KR100603022B1 - 할로겐화 고분자로부터 제조된 다공성 초극세 탄소섬유 및그 제조방법 - Google Patents

할로겐화 고분자로부터 제조된 다공성 초극세 탄소섬유 및그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 통상의 섬유제조 방법으로는 제조하기가 매우 어려운 할로겐화 고분자들의 초극세 탄소섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에서는 전기방사법(Electrospinning)으로 할로겐화 고분자의 용액을 방사하여 1-3000nm의 직경을 갖는 초극세 섬유를 제조하고, 이를 탄화 반응 전에 불융화 처리한 다음, 소정의 탄화온도까지 탄화시킴으로써 고비표면적과 미세기공(micropore) 및 중형기공(mesopore)을 지닌 초극세 다공성 탄소섬유 및 활성탄소섬유를 제공하고 있다. 따라서, 본 발명의 초극세 탄소섬유는 수소저장용 탄소재료, 생화학적 유독물질을 흡착용 그리고 슈퍼캐퍼시터나 이차전지, 연료전지 등의 전극재료 및 촉매 담체재료로 사용이 가능하다.
전기방사, 할로겐화 고분자 초극세 섬유, 초극세 탄소섬유

Description

할로겐화 고분자로부터 제조된 다공성 초극세 탄소섬유 및 그 제조방법{POROUS CARBON NANOFIBER PREPARED USING HALOGENATED POLYMERS AND PREPARATION METHOD THEREOF}
도 1은 본 발명에서 사용된 할로겐화 고분자들의 전기방사 장치 및 방법을 도시한 개략도.
도 2a는 전기방사에 의해 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유의 투과전자현미경 사진.
도 2b는 폴리(비닐리덴클로라이드-코-비닐클로라이드) 고분자 초극세 섬유의 투과전자현미경 사진.
도 3a는 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 탄화시켜 제조한 초극세 다공성 탄소섬유의 투과전자현미경 사진.
도 3b는 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 탄화시켜 제조한 초극세 탄소섬유의 투과전자현미경 사진
도 3c는 폴리(비닐리덴클로라이드-코-비닐클로라이드)초극세 섬유를 탄화시켜 제조한 초극세 다공성 탄소섬유의 투과전자현미경 사진.
도 4는 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 탄화시킨 후, 활성화시켜 제조한 초극세 활성탄소섬유의 투과전자현미경 사진.
본 발명은 수소나 천연가스 등 가스의 저장 및 회수용 탄소재료, 액체나 가스의 분리 정제용 탄소재료 및 전지나 수퍼캐퍼시터의 고용량 전극용 탄소재료 등 특수한 기능성 탄소 나노재료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전기방사(Electrospinning)에 의해 제조된 할로겐화 고분자(halogenated polymers)들의 나노 사이즈의 초극세 섬유를 탄화시켜 제조한 초극세 다공성 탄소섬유 및 이를 활성화시킨 활성탄소섬유 및 그 제조방법에 관한 것이다.
'표면', Vo1.38, N0.2, P39(2000) 「탄소재료에 따라 메탄과 수소의 저장] 및 'Carbon materials for advanced technologies', edited by T.D. Burchell, Pergamon, chapter 9, pp269-302 (1999) [천연가스 자동차를 위한 흡착저장]에 기재되고 있듯이, 상온에서 증기압이 높은 수소나 메탄을 고농도에 흡장할 수 있는 경량인 탄소 재료가 주목받고 있다. 활성탄은 25℃ 및 35 기압에서 약 15 중량% 이상의 메탄가스를 흡장하므로, 메탄 천연가스는 녹슬지 않는 강철제로 설비된 고압용기에 200기압으로 충진되어 천연가스 버스에 사용되고 있다. 또, 수소를 이용한 연료 전지전기 자동차도 로드 주행 시험에 들어가 있다. 수소나 압축천연가스는 저장 압력을 높이면 저장능을 향상시킬 수가 있지만, 강하고 무거운 저장탱크를 탑재 하여야 하는 문제가 있어 수소나 가스의 고밀도 흡착용 탄소체가 요구되고 있다.
또한, 근년 보급해 온 소형 전자기기의 백업 전원으로서 신뢰성의 높은 고정전용량의 소형 캐패시터를 비롯하여, 순간적으로 파워를 낼 수 있는 디지탈 카메라 메모리나 휴대전화의 패킷 전송용 고정전용량 캐패시터가 요구되고 있다. 특히, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 실용화를 위하여는 내연엔진(가솔린, 디젤, LPG나 CNG- 엔진), 전원용 이차전지나 연료전지의 보조 (파워 어시스트 ) 전원으로서 고정전 용량의 전기이중층 캐패시터(EDLC)가 요구되고 있다. 이와 같이 고용량 특성을 지닌 캐패시터 전극재용이나 가스의 고밀도 흡착을 위한 탄소체의 요구특성은 큰 비표면적 및 높은 도전성이 필요하며 기공용적이나 미세기공크기분포 및 기공의 기하학적 구조 뿐만 아니라, 세공의 화학적 성질도 매우 중요하다.
활성탄에 의한 기공 크기는 가스 흡착과정의 임계인자들이므로, 기공 크기는 흡착될 가스 분자의 크기와 매우 유사하여야 한다. 예를 들어, 분자 직경이 0.38 ㎚인 메탄 흡착은 활성탄의 미세기공(micropore)의 부피에 의존하며 사용된 활성탄의 기공 크기 분포에서 0.6-1.0 ㎚의 기공 폭이 가장 큰 부피를 차지하고 있는데, 활성탄 흡착의 유효 기공 폭이 0.78 ㎚이다. 따라서, 그들의 임계온도 이상의 온도에서 더 많은 흡착을 하기 위하여는 흡착체는 거대기공(macropore) 보다는 미세기공 탄소가 유리하다. 일본공개특허공보 특개평 7-220985호에서는 투과형 전자현미경 사진(TEM 사진)에 의해 관찰 된 활성탄의 미세기공 형상은 슬릿장이나 타원장이며, 수용액 전해액에서는 물분자 지름의 1.5~3 배인 범위의 슬릿폭, 슬릿장의 기공이 전극재에 유효하고, 유기계 전해액에서는 전해액의 용매에 용해된 이온지름 +0.2 nm 이상의 기공이 있는 전극재가 고정전 용량의 EDLC에 최적인 것으로 제시하 고 있다. 상기 활성탄과 같은 입자형 또는 분말상 재료는 사용시 성형이 요구되며 이때 형태안정성을 위하여 고분자 결착재 등이 첨가재로 인하여 재료의 성능저하가 발생되기도 한다. 따라서, 탄소섬유나 활성탄소섬유와 같이 섬유상 탄소재료의 경우 이러한 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 섬유상 탄소재료의 경우 탄화과정에서 기공크기의 제어가 용이하며, 섬유의 직경이 가늘수록 미세기공성 탄소의 형성에 유리하다. 한편, 탄소재료의 비표면적 증대를 위하여 탄소재료를 활성화시켜 활성탄이나 활성탄소섬유가 제조되는데, 이러한 활성화 과정은 비표면적의 증대를 얻을 수는 있으나, 활성화 과정에서 중형기공(mesopore) 뿐만이 아니라 미세기공도 함께 커지므로 기공크기 분포의 제어를 하기가 어려운 문제점이 있다.
폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐클로라이드(Polyvinyl chloride)) 및 이들의 공중합체 등 할로겐화 고분자(halogenated polymers)들을 탄화시켜 얻은 탄소체는 활성화과정을 도입하지 않고서도 높은 비표면적과 잘 제어된 기공크기를 지니고 있으므로 공업적이나 과학적으로도 매우 관심이 높다. 이들은 고에너지 저장 및 전기화학적 장치에 매우 유망하다. 따라서, 할로겐화 고분자들의 초극세 섬유들을 탄소섬유 전구체로 사용할 경우 매우 우수한 성능의 탄소재료가 얻어질 것으로 기대되지만, 이들은 열적 불안정성이나 섬유 형성능 열악 등 여러 이유 때문에, 이들의 초극세 탄소섬유화는 이루어지지 못하고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 통상의 섬유제조 방법으로는 제조하기가 매우 어려운 할로 겐화 고분자들의 초극세 다공성 탄소섬유와 이를 활성화시킨 활성 탄소섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 가스 흡착이나 에너지 저장재료로 활용이 가능하도록 고비표면적을 지니며 기공크기가 잘 제어된 초극세 탄소섬유를 제공하는 것이다.
본 발명에서는 할로겐화 고분자(halogenated polymers)를 전기방사하여 제조한 초극세 섬유를 탄화시켜 제조한 고비표면적의 초극세 다공성 탄소섬유를 제조한다.
보다 자세히 설명하면, 본 발명은 탄화반응에 의해 고비표면적의 미세기공을 형성시킬 수 있는 폴리(비닐리덴 플루오라이드)나 폴리(비닐리덴 클로라이드-코-비닐클로라이드) 등을 포함하는 할로겐화 고분자를 전기방사방법을 사용하여 이들의 초극세 섬유를 제조하고, 이를 탄화 반응전에 불융화처리한 다음, 소정의 탄화온도까지 탄화시켜 제조한 고비표면적의 초극세 다공성 탄소섬유를 제조한다.
먼저, 본 발명에서는 통상의 섬유제조 방법으로는 제조하기가 매우 어려운 할로겐화 고분자들의 초극세 섬유를 전기방사법(Electrospinning)으로 할로겐화 고분자의 용액을 방사하여 1-3000nm의 직경을 갖는 초극세 섬유를 제조한다. 섬유내 균일한 탈할로겐화 반응 및 탄화반응시 균일한 구조형성을 위하여 바람직하게는 초극세섬유는 1-1000nm의 직경을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 할로겐화 고분자(halogenated polymers)들은 폴리비닐리덴 플 루오라이드[Poly(vinylidene fluoride)], 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)[Poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)], 폴리(비닐리덴플루 오라이드-코-테트라플루오로에틸렌)[Poly(vinylidenefluoride-co-tetrafluoro ethylene)],폴리(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌)[Poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)],퍼풀루오로폴리(Perfluoropolymers)를 포함하는 불소고분자 단독중합체와 공중합체들이며, 폴리비닐클로라이드[Poly(vinyl chloride)], 폴리비닐리덴클로라이드[Poly(vinylidene chloride)], 폴리(비닐리덴클로라이드-코-비닐클로라이드)[Poly(vinylidenechloride-co-vinylchloride)],사란고분자[saran polymers] 등을 포함하는 할로겐화 단량체의 단독중합체들 및 공중합체들 그리고 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
임계 전압이상의 고전압 전기장하에서 액체가 극미세 방울로 스프레이 되는 현상인 정전 스프레이(electrostatic spray or electrospray)가 이미 알려져 있으며, 좁은 크기 분포의 서브마이크론 방울로 이루어진 에어로졸을 얻을 수 있기 때문에 학술적으로 그리고 산업적으로 많은 관심의 대상이 되어 왔다. 미세 액체방울로 스프레이되는 저점도의 액체와는 달리, 충분한 점도를 지닌 고분자용액이나 용융체가 고전압 정전기력을 부여받을 때도 정전 스프레이 현상이 일어나지만 이 경우 미세 액체 방울이 아닌 섬유가 형성되며, 미세 액체방울이 형성되는 저점도 유체에 해당하는 정전 스프레이(electrospray)와 구별하기 위하여, 고분자 등과 같은 고점도 유체의 정전 스프레이(electrospray)로 섬유가 형성되는 경우는 "정전방사(electrostatic spinning) 또는 전기방사(electrospinning)"로 지칭된다.
본 발명에서 사용된 전기방사 장치의 개략도를 도 1에 나타내었다. 상기 장치는 고분자 용액을 저장하는 배럴과 일정속도로 고분자 용액을 토출하는 정량 펌프 및 고전압 발생기가 연결된 방사노즐을 포함한다. 정량 펌프를 통하여 토출되는 고분자 용액은 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사 노즐을 통과하면서 초극세 섬유로 방출되고, 일정량의 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 집전판에 수집된다. 이와 같은 고분자 용액의 전기방사는 수 nm - 수천 nm 크기 초극세 섬유의 제조가 가능하고, 섬유의 생성과 동시에 3차원의 네트워크 구조로 융착되어 적층된 형태의 다공성 웹형태로 제조가 가능하다. 이 초극세 섬유 웹은 초박막, 초경량이며, 기존 섬유에 비해 부피 대비 표면적 비가 지극히 높고, 높은 기공도를 지니고 있다. 따라서, 구조적으로 내부의 땀 등을 배출할 수 있는 호흡성과 방풍성을 가지고 있으며, 막의 외부에서 액체가 들어오지 못하도록 제조가 가능하다.
상기와 같은 전기방사에 의하여 제조된 초극세 섬유상의 할로겐화 고분자들은 용융되는 고분자들이므로 그대로 탄화시키면 용융되어 섬유상의 붕괴가 일어난다.
이를 방지하기 위하여 본 발명에서는 탄화과정에서 제조된 섬유가 용융되지 않도록 불융화 처리를 실시한다. 구체적으로는, 300 ℃ 이하의 온도에서 열처리하거나 강염기를 사용한 화학적 방법을 사용하여 탈할로겐화 반응을 통하여 섬유의 용융을 억제시킨다.
탈할로겐화 반응은 수산화 나트륨이나 수산화 갈륨 등이 용해된 강알카리 수용액을 사용할 수도 있으나, 초극세 섬유 내부까지 균일하게 탈할로겐화 반응이 진 행되기 위하여는 초극세 섬유를 팽윤시킬 수 있는 강알카리성 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 강알카리성 유기용매는 유기용매에 쉽게 용해될 수 있는 1,8-diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene (DBU)를 포함하는 강염기가 적정 농도로 용해된 것이다. 강알카리에 의한 탈할로겐화 반응은 제조된 초극세 탄소섬유의 구조 및 다공성에 매우 중요한 역할을 하고 있다. 겨우 융융만 방지할 정도로 매우 약한 탈할로겐화 반응을 진행시킬 경우 도 3a, 도3c 및 도 4에서 보듯이 매우 작은 탄소 알갱이로 이루어진 고비표면적을 지닌 다공성 탄소나노섬유가 제조되고, 높은 탈할로겐화 반응을 진행시키면 도 3b에서와 같이 표면이 매끈하고 치밀한 구조의 매우 낮은 비표면적을 지닌 초극세 탄소섬유가 제조된다.
본 발명에서는 전기방사에 의해 제조한 초극세 섬유의 내부까지 부분적인 탈할로겐화 반응을 유도하기 위하여 필요시 할로겐화 고분자 용액에 강염기를 첨가하기도 한다. 한편, 탈할로겐화 반응을 과도하게 진행시키면 고분자 용액의 겔화가 일어나 전기방사가 매우 어렵게 때문에 겔화가 일어나지 않도록 탈할로겐화 반응을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
불융화처리된 초극세 할로겐화 고분자 섬유는 통상적인 방법으로 탄화시켜 탄소 나노섬유를 제조할 수 있다. 본 발명에서는 불융화 처리한 활로겐화 고분자 초극세 섬유를 불활성 가스 또는 진공 분위기하의 300 - 3000 ℃ 온도구간에서, 더 바람직하게는 700 - 2000 ℃ 온도 구간에서 탄화시켜 미세기공을 갖는 초극세 다공성 탄소섬유를 제조한다.
나아가, 본 발명에서는 보다 높은 비표면적 및 중형기공을 갖는 초극세 활 성탄소섬유를 제조하기 위하여 초극세 탄소섬유를 수증기나 이산화탄소 등 가스분위기하에서 활성화시켜 활성탄소나노섬유를 제조한다. 이때 활성화 온도는 700 - 1000 ℃ 사이가 적정하다.
실시예
본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되지만, 이러한 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유 제조
실시예 1-1
17g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF, Kynar 761)를 100g의 디메틸아세트아미드/아세톤 혼합액에 첨가하고 상온에서 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 도 1에서의 전기방사(Electrospinning)장치 고분자 용액 배럴에 투입하고 정량펌프를 사용하여 일정속도로 고분자 용액을 토출하였다. 고전압발생기를 사용하여 노즐에는 9KV의 하전을 부여하였으며 일정량의 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 집전판에 도 2a에 나타낸 바와 같은 초극세 섬유를 형성시켰다.
실시예 1-2
17g의 폴리비닐리덴 플루오라이드(Kynar 761)를 100g의 디메틸아세트아미드/ 아세톤 혼합액에 1,8-diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene (DBU)를 30μl 첨가한 후 상온에서 약 10시간 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 실시예 1-1 과 동일한 방법을 사용하여 부분적으로 탈불화된 PVdF 초극세 섬유를 제조하였다.
실시예 2 폴리(비닐리덴클로라이드-코-비닐클로라이드) 초극세 섬유 제조
20g의 폴리(비닐리덴클로라이드-코-비닐클로라이드)(Aldrich)를 100g의 디메틸아세트아미드에 첨가하고 상온에서 24시간 동안 교반하여 투명한 고분자 용액을 얻었다. 얻어진 고분자 용액을 사용하여 실험 1-1 과 동일한 방법으로 도 2b에 나타낸 바와 같은 초극세 섬유를 제조하였다.
실시예 3 할로겐화 고분자 초극세 섬유 탈불화 반응(불융화 처리)
실시예 3-1
실시예 1-1 및 1-2 에서 제조한 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 1,8-diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene (DBU) 10 ml가 함유된 methanol/ dimethyformamide (=9/1) 혼합용액 2L 속에 침지한 후, 50 ℃ 에서 약 5시간 동안 탈불화 반응을 시켜 불융화 처리된 PVdF 초극세 섬유를 제조하였다.
실시예 3-2
실시예 1-1 및 1-2 에서 제조한 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 methanol/DBU (=1/2) 혼합용액에 침지한 후, 50 ℃ 에서 약 5시간 동안 탈불화 반 응을 시켜 불융화 처리된 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 제조하였다.
실시예 3-3
실시예 2에서 제조한 폴리(비닐리덴클로라이드-코-비닐클로라이드) 초극세 섬유를 1,8-diazabicyclo[5.4.0] undec-7-ene (DBU) 10 ml가 함유된 methanol/ dimethyformamide(=9/1) 혼합용액 2L 속에 침지한 후, 50 ℃에서 약 5시간 동안 탈염화 반응을 시켜 불융화 처리된 초극세 섬유를 제조하였다.
실시예 4 다공성 탄소나노섬유제조
실시예 3-1, 3-2 및 3-3에서 제조한 불융화 처리한 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리(비닐리덴클로라이드-코-비닐클로라이드) 초극세 섬유를 질소가스 분위기하에서 분당 3 ℃/min의 가열속도로 승온하면서 800-1800 ℃ 탄화온도까지 탄화시켜 각각 도 3a, 도 3b, 도 3c에 나타낸 바와 같은 다공성 탄소나노섬유를 제조하였다. 이의 BET 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
불융화 시료 탄소나노섬유 탄화온도(℃) 비표면적(m2/g) 기공크기분포(cm3/g)
< 1nm 1-2nm 2-4nm 4-10nm
실시예 3-1 800 967 0.146 0.052 0.075 0.070
실시예 3-1 1000 921 0.166 0.056 0.084 0.101
실시예 3-1 1300 865 0.249 0.065 0.092 0.094
실시예 3-1 1500 414 0.057 0.072 0.103 0.094
실시예 3-1 1800 1300 1.761 - - -
실시예 3-2 1000 36 - - 0.017 0.014
실시예 3-3 800 980 0.155 0.050 0.077 0.069
실시예 5 1400 0.255 0.079 0.110 0.122
실시예 5 활성 탄소나노섬유의 제조
실시예 4에서 1000 ℃에서 제조한 폴리비닐리덴 플루오라이드계 초극세 탄소섬유를 850 ℃에서 CO2 가스를 사용하여 활성화시켜 도 4에 나타낸 바와 같은 초극세 활성탄소섬유를 제조하였다. BET 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 제조한 폴리비닐리덴 플루오라이드 초극세 섬유를 불융화 처리없이 탄화시켰다. 이 경우 폴리비닐리덴 플루오라이드는 용융되므로 얻어진 탄소체에서는 섬유상은 소실되므로 초극세 탄소섬유는 얻어지지 않았다.
본 발명에 따르면 통상의 섬유제조 방법으로는 제조하기가 매우 어려운 할로겐화 고분자들의 다공성 초극세 탄소섬유를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 초극세 탄소섬유는 고비표면적과 미세기공 및 중형기공을 지니고 있어 수소저장용 탄소재료, 생화학적 유독물질을 흡착용 그리고 슈퍼캐퍼시터나 이차전지, 연료전지 등의 전극재료 및 촉매 담체재료로 사용이 가능하다.

Claims (8)

  1. 할로겐화 고분자를 전기방사(electrospinning)에 의하여 할로겐화 고분자 초극세 섬유를 제조하는 단계,
    상기 할로겐화 고분자 초극세 섬유를 불융화 처리하는 단계, 그리고
    불융화 처리한 상기 할로겐화 고분자 초극세 섬유를 탄화시키는 단계를 포함하는
    초극세 다공성 탄소섬유 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 고분자 초극세 섬유는 직경이 1 - 3000nm 인 것을 특징으로 하는
    초극세 다공성 탄소섬유 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드[Poly(vinylidene fluoride)], 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) [Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)], 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-테트라플루오로에틸렌)[Poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)],폴리(비닐리덴플루오라이드-코-트리플루오로에틸렌)[Poly(vinylidenefluoride -co-trifluoroethylene)], 퍼풀루오로폴리(Perfluoropolymers)를 포함하는 불소고분자 단독중합체와 공중합체들이며, 폴리비닐클로라이드 [Poly(vinyl chloride)], 폴리비닐리덴클로라이드[Poly(vinylidene chloride)], 폴리(비닐리덴클로라이드-코-비닐클로라이드) [Poly(vinylidenechloride-co-vinylchloride)], 사란고분자[saran polymers] 를 포함하는 할로겐화 단량체의 단독중합체, 공중합체들 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는
    초극세 다공성 탄소섬유 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불융화 처리하는 단계는 상기 할로겐화 고분자 초극세 섬유를 300 ℃ 이하의 온도에서 열처리하거나, 강알카리 수용액 또는 강알카리성 유기용액를 사용하여 상기 할로겐화 고분자 초극세 섬유를 화학적 탈할로겐화 반응시키는 것을 특징으로 하는
    초극세 다공성 탄소섬유 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄화 단계는 불융화처리한 할로겐화 고분자 초극세 섬유를 불활성 가스 또는 진공 분위기하에서 300 - 3000 ℃ 온도 구간에서 탄화시키는 것을 특징으로 하는
    초극세 다공성 탄소섬유 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 탄화시킨 다공성 탄소나노섬유를 700 - 1000 ℃ 온도 구간에서 활성화시키는 단계를 더 포함하는
    초극세 다공성 탄소섬유 제조 방법.
  7. 제6항의 방법에 의하여 할로겐화 고분자로부터 제조된 초극세 다공성 활성탄소섬유.
  8. 제1항의 방법에 의하여 할로겐화 고분자로부터 제조된 초극세 다공성 탄소섬유.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101572967B1 (ko) 2014-04-15 2015-11-30 고려대학교 산학협력단 이산화탄소 흡착용 폴리비닐리덴 플루오라이드 기반 탄소나노섬유 및 그 제조방법
KR20180116688A (ko) * 2017-04-17 2018-10-25 인하대학교 산학협력단 고분자를 이용한 다공성 탄소재료의 제조방법
KR102022914B1 (ko) * 2018-08-13 2019-09-20 주식회사 유성텔레콤 염소화 폴리염화비닐로부터 형성된 탄소섬유 및 그 제조방법
KR20210097297A (ko) * 2020-01-30 2021-08-09 한국에너지기술연구원 폴리비닐리덴 플루오라이드 기반 활성탄을 포함하는 흡착제, 이의 제조방법 및 이에 의한 메탄 또는 이산화탄소의 흡착 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050014033A (ko) * 2005-01-18 2005-02-05 (주) 아모센스 전기방사법으로 제조한 나노섬유의 탄소화에 의한나노세공 분포를 갖는 활성탄소섬유의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050014033A (ko) * 2005-01-18 2005-02-05 (주) 아모센스 전기방사법으로 제조한 나노섬유의 탄소화에 의한나노세공 분포를 갖는 활성탄소섬유의 제조방법

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101572967B1 (ko) 2014-04-15 2015-11-30 고려대학교 산학협력단 이산화탄소 흡착용 폴리비닐리덴 플루오라이드 기반 탄소나노섬유 및 그 제조방법
KR20180116688A (ko) * 2017-04-17 2018-10-25 인하대학교 산학협력단 고분자를 이용한 다공성 탄소재료의 제조방법
KR102004982B1 (ko) 2017-04-17 2019-07-30 인하대학교 산학협력단 고분자를 이용한 다공성 탄소재료의 제조방법
KR102022914B1 (ko) * 2018-08-13 2019-09-20 주식회사 유성텔레콤 염소화 폴리염화비닐로부터 형성된 탄소섬유 및 그 제조방법
WO2020036356A1 (ko) * 2018-08-13 2020-02-20 주식회사 유성텔레콤 염소화 폴리염화비닐로부터 형성된 탄소섬유 및 그 제조방법
JP2021500488A (ja) * 2018-08-13 2021-01-07 ユソン テレコム カンパニー、リミテッド 塩素化ポリ塩化ビニルから形成された炭素繊維及びその製造方法
KR20210097297A (ko) * 2020-01-30 2021-08-09 한국에너지기술연구원 폴리비닐리덴 플루오라이드 기반 활성탄을 포함하는 흡착제, 이의 제조방법 및 이에 의한 메탄 또는 이산화탄소의 흡착 방법
KR102338183B1 (ko) * 2020-01-30 2021-12-10 한국에너지기술연구원 폴리비닐리덴 플루오라이드 기반 활성탄을 포함하는 흡착제, 이의 제조방법 및 이에 의한 메탄 또는 이산화탄소의 흡착 방법

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