die Fixierung mit dieser Streckstufe kombiniert werden.
  • Für Monofile und Multifilamente ist das Verfahren nach der Verstreckung bzw. Fixierung abgeschlossen. Beim Sta­pelfaserverfahren schließen sich nach der Heißluftver­streckung eine Kräuselung der Multifilamente (gegebenen­ falls mehrerer Spinnstellen, als Kabel zusammengefaßt) eine spannungslose Fixierung und ein Schneidvorgang an. Eine Kräuselung des Materials ist mit einem mechani­schen,bevorzugt aber mit einem hydro- bzw. aerodynami­schen Verfahren möglich, letzteres ist das materialscho­nendere, bevorzugte Verfahren. Bei diesem Verfahren wird mit einer Vorrichtung gekräuselt, die aus einem Kanal zum Transport von Filamenten durch eine sie umgebende Gas-bzw. Dampfströmung besteht, an den sich konzentrisch ein Stangenkäfig als Stauchkammer anschließt (z.B. DE 27 14 610 A1).
  • Ein zu hoher Kristallinitätsgrad und damit ein zu ge­ringer Schrumpf des Materials setzt einer nachträglichen Fadenverformung bei diesem Kräuselverfahren einen zu ho­hen Widerstand entgegen. Da das Schrumpfverhalten durch die vorangeschalteten Streckstufen beeinflußbar ist und ein höher Schrumpf zu einer zu geringen Faserfestigkeit führt, muß die Verstreckung genau auf das Kräuselverfah­ren abgestimmt werden.
  • Dabei hat es sich als günstig erwiesen, Multifilamente so zu verstrecken, daß ein Schrumpf von mindestens 2 % verbleibt. Diesem Material kann mit einer Kräuseldüse unter Beaufschlagung von Heißluft oder Sattdampf einer Temperatur von 100°C bis 240°C, bevorzugt von 140°C bis 220°C, eine ausreichend hohe Kräuselung eingeprägt wer­den. Da mit zunehmenden Schrumpfwerten der verstreckten Fasern zwar die Kräuselung nach Schrumpfauslösung zu­nimmt, die Zugfestigkeit jedoch deutlich abnimmt, sollte der Schrumpf nicht > 70 %, bevorzugt nicht über 15 % eingestellt werden. Durch eine anschließende spannungs­lose Fixierung bei einer Temperatur von 150°C bis 250°C und einer Verweilzeit von 30 bis 600 sec läßt sich die Kräuselung noch verbessern.
  • Die Figur 2 zeigt die Abhängigkeit der Faserfestigkeit und der Restkräuselwerte von der Fixiertemperatur. Die Restkräuselwerte wurden nach DIN 53 840 bestimmt; sie ergeben sich aus
    Figure imgb0001
     wobei l₂ die entkräuselte Länge bei einer Spannung von 10 mN/dtex und l₃ die gekräuselte Länge bei einer Spannung von 0,1 mN/dtex in Anschluß an die Belastung mit 10 mN/dtex bedeuten.
  • Die Restkräuselwerte steigen kontinuierlich mit der Fixiertemperatur an und können in dem gezeigten Beispiel bei einer Fixierdauer von 300 sec von 4 % auf über 12 % erhöht werden. Bei sehr hohen Fixiertemperaturen oberhalb 220°C steigen zwar die Restkräuselwerte noch weiter an, die Faserfestigkeiten fallen allerdings zu stark ab.
  • Das auf diese Weise hergestellte Kräuselband kann problemlos auf einer Schneide zu Stapelfasern variabler Länge geschnitten und weiterverarbeitet werden.
  • Im Sinne der Erfindung einzusetzende, im wesentlichen lineare PPS-Verbindungen können z.B. nach den DE-A-­3 428 984/5/6 hergestellt werden, welche Verfahren durch Polykondensation unter Mitverwendung hochpolarer Lö­sungsmittel gekennzeichnet sind.
  • Die Fasern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorzugsweise im technischen Sektor Anwendung finden, z.B. bei der Heißgasentstaubung, Trocken- und Naßfiltra­tion bis zu Trockenfilzen für Papiermaschinen, insbe­sondere in der Heißpassage, Reibbeläge, Dichtungen und Packungen, Nähfäden und elektrische Anwendungen in ent­sprechenden weiteren technischen Einsatzgebieten. Hitze­schutzkleidung kann im textilen Sektor auf Basis von Polyarylensulfid-, insbesondere Polyphenylensulid-Fasern aufgebaut werden.
    • Beispiele Beispiel 1 (Monofilament)
  • Das bei 140°C 4 Stunden getrocknete Granulat eines im wesentlichen linearen, nicht einem thermischen Curing-­Verfahren ausgesetzten Poly-p-phenylensulfids (Herstel­lung nach einem Verfahren in hochpolaren Lösungsmitteln) mit einer Schmelzviskosität von 90 Pa.s (gemessen bei 306°C und einer Schergeschwindigkeit von γ = 1/1000 s) wird in einem Extruder bei ca. 310°C aufgeschmolzen, über eine Einloch-Düse mit einem Bohrungsdurchmesser von 0,3 bis 1,6 mm extrudiert und in einem Wasserbad abge­schreckt. Die Abzugsgeschwindigkeit beträgt 100 m/min. Anschließend wird der Faden kontinuierlich in siedendem Wasser in Wannen von je 1,5 m Länge zweistufig ver­streckt, wobei die Streckgrade in den einzelnen Stufen γ₁ = 3,5 und γ₂ = 1,3 betragen und in einem 4 m langen, auf 200°C erwärmten Heißluftkanal um 30 % nachgereckt. Es ergeben sich folgende textile Daten:
    Titer: 980 dtex
    Festigkeit (nach Verspinnen und erfindungsgemäßen Verstrecken plus Fixieren) 5,0 cN/dtex
    Reißdehnung: 20 %
    Knotenfestigkeit: 75 %
    Modul: 60 cN/dtex
    Fadengleichmäßigkeit (Uster): 3 %
    • Beispiel 2 (Multifilament/textiler Titer)
  • Das getrocknete Granulat von Beispiel 1 wird in einem Extruder bei ca. 310°C aufgeschmolzen und über eine 100-­Lochdüse extrudiert. Die Multifilamente werden mit 80°C warmer Luft angeblasen und mit 100 m/min abgezogen. Sie werden kontinuierlich in siedendem Wasser in Wannen von je 1,5 m Länge zweistufig verstreckt, wobei die Streck­grade in den einzelnen Stufen γ₁ = 3,5 und γ₂ = 1,3 be­tragen und in einem 4 m langen, auf 225°C erwärmten Heißluftkanal um 25 % nachgereckt. Vor dem Aufspulen werden die Multifilamente bei 200°C unter Spannung 30 Sekunden lang fixiert. Es ergeben sich folgende Daten:
    Titer: 3,3 dtex
    Festigkeit: 6,2 cN/dtex
    Reißdehnung: 13 %
    Kochschrumpf: 4 %
    Thermoschrumpf bei 200°C: 7 %
  • Es hat sich in weiteren Experimenten gezeigt, daß sich mit hoch höhermolekularen PPS > 100 Pa.s/angegebenen Meßbedingungen noch höhere Fadenfestigkeiten erzielen lassen.
    • Beispiel 3 (Multifilament)
  • Ein getrocknetes Granulat von im wesentlichen linearem Poly-p-phenylensulfid mit einer Schmelzviskosität von 120 Pa.s wird in einem Extruder bei ca. 315°C aufge­schmolzen und über eine 400-Lochdüse extrudiert. Die Multifilamente werden mit 80°C warmer Luft angeblasen und mit 100 m/min abgezogen. Sie werden kontinuierlich in siedendem Wasser in Wannen von je 1,5 m Länge zwei­stufig verstreckt, wobei die Streckgrade in den einzel­nen Stufen γ₁ = 3,5 und γ₂ = 1,3 betragen und in einem 4 m langen, auf 225°C erwärmten Heißluftkanal um 15 % nachgereckt. Das Multifilamentband wird einer Kräusel­düse zugeführt, bei 150°C gekräuselt und anschließend bei 190°C vor dem Schneidvorgang spannungslos mit einer Verweilzeit von 240 sec fixiert. Es ergeben sich folgende Einzelfaserwerte:
    Titer: 3,4 dtex
    Festigkeit: 5,5 cN/dtex
    Reißdehnung: 20 %
    Kochschrumpf: 0 %
    Thermoschrumpf bei 200°C: 4 %
    Restkräuselung: 10 %
  • Durch die Fixierung wird eine Stabilisierung der ge­kräuselten Fäden gegen Längenänderung bei Temperatur­einwirkung, erreicht.
  • Die Weitwinkeldiagramme aus verschiedenen Stufen der PPS-Faserherstellung zeigen ganz allgemein, daß das Spinngut nach dem Spinnen amorph und nicht orientiert ist. Die Beugungsversuche an verstrecktem und fixiertem PPS entsprechender Erfindung zeigen, daß dieses Material hochorientiert und hochkristallin vorliegt.
  • Die Röntgenkleinwinkelstreuung zeigt einen diskreten Reflex, der einer Langperiode von 100 bis 150 Å zuzuordnen ist. Aus diesen und anderen Messungen wird geschlossen, daß kristallines PPS in einer Zweiphasen­struktur mit disproportionierten amorphen und kristal­linen Bereichen vorliegt. Für die Kristallinität von getemperten, ausfixierten PPS-Fasern nach dem erfin­dungsgemäßen Verfahren wurden Werte von über 40 % Kristallinität bei Dichten um 1,37 g/cm³ gefunden (die Dichte des amorphen Materials ist etwa 1,32 g/cm³, der theoretisch errechnete Wert für 100 % kristallines Material ist etwa 1,43). - Messung der Dichte durch Auftrieb in Wasser -
  • Die Resistenz gegen fast alle organischen Substanzen der Fasern ist ausgezeichnet und so ist bis heute kein Lö­sungsmittel bekannt, das PPS unter 200°C auflöst.
    • Beispiel 4 (Multifilament)
  • Getrocknetes Granulat mit einer Schmelzeviskosität von 140 Pa.s (gemessen bei 306°C und einer Schergewindigkeit von γ = 1000 s⁻¹) wird in einem Extruder bei 315°C aufgeschmolzen und über eine 24 Lochdüse extrudiert. Die Filamente werden mit 60 m/min abgezogen und kontinuier­ lich in siedendem Wasser in Wannen von je 1,5 m Länge zweistufig verstreckt, wobei die Streckgrade in den einzelnen Stufen γ₁ = 3,0 und γ₂ = 1,5 betragen und anschließend aufgespult.
  • In einem 4 m langen, auf 230°C erwärmten Heißluftkanal werden die Filamente bei einer Einlaufgeschwindigkeit von 30 m/min um 19% nachgereckt.
  • Es ergeben sich folgende textile Daten:
    Titer: 11,4 dtex
    Festigkeit: 7,6 cN/dtex
    Reißdehnung: 16 %
    Dichte: >1,375 g/cm³
  • Die optische Doppelbrechung an der hochorientierten Faser beträgt 0,468. Dies ist ein besonders hoher Wert, wie er für die nach erfindungsgemäß hergestellten Fasern mit hoher Festigkeit allgemein (>0,460) gültig er­scheint. - Messung der Doppelbrechung mittels einem Drehkompensator nach Elvinghaus mit Kompensationsplatten aus Kalkspat.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifila­menten bzw. Stapelfasern auf Basis von linearem Polyarylensulfid mittels Schmelzspinnen, Ver­streckung und gegebenenfalls Fixierung, dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein Polyarylensulfid ohne Granulat-Curing-­Stufe mit einer Schmelzviskosität von 30 bis 300 Pa.s, gemessen bei 306°C und einer Scher­geschwindigkeit von γ = 1/1000 sec, schmelz­versponnen wird,
b) gegebenenfalls Filamente beim Spinnen unter­halb der Düse mit Luft, bevorzugt von 50 bis 150°C, oder einem anderen inerten Gas ange­blasen,
bzw. Monofilamente von höherem Titer, ent­sprechend Durchmessern von 0,2 bis 2 mm, in einem Kühlbad abgekühlt werden,
c) die Mono- und Multifilamente des Spinngutes nach dem Spinnen mehrfach verstreckt werden und zwar
1) in einer 1. Streckstufe unter Vermeidung des plastischen Fließens, d.h. einer Längung ohne wesentliche Orientierung, im Streckverhältnis γ₁ 2,5 bis 5,0, be­ vorzugt von 3,0 bis 5,0, besonders bevor­zugt 3,5 bis 4,0, insbesondere in Wasser­bädern mit Temperaturen von oberhalb 80°C, bevorzugt 95 bis 100°C, beson­ders bevorzugt in kochendem Wasser, unter Verweilzeiten bei dieser Temperatur von 0,1 bis 5 sec, bevorzugt 0,1 bis 1,0 sec, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8 sec,
2) die Mono- und/oder Multifilamente in einer 2. Streckstufe, bevorzugt einem Streckbad bei 80 bis 100°C, insbesondere in kochendem Wasser, und unter Verweil­zeiten bei dieser Temperatur von 0,1 - 10 sec, bevorzugt 0,1 bis 0,8 sec, so nachverstreckt, daß das Gesamtstreck­verhältnis γ1,2 = γ₁ . γ₂ = 3,5 bis 7 beträgt und das Material hierdurch so teilkristallisiert und orientiert ist, daß es
3) in einer 3. Streckstufe entweder konti­nuierlich oder diskontinuierlich, bevor­zugt kontinuierlich, bei Temperaturen von 150°C bis 260°C, insbesondere 180 bis 240°C in heißen Gasen (bevorzugt in einem Heißluftkanal mit einem Streckverhältnis γ₃ in dieser Stufe von mehr als 1,05, z.B. 1,2 bis 1,6, insbesondere 1,4 bis 1,6, bei Verweilzeiten bei diesen Temperaturen von mehr als 0,1 sec, bevorzugt von 0,3 bis 10 sec, auf ein Gesamtstreckverhältnis γ1,2,3 von 3,7 bis 11,2 nachgestreckt wird und
d) die Mono- und Multifilamente, gegebenenfalls direkt im Anschluß an die Mehrstufenver­streckung und gegebenenfalls nach einer Kräuselung, spannungslos oder unter Spannung (bevorzugt unter Spannung) thermisch fixiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen lineares Polyphenylensulfid, vorzugsweise durch Kondensation in hochpolaren Lösungsmitteln und ohne Nachcuring hergestellt, eingesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylensulfid-­Stapelfasern aus Multifilamenten nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
a) das Multifilament nach Erspinnung und Ver­streckung entsprechend Anspruch 1 (Stufen a) bis c)) so verstreckt wird, daß ein Schrumpf von 2 bis 70 %, bevorzugt von 4 bis 15 %, verbleibt und
b) mechanisch oder aerodynamisch bzw. hydrodyna­misch gekräuselt, bevorzugt aerodynamisch bzw. hydrodynamisch gekräuselt und
c) spannungslos zwischen 30 und 600 sec bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, bevorzugt 180 bis 220°C, fixiert wird
4. Gegebenenfalls gekräuselte Fasern aus Polyarylen­sulfiden, bevorzugt im wesentlichen linearen Polyphenylensulfiden, mit einer Reißfestigkeit ≧ 6,0 cN/dtex.
5. Fasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Dichte ≧1,37 und eine Kristallini­tät > 40 % besitzen.
6. Gekräuselte Fasern nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Kräuseldehnung von < 15 % und eine stabile Kräuselung besitzen.
7. Fasern nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekenn­zeichnet, daß sie eine Reißfestigkeit >6,4 cN/dtex besitzen.
EP90108480A 1989-05-17 1990-05-05 Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten sowie Stapelfasern auf Basis von Polyarylensulfiden sowie hochfeste Polyarylensulfid-Fasern Expired - Lifetime EP0398094B1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3916010 1989-05-17
DE3916010 1989-05-17
DE4006397A DE4006397A1 (de) 1989-05-17 1990-03-01 Verfahren zur herstellung von mono- und multifilamenten sowie stapelfasern auf basis von polyarylensulfiden, sowie hochfeste polyarylensulfid-fasern
DE4006397 1990-03-01

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0398094A2 true EP0398094A2 (de) 1990-11-22
EP0398094A3 EP0398094A3 (de) 1991-10-23
EP0398094B1 EP0398094B1 (de) 1995-12-27

Family

ID=25880946

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP90108480A Expired - Lifetime EP0398094B1 (de) 1989-05-17 1990-05-05 Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten sowie Stapelfasern auf Basis von Polyarylensulfiden sowie hochfeste Polyarylensulfid-Fasern

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5024797A (de)
EP (1) EP0398094B1 (de)
JP (1) JPH0340812A (de)
DE (2) DE4006397A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574789A1 (de) * 1992-06-18 1993-12-22 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfidfasern und danach erhältliche Polyarylensulfid-Multifilamente
EP1834683A1 (de) * 2006-03-14 2007-09-19 Diolen Industrial Fibers B.V. Stützgewebe und ein das Gewebe enthaltendes Filterelement
EP2246463B1 (de) * 2008-01-09 2017-03-22 Toray Industries, Inc. Polyphenylensulfidfaser und herstellungsverfahren dafür

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101142347B (zh) * 2005-03-18 2010-05-19 戴奥伦工业纤维有限公司 聚苯硫醚单丝纱的制造方法
JP5464813B2 (ja) * 2008-03-21 2014-04-09 旭化成せんい株式会社 耐熱性繊維不織布
KR101948637B1 (ko) * 2011-06-02 2019-02-15 도레이 카부시키가이샤 폴리페닐렌술피드 섬유 및 부직포
CA2922694C (en) * 2013-08-29 2017-12-05 Teleflex Medical Incorporated High-strength multi-component suture

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0195422A2 (de) * 1985-03-22 1986-09-24 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyarylen-Thioetherfasern von hoher Qualität und Verfahren zu deren Herstellung
DE3526066A1 (de) * 1985-07-20 1987-01-22 Bayer Ag Fasern und filamente aus polyarylensulfiden
JPH01239126A (ja) * 1988-03-16 1989-09-25 Toyobo Co Ltd 高巻縮・低収縮性ステープル繊維

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE214471C (de) *
US3898204A (en) * 1973-04-27 1975-08-05 Phillips Petroleum Co Production of fibers from phenylene sulfide polymers
US3895091A (en) * 1973-04-27 1975-07-15 Phillips Petroleum Co Production of fibers from phenylene sulfide polymers
US3912695A (en) * 1974-04-08 1975-10-14 Phillips Petroleum Co Fibrous articles from phenylene sulfide polymers
US4098776A (en) * 1976-05-28 1978-07-04 Phillips Petroleum Company Poly(arylene sulfide) fibers
DE2714610A1 (de) * 1977-04-01 1978-10-05 Karl Rabenseifner Belag zur digitalen-elektronischen weitenmessung beim kugelstossen
JPS5716954A (en) * 1980-06-27 1982-01-28 Toray Industries Long fiber nonwoven fabric comprising aromatic sulfide polymer fiber and method
JPS5818409A (ja) * 1981-07-24 1983-02-03 Toray Ind Inc ポリフエニレンスルフイド繊維の製造方法
DE3428984A1 (de) * 1984-08-07 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
EP0171021B1 (de) * 1984-08-07 1993-07-21 Bayer Ag Polyphenylensulfide, Verfahren zur Herstellung der Polyphenylensulfide und deren Verwendung
US4645825A (en) * 1984-08-07 1987-02-24 Bayer Aktiengesellschaft Fibres and filaments of polyarylene sulphides
DE3529501A1 (de) * 1985-08-17 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden
JPS62242517A (ja) * 1986-04-14 1987-10-23 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリパラフェニレンスルフィド２軸延伸フィルム及びその製造方法
DE3788642T2 (de) * 1986-09-26 1994-05-19 Toray Industries Polyphenylensulfon-faser und verfahren zur herstellung.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0195422A2 (de) * 1985-03-22 1986-09-24 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyarylen-Thioetherfasern von hoher Qualität und Verfahren zu deren Herstellung
DE3526066A1 (de) * 1985-07-20 1987-01-22 Bayer Ag Fasern und filamente aus polyarylensulfiden
JPH01239126A (ja) * 1988-03-16 1989-09-25 Toyobo Co Ltd 高巻縮・低収縮性ステープル繊維

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, Band 13, Nr. 575 (C-667)[3923], 19. Dezember 1989; & JP-A-1 239 126 (TOYOBO CO., LTD) 25-09-1989 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574789A1 (de) * 1992-06-18 1993-12-22 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfidfasern und danach erhältliche Polyarylensulfid-Multifilamente
EP1834683A1 (de) * 2006-03-14 2007-09-19 Diolen Industrial Fibers B.V. Stützgewebe und ein das Gewebe enthaltendes Filterelement
EP2246463B1 (de) * 2008-01-09 2017-03-22 Toray Industries, Inc. Polyphenylensulfidfaser und herstellungsverfahren dafür

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0340812A (ja) 1991-02-21
EP0398094B1 (de) 1995-12-27
DE59009996D1 (de) 1996-02-08
DE4006397A1 (de) 1990-11-29
EP0398094A3 (de) 1991-10-23
US5024797A (en) 1991-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AT395863B (de) Verfahren zur herstellung eines cellulosischen formkoerpers
DE69220903T3 (de) Polyestergarn, Polyester-Reifenkord und ihre Herstellung
DE2403947C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Fasern aus einem Acrylnitrilpolymerisat unter Verwendung von Wasser als Schmelzhilfsmittel
EP0407901B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenfäden durch Schnellspinnen von ultrahochmolekularem Polyäthylen
DD201702A5 (de) Hochmodul- polyacrylnitrilfaeden und -fasern sowie verfahren zu ihrer herstellung
EP0061117B1 (de) Fixierte Polyacrylnitrilfäden und -fasern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0398094B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mono- und Multifilamenten sowie Stapelfasern auf Basis von Polyarylensulfiden sowie hochfeste Polyarylensulfid-Fasern
DE2931439C2 (de)
EP0031078B1 (de) Feinsttitrige Synthesefasern und -fäden und Trockenspinnverfahren zu ihrer Herstellung
AT405531B (de) Verfahren zur herstellung cellulosischer fasern
DE3431831A1 (de) Hochfestes polyestergarn und verfahren zu seiner herstellung
DE3539185A1 (de) Verfahren zur herstellung von polypropylen-faeden
EP1268886A2 (de) Verfahren zum spinnstrecken von polymeren
DE2736302C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polypyrrolidonfäden
DE3226346A1 (de) Pneumatischer reifen
EP0574789B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfidfasern und danach erhältliche Polyarylensulfid-Multifilamente
US5215819A (en) Processes for the production of mono- and multifilaments and staple fibers based on kolyarylene sulfides and high-strength polyarylene sulfide fibers
EP0283831B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Garnen durch das Schmelzspinnen von Polyethylenterephthalat
EP0295271B1 (de) Polyurethanelastomerfaden und dessen verwendung
DD229723A5 (de) Monofile und borsten aus polymerisaten des acrylnitrils
AT405532B (de) Cellulosische mikrofaser
DE2702717A1 (de) Verfahren zum verziehen von polyamid- monofilen
AT204680B (de) Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polypropylenprodukten
DE2541482A1 (de) Verfahren zur herstellung von verstreckten faeden aus poly-phenylen-1,3,4- oxadiazol
DD279275A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyarynitrilfaeden mit hoher festigkeit und hohem elastizitaetsmodul

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19900505

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL SE

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19941109

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB IT NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 59009996

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19960208

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19960122

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: SOCIETA' ITALIANA BREVETTI S.P.A.

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19960412

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19960417

Year of fee payment: 7

ET Fr: translation filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19960426

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19960515

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19960522

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19960531

Year of fee payment: 7

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19970505

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19970506

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19970531

BERE Be: lapsed

Owner name: BAYER A.G.

Effective date: 19970531

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19971201

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19970505

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980130

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 90108480.6

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 19971201

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980203

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20050505