JP2021500488A

JP2021500488A - 塩素化ポリ塩化ビニルから形成された炭素繊維及びその製造方法

Info

Publication number: JP2021500488A
Application number: JP2020522729A
Authority: JP
Inventors: ホユン，ソン; ファホン，ソン
Original assignee: ユソンテレコムカンパニー、リミテッド
Priority date: 2018-08-13
Filing date: 2019-08-06
Publication date: 2021-01-07
Also published as: US20200332444A1; WO2020036356A1; KR102022914B1

Abstract

【課題】塩素化ポリ塩化ビニルを用いて、酸化による安定化工程を経ることなく、機械的物性に優れた炭素繊維と該当炭素繊維を製造する方法を提供する。【解決手段】本発明の炭素繊維は、塩素化ポリ塩化ビニルの溶液を溶液紡糸して得られた塩素化ポリ塩化ビニル繊維を、酸化安定化工程をすることなく延伸を行い、延伸された塩素化ポリ塩化ビニル繊維を予備熱処理及び炭化して得た生成物であって、平均繊維径が１〜１００μｍであることを特徴とする。また、本発明の炭素繊維の製造方法は、酸化安定化工程を経なくとも、機械的物性に優れ、高い配向度を有する炭素繊維を製造することができる。【選択図】図４

Description

本発明は、塩素化ポリ塩化ビニルから形成された炭素繊維及びその製造方法に係り、より詳しくは、出発物質である塩素化ポリ塩化ビニルを炭化して得られる炭素繊維とその製造方法に関する。

炭素繊維は、自動車、土木、建築、圧力容器、風車ブレードなどの一般の産業用途と、スポーツ、航空、宇宙などの先端産業分野における複合材料用補強繊維として非常に有用に使用されている。商業化された炭素繊維のうち、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ（Ｐｉｔｃｈ）、及びセルロースを前駆体として用いる炭素繊維は、その前駆体を紡糸して、炭素繊維前駆体用繊維を得た後、これを酸化雰囲気で加熱して、炭化及び黒鉛化過程における繊維状の変形及び破壊を防止するために、酸化安定化工程を経て耐熱化繊維に切り替え、これを不活性雰囲気で加熱して、炭化及び黒鉛化する過程を経ることで、炭素繊維を製造していたる。

しかし、炭素繊維の製造における前記酸化安定化工程は、製造した炭素繊維の強度を発現するために、長時間に亘って酸化を行い、また、ＰＡＮ系炭素繊維の場合、比較的高い延伸状態で長時間酸化を行うので、炭素繊維の製造時間が長くなり、製造コストを押し上げる主要因となっている。更に、このような酸化過程で導入された酸素官能基及び架橋が、炭化及び黒鉛化過程で生成される炭素繊維の表面及び内部に欠陥発生させる原因となって、炭素繊維の最終結晶化性及び物性の獲得を阻害するという不都合がある。

本発明の目的とするところは、塩素化ポリ塩化ビニルを用いて、酸化による安定化工程を経ることなく、機械的物性に優れた炭素繊維と該当炭素繊維を製造する方法を提供することにある。

前記の技術的課題を達成するためになされた本発明の炭素繊維は、塩素化ポリ塩化ビニルの溶液を溶液紡糸して得られた塩素化ポリ塩化ビニル繊維を、酸化安定化工程をすることなく延伸を行い、延伸されたポリ塩化ビニル繊維を予備熱処理及び炭化して得た生成物であって、平均繊維径が１〜１００μｍであることを特徴とする。

本発明の炭素繊維は、平均繊維径は１０〜２０μｍであり、引張強度が１０００〜２５００ＭＰａであり、引張弾性率が７０〜１４０ＧＰａであることが好ましい。

本発明の技術的課題を達成するためになされた本発明の炭素繊維の製造方法は、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）の溶液から溶液紡糸を行って、塩素化ポリ塩化ビニル繊維を得るステップと、前記塩素化ポリ塩化ビニル繊維の酸化安定化工程なく延伸を行って、延伸された塩素化ポリ塩化ビニル繊維を製造するステップと、前記延伸された塩素化ポリ塩化ビニル繊維を、不活性ガス雰囲気下で１５０〜４５０℃で予備熱処理するステップと、予備熱処理された生成物を、９５０〜２０００℃で炭化するステップとを含み、平均繊維径が１〜１００μｍの炭素繊維を製造することを特徴とする。

本発明によると、酸化による安定化工程を経ることなく、機械的物性及び延伸率に優れた炭素繊維を得ることができる。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）の熱重量分析結果を示す図である。実施例１における溶液紡糸で得たＣＰＶＣ繊維に対する熱重量分析結果を示す図である。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、ＣＰＶＣ繊維の２００℃、３００℃、４００℃、及び１０００℃で炭化した中間体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例１で得た炭素繊維に対する走査電子顕微鏡の分析結果を示す図である。比較例１で得た炭素繊維に対する走査電子顕微鏡の分析結果を示す図である。

以下、本発明の塩素化ポリ塩化ビニルから得られる炭素繊維及びその製造方法について、より詳細に説明する。
本発明によると、塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）の溶液から溶液紡糸を行って、塩素化ポリ塩化ビニル繊維を得るステップと、前記塩素化ポリ塩化ビニル繊維の酸化安定化工程なく延伸を行って、延伸された塩素化ポリ塩化ビニル繊維を製造するステップと、前記延伸された塩素化ポリ塩化ビニル繊維を、不活性ガス雰囲気下で１５０〜４５０℃で予備熱処理するステップと、予備熱処理された生成物を９５０〜２０００℃で炭化するステップとを含み、平均繊維径が１〜１００μｍの炭素繊維を製造する炭素繊維の製造方法が提供される。

ＣＰＶＣの溶液紡糸を行うためには、まず、塩素化ポリ塩化ビニルを、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、硝酸、硫酸、ジメチルスルホキシド、及びジオキサンより選ばれる１種以上の溶媒と混合し、攪拌して、溶液紡糸組成物を製造する。このようにして得られた溶液紡糸組成物を用いて、溶液紡糸を行う。
前記溶液紡糸組成物における塩素化ポリ塩化ビニルの含量は、１〜９０重量％、望ましくは１０〜５０重量％、より望ましくは２０〜３５重量％である。そして、溶液紡糸組成物の粘度は、略１０ｃＰ〜１００，０００ｃＰである。溶液紡糸には、通常使用する装置を利用することができる。

本発明では、炭素繊維前駆体として難延伸体と知られた塩素化ポリ塩化ビニルを用いて、ＣＰＶＣの溶液紡糸で得たＣＰＶＣ繊維を、酸化安定化工程を経ることなく延伸を行い、延伸されたポリ塩化ビニル繊維を予備熱処理及び炭化する過程を順次行うこととした。本発明の製造方法では、上述したように、ＣＰＶＣ繊維の酸化安定化工程を行うことなく、予備熱処理を行うだけで、炭化のための高温熱処理において、繊維状を維持することができる。そこで、本発明の製造方法により得られた炭素繊維は、酸化による表面及び内部に欠陥が発生せず、きれいな表面を有し、等方性炭素繊維で且つＰＡＮ系炭素繊維と同様に、黒鉛結晶子の繊維軸配向度が高くて、比較的高い強度及び弾性率などの機械的物性を有するだけでなく、従来の炭素繊維の製造方法と比較して、製造コスト及び製造時間を大いに減少させることができる。
上述したように、ＣＰＶＣ繊維の酸化安定化工程を行うことなく、予備熱処理を行うだけで、炭化のための高温熱処理において繊維状を維持するためには、出発物質であるＣＰＶＣの物性などを制御し、前記予備熱処理の前に、ＣＰＶＣ繊維の延伸過程を調節しなければならない。

前記塩素化ポリ塩化ビニルにおける塩素の含量は、５７．７〜８４．５重量％、例えば、６３重量％〜６８重量％であり、平均重合度は、４００〜８００、例えば６００〜７００である。そして、塩素化ポリ塩化ビニルの流動性は、０．００５ｃｃ／ｓｅｃ以上、例えば、０．００７ｃｃ／ｓｅｃ〜０．０５ｃｃ／ｓｅｃである。このような物性を有する塩素化ポリ塩化ビニルを用いると、酸化安定化工程がなくとも、紡糸性と熱収縮性に優れ、機械的物性と延伸率に優れた炭素繊維を製造することができる。ＣＰＶＣの平均重合度の測定は、樹脂２００ｇをニトロベンゼン５０ｍｌで溶解させ、このポリマー溶液を３０℃の恒温槽中、ウベローデ粘度計を用いて比粘度を測定し、ＪＩＳ−Ｋ６７２０−２により算出することができる。

前記溶液紡糸された塩素化ポリ塩化ビニル繊維の平均繊維径は、３０〜１００μｍ、例えば３５〜５５μｍである。溶液紡糸された塩素化ポリ塩化ビニルの平均繊維径が前記範囲に収まると、後続工程において繊維状が一部破壊されることなく、所望する延伸率を有し、且つ、機械的物性に優れた炭素繊維を得ることができる。
上述したように塩素化ポリ塩化ビニル繊維の製造において、溶液紡糸を用いることで、平均繊維径が１〜１００μｍであり、且つ、繊維長さが数十ｃｍ以下の短繊維ではなく、連続する長繊維を製造することができる。このように、塩素化ポリ塩化ビニル繊維の連続性により、高分子樹脂と共に複合材を製造した場合、非常に優れた引張強度を確保することができる。一方、ＣＰＶＣに、溶液紡糸ではない他の紡糸法を用いると、前記平均繊維径の範囲を満たしながら、連続する長繊維を製造することが困難である。

塩素化ポリ塩化ビニル繊維を延伸するステップにおいて、溶液紡糸された塩素化ポリ塩化ビニル繊維を、空気中で１２０〜１５０℃、例えば、１３０〜１４０℃で延伸を行う。延伸を行うことに当たり、延伸率は、特に制限されるものではなく、溶液紡糸された塩素化ポリ塩化ビニル繊維が切れない範囲内で延伸を行うことができる。溶液紡糸された塩素化ポリ塩化ビニルの延伸率は、空気中で１２０〜１５０℃、例えば、１３０〜１４０℃で０．０１％〜２００％、例えば、１００〜２００％、好ましくは１５０〜２００％の延伸率で延伸を行う。このように、予備熱処理を実行する前に延伸を行うと、所望する平均繊維径の範囲を有するように制御することができ、引張強度が改善した塩素化ポリ塩化ビニル繊維を得ることができる。また、炭化過程において、繊維形状が一部破壊されたり、最終的に得られた炭素繊維に欠陥などが生じることなく、表面が滑らかであり、引張強度、弾性率のような機械的物性に優れた炭素繊維を製造することができる。

延伸された塩素化ポリ塩化ビニル繊維を、不活性ガス雰囲気下で、１５０〜４５０℃、例えば３００〜４５０℃で予備熱処理するステップを行い、次いで、予備熱処理された生成物を炭化する。
前記炭化するステップは、予備熱処理された炭素繊維を、９５０〜２０００℃、例えば９５０〜１１００℃の高温で熱処理する過程をいう。このような炭化過程は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行う。

前記予備熱処理における昇温速度は、１〜５℃／ｍｉｎであり、予備熱処理時間は、予備熱処理温度により変わるが、例えば、０．１〜３時間である。そして、高温熱処理における昇温速度は、１〜５０℃／ｍｉｎであり、高温熱処理時間は、高温熱処理温度により変わるが、例えば、０．１〜３時間の範囲で行う。
一実施例によると、炭化過程における延伸率が０．１〜５．０％となるように、延伸過程を行うことができる。

本発明の炭素繊維の製造方法によると、他の炭素繊維前駆体を用いる場合と比較して、酸化安定化工程を経なくても構わないので、製造工程が単純化され、製造コスト及び時間が減少されるだけでなく、収率が高くなる。
また、本発明の炭素繊維は、塩素化ポリ塩化ビニルの溶液から溶液紡糸して得た塩素化ポリ塩化ビニル繊維を、酸化安定化工程なく延伸を行い、延伸されたポリ塩化ビニル繊維を予備熱処理及び炭化して得た生成物であって、平均繊維径が１〜１００μｍの炭素繊維が提供される。

前記炭素繊維は、前述した炭素繊維の製造方法により得られる。炭素繊維の平均繊維径は、１〜１００μｍ、例えば１０〜２０μｍである。そして、炭素繊維の引張強度が１０００〜２５００ＭＰａ、引張弾性率が７０〜１４０ＧＰａと機械的物性が非常に優れるだけでなく、結晶化度が高く、繊維軸による炭素あるいは黒鉛結晶子の繊維軸配向度が６０〜８０％と高い。

以下、本発明を、実施例を挙げてより詳しく説明する。しかし、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
ＣＰＶＣ（Ｈ−１７ｇｒａｄｅ、重合度（ＤＰ、ＪＩＳＫ６７２０−２）：７５０±５０、塩素含量：６３重量％、ＨａｎｈｗａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．Ｌｔｄ．）を、１：１体積比のテトラヒドロフランと、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒で溶解して、３０重量％の炭素繊維前駆体溶液を製造した。

前記炭素繊維前駆体溶液をアセトンで湿式溶液紡糸を行い、真空、１２０℃で乾燥して、平均繊維径が約５１μｍのＣＰＶＣ繊維を得た。平均繊維径が約５１μｍのＣＰＶＣ繊維を、１４０℃で約１５０％に延伸して、平均繊維径が４２μｍのＣＰＶＣ繊維を得た後、これを窒素雰囲気で４５０℃まで３℃／分の昇温速度で上昇し、４５０℃で３０分間熱処理して、予備熱処理過程を行った。次いで、予備熱処理過程を経た生成物を、５℃／分の昇温速度で１０００℃まで加熱し、この温度で１０分間熱処理して炭化を行うことで、ＣＰＶＣ炭素繊維を製造した。このように製造した炭素繊維は、平均繊維径が１６．２μｍであった。炭素繊維の平均繊維径は、レーザ測定器（ｌａｓｅｒｍｅａｓｕｒｉｎｇｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ：Ｍ５５０Ａ；ＡｎｒｉｔｓｕＤｅｖｉｃｅｓＣｏ．，Ｌｔｄ．）を用いて測定した。

実施例２
平均繊維径が約５１μｍのＣＰＶＣ繊維の延伸過程において、ＣＰＶＣ繊維の延伸率を２００％にしたことを除き、実施例１と同様な方法により、炭素繊維を製造した。実施例２により製造された炭素繊維の平均繊維径は、約１４．１μｍであった。

実施例３
ＣＰＶＣとして、塩素含量が約６８重量％のＣＰＶＣを用いたことを除き、実施例１と同様な方法により、炭素繊維を製造した。

実施例４
ＣＰＶＣの平均重合度が４００〜５００のＣＰＶＣを用いたことを除き、実施例１と同様な方法により、炭素繊維を製造した。

実施例５
予備熱処理過程が、窒素雰囲気で３００℃まで３℃／分の昇温速度で上昇し、３００℃で３０分間熱処理して予備熱処理過程を行ったことを除き、実施例１と同様な方法により、炭素繊維を製造した。

実施例６〜７
平均繊維径が約５１μｍのＣＰＶＣ繊維の延伸過程をそれぞれ、１２０℃及び１５０℃で行ったことを除き、実施例１と同様な方法により、炭素繊維を製造した。

比較例１
平均繊維径が約５１μｍのＣＰＶＣ繊維の延伸過程を経ないことを除き、実施例１と同様な方法により、炭素繊維を製造した。比較例１により製造された炭素繊維の平均繊維径は、約２１μｍであった。

比較例２
実施例１における炭素繊維前駆体溶液をアセトンで湿式溶液紡糸を行うことに代わり、電気紡糸を用いて、炭素繊維の製造を試みた。
しかしながら、この製造方法により電気紡糸を行った場合、平均繊維径が約５１μｍのＣＰＶＣ繊維を得ることはできなかった。

評価例１：熱重量分析
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）に対する熱重量分析を行った。熱重量分析は、ＴＧＡ６３００；（ＥＸＳＴＡＲＳＩＩ、ＳＥＩＫＯＣｏ．Ｌｔｄ．、Ｊａｐａｎ）を用い、窒素雰囲気下、２５℃から１０００℃まで昇温（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）し、窒素を約２００ｍＬ／ｍｉｎで供給する条件で行った。前記熱重量分析結果を、図１に示した。
図１に示したとおり、ＣＰＶＣは、２５０〜３３０℃で脱塩化水素化反応が起こり分解され、ポリエンタイプの分子が形成され、３１０〜６５０℃の温度範囲で行った固相炭化過程により、３次元的に架橋された重縮合の芳香族化合物を形成した。そして、最終的に６５０℃以上の熱処理により、炭素物質に切り替わることが分かる。

また、実施例１により、溶液紡糸により得られたＣＰＶＣ繊維に対する熱重量分析を行った。熱重量分析は、ＴＧＡ６３００；（ＥＸＳＴＡＲＳＩＩ、ＳＥＩＫＯＣｏ．Ｌｔｄ．、Ｊａｐａｎ）を用いて、２５℃から３５０℃まで昇温（昇温速度：３℃／ｍｉｎ及び５℃／ｍｉｎ）し、空気を約１００ｍＬ／ｍｉｎで供給する条件で行った。前記熱重量分析の結果を、図２に示した。
図２に示したとおり、ＣＰＶＣ繊維の酸化性熱分解特性を観た結果、重量損失は、主に２２０〜３５０℃で現われており、これは、図１におけるＣＰＶＣの窒素雰囲気で行う熱重量分析の結果と同一である。これらの結果から、ＣＰＶＣが分解して炭素物質に切り替わる時には、固相炭化過程を通じて行われたことを確認することができた。

評価例２：炭素核磁気共鳴スペクトル
塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）、ＣＰＶＣ繊維を１０００℃で炭化した中間体の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。^１３Ｃ−ＮＭＲは、ＥＣＡ４００（ＪＥＯＬＣｏ．Ｌｔｄ．）を用いて行い、分析結果を図３に示した。この分析から、ＰＶＣ、ＣＰＶＣ、及びＣＰＶＣ繊維を、窒素雰囲気下で２００℃、３００℃、４００℃、１０００℃で熱処理した場合の中間体の分子構造及び炭化収率が分かる。
図３に示したとおり、１０００℃の熱処理後には、ＣＰＶＣ繊維のほぼ全ての炭素基が炭素物質に変わり、芳香族分子が約９９．２重量％を占めていた。

評価例３：走査電子顕微鏡
実施例１で得た炭素繊維と、比較例１で得た炭素繊維について走査電子顕微鏡分析を行った。走査電子顕微鏡分析は、６４００Ｆ（ＪＥＯＬＣｏ．Ｌｔｄ．、Ｊａｐａｎ）を用いて、約１０ｋＶの加速電圧で行った。実施例１において溶液紡糸で得たＣＰＶＣ繊維と、比較例１で得た炭素繊維に対する走査電子顕微鏡の分析結果をそれぞれ、図４及び図５に示した。
図４及び図５に示したとおり、実施例１で得られた炭素繊維は、比較例１で得られた炭素繊維と比較して、炭素繊維の表面が非常に均一で、欠陥がほとんどなく、非常に滑らかな状態を有することが分かる。

評価例４：引張強度、引張弾性率、及び延伸率の評価
実施例１〜７及び比較例１により製造された炭素繊維を、ＪＩＳＲ７６０６：２０００に準じて、引張強度、引張弾性率、及び延伸率を測定し、引張強度は、強度測定装置（ｓｔｒｅｎｇｔｈｔｅｓｔｉｎｇａｐｐａｒａｔｕｓ：ＴｅｎｓｉｌｏｎＵＴＭ−１１−２０；ＯｒｉｅｎｔｅｃＣｏ．，Ｌｔｄ．）を用いて測定した。

前記引張強度、引張弾性率、及び延伸率の測定結果は、下記の表１のとおりであった。

表１に示したとおり、実施例１及び２により得た炭素繊維は、比較例１と比べて、引張強度及び引張弾性率が優れており、延伸率も高いことが分かる。また、実施例３〜７の炭素繊維の引張強度及び引張弾性率は、実施例１と同様の結果を示していた。

本発明について、前記実施例を参考して説明したが、これは例示に過ぎず、本発明に属する技術分野における通常の知識を有する者であれば、これより様々な変形及び均等な他の実施例が可能であることを理解するであろう。そこで、本発明の真正な技術的保護範囲は、添付の請求範囲の技術的思想によって決められるべきである。

Claims

塩素化ポリ塩化ビニルの溶液から溶液紡糸して得られた塩素化ポリ塩化ビニル繊維を、酸化安定化工程をすることなく延伸を行い、延伸された塩素化ポリ塩化ビニル繊維を予備熱処理及び炭化して得た生成物であって、平均繊維径が１〜１００μｍであることを特徴とする炭素繊維。
前記平均繊維径は１０〜２０μｍであり、引張強度が１０００〜２５００ＭＰａであり、引張弾性率が７０〜１４０ＧＰａであり、配向度が６０〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維。
塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）の溶液紡糸を行って、塩素化ポリ塩化ビニル繊維を得るステップと、
前記塩素化ポリ塩化ビニル繊維の酸化安定化工程なく延伸を行って、延伸された塩素化ポリ塩化ビニル繊維を製造するステップと、
前記延伸された塩素化ポリ塩化ビニル繊維を、不活性ガス雰囲気下で１５０〜４５０℃で予備熱処理するステップと、
予備熱処理された生成物を、９５０〜２０００℃で炭化するステップとを含み、
平均繊維径が１〜１００μｍの炭素繊維を製造することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
前記塩素化ポリ塩化ビニルにおける塩素の含量は、５７．７〜８４．５重量％であり、平均重合度は、４００〜８００であることを特徴とする請求項３に記載の炭素繊維の製造方法。
前記延伸を行うステップは、溶液紡糸された塩素化ポリ塩化ビニル繊維を、１２０℃〜１５０℃の温度で、０．０１％〜２００％の延伸率で延伸することを特徴とする請求項３に記載の炭素繊維の製造方法。
前記延伸を行うステップは、溶液紡糸された塩素化ポリ塩化ビニル繊維を、１２０℃〜１５０℃の温度で、１００％〜２００％の延伸率で延伸することを特徴とする請求項３に記載の炭素繊維の製造方法。
前記溶液紡糸された塩素化ポリ塩化ビニル繊維の平均繊維径が３０〜１００μｍであることを特徴とする請求項３に記載の炭素繊維の製造方法。