CN104018249B - 一种高比表面积微孔活性炭纳米纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种活性炭纳米纤维的制造方法，其特征在于，具体步骤为：将一定量的聚丙烯腈粉末和活化剂加入到强极性有机溶剂中，经充分搅拌混合均匀制得静电纺丝原液，然后静电纺丝原液在静电纺丝装置上进行纺丝，得到纳米纤维原丝；将纳米纤维原丝经预氧化、高温碳化活化、水洗干燥步骤，制备得到活性炭纳米纤维。该材料具有制备工艺简单，成本低廉、样品纤维直径均匀，比表面积大，孔径分布窄等优点。采用该方法制备的新型活性炭纳米纤维可以广泛应用于污染物处理，混合物的分离以及电极材料等，具有广泛的应用前景。

Description

一种高比表面积微孔活性炭纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及多孔纳米纤维材料技术领域，特别涉及一种高比表面积微孔活性炭纳米纤维的制备方法。
背景技术
活性炭纤维是继粉末活性炭和颗粒活性炭之后发展起来的第三代活性炭材料，与前两者相比具有更强的吸附能力和吸附速度、优异的加工性能，易加工成毡、布、纸等多种形式，因此，活性炭纤维自七十年代问世以来，迅速在食品、医疗、环保、纺织、核能等行业取得了广泛的应用。目前制备活性炭纤维的前驱体主要有粘胶纤维、酚醛基纤维、聚丙烯腈纤维、沥青基纤维、聚乙烯醇基纤维、苯乙烯/烯烃共聚纤维和木质基纤维等，工业上使用的主要是前四种。
聚丙烯腈(PAN)纤维最显著的优点是结构中含有氮元素，因而其对硫系及氮系化合物有着较高的吸附性能，这是其它几种前驱体活性炭纤维所无法比拟的。商业化的聚丙烯腈活性炭纤维主要是将聚丙烯腈原料经由溶液纺丝制备制备成聚丙烯腈纤维，再将聚丙烯纤维经预氧化、碳化、活化制备得到的，受工艺条件限制商业化的聚丙烯腈纤维直径一般为十几个微米。目前针对PAN基活性炭纤维的研究也主要集中在以商业化聚丙烯腈纤维为原料的后续加工工艺研究(包括预氧化、碳化温度、碳化时间、活化剂的种类及活化条件等)，利用静电纺丝工艺得到的纤维直径可达纳米级(几十个纳米至几个微米)，可以满足对纤维直径有更高要求的领域。经检索利用静电纺丝将聚丙烯腈和活化剂共混纺丝、碳化活化同时进行制备活性炭纤维的研究还没有公开报道。
目前活性炭纤维的生产过程可以概括为：将各种有机原料进行纺丝制备成纤维前驱体，对各种前驱体纤维进行预氧化处理，之后再高温碳化，最后经活化处理形成活性炭纤维。原料自身，制备工艺的预处理温度、碳化温度、碳化时间、活化剂浓度、活化温度、活化时间对最终的活性炭纤维制品的比表面积以及孔隙结构都有很大的影响。CN102505403A《一种具有分层次孔结构的活性炭纤维膜的制备方法》中，将高中孔活性炭材料分散到聚丙烯腈有机溶剂中利用静电纺丝的方法制备了聚丙烯腈膜，之后经预氧化、碳化、二氧化碳活化处理制备得到了分层次孔结构活性炭纤维，该发明在活性炭纤维前驱纤维的制备过程中使用了静电纺丝技术，不过后续的碳化、活化过程仍是传统的制备工艺，碳化、活化步骤时间过长，能耗较大。专利CN102021676A将氢氧化钛凝胶与聚丙烯腈溶液混合进行静电纺丝，制备了具有光催化性能的二氧化钛/聚丙烯腈复合纤维，不过后续活化仍是采用氢氧化钾浸泡的方式。利用静电纺丝将聚丙烯腈和活化剂共混纺丝、之后碳化活化同时进行制备活性炭纤维的研究还没有公开报道。
发明内容
本发明目的在于：利用静电纺丝技术，提供一种高比表面积微孔活性炭纳米纤维的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的高比表面积微孔活性炭纳米纤维的制备方法，其步骤如下：
1)将聚丙烯腈原料和活化剂加入到强极性溶剂中，经充分搅拌混合均匀得静电纺丝原液；
所述聚丙烯腈原料、活化剂与强极性溶剂的重量份配比为1：0.1-2：6-12；
所述强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种的混合；
所述活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化锌、氯化镁、氯化钠、氯化钙、溴化钠和溴化锌的一种或几种的混合。
2)将静电纺丝原液在静电纺丝设备上纺丝得到纳米纤维丝；
3)将纳米纤维在200-250℃空气氛围中进行预氧化处理1-2小时；
4)将经预氧化的纳米纤维丝在保护性气体保护下进行高温活化处理，所述高温活化处理温度为500-800℃；之后冷却至室温，水洗干燥后得到高比表面积微孔活性炭纳米纤维。
所述的保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气和氪气中的一种或几种的混合。所述的高温活化处理的时间为0.25-3小时
本发明的创新性在于：将聚丙烯腈原料和活化剂加入到强极性溶剂中进行共混为静电纺丝制备有机纤维前驱体，之后经静电纺丝、预氧化、碳化活化、洗涤、烘干等工艺，制备出高比表面积微孔活性炭纳米纤维；所制备的高比表面积微孔活性炭纳米纤维具有比表面积大，孔径分布窄、吸附选择性高的优点；且本发明方法工艺简单，微孔丰富，节能环保；比表面积已完全达到商业活性炭纤维的比表面积范围。
附图说明
图1为本发明方法制备的高比表面积微孔活性炭纳米纤维的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
将1重量份的聚丙烯腈原料，0.5重量份的氯化锌加入到10重量份的N、N-二甲基乙酰胺溶剂中，充分搅拌分散得静电纺丝原液；
将一些静电纺丝原液静电纺丝设备上进行静电纺丝得到纳米纤维(前驱体纳米纤维)，静电纺丝参数为：纺丝针头G30，纺丝电压10kV，纺丝距离10cm；将前驱体纳米纤维放置在管式炉中，缓慢升温至250℃，保持1小时，之后通入氮气，继续以每分钟10℃的速度升温至600度，保持1小时；之后停止管式炉加热，待降至室温后，取出产物进行洗涤、干燥，最终制得高比表面积微孔活性炭纳米纤维。如图1所示，在77K下进行氮气吸附测试比表面积达到了766m2/g，完全达到商业化活性炭纤维的标准。
实施例2
将1重量份的聚丙烯腈，0.2重量份的氢氧化钠加入到8重量份的N、N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌分散得静电纺丝原液；
将一些静电纺丝原液静电纺丝设备上进行静电纺丝得到纳米纤维(前驱体纳米纤维)；将前驱体纳米纤维放置在管式炉中，缓慢升温至220℃，保持2小时，之后通入氮气，继续以每分钟5℃的速度升温至500度，保持3小时；之后停止管式炉加热，待降至室温后，取出产物进行洗涤、干燥，最终制得高比表面积微孔活性炭纳米纤维。
实施例3
将1重量份的聚丙烯腈，0.15重量份的氢氧化钠和0.15重量份的溴化锌加入到12重量份的N、N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌分散得静电纺丝原液；
将一些静电纺丝原液静电纺丝设备上进行静电纺丝得到纳米纤维(前驱体纳米纤维)；将前驱体纳米纤维放置在管式炉中，缓慢升温至220℃，保持2小时，之后通入氮气，继续以每分钟8℃的速度升温至600度，保持1.5小时；之后停止管式炉加热，待降至室温后，取出产物进行洗涤、干燥，最终制得高比表面积微孔活性炭纳米纤维。
实施例4
将1重量份的聚丙烯腈，0.25重量份的氢氧化钾加入到12重量份的N、N-二甲基乙酰胺溶剂中，充分搅拌分散得静电纺丝原液；
将一些静电纺丝原液静电纺丝设备上进行静电纺丝得到纳米纤维(前驱体纳米纤维)；将前驱体纳米纤维放置在管式炉中，缓慢升温至250℃，保持1小时，之后通入氦气，继续以每分钟15℃的速度升温至800度，保持1小时；之后停止管式炉加热，待降至室温后，取出产物进行洗涤、干燥，最终制得高比表面积微孔活性炭纳米纤维。
实施例5
将1重量份的聚丙烯腈，0.2重量份的氯化钙和0.2重量份的氢氧化钠加入到6重量份的N、N-二甲基甲酰胺和2重量份的二甲基亚砜组成的混合溶剂中，充分搅拌分散得静电纺丝原液；
将一些静电纺丝原液静电纺丝设备上进行静电纺丝得到纳米纤维(前驱体纳米纤维)；将前驱体纳米纤维放置在管式炉中，缓慢升温至220℃，保持2小时，之后通入氪气，继续以每分钟10℃的速度升温至750度，保持1小时；之后停止管式炉加热，待降至室温后，取出产物进行洗涤、干燥，最终制得高比表面积微孔活性炭纳米纤维。
实际上，本发明的高比表面积微孔活性炭纳米纤维的制备方法中，所使用的强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种的混合均可；所使用的活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化锌、氯化镁、氯化钠、氯化钙、溴化钠和溴化锌的一种或几种的混合均可；在此不一一赘述。

Claims (3)

1.一种高比表面积微孔活性炭纳米纤维的制备方法，其步骤如下：
1)将聚丙烯腈原料和活化剂加入到强极性溶剂中，经充分搅拌混合均匀得静电纺丝原液；
所述聚丙烯腈原料、活化剂与强极性溶剂的重量份配比为1：0.1-2：6-12；
所述强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种的混合；
所述活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氯化锌、氯化镁、氯化钠、氯化钙、溴化钠和溴化锌的一种或几种的混合；
2)将静电纺丝原液在静电纺丝设备上纺丝得到纳米纤维丝；
3)将纳米纤维在200-250℃空气氛围中进行预氧化处理1-2小时；
4)将经预氧化的纳米纤维丝在保护气体保护下进行高温活化处理，所述高温活化处理温度为500-800℃；之后冷却至室温，水洗干燥后得到高比表面积微孔活性炭纳米纤维。
2.按权利要求1所述的高比表面积微孔活性炭纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或几种的混合。
3.按权利要求1所述的活性炭纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述的高温活化处理的时间为0.25-3小时。
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