TW201723247A

TW201723247A - 製造預形體紗線的方法

Info

Publication number: TW201723247A
Application number: TW105132611A
Authority: TW
Inventors: 尼可拉斯佳洛夫; 羅伯特波特茲; 珍斯艾德曼; 約拿斯港斯特; 安德烈拉曼
Original assignee: 史託拉安索公司
Priority date: 2015-10-08
Filing date: 2016-10-07
Publication date: 2017-07-01
Also published as: JP6864676B2; US20190085484A1; CA3001088A1; AU2016333829B2; CN108138380B; CN108138380A; KR102596017B1; EP3359715A4; AU2016333829A1; KR20180066130A; EP3359715A1; WO2017060845A1; CA3001088C; TWI714645B; JP2018529855A

Abstract

本發明係關於一種製造包括木質素的預形體紗線的方法，其可以進一步加工為中間碳纖維，最終亦可加工為碳纖維。本發明亦係關於碳纖維和該纖維的用途。該製造方法包括塗覆一無水紡絲助劑。

Description

製造預形體紗線的方法

本發明係關於一種製造包括木質素的預形體紗線的方法，其可進一步加工為中間碳纖維，最終亦可加工為碳纖維。本發明同時揭露了碳纖維以及該纖維的用途。該製造方法包括塗覆一無水紡絲助劑，該製造方法較佳為溶液紡絲法，其可以用於連續製造包含木質素的環狀長絲預形體紗線。

木質素是聚芳族多元醇，並僅次於纖維素，為構成木材和其他木質纖維素植物中的第二大材料組成分。在化學製漿期間，纖維素纖維與軟木材、硬木材、和一年生植物生物質分離，以進一步加工為紙、板和紙巾產品。硫酸鹽製漿是主要的化學製漿方法。其他方法包括蘇打製漿、亞硫酸鹽製漿和有機溶劑法。在鹼式製漿(即，硫酸鹽和蘇打製漿)中，大量的木質素溶解在鹼性製漿液中，稱為黑液，高鹼性複合混合物包含使用過的烹飪化學品、溶解的木質素、碳水化合物和有機酸。因此，木質素可以經由燃燒已部分蒸發的黑液進一步轉化為能量，或者，藉由加入酸而離析為固態形式。木質素中碳的數量約為60-65%。沉澱的木質素的化學結構可使用生物質的類型和製漿方法來測定。

與傳統的製造纖維的原材料相比較，木質素是更有成本競爭力的。然而，實際上，其在未改性的形式下並非纖維成型材料。關於木質素轉化為纖維，在文獻中所描述的大多數是嘗試著將木質素熔融紡絲為長絲。J.F.Kadla等[1]描述了通過熔融紡絲市售的硫酸鹽木質素以及熔融紡絲木質素與低比例達5%的聚環氧乙烷(PEO)的混合物來生產木質素纖維。加工純木質素需要預熱處理，其增加原材料成本，並且在混合物中，僅能使用小比例的PEO，因為使用較大數量的PEO，可能在固定化過程中出現長絲黏性。由含有熔融紡絲木質素的預形體製成的碳纖維具有約0.4GPa的強度，且模量在40-50GPa的範圍內，遠低於市售碳纖維的數值，甚至低於玻璃纖維的數值。

Kubo等[2]描述了一種熔融紡絲木質素的方法，其中，在預處理步驟中，非熔融高分子組成分從木質素去除。在另一出版物中，K.Sudo等[3]描述了使用有機溶劑預處理木質素，隨後熔融紡絲可溶氯仿部分。由此產生的碳纖維僅具有低強度。

DE 2118488描述了一種將木質素衍生物熔融紡絲為木質素纖維的方法。US 7,678,358請求以乙醯化的木質素作為木質素熔融紡絲的預形體，但未揭示與以此方式所生產之碳纖維的特性有關的任何資訊。

雖然先前已知，原則上可以製造含有熔紡木質素的長絲，並隨後轉化為碳纖維。然而，熔紡木質素纖維的缺點是其低強度和脆性。[4]指出，在0.5至1%拉伸斷裂處的強度僅為30至35MPa。木質素纖維不能承受於纖維輸送(經由輥輪)、拉伸以及捲繞/退繞等連續生產期間產生的機械應力。低強度的特性使其，例如在工業連續製造過程中將木質素預形體轉化為碳纖維變得具有挑戰性，因此降低了以木質素預形體的纖維製造碳纖維的吸引力。其低強度被認為是因為木質素大分子的化學結構中缺少強固的直鏈聚合物主鏈。

含有木質素纖維的溶液紡絲法還包括：在原材料組成中含有纖維成型聚合物，而能給予更高的纖維強度。WO 2012003070描述了一種經由溶劑紡絲製造含有聚丙烯腈(PAN)和木質素的紡絲原液，以用於生產碳纖維預形體的方法。PCT2012EP59114描述了一種經由氣隙紡絲分別從PAN和木質素的紡絲原液以及纖維素或纖維素衍生物與木質素的紡絲原液製造長絲的方法。在US 3461082中，揭露了將木質素乾紡為纖維的方法。此外，揭露了從溶解於氫氧化鈉的木質素和溶解於二硫化碳的纖維素中濕紡混合纖維的方法。此外，US 3461082揭露了一種濕紡由木質素和溶解於二甲亞碸的聚丙烯腈組成的混合纖維的方法。溶液紡絲法是在一溶劑中溶解原材料以形成所謂的紡絲原液。在紡絲之後，即，將紡絲原液成形為長絲紗線，此受質再經過含有反溶劑的沉澱浴處理，在其中紗線可藉由擴散控制步驟進行固化。此時，溶劑從紗線擴散至沉澱浴，而反溶劑則從沉澱浴擴散至紗線。在溶液紡絲中，舉例而言，如在 PCT2012EP59114中所描述的，不熔的預形體紗線需要進行乾燥步驟，以使未乾燥紗線進行結構塌陷。在隨後加工步驟如捲繞、退繞或熱轉化為碳纖維需要塗覆紡絲助劑。於長絲表面塗覆一層紡絲助劑，可作為一降低纖維摩擦和靜電的保護層。以此方式，在隨後加工步驟中可降低長絲斷裂，因而大幅改善加工能力。紡絲助劑由於能降低長絲斷裂的程度，因此也能改善最終紗線的機械性能。在生產用於碳纖維的預形體纖維中，紡絲助劑的數量應該保持在最小值，因為在將預形體熱轉化為碳纖維期間，該層紡絲助劑會抑制預形體的揮發成分擴散至周圍。擴散太慢時，可能在纖維中形成空隙，即缺陷，且減緩轉化動能，增加製造成本。用於人造纖維的纖維素和碳纖維預形體的紡絲助劑是一水基乳劑，其限用於含有木質素的長絲紗線，因為水係作為木質素的軟化劑[5~7]。此紡絲助劑在乾燥步驟時會促進長絲的黏性。但此長絲黏性應該避免，因為其在熱轉化為碳纖維時，將產生表面缺陷和不均勻的擴散，而導致不良的機械性能。在含有木質素的預形體熱轉化為碳纖維長絲期間，已知會產生黏性，但黏著問題的原因並未被解釋，其最可能是由於木質素的軟化所導致[8]。

因此，所要解決的問題是在連續製造含有木質素的環狀長絲紗線的溶液紡絲過程中，是否能將各個長絲的黏性降到最低。

這個問題的解決方案，如本發明第一態樣所述，是一種將無水紡絲助劑塗覆於紗線的新方法。本發明描述的方法提供一長絲紗線，驚奇的是，其基本上沒有單絲黏著與黏性。

在文獻中並無關於以訂製的紡絲助劑用於防止前述由於木質素的軟化所導致長絲黏性的說明。

因此，需要被解決、或者至少被減輕的問題是，在連續製造含有木質素的環狀長絲紗線的溶液紡絲過程中，將各個長絲的黏性降到最低。

因此，這個問題的解決方案是一種基於將無水紡絲助劑塗覆於紗線的新方法，而能供一種基本上沒有單絲黏著和黏性的長絲紗線。

<參考文獻>

[1] Kadla, J. F., et al. Carbon 40 (15), 2002, p. 2913-2920

[2] Kubo Y., et al., Carbon 36 (7-8), 1998, p. 1119-1124

[3] Sudo K., Shimizu K., J. Appl. Polymer Sci. 44 (1), 1992, p. 127-134

[4] Uraki, Y. et al., Holzforschung 49 (4), 1995, p.343-350

[5] F. E. Brauns and D. A. Brauns, The Chemistry of Lignin, Supplement Volume, Academic Press, New York, 1960, p. 173; D. A. I. Goring, in Lignins, K. V. Sarkanen and C. H. Ludwig, Eds., Interscience, New York, 1971, p. 695.

[6] P. R. Gupta, A. Rezanowich, and D. A. I. Goring, Pulp Paper Mag. Can., 63, T-21 (1962).

[7] D. A. I. Goring, Pulp Paper Mag. Can., 64, T-517 (1963).

[8] G. Husman, "Development and Commercialization of a Novel Low-Cost Carbon Fiber," Zoltek, http://energy.gov/sites/prod/files/2014/07/f17/lm048_husman_2014_o.pdf, 2014

因此，為解決一個或多個前述問題，依據本發明的第一態樣，提供一種製造包括木質素的預形體紗線的方法，該方法包括以下步驟：a)提供纖維素及/或纖維素衍生物；b)提供木質素及/或木質素衍生物；c)溶解前述組成分，之後混合，形成一紡絲原液；d)將該紡絲原液紡絲成形為一預形體材料；e)將一無水紡絲助劑塗覆於該預形體材料上；以及f)乾燥該預形體材料，而獲得一種包括木質素的預形體紗線。

此外，依據本發明的第二態樣，提供一種以無水紡絲助劑於製造包括木質素的預形體紗線時避免單絲黏性及/或黏著的用途。

此外，依據本發明的第三態樣，提供一種依據第一態樣的方法所獲得之包括木質素的預形體紗線。

此外，依據本發明的第四態樣，提供一種製造定型碳纖維的方法，包括以下步驟：g)提供一依據第三態樣之包括木質素的預形體紗線；以及h)進行定型化，而獲得一定型碳纖維。

此外，依據本發明的第五態樣，提供一種依據第四態樣方法所獲得的定型碳纖維。

此外，依據第六態樣，提供一種依據第五態樣的方法，進一步包括以下步驟：i)進行拉伸預碳化，而獲得一中間碳纖維，其較佳為高度取向。

此外，依據第七態樣，提供一種依據第六態樣的方法所獲得的中間碳纖維。

此外，依據第八態樣，提供一種製造碳纖維的方法，包括以下步驟：j)提供一依據第五態樣的定型碳纖維或一依據第七態樣的中間碳纖維；以及k)進行碳化步驟，而獲得一碳纖維。

此外，依據第九態樣，提供一種依據第八態樣的方法所獲得的碳纖維。

此外，依據第十態樣，提供一種碳纖維，具有約870至約1480cN/tex的E-模量，此外，較佳也具有約16至約36.5cN/tex的韌度。該碳纖維可以依據第八態樣的方法來獲得。

此外，依據第十一態樣，提供一種依據第九態樣或第十態樣的碳纖維於製造用於諸如器具、汽車部件、風力渦輪機轉子葉片或飛機部件的碳纖維增強複合材料的用途。

第1圖係含有木質素的預形體的表面SEM圖像；左側：使用市售紡絲助劑處理之含有木質素的預形體的表面缺陷(實施例1)，該缺陷是由在捲繞期間因機械破壞後的黏性所導致；中間：以丙酮作為紡絲油處理之單個含有木質素的預形體長絲，其具有完美的表面(實施例2)；右側：顯示實施例2中含有木質素的複絲束的SEM圖像，其清楚顯示個別長絲皆能完全分離。

可以知道的是，本說明書中，術語「木質素」包括可以用於製造碳纖維或其預形體的任何木質素。所述木質素的示例包括但不限於軟木材木質素、硬木材木質素、來自一年生植物的木質素或者通過不同製漿方法，如有機溶劑製漿或硫酸鹽製漿所獲得的木質素。該木質素可以利用例如EP 1794363專利所揭露的方法分離。該木質素可以任何生物質原料作為其來源。該原料可以為例如甘蔗渣，以及桉樹和松樹。該木質素也可以為高純度：灰分<1000ppm、碳水化合物<1000ppm、非常低的硫磺、低揮發性和低顆粒。該木質素還可以經由例如在WO2014179777專利所闡述的Virdia方法獲得。術語「木質素」還包括生物質中的天然木質素和木質素衍生物。

可以知道的是，本說明書中，術語「纖維素」包括任何類型的纖維素，如纖維素纖維和纖維素材料。該纖維素還可以為微纖維化纖維素(MFC)。該纖維素可以是漂白的或未漂白的。該纖維素也可以為結晶纖維素、MCC(微晶纖維素)；由於其在藥物組合物或其他醫療用途中的潛在應用，其可以具有高純度。該纖維素可以為細菌奈米纖維素(BNC)或奈米結晶纖維素(NCC)；其可以用於電氣應用並具有磁性。該纖維素可以為人造合成聚合物纖維和由溶解紙漿製成的纖維。該纖維素可以來自紙漿，其可以是化學紙漿、機械紙漿、熱機械紙漿或化學(熱)機械紙漿(CMP或CTMP)。該紙漿可以由硬木材、軟木材或兩種類型的紙漿組成。該紙漿可以例如包含松樹和雲杉的混合物或者樺樹和雲杉的混合物。可以用於本發明的化學紙漿包括所有類型的化學木基紙漿，如漂白、半漂白和未漂白的亞硫酸鹽、硫酸鹽紙漿和蘇打紙漿、及這些的混合物。該紙漿可以為溶解紙漿。該紙漿也可以包括紡織纖維。該紙漿也可以是基於一年生植物(例如，甘蔗渣、竹子、柳枝稷(switchgrass))。該紙漿也可以為由奈米纖維素纖維組成的奈米紙漿。此外，在本發明的背景下，所述紙漿類型的結合是可能的。該紙漿也可以包含合成纖維或生物纖維，如聚乳酸(PLA)。所述纖維素可以轉化為纖維素衍生物。可以知道的是，本說明書中，術語「纖維素衍生物」包括任何類型的纖維成型纖維素衍生物，特別是1)纖維素氨基甲酸酯、2)具有低取代度的纖維素醚，特別是甲基(CMC)或乙基纖維素(取代度<0.2)，還有分子取代低於0.3的羥基乙基纖維素和羥丙基纖維素、3)纖維素脲基甲酸酯和半纖維素及/或其混合物。

依據本發明第一態樣的另一較佳實施例，在步驟d)中的紡絲成形可利用溶液紡絲法或濕法紡絲，較佳可利用氣隙紡絲法或乾噴濕紡絲法來進行。所述技術是本領域技術人員所公知的技術。

依據本發明第一態樣的再一較佳實施例，在步驟e)中的塗覆可利用浴、油石或浸漬輥或其結合來進行。

依據本發明第一態樣的又一較佳實施例，在步驟e)中的無水紡絲助劑包括至少一具有低於130℃沸點的有機溶劑，其較佳可選自質子極性溶劑的群組及/或非質子極性溶劑的群組。

依據本發明第一態樣的又一較佳實施例，在步驟e)中的無水紡絲助劑包括一個或多個具有在5 x 10^-30Cm至10 x 10^-30Cm範圍內偶極矩的非質子極性溶劑，如丙酮或乙酸乙酯，及/或一個或多個具有在5 x 10^-30Cm至8 x 10^-30Cm範圍內偶極矩的質子極性溶劑，例如乙醇、丙醇和異丙醇。

依據本發明第一態樣的又一較佳實施例，質子極性溶劑具有如下所示的結構：。

其中，R1為H、CH₃或(CH₂)_nOH，n=1~2；R2為H、CH₃或(CH₂)_nOH，n=1~4；R3為H、CH₃或(CH₂)_nOH，n=1~2，R1、R2和R3中至少一者為羥基。

依據本發明第一態樣的又一較佳實施例，非質子極性溶劑可選自酮烷基或酮烷氧基化合物所組成的群組，或者替換地由如下所示包含雜原子的5-和6-環的環狀結構組成，並且具有如下所示的結構：

其中，R1為H、CH₃(CH₂)_m或O-(CH₂)_n-CH₃，m=1~3，n=0~3；R2為H、CH₃(CH₂)_m或O-(CH₂)_n-CH₃，m=1~3，n=0~3；其中，R1為H、CH₃，X為C或N；其中，X為C、O或NH，Y為C、O或NH；或

其中，R1為H、CH₃；R2、R3為H；R4為H、CH₃；W、X、Y、Z為C、CH。

依據本發明第一態樣的又一較佳實施例，無水紡絲助劑進一步包含一種或多種添加劑，例如一種或多種抗靜電劑及/或一種或多種抗摩擦劑。

依據本發明第一態樣的又一較佳實施例，無水紡絲助劑進一步與含水紡絲助劑以1：10至10：1的範圍內混合，較佳為1：5至5：1，最佳為1：1混合。

依據本發明第一態樣的又一較佳實施例，在步驟f)乾燥期間施加的溫度不超過150℃。

依據本發明第一態樣的又一較佳實施例，在乾燥之前、在乾燥之後，或者在乾燥之前與後塗覆無水紡絲助劑。

依據本發明第四態樣的又一較佳實施例，該定型化步驟在約100至約450℃的溫度下執行定型化，較佳約200至約300℃，最佳約220至約280℃，其中，在10至180分鐘的停留時間中進行定型化，較佳在20至80分鐘的停留時間中進行。

依據本發明第六態樣的又一較佳實施例，該拉伸預碳化步驟可在低於1300℃溫度下將定型的纖維拉伸至10倍，較佳低於1100℃，最佳低於1000℃。

依據本發明第八態樣的又一較佳實施例，該碳化步驟係在從900至2000℃下進行，較佳在1200至1800℃的溫度下，最佳在惰性氣體如氮氣中進行。

在WO2012156441A1中，描述了一種基於原材料纖維素和木質素生產含有木質素的預形體纖維和碳纖維的方法。兩種成分一起溶解在適當的溶解介質中以形成紡絲原液。然後通過紡絲噴嘴輸送紡絲原液，以形成長絲。在氣隙紡絲中，噴嘴設置在沉澱浴上方幾釐米處。然後，長絲紗線被饋入含有去離子水作為非溶劑的沉澱浴，以產生含有木質素的預形體纖維。

在以下步驟中，環狀長絲被劇烈清洗，以去除溶劑的殘餘，且進行乾燥使未乾燥的纖維的結構塌陷。因為木質素是具有成本競爭力的原材料，對於成本效率而言，預形體中木質素的高含量是較佳的。然而，增加預形體纖維中的木質素含量可能導致在乾燥步驟期間的高度長絲黏著。那些長絲可能很難分開，而導致表面缺陷和由此產生的瑕疵。所獲得的碳纖維由於存在黏性所導致的問題，例如在熱轉化期間揮發物的不均勻擴散和不均勻拉伸，而具有顯著較低的機械性能。

如前所述，單個預形體長絲的黏著原因可能是由於水的存在而促進長絲內部的木質素的軟化。在清洗順序之後，預形體紗線含有高達200%的水。在乾燥該紗線期間，甚至在溫和條件下(乾燥輥的溫度被設定在80-100℃)，仍可以觀察到纖維黏性。通過施加熱量以乾燥膨脹的預形體長絲紗線，使單絲的結構塌陷，並且開始在直徑上收縮，導致長絲的表面彼此更接近。長絲中軟化的木質素促進纖維的黏性，並導致強力的和不可逆的纖維黏著特性。

在先前的文獻中並無關於利用紡絲助劑來防止前述所提及的，在乾燥期間由於水所導致木質素軟化所產生溶劑紡絲中長絲黏性有關問題的描述。然而，本發明描述了一種在連續製造含有木質素的環狀長絲預形體紗線中降低長絲黏性程度的方法。該方法係使用具有低於水的沸點或能與水形成共沸混合物的液體來替代水，而盡可能的從未乾燥的含有木質素的長絲中將水去除。藉此，在製造預形體長絲紗線(預形體紗線)期間可使用低溫度。驚奇的是，藉由此方法，基本上消除了長絲的黏性，並且進一步地，顯著改善了產生單絲分離的環狀長絲預形體紗線的製程。驚奇的是，依此處理依據本發明第一態樣所製造的所述預形體紗線後，其轉化的碳纖維具有比一般碳纖維更好的機械性能。

本發明的每個態樣的較佳特徵皆可做為其他態樣的對照參考。於此所提及的現有技術文獻被包含在法律允許的最大範圍內。本發明以下述的實施例與圖式一同描述，但不以任何方式限制本發明的範圍。藉由實施例詳細的說明，配合圖式，僅在描述本發明的實施例態樣，其目的僅在說明本發明而非限制其範圍。

實施例

實施例1

依據在專利公開第WO2012156441A1號中所描述的方法製造由70根長絲組成並由纖維素和木質素組成的環狀連續紗線。具體地，7.7%wt的纖維素和11.6%wt的木質素與N-甲基嗎啉-N-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide，NMMO)水合物混合，並在90℃、50mbar下加熱，直至NMMO含量達到至少87%，而形成一紡絲原液。在氣隙紡絲裝置中，通過單一螺桿擠壓機將紡絲原液輸送至紡絲泵。調節噴嘴的輸送量和拉伸，使最終單絲的總纖度為7-8dtex。使用具有70個直徑為0.15mm的孔的噴嘴紡絲該紡絲原液。在噴嘴和凝固浴之間存有40mm的氣隙。在氣隙中流動的恒定空氣被提供至排出的紡絲原液。複絲被凝固在凝固浴中，通過填充有熱水的洗滌浴，隨後使用三個Nelson型輥以蒸餾水洗滌。然後，使用Stoko MW(一種用於人造纖維素纖維的市售紡絲助劑，來自Stockhausen & Co.公司)處理預形體。通過油磨石將紡絲助劑塗覆至紗線上。通過齒輪泵將紡絲油的數量設定為35cm³/min。然後在2級乾燥輥中，於80℃下乾燥塗覆的預形體，以獲得含有木質素-纖維素的預形體。所得環狀長絲紗線包含大量單絲黏在一起的接頭。在接下來的捲繞步驟中，那些長絲-長絲接頭被破壞，導致纖維斷裂(參見第1圖，左側)。

實施例2

以與實施例1所描述類似的方法製造具有70根長絲的環狀預形體紗線，但在乾燥階段之前，係使用丙酮作為紡絲助劑處理紗線，而非Stoko MW。所有其他加工步驟與在實施例1中所描述者類似。驚奇的是，以此方式處理可以產生環狀長絲紗線，無單絲黏著，其可以捲繞和退繞而沒有纖維斷裂(參見第1圖，中間和右側)。通過以50℃/min的加熱速率施加高達250℃的定型化步驟共90分鐘，使實施例1和實施例2之含有複絲木質素的預形體紗線轉化為碳纖維，隨後，以27℃/min的加熱速率達到1600℃的最終溫度進行碳化。

驚奇的是，與由實施例1的預形體紗線生產的那些碳纖維相比，由實施例2的預形體紗線所生產的碳纖維顯示出更好的機械性能，其具有175%的更高韌度和150%的更高E-模量。

實施例3

以與實施例1所描述類似的方法製造具有70根長絲的環狀預形體紗線，但在乾燥階段之前，使用乙酸乙酯作為紡絲助劑處理紗線，而非Stoko MW。所有其他加工步驟與在實施例1中所描述者類似。

驚奇的是，以此方式處理所產生的環狀長絲紗線，幾乎沒有單絲黏著，其可以捲繞和退繞，而幾乎沒有纖維斷裂。通過以50℃/min的加熱速率施加高達250℃的定型化步驟共90分鐘，將實施例1和3的含有複絲木質素的預形體紗線轉化為碳纖維，隨後通過以27℃/min的加熱速率達到1600℃的最終溫度進行碳化。

驚奇的是，與由實施例1的預形體紗線所生產的碳纖維相比，由實施例3的預形體紗線所生產的碳纖維顯示出更好的機械性能，其具有225%的更高韌度(36.5cN/tex)和170%的更高E-模量(1480cN/tex)。

實施例4 (附加實施例)

以與在實施例1中所描述類似的方法製造具有70根長絲的環狀預形體紗線，但在乾燥階段之前，使用乙醇作為紡絲助劑處理紗線，而非Stoko MW。所有其他加工步驟與在實施例1中所描述者類似。

以此方式處理所產生的環狀長絲紗線其單絲黏著的數量增加，有顯著數量的纖維斷裂，而幾乎不能捲繞和退繞。通過以50℃/min的加熱速率施加高達250℃的定型化步驟共90分鐘，將實施例1和4中含有複絲木質素的預形體紗線轉化為碳纖維，隨後通過以27℃/min的加熱速率達到1600℃的最終溫度進行碳化。

與由實施例1的預形體紗線所生產的那些碳纖維相比，由實施例4預形體紗線所生產的碳纖維顯示出顯著較低的機械性能，其具有低於60%的韌度和低於20%的E-模量(分別為6.5cN/tex和700cN/tex)。

以上已經描述了本發明的各種實施例，但是本領域技術人員了解，進一步的細微改變，仍將落入本發明的範圍內。本發明的廣度和範圍不應受到任何上述示例性實施例的限制，而是應當僅依據所附申請專利範圍及其均等物來限定。例如，任何上述方法可以與其它已知方法結合。對於本發明所屬領域的技術人員來說，在本發明的範圍內的其他態樣、優點和修改是顯而易見的。

Claims

一種製造包括木質素的預形體紗線的方法，包括以下步驟：a)提供纖維素及/或纖維素衍生物；b)提供木質素及/或木質素衍生物；c)溶解前述組成分，之後混合，形成一紡絲原液；d)將該紡絲原液紡絲成形為一預形體材料；e)將一無水紡絲助劑塗覆於該預形體材料上；以及f)乾燥該預形體材料，而獲得一包括木質素的預形體紗線。
如申請專利範圍第1項所述之製造包括木質素的預形體紗線的方法，其中，在步驟d)中的紡絲成形係利用溶液紡絲法或濕法紡絲，較佳係利用氣隙紡絲法或乾噴濕紡絲法來進行。
如申請專利範圍第1項所述之製造包括木質素的預形體紗線的方法，其中，在步驟e)中的塗覆係利用浴、油石或浸漬輥或其結合來進行。
如申請專利範圍第1項所述之製造包括木質素的預形體紗線的方法，其中，在步驟e)中的無水紡絲助劑包括至少一種具有低於130℃沸點的有機溶劑，較佳係選自質子極性溶劑群組及/或非質子極性溶劑群組。
如申請專利範圍第4項所述之製造包括木質素的預形體紗線的方法，其中，在步驟e)中的無水紡絲助劑包括一種或多種具有在5×10^-30Cm至10×10^-30Cm範圍內偶極矩的非質子極性溶劑，例如丙酮或乙酸乙酯，及/或一種或多種具有在5×10^-30Cm至8×10^-30Cm範圍內偶極矩的質子極性溶劑，例如乙醇、丙醇和異丙醇。
如申請專利範圍第4項所述之製造包括木質素的預形體紗線的方法，其中，該質子極性溶劑具有如下所示的結構：其中，R1為H、CH₃或(CH₂)_nOH，n=1~2；R2為H、CH₃或(CH₂)_nOH，n=1~4；R3為H、CH₃或(CH₂)_nOH，n=1~2，R1、R2和R3中之至少一者為羥基。
如申請專利範圍第4項所述之製造包括木質素的預形體紗線的方法，其中，該非質子極性溶劑係選自酮烷基或酮烷氧基化合物所組成的群組，或包含雜原子的5-和6-環的環狀結構，並且具有如下所示的結構：其中，R1為H、CH₃(CH₂)_m或O-(CH₂)_n-CH₃，m=1~3，n=0~3；R2為H、CH₃(CH₂)_m或O-(CH₂)_n-CH₃，m=1~3，n=0~3；其中，R1為H、CH₃，X為C或N；其中，X為C、O或NH，Y為C、O或NH；或其中，R1為H、CH₃；R2、R3為H；R4為H、CH₃；W、X、Y、Z為C、CH。
如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之製造包括木質素的預形體紗線的方法，其中，該無水紡絲助劑進一步包含一種或多種添加劑，該添加劑係抗靜電劑或抗摩擦劑。
如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之製造包括木質素的預形體紗線的方法，其中，該無水紡絲助劑進一步與含水紡絲助劑以1：10至10：1的範圍內混合，較佳為1：5至5：1，最佳為1：1的範圍內混合。
如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之製造包括木質素的預形體紗線的方法，其中，在步驟f)乾燥期間施加的溫度不超過150℃。
如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之製造包括木質素的預形體紗線的方法，其中，該無水紡絲助劑係在乾燥之前、乾燥之後或乾燥之前與後塗覆。
一種以無水紡絲助劑於製造包括木質素的預形體紗線時避免單絲黏性及/或黏著的用途。
一種以如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之製造包括木質素的預形體紗線的方法所獲得之包括木質素的預形體紗線。
一種製造定型碳纖維的方法，包括以下步驟：g)提供一依據申請專利範圍第13項之包括木質素的預形體紗線；以及h)進行定型化，而獲得一定型碳纖維。
如申請專利範圍第14項所述之製造定型碳纖維的方法，其中，該定型化步驟在約100至約450℃的溫度下，較佳約200至約300℃，最佳約220至約280℃，在10至180分鐘的停留時間中進行定型化，較佳在20至80分鐘的停留時間中進行。
一種以如申請專利範圍第14項或第15項所述之製造定型碳纖維的方法所獲得的定型碳纖維。
如申請專利範圍第14項或第15項所述之製造定型碳纖維的方法，進一步包括以下步驟：i)進行拉伸預碳化，獲得一高度取向的中間碳纖維。
如申請專利範圍第17項所述之製造定型碳纖維的方法，其中，該拉伸預碳化步驟係藉由在低於1300℃下，較佳低於1100℃，最佳低於1000℃，將定型的纖維拉伸至10倍來實現。
一種以如申請專利範圍第17項或第18項所述之製造定型碳纖維的方法所獲得的中間碳纖維。
一種製造碳纖維的方法，包括以下步驟：j)提供一依據申請專利範圍第16項的定型碳纖維或一依據申請專利範圍第19項的中間碳纖維；以及k)進行碳化步驟，而獲得一碳纖維。
如申請專利範圍第20項所述之製造碳纖維的方法，其中，該碳化步驟係在900至2000℃下，較佳在1200至1800℃的溫度下進行，最佳在惰性氣體如氮氣中進行。
一種以如申請專利範圍第20項或第21項所述之製造碳纖維的方法所獲得的碳纖維。
一種碳纖維，具有約870至約1480cN/tex的E-模量，並且較佳還具有約16至約36.5cN/tex的韌度。
如申請專利範圍第23項所述的碳纖維，該碳纖維係以如申請專利範圍第20項或第21項所述之製造碳纖維的方法獲得。
一種如申請專利範圍第22項、第23項或第24項所述的碳纖維於製造用於器具、汽車部件、風力渦輪機轉子葉片或飛機部件的碳纖維增強複合材料的用途。