CN108355629A - 一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

发明公开了一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料，包括聚酰亚胺基碳纳米纤维和环糊精基碳质颗粒，所述环糊精基碳质纳米颗粒均匀负载在聚酰亚胺基碳纳米纤维上。还包括一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的应用。本发明提供了一种制备简单和高吸附性能的复合纳米碳材料，合成的复合材料相比于传统的碳纤维具有更高的比表面积、更丰富的孔结构和更多的吸附位点，提升水体中微污染物的去除性能。纤维结构稳定，可以重复回收利用，在水体有机污染物处理方面具有良好的应用前景。

Description

一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及碳纳米纤维复合材料技术领域，尤其涉及一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料及其应用。
背景技术
水体质量问题已经严重威胁到人类的生存及发展，通常水体中的有机污染物含量较少，但对人类的健康有着巨大的毒害作用。这类有机污染物化学性质极其稳定，无法被生态环境降解，随着在生物体中迁移并在自然环境中不断富集，对生态环境和人体健康造成严重的影响。去除水体有机污染物有很多不同的方法，如：生物处理、高级氧化法、电化学法、吸附法。其中吸附法是一种经济有效，操作简便且无高毒性副产物生成的方法。吸附法的效果主要受吸附材料性能的影响。在众多吸附材料中，碳纳米纤维因其具有较大的比表面积以及丰富的孔隙结构，是一种具有高吸附性能的吸附材料。然而，众多碳纳米纤维的孔隙结构主要由微孔组成，介孔含量较少，不利于吸附水体中分子尺寸较大的污染物。
以聚酰亚胺基碳纳米纤维为模板，它的纳米尺寸的丝状结构为环糊精基碳质纳米颗粒提供了大量的空间位点，环糊精基碳质纳米颗粒均匀地分布在聚酰亚胺基碳纳米纤维表面上，形成具有高比表面积和高孔隙率的多孔碳质复合材料。由于其表面含有大量的活性吸附位点，从而实现对水体中有机污染物的定向有效去除。选择聚酰亚胺作为碳纳米纤维的前驱体。聚酰亚胺主链上含有酰亚胺环，作为一种新型工程材料，其具有优异的电绝缘、耐高/低温、耐腐蚀、高模量等的独特性质在众多先进领域得到广泛应用。另外，聚酰亚胺碳化后的炭产量高，炭化方法简单，是一种优良的碳纳米纤维前驱体。然而电纺聚合物基碳纤维存在一些缺陷。通常碳纳米纤维由于孔隙率的限制含有大量微孔结构，含有的介孔结构较少，只能用于小分子污染物的去除，对大分子有机污染物的去除效率不高。考虑到碳纳米纤维的不足，我们将碳纳米颗粒负载至纤维表面上，不仅提高原纤维的比表面积而且增大了其孔隙率。合成的复合材料相比于传统的碳纤维具有更高的比表面积、更丰富的孔结构和更多的吸附位点，提升水体中微污染物的去除能力，从而推动功能化水处理材料的结构设计和优化。另外，本发明所用原料(均苯四甲酸二酐、4,4-二氨基二苯醚、环糊精)都比较廉价、所用到的合成工艺和处理手段简单；且对有机污染物的处理效果明显。相比于市场上用的较多的分子筛、沸石类吸附剂具有自身独特的优势，具备很好的应用前景。
发明内容
本发明的实施例提供了一种用于吸附水体中有机污染物、具有高比表面积及大量介孔结构的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料及其应用。
本发明的实施例提供一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料，包括聚酰亚胺基碳纳米纤维和环糊精基碳质纳米颗粒，所述环糊精基碳质纳米颗粒均匀负载在聚酰亚胺基碳纳米纤维上。
进一步，所述聚酰亚胺基碳纳米纤维由以下原料制成：均苯四甲酸二酐、4,4-二氨基二苯醚、N,N-二甲基甲酰胺。
一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的制备方法，以聚酰亚胺基碳纳米纤维为模板，通过水热法将环糊精基碳质纳米颗粒负载至聚酰亚胺基碳纳米纤维上，最后通过高温煅烧，即得到均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料。
进一步，包括以下步骤：
S1.制备聚酰亚胺基碳纳米纤维；
S2.将聚酰亚胺基碳纳米纤维浸入环糊精水溶液中；
S3.将步骤S2得到的溶液放入水热反应釜中，在180℃下持续水热反应12h；
S4.将步骤S3反应后的产物用乙醇溶液洗涤；
S5.冷冻干燥12h，得到水热炭化的复合碳纤维材料；
S6.将水热炭化的复合碳纤维材料在高纯氮气条件下，程序升温，即得到均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料。
进一步，所述步骤S1中，聚酰亚胺基碳纳米纤维的制备方法为：
S1.1.冰水浴下，将一定量的单体4,4-二氨基二苯醚加入到装有N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中；
S1.2.待其完全溶解，将摩尔比为1.02的二酐单体均苯四甲酸二酐分批加入到三口烧瓶中，0℃下机械搅拌，制得聚酰胺酸溶液；
S1.3.以聚酰胺酸溶液为纺丝溶液，采用高压静电纺丝装置纺制聚酰胺酸纤维；
S1.4.对聚酰胺酸纤维进行热亚胺化和碳化处理，即制得聚酰亚胺基碳纳米纤维。
进一步，所述步骤S1.3中，采用高压静电纺丝装置纺制聚酰胺酸纤维的工作电压设定为18KV，接收距离为15cm，喷射速率为0.25ml/h。
进一步，所述步骤S1.4中，对聚酰胺酸纤维进行热亚胺化和碳化处理时，分别于70℃保温1h；100℃保温30min；150℃保温30min；200℃保温30min；250℃保温30min；300℃保温30min；350℃保温1h；500℃保温30min；600℃保温30min；700℃保温30min；800℃保温30min；900℃保温1h。
进一步，所述步骤S6中，程序升温具体为：室温～350℃保持1h，500℃保持30min，600℃保持30min，700℃保持30min，800℃保持30min，900℃保持1h。
一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的应用，所述碳纳米纤维复合材料能用于吸附水体中的抗生素和染料污染物。
一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的应用，所述碳纳米纤维复合材料对抗生素(四环素)的最大吸附量为512.4mg/g，对染料(亚甲基蓝)的最大吸附量为695.96mg/g，吸附抗生素后的碳纳米纤维复合材料能通过氢氧化钠溶液脱附，吸附染料后的碳纳米纤维复合材料能通过乙酸溶液进行脱附，进而使碳纳米纤维复合材料能进行循环吸附。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种制备简单和高吸附性能的复合纳米碳材料，合成的复合材料相比于传统的碳纤维具有更高的比表面积、更丰富的孔结构和更多的吸附位点，提升水体中微污染物的去除性能。纤维结构稳定，可以重复回收利用，在水体有机污染物处理方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的制备方法的一流程图。
图2为图1中步骤S1的一流程图。
图3为本发明实施例的碳纳米纤维复合材料的SEM图。
图4为本发明对比例不含环糊精基碳质颗粒的碳纳米纤维的SEM图。
图5为本发明实施例的碳纳米纤维复合材料的N2吸脱附等温线图和孔径分布图。
图6为本发明对比例的不含环糊精基碳质颗粒的碳纳米纤维的N2吸脱附等温线图和孔径分布图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例
本发明的实施例提供了一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料，包括聚酰亚胺基碳纳米纤维和环糊精基碳质纳米颗粒，所述环糊精基碳质纳米颗粒均匀负载在聚酰亚胺基碳纳米纤维上。
聚酰亚胺基碳纳米纤维由以下原料制成：均苯四甲酸二酐、4,4-二氨基二苯醚、N,N-二甲基甲酰胺。
一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的制备方法，以聚酰亚胺基碳纳米纤维为模板，通过水热法将环糊精基碳质纳米颗粒负载至聚酰亚胺基碳纳米纤维上，最后通过高温煅烧，即得到均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料。
请参考图1和图2，具体包括以下步骤：
S1.制备聚酰亚胺基碳纳米纤维；
具体为：
S1.1.冰水浴下，将一定量的单体4,4-二氨基二苯醚加入到装有N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中；
S1.2.待其完全溶解，将摩尔比为1.02的二酐单体均苯四甲酸二酐分批加入到三口烧瓶中，0℃下机械搅拌，制得固含量为12％的聚酰胺酸溶液；
S1.3.以聚酰胺酸溶液为纺丝溶液，采用高压静电纺丝装置纺制聚酰胺酸纤维，电压设定为18KV，接收距离为15cm，喷射速率为0.25ml/h；
S1.4.对聚酰胺酸纤维进行热亚胺化和碳化处理，分别于70℃保温1h；100℃保温30min；150℃保温30min；200℃保温30min；250℃保温30min；300℃保温30min；350℃保温1h；500℃保温30min；600℃保温30min；700℃保温30min；800℃保温30min；900℃保温1h，即制得聚酰亚胺基碳纳米纤维；
S2.将100mg制备好的聚酰亚胺基碳纳米纤维浸入50ml环糊精水溶液中，环糊精水溶液浓度为0.06g/ml；
S3.将步骤S2得到的溶液放入容量为100ml的水热反应釜中，在180℃下持续水热反应12h；
S4.将步骤S3反应后得到的复合纤维材料从反应釜中取出，并用乙醇溶液洗涤三次；
S5.冷冻干燥12h，得到水热炭化的复合碳纤维材料；
S6.将水热炭化的复合碳纤维材料在高纯氮气条件下，程序升温，程序升温具体为：室温～350℃保持1h，500℃保持30min，600℃保持30min，700℃保持30min，800℃保持30min，900℃保持1h，即得到均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料。
一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的应用，所述碳纳米纤维复合材料能用于吸附水体中的抗生素和染料污染物，所述碳纳米纤维复合材料对四环素的最大吸附量为512.4mg/g，对亚甲基蓝的最大吸附量为695.96mg/g。
吸附抗生素后的碳纳米纤维复合材料能通过1mol/L氢氧化钠溶液脱附，吸附染料后的碳纳米纤维复合材料能通过1mol/L乙酸溶液进行脱附，进而使碳纳米纤维复合材料能进行循环吸附，达到循环回收使用的效果，对环境起到一定保护作用。
对比例
取适量的4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐采用上述制备方法得到不含环糊精基碳质纳米纤维的复合材料。
将本发明实施例制得的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料与对比例制得的不含碳质纳米颗粒的复合材料分别进行扫描电镜(SEM)和比表面积(BET)测试。
参照附图3和4，扫描电镜(SEM)结果表明，本发明实施例制备方法制备的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料，以聚酰亚胺基碳纳米纤维为模板，环糊精基碳纳米颗粒均匀负载在纤维表面，纤维表面粗糙形成含有丰富孔结构的复合材料；而不含环糊精基碳纳米纤维的表面较为光滑，孔结构存在一定的缺陷。
参照附图5和6，BET比表面积测试结果表明，本发明实施例制备方法制备的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料相较于对比例制备的不含环糊精基碳质纳米纤维的复合材料具极大的比表面积和丰富的孔结构，其中介孔含量大量增多。
应用例1
将实施例中制备得到的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料投入至浓度为20mg/L，40mL环素溶液和亚甲基蓝溶液中，溶液pH值分别为6和11，投加量分别为4mg和3mg，48h后，用紫外可见分光光度计测吸附后溶液的吸光度，四环素和亚甲基蓝的最大吸收波长为358nm和664nm。
通过配置4、20、40、80、100、200mg/L的四环素溶液和亚甲基蓝溶液，紫外可见分光光度计测其在358nm处的吸光度和664nm处的吸光度，建立吸光度与浓度之间的标准曲线，分别为Y＝0.03707X-0.01977和Y＝0.03184X+0.01766。吸附量的计算公式：qe＝(c0-ce)v/m(其中Co、Ce分别为四环素和亚甲基蓝的初始和平衡浓度，单位为mg/L)。
所述的碳质复合材料的应用研究：40mL浓度为20mg/L的四环素溶液和亚甲基蓝溶液中，投加量分别为4mg和3mg，溶液pH值分别为6和11。48h后对于四环素和亚甲基蓝的吸附量分别为189.3mg/g和212mg/g。
应用例2
分别取4mg和3mg实施例制备的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料于相同的40mL浓度为20mg/L的四环素溶液和亚甲基蓝溶液，溶液pH值分别为6和11。温度为25℃时随着吸附反应的进行，在不同时刻测定溶液的吸光度，根据应用例1的计算方法计算均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料对四环素和亚甲基蓝的吸附量。对于四环素和亚甲基蓝的吸附过程，平衡时间分别为16小时和3小时，吸附量分别为189.3mg/g和212mg/g。
应用例3
分别取4mg和3mg实施例制备的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料于相同的40mL浓度为20mg/L的四环素和亚甲基蓝溶液中，溶液pH值分别为6和11。另分别取7mg和5mg不含环糊精基碳质颗粒的碳纳米纤维于浓度20mg/L的四环素和亚甲基蓝溶液，溶液体积分别为20mL和40mL，pH分别为6和11。于25℃、35℃、45℃的不同温度下对四环素和亚甲基蓝进行等温吸附反应，反应时间48小时。
于25℃下对四环素和亚甲基蓝的吸附量可分别达到512.4mg/g和695.96mg/g；且温度升高有利于吸附反应的进行。而不含环糊精基碳质颗粒的碳纳米纤维在45℃时的吸附效果最好，但对四环素和亚甲基蓝的最大吸附量仅为153.14mg/g和303.2mg/g。
应用例4
取上述实施例中已经吸附饱和的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料、不含环糊精基碳质颗粒的碳纳米纤维分别用1mol/L氢氧化钠溶液和醋酸溶液洗脱，直到洗脱液中检测不到有四环素和亚甲基蓝的存在，然后烘干，进行下一次吸附。分别取4mg和3mg实施例的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料于相同的40mL浓度为20mg/L的四环素和亚甲基蓝溶液中，溶液pH值分别为6和11。另分别取7mg和5mg不含环糊精基碳质颗粒的碳纳米纤维于浓度20mg/L的四环素和亚甲基蓝溶液，溶液体积分别为20mL和40mL，pH分别为6和11，时间为24小时，温度为298K。如此吸附/脱附循环五次后四环素和亚甲基蓝的吸附量分别为155.2mg/g和180mg/g；而不含环糊精基碳质颗粒的碳纳米纤维在相同条件下的吸附量分别为44.9mg/g和113.5mg/g；不含环糊精基碳质颗粒的碳纳米纤维的循环吸附量小于均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的循环吸附量，即本发明实施例制备的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料具有良好的再生性。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料，其特征在于，包括聚酰亚胺基碳纳米纤维和环糊精基碳质纳米颗粒，所述环糊精基碳质纳米颗粒均匀负载在聚酰亚胺基碳纳米纤维上。
2.根据权利要求1所述的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料，其特征在于，所述聚酰亚胺基碳纳米纤维由以下原料制成：均苯四甲酸二酐、4,4-二氨基二苯醚、N,N-二甲基甲酰胺。
3.一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，以聚酰亚胺基碳纳米纤维为模板，通过水热法将环糊精基碳质纳米颗粒负载至聚酰亚胺基碳纳米纤维上，最后通过高温煅烧，即得到均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料。
4.根据权利要求3所述的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备聚酰亚胺基碳纳米纤维；
S2.将聚酰亚胺基碳纳米纤维浸入环糊精水溶液中；
S3.将步骤S2得到的溶液放入水热反应釜中，在180℃下持续水热反应12h；
S4.将步骤S3反应后的产物用乙醇溶液洗涤；
S5.冷冻干燥12h，得到水热炭化的复合碳纤维材料；
S6.将水热炭化的复合碳纤维材料在高纯氮气条件下，程序升温，即得到均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料。
5.根据权利要求4所述的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，聚酰亚胺基碳纳米纤维的制备方法为：
S1.1.冰水浴下，将一定量的单体4,4-二氨基二苯醚加入到装有N,N-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中；
S1.2.待其完全溶解，将摩尔比为1.02的二酐单体均苯四甲酸二酐分批加入到三口烧瓶中，0℃下机械搅拌，制得聚酰胺酸溶液；
S1.3.以聚酰胺酸溶液为纺丝溶液，采用高压静电纺丝装置纺制聚酰胺酸纤维；
S1.4.对聚酰胺酸纤维进行热亚胺化处理和高温碳化，即制得聚酰亚胺基碳纳米纤维。
6.根据权利要求5所述的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.3中，采用高压静电纺丝装置纺制聚酰胺酸纤维的工作电压设定为18KV，接收距离为15cm，喷射速率为0.25ml/h。
7.根据权利要求5所述的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.4中，对聚酰胺酸纤维进行热亚胺化和碳化处理时，分别于70℃保温1h；100℃保温30min；150℃保温30min；200℃保温30min；250℃保温30min；300℃保温30min；350℃保温1h；500℃保温30min；600℃保温30min；700℃保温30min；800℃保温30min；900℃保温1h。
8.根据权利要求4所述的均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，程序升温具体为：350℃保持1h，500℃保持30min，600℃保持30min，700℃保持30min，800℃保持30min，900℃保持1h。
9.一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的应用，其特征在于，所述碳纳米纤维复合材料能用于吸附水体中的抗生素和染料污染物。
10.一种均匀负载碳质颗粒的碳纳米纤维复合材料的应用，其特征在于，所述碳纳米纤维复合材料对四环素的最大吸附量为512.4mg/g，对亚甲基蓝的最大吸附量为695.96mg/g，吸附抗生素后的碳纳米纤维复合材料能通过氢氧化钠溶液脱附，吸附染料后的碳纳米纤维复合材料能通过乙酸溶液进行脱附，进而使碳纳米纤维复合材料能进行循环吸附。
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