DD279275A1 - METHOD FOR PRODUCING POLYARYNITRILFAEDES OF HIGH STRENGTH AND HIGH ELASTICITY MODULE - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfaeden mit hoher Festigkeit und hohem Elastizitaetsmodul. Die Faeden eignen sich aufgrund ihrer guten mechanischen Eigenschaften z. B. fuer technische Textilien oder auch als Precurser fuer die Herstellung als Kohlenstoffaeden. Dazu wird eine Polyacrylnitrilloesung unter Abkuehlung in ein Gelierbad hineingesponnen, das aus dem gleichen Loesungsmittel besteht, in dem das PAN aufgeloest wurde, wobei die Temperaturdifferenz zwischen der Loesung und dem Gelierbad 70 bis 300 K betraegt. Anschliessend wird das entstandene thermoreversible Gel im Gelierbad bis zu einem Reckgrad l15-50 gereckt, fixiert und in ueblicher Weise weiterbehandelt.The invention relates to a process for the preparation of Polyacrylnitrilfaeden with high strength and high elasticity modulus. The Faeden are due to their good mechanical properties z. As for technical textiles or as a precursor for the production as Kohlenstoffaeden. For this purpose, a Polyacrylnitrilloesung is spun under Abkuehlung in a gelling bath, which consists of the same solvent in which the PAN was dissolved, wherein the temperature difference between the solution and the gelling 70 to 300 K. Subsequently, the resulting thermo-reversible gel is stretched in the gelling bath to a degree of stretching l15-50, fixed and further treated in the usual way.
Description
f)as erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung eines Polyacrylnitrilfadens, der verbesserte mechanische t-igenschaften aufweist und sich aufgrund seiner Eigenschaften neben der Anwendung im Bereich technischer Textilien besonders für den Einsatz als Precursor zur Herstellung von Kohlenstoffäden eignet.f) as novel process is suitable for producing a Polyacrylnitrilfadens having improved mechanical t-roperties and is particularly suitable for use as precursors for the production of carbon fibers due to its properties in addition to the use in the calibration Be r technical textiles.
Aus verdünnten Lösungen flexibelkettiger. kristallisierbarer Polymere z.B. PE lassen sich durch das Spinnen dieser Lösungen in ein Wasserbad (NL 7900990, GB 2.051.667, EP 0064167, DE-OS 3004699, US-Po 4385026) Gelfäden herstellen, die verstreckt und getrocknet bzw. feucht weiter gereckt werden und so zu hochmoduligen und hochfesten Polymorfäden führen. Der eigenschaftsbestimmende Schritt in diesen Verfahren ist die Kristallisation dieser Materialien. Diesem Zweck dient u.a. die Abkühlung im Wasserbad. Da einerseits PAN nicht oder nur schwach kristallisiert und andererseits Wasser ein starkes Fällmittel für PAN-Lösungen ist, was also die Entmischung dor PAN-Lösung bewirkt, sind diese technischen Wirkprinzipien für kristallisierbare Polymere nicht direkt auf PAN anwendbar.From dilute solutions flexible chain. crystallizable polymers e.g. PE can be produced by spinning these solutions in a water bath (NL 7900990, GB 2,051,667, EP 0064167, DE-OS 3004699, US-P 4385026) gel filaments, which are stretched and dried or wet further stretched and so to high modulus and high-strength polymorphs. The property determining step in these processes is the crystallization of these materials. This purpose serves u.a. the cooling in a water bath. On the one hand, PAN does not crystallize or only weakly crystallizes and, on the other hand, water is a strong precipitant for PAN solutions, thus causing the separation of the PAN solution, these technical principles of action for crystallizable polymers are not directly applicable to PAN.
In den Patenten EP 0187974 und EP 0192303 werden ebenfalls Verfahren beschrieben, die zur Erzeugung von Polyolefinartikeln führen. Dabei werden zusätzliche Schritte wie Lösungsmittelaustausch u.a. beschrieben. Diese Schritte dienen dem Zweck, die weitere Verarbeitbarkeit, insbesondere die Reckbarkeit und die Trocknung der Γ dden zu erleichtern. Der eigentliche Gelierungsschritt ist von der technischen Vorgehensweise her identisch mit den oben beschriebenen Verfahren, nur daß für die Herstellung der Spinnlösungen schwer flüchtige Lösungsmittel verwendet werden (z. B. Glycerol), die in einem zusätzlichen Verfahrensschritt gegen leichter flüchtige ersetzt werden müssen, um die Reckung und Trocknung zu gewährleisten.Patents EP 0187974 and EP 0192303 also describe processes leading to the production of polyolefin articles. In doing so, additional steps such as solvent exchange and the like are added. described. These steps serve the purpose of facilitating the further processability, in particular the stretchability and the drying of the Γ dden. The actual gelation step is technically identical to the processes described above, except that sparingly volatile solvents (eg glycerol) are used for the production of the spinning solutions, which have to be replaced by more volatile ones in an additional process step in order to obtain the To ensure stretching and drying.
In EP 0105169 werden solche Verfahren auch für andere kristallisierende Polymere wie Polyvinylalkohol beschrieben.In EP 0105169 such processes are also described for other crystallizing polymers such as polyvinyl alcohol.
Die Patentschrift DE 2556408 beschreibt einen üblichen Naßspinnprozeß für PAN mit Entmischungsfällung. Die im Verfahren eingestellte tiefere Temperatur des Fällbades (273-288K) dient dazu, die Entmischungsdynamik zu beeinflussen. Die so eingetretene Entmischung ist nicht thermoreversibel und fühlt zu typischen Fällungsstrukturen.The patent DE 2556408 describes a conventional wet spinning process for PAN with segregation precipitation. The lower temperature of the precipitation bath (273-288K) set in the process serves to influence the segregation dynamics. The segregation that occurs in this way is not thermo-reversible and feels like typical precipitation structures.
Hohe mechanische Eigenschaften für PAN lassen sich auch mit dem konventionellen Naßspinnvorfahren unter Einbeziehung eines Fällungsmittels mit Entmischung erreichen. So beschreiben die Patentschrift EP 0154217 Monofile und Borsten mit einer Festigkeit von 6*= 20cN/te:< (etwa 0,234 GPa) und einem Modul von E = 700cN/tex (etwa 7,75 GPa) und die Patentschrift EP 0165372 Fäden mit einer Festigkeit von 6 = 109/den (etwa 1 GPa).High mechanical properties for PAN can also be achieved with the conventional wet spinning ancestor involving a precipitant with segregation. Thus, EP 0154217 describes monofilaments and bristles having a strength of 6 * = 20 cN / te: <(about 0.234 GPa) and a modulus of E = 700 cN / tex (about 7.75 GPa) and the patent EP 0165372 threads with a strength of 6 = 10 9 / den (about 1 GPa).
Die in der Patentschrift DE 3535368 A1 beschriebene Faser hat eine Festigkeit von mehr als ϋ - 11,7e/dtex(etwa 1,2GPa) und ein Modul von mehr als 2,4 10"Dyn/cm2(23 GPa). Diese Faser wird unter Verwendung eines hochmolekularen PAN (Mw = 4· 105) übsr eine Verspinnung zu Filamenten mit einem beliebten Trocken- oder Naßspinnverfahren und anschließender Behandlung in einem speziellen Vielstufenreckverfahren mit anschließender Trocknung hergestellt.The fiber described in the patent DE 3535368 A1 has a strength of more than ϋ- 11.7 e / dtex (about 1.2GPa) and a modulus of more than 2.4 10 "dynes / cm 2 (23 GPa) Fiber is spun into filaments using a high molecular weight PAN (M w = 4 x 10 5 ) by a popular dry or wet spinning process followed by treatment in a special multi-stage stretching process followed by drying.
InEPOI 44983 erfolgt die Faserherstellung aus PAN über einen Schritt der Gelbildung. Die Gelierung wird dabei über den Zusatz ionischer Metallsalze initiiert. Solche ionischen Gele werden durch polare Wechselwirkungen stabilisiert.In EPOI 44983, fiber production from PAN occurs via a gelation step. The gelation is initiated by the addition of ionic metal salts. Such ionic gels are stabilized by polar interactions.
Die Enttarnung dieser Salze aus dem resultierenden Faden stellt sich als zusätzlicher, problembehafteter Prozeßschritt heraus.The Enttarnung of these salts from the resulting thread turns out to be an additional problematic process step out.
Dessen ungeachtet werden Festigkeiten von 1,2GPa und Moduli von 16GPa beschrieben.Nevertheless, strengths of 1.2GPa and moduli of 16GPa are described.
Für Cellulose wird ein Spinnprozeß ohne Koagulationsschritt beschrieben. Hierbei wird allerdings koin Gelzustand eingestellt, sondern die Verfoimung wird über flüssigkristalline Zustände realisiert. Flüssigkristalline Zustände treten bei vergleichsweise wenig konzentrierten PAN-LÖsungen (5-10%) nicht auf.For cellulose, a spinning process without coagulation step is described. In this case, however, koin gel state is set, but the Veroimung is realized via liquid crystalline states. Liquid-crystalline states do not occur in comparatively low-concentration PAN solutions (5-10%).
Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung /on Polyacrylnitrilfaden mit verbesserten mechanischen Eigenschaften zu entwickeln.The aim of the invention is to develop an economically advantageous process for the production of polyacrylonitrile filaments with improved mechanical properties.
- Aufgabenstellung der Erfindung- Problem of the invention
Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus einem höher molekularen Polacrylnitril oder Polyacrylnitrilcopolymer zu entwickeln, die eine holte Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul aufweisen.The object is to develop a process for the production of filaments of a higher molecular weight polacrylonitrile or polyacrylonitrile copolymer having a high strength and a high modulus of elasticity.
- Merkmale der ErfindungFeatures of the invention
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem eine Lösung mit 3-20 Masseteile eines höhermolekularen Polyacrylnitrils oder Polyacrylnitrilcopolymeren, bezogen auf die Gesamtlösungsmenge mit einer Molmasse von mindestens 5 · 10sin einer ersten Spinnstufe mit für Naßspinnprozesse üblicher Ausrüstung in ein Gelierbad versponnen wird. Dabei kann mit steigender Molmasse die Polymerkonzentration verringert werden. Als Lösungsmittel werden die für Polyacrylnitril üblichen Lösungsmittel, vorzugsweise organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF), Dimothyltcetamid (DMA), Dimethylsulfoxid (DMSO) sowie deren Mischungen, eingesetzt.According to the invention, the object is achieved by spinning a solution with 3-20 parts by weight of a relatively high molecular weight polyacrylonitrile or polyacrylonitrile copolymers, based on the total amount of solution having a molecular weight of at least 5 × 10 s in a first spinning stage with equipment customary for wet spinning processes, into a gelling bath. In this case, the polymer concentration can be reduced with increasing molecular weight. The solvents which are customary for polyacrylonitrile solvents, preferably organic solvents such as dimethylformamide (DMF), Dimothyltcetamid (DMA), dimethyl sulfoxide (DMSO) and mixtures thereof, are used.
In Abhängigkeit vom eingesetzten Lösungsmittel wird eine Lösetemperatur zwischen 343 und 473 K gewählt, die einerseits die Auflösung des Polyacrylnitrils garantiert und andererseits so niedrig wie möglich liegt, um den thermischen Abhau zu minimieren.Depending on the solvent used, a dissolving temperature between 343 and 473 K is selected, which on the one hand guarantees the dissolution of the polyacrylonitrile and, on the other hand, is as low as possible in order to minimize thermal degradation.
Das für das Verfahren charakteristische Gelierbad besteht aus eben dem Lösungsmittel, mit dem die Polyacrylnitrillösung hergestellt wird. Das Gelierbad wird auf eine Temperatur von mindestens 70 K, vorzugsweise 100 K bis höchstens 300 K, unter die optimale L ösetemperatur abgekühlt. In diesem Gelierbad bildet sich bei diesen Temperaturen aus dem Lösungsstrang ein thermoroversibler Gelfaden. Dieser Gelfaden wird noch in der Gelierwanno einer Reckung mit einem Reckgrad λ = 15...50 unterzogen. Bei der Reckung des Gelfadens tritt eine Orientierung der Poylme'dnteile des Gels auf molekularem Niveau ein. Diese Orientierung kann durch einen geeigneten Fixierungsprozeß erhalten un<.< in einem Faden fixiert werden. Ein Beispiel für einen solchen Fixierungsprozeß wäre ein dem Gelierbad nachgeschalteter üblicher Fällungsprozeß, in dem durch eine in geeigneter Weise geführte Entmischung die dem Gelfaden aufgeprägte Orientierung erhalten bleibt. Nach dem Fixierungsprozeß wird eine übliche Reckstufe oberhalb der Glasübergannstemperatur des Polymers angeschlossen. Diese Reckstufe kann in verschiedenen Medien, beispielsweise in Heißluft, in überhitztem Dampf oder in einem geeigneten Flüssigkeitsbad, erfolgen. Überraschend zeigte sich, daß trotz der sehr geringen Kristallisationsfähigkeit die Abkühlung der PAN-Lösung und die damit verbundene Gelfadenbildung sowie deren Reckung, Fixierung und weiterer üblicher Behandlungen zu PAN-Fäden führt, d\o eine Festigkeit von mindestens 2GPa und einen Elastizitätsmodul von mindestens 22GPa aufweisenThe gelling bath characteristic of the process consists of the very same solvent used to prepare the polyacrylonitrile solution. The gelling bath is cooled to a temperature of at least 70 K, preferably 100 K to at most 300 K, below the optimum liquor temperature. In this gelling bath forms at these temperatures from the solution strand a thermo-reversible gel thread. This gel thread is subjected to a stretching with a degree of stretching .lambda. = 15... 50 in the gelatinous worm. In the stretching of the gel thread, an orientation of the polymer parts of the gel occurs at the molecular level. This orientation can be obtained by a suitable fixation process and fixed in a thread. An example of such a fixation process would be a conventional precipitation process downstream of the gelling bath in which the orientation impressed on the gel thread is maintained by a demixing carried out in a suitable manner. After the fixation process, a conventional stretching step is carried out above the glass transition temperature of the polymer. This stretching step can take place in various media, for example in hot air, in superheated steam or in a suitable liquid bath. Surprisingly, it was found that despite the very low crystallizability the cooling of the PAN solution and the Gelfadenbildung related and their stretching, fixing and further conventional treatments PAN filaments leads, d \ o a strength of at least 2 GPa and a modulus of at least 22GPa respectively
Die erfindungsgemäße Vorgehensweise wird durch die folgenden Beispiele belegt. The procedure according to the invention is demonstrated by the following examples.
Ein Polyacrylnitrilpolymer mit einei Molmasse Mw = 5 · 105wird in DMF aufgelöst. Die Konzentration der Lösung beträgt 16 Masseanteile Polymer, bezogen auf die Gesamtlösungsmenge, und die Temperatur der Lösung 343 K. Die Temperatur des DMF-Gelierbades betrug 273K.A polyacrylonitrile polymer having a molecular weight M w = 5 × 10 5 is dissolved in DMF. The concentration of the solution is 16 parts by weight of polymer, based on the total amount of solution, and the temperature of the solution 343 K. The temperature of the DMF gelling bath was 273K.
Der sich bildende Gelfaden wird 42fach verstreckt und unter Spannung in ein Fällbad aus 75% DMF und 25% iso-Propanol überführt. Der resultierende Faden wird in überhitzter Heißdampfatmosphäre von 140°C nochmals öfach gereckt.The forming gel thread is stretched 42 times and transferred under tension to a precipitation bath of 75% DMF and 25% iso-propanol. The resulting thread is repeatedly stretched in superheated superheated steam atmosphere of 140 ° C.
Es ergeben sich Fäden mit einer Bruchfestigkeit 6* = 2,0 GPa und einem Elastizi'ätsmodul E = 25GPa.This results in threads with a breaking strength of 6 * = 2.0 GPa and a modulus of elasticity E = 25GPa.
Ein Polyacrylnitrilpolymer mit einer Molmasse Mw = 8 · 105 wird in DMF aufgelöst. Die Konzentration der Lösung beträgt 6 Masseteile, bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Die Lösung wird bei 393K in ein Gelierbad mit einer Temperatur von 213K hineingesponnen. "5er Gelfadon wird 22fach gereckt und unter Spannung in ein Fällbad aus 75% DMF und 25% iso-Propanol überführt.A polyacrylonitrile polymer having a molecular weight M w = 8 × 10 5 is dissolved in DMF. The concentration of the solution is 6 parts by mass, based on the total amount of solution. The solution is spun at 393K into a gelling bath at a temperature of 213K. "5 Gelfadon is stretched 22 times and transferred under tension to a precipitation bath of 75% DMF and 25% iso-propanol.
Der resultierende Faden wird in überhitzter Heißdampfatmosphäre von 1250C nochmals 4fach verstreckt. Es ergeben sich Fäden mit einer Bruchfestigkeit von 5 = 2,1 GPa und einem Elastizitätsmodul E = 22GPa.The resulting thread is again stretched 4 times in superheated hot steam atmosphere of 125 0 C. This results in threads with a breaking strength of 5 = 2.1 GPa and a modulus of elasticity E = 22GPa.
Ein Polyacrylnitrilpolymer mit einer Molmasse von Mw = 7.2 · 105 wird in DMSO aufgelöst. Die Konzentration der Lösung beträgt 7 Masseteile Polymer, bezogen auf die Gesamtlöüungsmenge. Die Lösung wird hergestellt durch Rühren des Gemisches bei403K. Die Lösung wird in ein DMSO-Bao von273Kextrudiert.A polyacrylonitrile polymer having a molecular weight of M w = 7.2 × 10 5 is dissolved in DMSO. The concentration of the solution is 7 parts by weight of polymer, based on the Gesamtlöüungsmenge. The solution is prepared by stirring the mixture at 403K. The solution is extruded into a DMSO-Bao of 273.
Der sich bildende Gelfaden wird 15fach verstreckt una unter Spannung in ein beheiztes Rohr überführt, wo er unter gleichzeitiger Austreibung des Lösungsmittels in 2 Stufen nochmals 8fach verstreckt wird. Die erste Stufe wird auf 393 Kund die zweite auf 473 K temperiert.The forming Gelfaden is stretched 15 times una transferred under tension in a heated tube, where it is stretched 8 times with simultaneous expulsion of the solvent in two stages. The first stage is heated to 393 customers, the second to 473 K.
Der resultierende Faden wies Festigkeiten von 2,0GPa und Moduli von 27GPa auf.The resulting yarn had strengths of 2.0GPa and moduli of 27GPa.
Ein Polyacrylnitrilf.opolymer mit einer Molmasse von Mw = 5 · 106 wird in DMF aufgelöst. Die Konzentration der Lösung beträgt 3,5 Masseteile Polymer, bezogen auf die Gesamtlösungsmenge. Oie Lösung wird mit einer Temperatur von 433 K in ein DMF-Gelierbad mit einer Temperatur von 213K gesponnen. Der resultierende Gelfaden wird 18fach gereckt und unter Spannung in ein Fällbad aus 80% DMF und 20% iso-Propanol überführt. Der resultierende Faden wird in überhitzter Heißdampfatmosphäre von 140°C nochmal 1,8fach verstrecktA polyacrylonitrile copolymer having a molecular weight of M w = 5 × 10 6 is dissolved in DMF. The concentration of the solution is 3.5 parts by weight of polymer, based on the total amount of solution. The solution is spun at a temperature of 433 K into a DMF gelling bath at a temperature of 213K. The resulting gel thread is stretched 18 times and transferred under tension to a precipitation bath of 80% DMF and 20% iso-propanol. The resulting thread is stretched 1.8 times in superheated hot steam atmosphere of 140 ° C.
Es ergeben sich Fäden mit einer Bruchfestigkeit von = 2,4GPa und einem Elastizitätsmodul von E = 28GPa. This results in threads with a breaking strength of = 2.4GPa and a modulus of elasticity of E = 28GPa.
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| DD32466988A DD279275A1 (en) | 1988-12-30 | 1988-12-30 | METHOD FOR PRODUCING POLYARYNITRILFAEDES OF HIGH STRENGTH AND HIGH ELASTICITY MODULE |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009019120A1 (en) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Polyacrylonitrile form body and method for its production from solution, comprise dissolving polyacrylonitrile in a solvent, spinning and precipitating in a hydrous setting bath, washing in further washing bath and drying the form body |
-
1988
- 1988-12-30 DD DD32466988A patent/DD279275A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
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| DE102009019120A1 (en) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Polyacrylonitrile form body and method for its production from solution, comprise dissolving polyacrylonitrile in a solvent, spinning and precipitating in a hydrous setting bath, washing in further washing bath and drying the form body |
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