DD279275A1 - Verfahren zur herstellung von polyarynitrilfaeden mit hoher festigkeit und hohem elastizitaetsmodul - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfaeden mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitaetsmodul. Die Faeden eignen sich aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften z. B. fuer technische Textilien oder auch als Precurser fuer die Herstellung als Kohlenstoffaeden. Dazu wird eine Polyacrylnitrilloesung unter Abkuehlung in ein Gelierbad hineingesponnen, das aus dem gleichen Loesungsmittel besteht, in dem das PAN aufgeloest wurde, wobei die Temperaturdifferenz zwischen der Loesung und dem Gelierbad 70 bis 300 K betraegt. Anschliessend wird das entstandene thermoreversible Gel im Gelierbad bis zu einem Reckgrad l15-50 gereckt, fixiert und in ueblicher Weise weiterbehandelt.
Description
f)as erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung eines Polyacrylnitrilfadens, der verbesserte mechanische t-igenschaften aufweist und sich aufgrund seiner Eigenschaften neben der Anwendung im Bereich technischer Textilien besonders für den Einsatz als Precursor zur Herstellung von Kohlenstoffäden eignet.
Aus verdünnten Lösungen flexibelkettiger. kristallisierbarer Polymere z.B. PE lassen sich durch das Spinnen dieser Lösungen in ein Wasserbad (NL 7900990, GB 2.051.667, EP 0064167, DE-OS 3004699, US-Po 4385026) Gelfäden herstellen, die verstreckt und getrocknet bzw. feucht weiter gereckt werden und so zu hochmoduligen und hochfesten Polymorfäden führen. Der eigenschaftsbestimmende Schritt in diesen Verfahren ist die Kristallisation dieser Materialien. Diesem Zweck dient u.a. die Abkühlung im Wasserbad. Da einerseits PAN nicht oder nur schwach kristallisiert und andererseits Wasser ein starkes Fällmittel für PAN-Lösungen ist, was also die Entmischung dor PAN-Lösung bewirkt, sind diese technischen Wirkprinzipien für kristallisierbare Polymere nicht direkt auf PAN anwendbar.
In den Patenten EP 0187974 und EP 0192303 werden ebenfalls Verfahren beschrieben, die zur Erzeugung von Polyolefinartikeln führen. Dabei werden zusätzliche Schritte wie Lösungsmittelaustausch u.a. beschrieben. Diese Schritte dienen dem Zweck, die weitere Verarbeitbarkeit, insbesondere die Reckbarkeit und die Trocknung der Γ dden zu erleichtern. Der eigentliche Gelierungsschritt ist von der technischen Vorgehensweise her identisch mit den oben beschriebenen Verfahren, nur daß für die Herstellung der Spinnlösungen schwer flüchtige Lösungsmittel verwendet werden (z. B. Glycerol), die in einem zusätzlichen Verfahrensschritt gegen leichter flüchtige ersetzt werden müssen, um die Reckung und Trocknung zu gewährleisten.
In EP 0105169 werden solche Verfahren auch für andere kristallisierende Polymere wie Polyvinylalkohol beschrieben.
Die Patentschrift DE 2556408 beschreibt einen üblichen Naßspinnprozeß für PAN mit Entmischungsfällung. Die im Verfahren eingestellte tiefere Temperatur des Fällbades (273-288K) dient dazu, die Entmischungsdynamik zu beeinflussen. Die so eingetretene Entmischung ist nicht thermoreversibel und fühlt zu typischen Fällungsstrukturen.
Hohe mechanische Eigenschaften für PAN lassen sich auch mit dem konventionellen Naßspinnvorfahren unter Einbeziehung eines Fällungsmittels mit Entmischung erreichen. So beschreiben die Patentschrift EP 0154217 Monofile und Borsten mit einer Festigkeit von 6*= 20cN/te:< (etwa 0,234 GPa) und einem Modul von E = 700cN/tex (etwa 7,75 GPa) und die Patentschrift EP 0165372 Fäden mit einer Festigkeit von 6 = 109/den (etwa 1 GPa).
Die in der Patentschrift DE 3535368 A1 beschriebene Faser hat eine Festigkeit von mehr als ϋ - 11,7e/dtex(etwa 1,2GPa) und ein Modul von mehr als 2,4 10"Dyn/cm2(23 GPa). Diese Faser wird unter Verwendung eines hochmolekularen PAN (Mw = 4· 105) übsr eine Verspinnung zu Filamenten mit einem beliebten Trocken- oder Naßspinnverfahren und anschließender Behandlung in einem speziellen Vielstufenreckverfahren mit anschließender Trocknung hergestellt.
InEPOI 44983 erfolgt die Faserherstellung aus PAN über einen Schritt der Gelbildung. Die Gelierung wird dabei über den Zusatz ionischer Metallsalze initiiert. Solche ionischen Gele werden durch polare Wechselwirkungen stabilisiert.
Die Enttarnung dieser Salze aus dem resultierenden Faden stellt sich als zusätzlicher, problembehafteter Prozeßschritt heraus.
Dessen ungeachtet werden Festigkeiten von 1,2GPa und Moduli von 16GPa beschrieben.
Für Cellulose wird ein Spinnprozeß ohne Koagulationsschritt beschrieben. Hierbei wird allerdings koin Gelzustand eingestellt, sondern die Verfoimung wird über flüssigkristalline Zustände realisiert. Flüssigkristalline Zustände treten bei vergleichsweise wenig konzentrierten PAN-LÖsungen (5-10%) nicht auf.
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung /on Polyacrylnitrilfaden mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu entwickeln.
- Aufgabenstellung der Erfindung
Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus einem höher molekularen Polacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymer zu entwickeln, die eine holte Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul aufweisen.
- Merkmale der Erfindung
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem eine Lösung mit 3-20 Masseteile eines höhermolekularen Polyacrylnitrils oder Polyacrylnitrilcopolymeren, bezogen auf die Gesamtlösungsmenge mit einer Molmasse von mindestens 5 · 10sin einer ersten Spinnstufe mit für Naßspinnprozesse üblicher Ausrüstung in ein Gelierbad versponnen wird. Dabei kann mit steigender Molmasse die Polymerkonzentration verringert werden. Als Lösungsmittel werden die für Polyacrylnitril üblichen Lösungsmittel, vorzugsweise organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF), Dimothyltcetamid (DMA), Dimethylsulfoxid (DMSO) sowie deren Mischungen, eingesetzt.
In Abhängigkeit vom eingesetzten Lösungsmittel wird eine Lösetemperatur zwischen 343 und 473 K gewählt, die einerseits die Auflösung des Polyacrylnitrils garantiert und andererseits so niedrig wie möglich liegt, um den thermischen Abhau zu minimieren.
Das für das Verfahren charakteristische Gelierbad besteht aus eben dem Lösungsmittel, mit dem die Polyacrylnitrillösung hergestellt wird. Das Gelierbad wird auf eine Temperatur von mindestens 70 K, vorzugsweise 100 K bis höchstens 300 K, unter die optimale L ösetemperatur abgekühlt. In diesem Gelierbad bildet sich bei diesen Temperaturen aus dem Lösungsstrang ein thermoroversibler Gelfaden. Dieser Gelfaden wird noch in der Gelierwanno einer Reckung mit einem Reckgrad λ = 15...50 unterzogen. Bei der Reckung des Gelfadens tritt eine Orientierung der Poylme'dnteile des Gels auf molekularem Niveau ein. Diese Orientierung kann durch einen geeigneten Fixierungsprozeß erhalten un<.< in einem Faden fixiert werden. Ein Beispiel für einen solchen Fixierungsprozeß wäre ein dem Gelierbad nachgeschalteter üblicher Fällungsprozeß, in dem durch eine in geeigneter Weise geführte Entmischung die dem Gelfaden aufgeprägte Orientierung erhalten bleibt. Nach dem Fixierungsprozeß wird eine übliche Reckstufe oberhalb der Glasübergannstemperatur des Polymers angeschlossen. Diese Reckstufe kann in verschiedenen Medien, beispielsweise in Heißluft, in überhitztem Dampf oder in einem geeigneten Flüssigkeitsbad, erfolgen. Überraschend zeigte sich, daß trotz der sehr geringen Kristallisationsfähigkeit die Abkühlung der PAN-Lösung und die damit verbundene Gelfadenbildung sowie deren Reckung, Fixierung und weiterer üblicher Behandlungen zu PAN-Fäden führt, d\o eine Festigkeit von mindestens 2GPa und einen Elastizitätsmodul von mindestens 22GPa aufweisen
Die erfindungsgemäße Vorgehensweise wird durch die folgenden Beispiele belegt.
Ein Polyacrylnitrilpolymer mit einei Molmasse Mw = 5 · 105wird in DMF aufgelöst. Die Konzentration der Lösung beträgt 16 Masseanteile Polymer, bezogen auf die Gesamtlösungsmenge, und die Temperatur der Lösung 343 K. Die Temperatur des DMF-Gelierbades betrug 273K.
Der sich bildende Gelfaden wird 42fach verstreckt und unter Spannung in ein Fällbad aus 75% DMF und 25% iso-Propanol überführt. Der resultierende Faden wird in überhitzter Heißdampfatmosphäre von 140°C nochmals öfach gereckt.
Es ergeben sich Fäden mit einer Bruchfestigkeit 6* = 2,0 GPa und einem Elastizi'ätsmodul E = 25GPa.
Ein Polyacrylnitrilpolymer mit einer Molmasse Mw = 8 · 105 wird in DMF aufgelöst. Die Konzentration der Lösung beträgt 6 Masseteile, bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Die Lösung wird bei 393K in ein Gelierbad mit einer Temperatur von 213K hineingesponnen. "5er Gelfadon wird 22fach gereckt und unter Spannung in ein Fällbad aus 75% DMF und 25% iso-Propanol überführt.
Der resultierende Faden wird in überhitzter Heißdampfatmosphäre von 1250C nochmals 4fach verstreckt. Es ergeben sich Fäden mit einer Bruchfestigkeit von 5 = 2,1 GPa und einem Elastizitätsmodul E = 22GPa.
Ein Polyacrylnitrilpolymer mit einer Molmasse von Mw = 7.2 · 105 wird in DMSO aufgelöst. Die Konzentration der Lösung beträgt 7 Masseteile Polymer, bezogen auf die Gesamtlöüungsmenge. Die Lösung wird hergestellt durch Rühren des Gemisches bei403K. Die Lösung wird in ein DMSO-Bao von273Kextrudiert.
Der sich bildende Gelfaden wird 15fach verstreckt una unter Spannung in ein beheiztes Rohr überführt, wo er unter gleichzeitiger Austreibung des Lösungsmittels in 2 Stufen nochmals 8fach verstreckt wird. Die erste Stufe wird auf 393 Kund die zweite auf 473 K temperiert.
Der resultierende Faden wies Festigkeiten von 2,0GPa und Moduli von 27GPa auf.
Ein Polyacrylnitrilf.opolymer mit einer Molmasse von Mw = 5 · 106 wird in DMF aufgelöst. Die Konzentration der Lösung beträgt 3,5 Masseteile Polymer, bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Oie Lösung wird mit einer Temperatur von 433 K in ein DMF-Gelierbad mit einer Temperatur von 213K gesponnen. Der resultierende Gelfaden wird 18fach gereckt und unter Spannung in ein Fällbad aus 80% DMF und 20% iso-Propanol überführt. Der resultierende Faden wird in überhitzter Heißdampfatmosphäre von 140°C nochmal 1,8fach verstreckt
Es ergeben sich Fäden mit einer Bruchfestigkeit von = 2,4GPa und einem Elastizitätsmodul von E = 28GPa.
Claims (4)
- Erfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung von Polyacryinitrilfäden mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitätsmodul durch Lösen von 3-20 Masseteilen Polyacrylnitril oder eines Polyacrylnitril Copolymers mit einer Molmasse von 5 · 105 bis 5 · 106 in einem für PAN geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisches bei Temperaturen von 343-473 K und anschließendem Verspinnen, gekennzeichnet dadurch, daß die PAN-Lösung in der ersten Spinnstufe in einem Gelierbad, das aus dem gleichen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch besteht, in dem das Polyacrylnitril und/ oder dessen Copolymer gelöst wurde, unter Abkühlung um mindestons 70 bis höchstens 300K versponnen, danach das gebildete thermoreversible Gel im Gelierbad bis zu einem Reckgrad λ = 15 bis 50 gereckt, nach üblichen Verfahren fixiert und anschließend in bekannter Weise weiterbehandelt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die PAN-Lösung bei einer, bezogen auf die Temperatur der Lösung, um 100 bis 200K herabgesenkten Geüerbadtemperatur versponnen wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Fixierung durch eine Entmischungsfällung in einem DMF-Propanolgemisch mit einem Propanolgehalt von b-30% erfolgt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß zur Lösungsherstellung und zur • Geliarung die Lösungsmittel Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid (DMSO) oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DD32466988A DD279275A1 (de) | 1988-12-30 | 1988-12-30 | Verfahren zur herstellung von polyarynitrilfaeden mit hoher festigkeit und hohem elastizitaetsmodul |
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DD (1) | DD279275A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102009019120A1 (de) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Formkörper aus Polyacrylnitril und Verfahren zu deren Herstellung |
-
1988
- 1988-12-30 DD DD32466988A patent/DD279275A1/de not_active IP Right Cessation
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DE102009019120A1 (de) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Formkörper aus Polyacrylnitril und Verfahren zu deren Herstellung |
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