KR101598902B1 - 전기방사를 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체 - Google Patents

전기방사를 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체 Download PDF

Info

Publication number
KR101598902B1
KR101598902B1 KR1020140083601A KR20140083601A KR101598902B1 KR 101598902 B1 KR101598902 B1 KR 101598902B1 KR 1020140083601 A KR1020140083601 A KR 1020140083601A KR 20140083601 A KR20140083601 A KR 20140083601A KR 101598902 B1 KR101598902 B1 KR 101598902B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitrogen
polymer solution
core
doped
polymer
Prior art date
Application number
KR1020140083601A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160005385A (ko
Inventor
샨무감 상가라주
라마크리쉬난 프라카쉬
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인대구경북과학기술원 filed Critical 재단법인대구경북과학기술원
Priority to KR1020140083601A priority Critical patent/KR101598902B1/ko
Publication of KR20160005385A publication Critical patent/KR20160005385A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101598902B1 publication Critical patent/KR101598902B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 전기방사를 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체에 관한 것으로, 별도의 희생 금속유기주형물질 또는 금속 산화물의 사용없이 질소를 포함하는 이종의 고분자 용액들을 전기방사하고, 산과 같은 유해물의 사용없이 코어를 제거하며, 암모니아와 같은 유해가스 없이 비활성 분위기에서 탄화하는바, 경제적이면서 간단한 공정을 통해 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제조할 수 있기 때문에 대량 생산에 용이하다.
또한, 전기방사에 있어서 고분자 용액들의 유량비를 조절하여 높은 표면적을 가지는 다양한 형태의 탄소 구조체를 얻을 수 있으며, 이에 우수한 특정 정전용량(capacitance)와 긴 주기 안정성의 효과가 있다.
나아가, 기타 물질, 예를 들어 템플릿(template), 산 용매 및 암모니아가스 등을 사용하지 않기 때문에 친환경적이다. 더욱 나아가, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 종래 탄소 나노구조체에 비해 우수한 성능을 가지는 효과가 있다.

Description

전기방사를 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체{Preparation method for nitrogen-doped carbon nanostructure using electospinning, and the nitrogen-doped carbon nanostructure thereby}
본 발명은 전기방사를 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체에 관한 것이다.
연료전지(Fuel Cell)는 연료의 화학에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기 및 열 에너지로 직접 변환시키는 장치로 연소과정이나 구동장치가 없으므로 효율이 높고 환경문제를 유발하지 않는 청정 발전기술로, 1960년대 미국에서 스페이스 프로그램을 추진하면서 우주선의 동력원으로 개발된 이래 발전용, 가정용, 운송용, 이동용 전원 등 다양한 응용을 위해 세계각국에서 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한, 환경문제와 높은 에너지 저장 장치에 대한 수요 증가는 전기 자동차(EVs)에 대한 깊은 관심을 보이고, 전기화학적인 커패시터(ECs) 또는 슈퍼 커패시터(SCs)는 이러한 전기 자동차에 보충 또는 대체 밧데리로서 고려 되어지고 있다.
슈퍼 커패시터는 전하저장의 메커니즘에 기초하여 2개의 타입으로 분류할 수 있다. 하나는 넓은 표면적의 전극과 전해질 사이 계면에서 음이온과 양이온의 물리적 흡수보이며, 비유도전류 반응을 통해 에너지를 저장하는 전기 이중층 커패시터(Electrical double layer capacitors, EDLC)이나, 이는 전하 용량이 작다. 다른 것은 수명을 소비하면서, 전극 물질 전체의 활용으로 전극 표면을 따라 빠른 가역적 산화, 환원 반응을 포함하는 유도전류 전하 충전을 통하여 에너지를 저장하는 슈도-커패시터이다.
연료전지의 중요한 요소로서, 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)을 담당하는 연료전지의 양극 촉매로는 백금 촉매가 가장 널리 사용되고 있다. 백금 촉매는 높은 전기 전도도와 우수한 촉매특성을 지니고 있으나 가격이 고가이고, 촉매 작용이 일어나는 표면적을 높이는 데 한계가 있다. 이에 비용절감을 위해 백금 함량을 줄이거나 대체 촉매인 비귀금속 촉매의 개발을 통한 전극 소재의 경제적인 어려움을 극복하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
백금을 대체하는 촉매로서 탄소, 질소, 붕소 등의 비금속을 포함하는 재료가 있다. 이들 비금속을 포함하는 재료는 백금 등의 귀금속과 비교하여 가격이 저렴하고, 또한 자원량이 풍부하다.
EDLC 에 기초한 슈퍼 커패시터에 관하여, 상업적으로 이용할 수 있는 활성탄소, 에어로겔, 템플릿 탄소, 카바이드 유도 탄소, 탄소나노튜브, 그래핀과 탄소 나소섬유 등의 다양한 다공성 탄소가 슈퍼 커패시터의 전극물질로서 연구되어 왔다. 그러나, 높은 표면적을 가짐에도 불구하고, 그들 대부분은 높은 에너지 저장과 고성능 장치 기준에 불리한 높은 이온 저항, 낮은 전기 전도성 과 전하를 저장하기 위한 전도성 경로의 낮은 호환성으로 문제점을 보였다. 이러한 요인으로 인해, 상업적으로 이용할 수 있는 활성탄소의 에너지 밀도는 10Wh.kg-1 로 제한되었다.
한편, 이러한 탄소에 질소 및 붕소 등의 요소를 도핑(doping)하게 되면 풍부한 전자 구조의 특성을 가지게 되어 높은 산소 환원 반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction) 활성을 가진다.
최근, 질소가 도핑된(nitrogen-doped) 탄소는 에너지 전환 분야 및 에너지 저장 분야 등 다양한 분야에 응용되고 있는 물질이다. 그래핀(Graphene), 탄소 나노 섬유(CNF), 탄소 나노 로드(CNR), 탄소 나노 튜브(CNT) 등과 같이 다양한 탄소 물질들에 질소를 도핑하는 연구가 진행 중이며, 이러한 질소가 도핑된 탄소는 백금/탄소와 비교할 산소 환원 반응 활성을 나타낸다.
일반적으로 질소가 도핑된 탄소의 합성 방법은 화학 기상 증착법(CVD) 및 촉매 공정 등을 사용한다. 그러나, 화학 기상 증착법(CVD)의 경우에는 높은 에너지를 사용하며 고가의 장비가 필요하고 대량 생산이 어려워 실제로 산업 현장에서 응용하기 어려운 문제가 있기 때문에, 더욱 간단하고 효율적이며 저렴한 합성 방법을 필요로 하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
한편, 질소가 도핑된 탄소를 합성하는 종래 기술에 따르면, 일례로서 미국 공개특허 제2010-00276644호에서는 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브의 제조방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 유동층법(fluidized-bed process)을 사용하여 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브의 제조방법을 제공한다. 그러나, 상기 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브의 제조방법은 여러 단계를 거쳐 복잡하며, 대량 생산에 적합하지 않은 문제가 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2013-0039456호에서는 질소가 도핑된，코어-쉘 나노 촉매 및 이의 제조방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 금속 산화물 코어(core) 및 탄소 쉘(shell)을 유효성분으로 포함하는 연료전지용 전극촉매 및, (i) 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘을 제조하는 제 1단계; 및 (ⅱ) 상기 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘을 질소로 도핑하는 제 2단계;를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 제공한다. 그러나, 상기 질소가 도핑된 촉매의 제조방법은 촉매 합성을 위해 여러 단계의 공정 및 여러 물질이 필요한 문제가 있다. 또한, 금속산화물을 이용하는 바, 비경제적일 수 있다.
나아가, 미국 공개특허 제2005-0287064 A1호에서는 질소가 도핑된 탄소의 제조 방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 하나 이상의 액체 탄소 전구체, 그리고 질소가 포함된 탄소원자의 전구체를 사용함으로써 여러 개의 탄소 기반 전구체 및 금속 물질, 그리고 가스 주입 하에서 형성되는 합성조건을 통해 질소가 도핑된 탄소 나노튜브를 생산하는 방법이다.
이에, 본 발명자들은 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조함에 있어서, 탄소 나노구조체를 제조함에 있어서 어떤 희생 금속유기물질(MOFs) 또는 금속 산화물을 사용하고, 코어를 제거함에 있어서 유해한 산 처리를 하며, 탄화하는 과정에서 암모니아와 같은 유해한 가스를 사용하는 종래의 문제점에 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 질소를 포함하는 폴리머 전구체를 전기방사하여 코어-쉘 구조체를 제조하고, 유해물의 사용없이 간단한 방법으로 코어를 제거하고 비활성 분위기에서 탄화하여 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제조하여 본 발명을 완성하였다.
미국 공개특허 제2010-00276644호 대한민국 공개특허 제10-2013-0039456호 미국 공개특허 제2005-0287064 A1호
본 발명의 목적은 전기방사를 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
질소를 포함하며 고분자 섬유의 쉘을 구성하는 제 2고분자 용액 및 고분자 섬유의 코어를 구성하는 제 1고분자 용액을 전기방사하여 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 제조하는 단계(단계 1);
상기 코어-쉘 구조의 고분자섬유에서 코어부만을 용매로 용해시키는 단계(단계 2); 및
상기 코어부가 제거된 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 안정화하고 탄화하는 단계(단계 3);
를 포함하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 포함하는 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법은 별도의 희생 금속유기주형물질 또는 금속 산화물의 사용없이 질소를 포함하는 이종의 고분자 용액들을 전기방사하고, 산과 같은 유해물의 사용없이 코어를 제거하며, 암모니아와 같은 유해가스 없이 비활성 분위기에서 탄화하는바, 경제적이면서 간단한 공정을 통해 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제조할 수 있기 때문에 대량 생산에 용이하다.
또한, 전기방사에 있어서 고분자 용액들의 유량비를 조절하여 높은 표면적을 가지는 다양한 형태의 탄소 구조체를 얻을 수 있으며, 이에 우수한 특정 정전용량(capacitance)와 긴 주기 안정성의 효과가 있다.
나아가, 기타 물질, 예를 들어 템플릿(template), 산 용매 및 암모니아 가스 등을 사용하지 않기 때문에 친환경적이다. 더욱 나아가, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 종래 탄소 나노구조체에 비해 우수한 성능을 가지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예의 합성 모식도이고, 화학구조는 엑스선-광전자분광(XPS)에 의한 것이고;
도 2의 (a)는 홈 메이드 셀(home made cell)의 대칭 전극 배치를 나타내고, (b)는 2개 전극이 디자인된 셀의 사진이고;
도 3은 실시예1, 2 및 비교예의 제조방법에 있어서 단계 1의 전기방사된 코어-쉘 구조의 고분해능 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)사진이고;
도 4는 제조방법에 있어서 단계 2의 탈이온수 처리한 실시예 1 및 2의 고분해능 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)사진이고;
도 5는 탄화 후의 실시예 1, 2 및 비교예의 고분해능 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)사진이고;
도 6은 실시예 1, 2 및 비교예의 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 그래프이고;
도 7은 실시예 1, 2 및 비교예의 라만분광법(Raman spectroscopy) 그래프이고;
도 8은 실시예 1, 2 및 비교예의 브루너-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 그래프이고;
도 9는 실시예 1, 2 및 비교예의 NL-DFT 기공 사이즈 분포를 나타낸 그래프이고;
도 10은 실시예 1, 2 및 비교예의 C1s의 엑스선-광전자 분광(XPS)을 나타낸 그래프이고;
도 11은 실시예 1, 2 및 비교예의 N1s의 엑스선-광전자 분광(XPS)을 나타낸 그래프이고;
도 12는 실시예 1, 2 및 비교예의 O1s의 엑스선-광전자 분광(XPS)을 나타낸 그래프이고;
도 13은 실시예 1, 2 및 비교예의 대칭 전극 셀의 전기화학적 성능으로 (a) 내지 (c)는 순환 전압전류도(Cyclic voltammogram,CV) 곡선을, (d)는 Csp(specific capacitance)를 나타낸 그래프이고;
도 14는 실시예 1, 2 및 비교예의 대칭 전극 셀의 전기화학적 성능으로 (a) 내지 (c)는 정전류 충전-방전(galvanostatic charge-discharge) 프로파일, (d)는 Csp를 나타낸 그래프이고;
도 15는 실시예 1, 2 및 비교예의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 나타낸 그래프이고;
도 16은 실시예 1, 2 및 비교예의 주기안정성을 나타낸 것으로, (a) 내지 (c)는 충전과 방출의 프로파일 (d)는 Csp 를 나타낸 그래프이고;
도17은 실시예 1, 2 및 비교예의 에너지 밀도 및 전력 밀도에 대한 라곤플롯(Ragon plot)을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
질소를 포함하며 고분자 섬유의 쉘을 구성하는 제 2고분자 용액 및 고분자 섬유의 코어를 구성하는 제 1고분자 용액을 전기방사하여 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 제조하는 단계(단계 1);
상기 코어-쉘 구조의 고분자섬유에서 코어부만을 용매로 용해시키는 단계(단계 2); 및
상기 코어부가 제거된 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 안정화하고 탄화하는 단계(단계 3);
를 포함하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 질소를 포함하며 고분자 섬유의 쉘을 구성하는 제 2고분자 용액 및 고분자 섬유의 코어를 구성하는 제 1고분자 용액을 전기방사하여 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 고분자 용액들 각각은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile (PAN)), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone (PVP)), 폴리 벤즈이미다졸(polybenzimidazole (PBI)), 폴리아닐린(polyaniline (PANi)), 폴리피롤(polypyrrole (Ppy)), 멜라민(melamine) 및 시안아미드(cyanamide) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 고분자를 포함할 수 있다.
질소는 탄소물질의 전자공여-수용체로서의 특성을 상당히 변화시킬수 있으며, 이는 표면 젖음성(wetting ability)과 전극의 전기전도성을 향상시킬 수 있다. 상기 질소가 풍부한 탄소 전구체는 탄화시 더 높은 질소함량을 가질 수 있다.
이때, 상기 제 1고분자 용액은 극성 용매에 용해성을 갖는 고분자를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 제 1고분자 용액은 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하고, 제 2고분자 용액은 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 포함할 수 있다. 극성 용매에 용해성을 갖는 폴리비닐피롤리돈은 탈이온수를 사용하여 쉽게 제거할 수 있다. 한편, PAN은 전기방사능력이 뛰어나며 녹는점이 높고 수득률이 높아 전구체로서 유용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 용액들 각각은 N-N-디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매로 용해시켜 준비할 수 있다. 이때, 제 1고분자 용액과 제 2고분자 용액의 친화성을 향상시키기 위해서 용매는 친화성이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직한데, 동일한 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 단계 1의 전기방사를 함에 있어서, 상기 제 1고분자 용액과 제 2고분자 용액은 1 : 3 내지 7 또는 3 내지 7 : 1의 유량비(flow rate)로 전기방사 시킬 수 있다.
제 1고분자 용액 1에 대하여 제 2고분자 용액을 3 내지 7의 유량비로 전기방사시키는 경우 중공형상의 탄소나노로드(hollow carbon nanorod, HCNR)를 제조할 수 있다. 구체적으로, 제 1고분자 용액을 0.1 ml/h 의 유량으로, 제 2고분자 용액을 0.5 ml/h 의 유량으로 하여 유지 할 수 있다.
만약, 제 2고분자 용액의 비가 3 미만일 경우 코어제거가 용이하지 않을 수 있으며, 7을 초과하는 경우에는 탄소나노체의 두께가 두꺼워지는 문제가 있다.
제 2고분자 용액 1에 대하여 제 1고분자 용액을 3 내지 7의 유량비로 전기방사 시키는 경우 보트형상의 탄소나노로드(boat shaped carbon nanorod, BCNR)를 제조할 수 있다. 구체적으로 제 2고분자 용액을 1 ml/h 의 유량으로, 제 1고분자 용액을 5 ml/h 의 유량으로 하여 유지 할 수 있다.
만약, 제 1고분자 용액의 비가 3 미만일 경우 표면적이 넓어지는 효과가 감소하는 문제가 있으며, 7을 초과하는 경우에는 보트형상의 탄소나노로드가 잘 만들어지지 않는 문제가 있다.
상기한 바와 같이, 유량비를 조절하여 원하는 표면적의 다양한 형사의 탄소 나노구조체의 제조가 가능할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 코어-쉘 구조의 고분자섬유에서 코어부만을 용매로 용해시키는 단계이다.
이때, 상기 용매는 탈이온수(de-ionized water)일 수 있다.
구체적으로, 단계 1의 코어-쉘 구조의 고분자 섬유에 있어서, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone,PVP)이 코어부를 이루고 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)이 쉘부를 이룰 수 있다. 이때, 코어부 제거를 위해, 종래의 유해한 산 처리 대신에 탈이온수(de-ionized water)를 사용할 수 있다. 수용성의 PVP는 탈이온수에 의해 쉽게 코어부 제거가 가능한바, 친환경적인 방법으로 제조가 가능한 효과가 있다.
이때, 이는 75 ℃에서 12시간 동안 수행시킬수 있고, 확실한 코어부 제거를 위하여 15분간 초음파 처리를 할 수 있다.
또한, 이때 제거된 코어부가 쉘부 표면에 침착될 수 있는바, 3시간 마다 탈이온수를 교체 할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 코어부가 제거된 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 안정화하고 탄화하는 단계이다.
상기 안정화는 200 내지 300℃에서 2시간 동안 대기 분위기에서 수행시킬 수 있으며, 구체적으로 2 ℃/min 의 가열속도로 열처리하여, 바람직하게는 250℃에서 쉘부, 일례로 폴리아크릴로니트릴(PAN)은 안정화된다.
상기 탄화는 700 내지 1000℃에서 1시간 동안 비활성 분위기에서 수행시킬 수 있으며, 구체적으로 5 ℃/min 의 가열속도로 열처리하여, 바람직하게는 800℃ 에서 수행한다. 상기 공정에 따라 안정화된 폴리아크릴로니트릴로된 쉘부는 탄화된다.
종래는, 암모니아 등의 유독가스 분위기 하에서 수행되었으나, 본 발명은 비활성기체, 일례로 아르곤(Ar) 분위기에서 탄화시킬 수 있는바, 친환경적인 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제공한다.
상기 제조방법에 의하여 다양한 형태의 탄소 나노구조체를 제조할 수 있으며, 일례로서, 표면적이 넓은 탄소 나노구조체를 제조할 수 있으며, 이를 통해 전해질의 침투를 용이하게 하는 효과가 있다.
구체적으로, 상기의 제조방법으로 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 200 내지 600nm 의 직경과 480 내지 620㎡/g 의 표면적과 1.5 nm의 기공크기를 가질 수 있다.(표 2 참조)
또한, 상기 탄소 나노구조체는 중공형상의 탄소나노로드(hollow carbon nanorod, HCNR) 또는 보트 형상의 탄소나노로드(boat-shaped carbon nanorod, BCNR) 인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체일 수 있다.
구체적으로, 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 형태는 전기방사를 통한 제조방법에 있어서, 방사유량비를 조절하여 변화시킬 수 있다.
일례로, 상기 제조방법에서의 단계 1에 있어서, 상기 제 1고분자 용액과 제 2고분자 용액은 1 : 3 내지 7 의 유량비(flow rate)로 전기방사시킴으로써, 중공형상의 탄소나노로드(HCNR)을 제조할 수 있다.
이때 제조되는 중공형상의 탄소나노로드(HCNR)의 코어직경은 35 에서 70nm 일 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 일례로, 상기 제조방법에서의 단계 1에 있어서, 상기 제 1고분자 용액과 제 2고분자 용액은 3 내지 7 : 1의 유량비(flow rate)로 전기방사시킴으로써, 보트형상의 탄소나노로드(BCNR)을 제조할 수 있다.
이때 제조되는 보트 형상의 탄소나노로드(BCNR)의 코어직경은 150 에서 200nm 일 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 포함하는 전극을 제공한다.
이하, 본 발명의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 포함하는 전극을 더욱 상세히 설명한다.
종래의 탄소 나노구조체보다 넓은 표면적과 기공부피 및 마이크로 기공크기를 가지는 본 발명의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 다공성 구조가 향상되어 커패시턴스가 향상되는 효과가 있다. 탄소 나노구조체의 표면에 형성된 활성화된 영역으로 인해 커패시턴스가 더욱 향상되게 된다. 또한, 전극물질의 전반적인 성능에 영향이 있는 전해질 젖음성(wetting ability)에 있어서 중요한 역할을 하는 표면작용기가 많이 형성된다. 일례로, 일반 탄소 나노구조체보다는 중공형상의 탄소 나노구조체(HCNR)이, 또한 표면적이 보다 넓은 보트 형사의 탄소 나노구조체가(BCNR)이 더 많은 표면 작용기를 가질 수 있다(실험예 4참조).
즉, 본 발명에 따르면 다공성 구조의 향상과 탄소 나노구조체 표면의 활성화로 인하여 본 발명의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 적용한 CNF전극은 기존의 전극과 비교하여 커패시턴스의 향상과 더불어 고율특성 및 정전용량이 향상되게된다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예1> 질소가 도핑된 다공성 중공형상의 탄소나노로드(hollow carbon nanorods, HCNR)의 제조
단계 1: 쉘부를 구성하는 제 2고분자 용액은 엔,엔-디메틸포름아미드( N,N-dimethylformamide(DMF))10 ml에 1g(10중량%)의 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN, 분자량 Mｗ=15만 g/mol)을 용해시켜 제조하였다. 또한, 코어부를 구성하는 제 1고분자 용액은 동일한 방법으로, 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone (PVP, M w = 130만 g/mol)) 2g (20중량%)을 10ml DMF 에 용해시켜 제조하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 준비된 PVP 고분자 용액을 코어부 형성을 위한 펌프1(P1)실린더에 10ml의 주사기로 넣고, 쉘부 형성을 위한 펌프2(P2) 실린더에 10ml의 주사기로 준비된 PAN 용액을 넣었다.
상기 전구체 용액은 스테인레스 바늘이 장착된 주사기에 장전한 후, 일정한 유량을 유지하면서, 바늘의 첨단부와 콜렉터 사이의 거리를 제어하여 전기방사한다. 이때, 상기 전구체의 유량은 중공형상의 탄소나노로드(HCNR)를 제조하기 위해 P1의 유량은 0.1 ml/h 그리고 P2의 유량은 0.5ml/h가 되도록 유지하였다. 또한, 바늘의 첨단부와 콜렉터 사이의 거리를 최대 15cm가 되도록 제어하고, 15-20oC 온도와 30% RH이하의 습도아래에서 전압은 12 kv를 가하였다. 그리고 컬렉터 드럼의 회전속도는 300rpm이 되도록 하였다.
단계 2: 상기 제조된 코어-쉘 구조의 고분자 섬유를 2 x 2cm의 수많은 작은 조각으로 자르고 12시간동안 75℃의 탈이온수(de-ionized water,(D.I))에 담갔다. 걸러진 코어물질이 PAN 막 표면에 침착되는 것을 방지하기위해 3시간마다 탈이온수를 교체하였다. 코어물질(PVP)의 제거를 확실하게 하기위해, 15분 동안 초음파처리를 하였다. 마지막으로, 걸러진 모든 작은 조각들을 70℃에서 10분 동안 오븐에서 건조시켰다.
단계 3: 상기 코어부가 제거된 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 대기분위기하에서 2℃/min의 가열 속도로 250℃ 에서 2시간 동안 안정화시켰다. 그리고, 아르곤 분위기하에서 5℃/min 의 가열속도로 1시간동안 800℃에서 탄화하였다. 이를 통해 질소가 도핑된 다공성 중공형상의 탄소나노로드(hollow carbon nanorods, HCNR)를 32%의 수율로 얻었다.
<실시예 2> 질소가 도핑된 다공성 보트형상의 탄소나노로드(boat shaped (semi-hollow) carbon nanorods, BCNR)의 제조
상기 실시예 1의 단계 1에서 P1 및 P2의 유량이 각각 5ml/h 와 1ml/h 가 되도록 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 그렇게 하여, 질소가 도핑된 다공성 보트형상의 탄소나노로드(boat shaped (semi-hollow) carbon nanorods, BCNR)를 32%의 수율로 얻었다.
<실시예 3> HCNR 셀(cell) 제조
상기 실시예 1에서 제조된 HCNR 전극물질을 20㎛ 두께의 스테인리스 스틸 커런트 컬렉터(stainless steel current collector)에 코팅하였다. HCNR 활성물질과 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride(PVDF))을 80 대 20의 비율로 전극슬러리를 제작하였다. 이때 용매로서 엔-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone (NMP))을 사용하였다. 코팅된 전극물질을 70℃ 의 오븐에 밤새 놓아두었다. HCNR로 코팅된 스테인리스 커런트 컬렉터(stainless current collector) 를 1.5cm의 길이를 가진 원형 디스크로 구멍을 내어 양극과 음극을 만들었다. 세퍼레이터로서 직경 70mm의 왓트맨 유리 필터종이를 1M H2SO4 수용액 전해질에 담구고, 상기 양극과 음극 사이에 놓았다.
<실시예 4> BCNR 셀 제조
상기 실시예 2에서 제조된 BCNR 전극물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 수행하였다.
<비교예> 탄소 나노로드(carbon nanorods)의 제조
상기 실시예 1의 단계1에서와 같이 PAN 고분자 용액을 준비하고, 이에 단순한 종래의 방법으로 고분자 용액의 전기방사 동안, 표면 전하를 발생시키기 위하여 고분자 유체 방울에 외부 전기 전위를 인가하였다. 전하를 띤 고분자에 대해 전기 응력/전위를 충분히 인가하여 액체 배출을 야기하였다. 그리고는 상기 실시예 1의 단계 3의 안정화와 탄화를 수행하였다.
<실험예 1> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 미세구조 분석.
본 발명에 따라 질소가 도핑된 탄소 나노로드의 미세구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노로드들을 고분해능 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)을 이용하여 관찰하였고, 이를 도3 내지 5에 나타내었다.
도 3의 (a)는 비교예(CNR), (b)는 실시예 1(HCNR), (c)는 실시예 2(BCNR)의 제조방법에 있어서 단계 1의 전기방사된 코어-쉘 구조의 고분자 섬유를 주사전자 현미경으로 촬영한 사진이고, 도 4의 (a)(b)는 실시예 1(HCNR), (c)(d)는 실시예 2(BCNR)의 제조방법에 있어서 단계 2의 탈이온수로 코어부를 제거한 코어-쉘 구조의 고분자 섬유를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이며, 도 5의 (a) 내지 (c)는 비교예(CNR), (d) 내지 (f)는 실시예 1(HCNR), (g) 내지(i)는 실시예 2(BCNR) 의 제조방법에 있어서 단계 3의 탄화시킨 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 단계1의 전기방사된 실시예1, 2 및 비교예는 섬유형태에서 뚜렷한 차이가 없고, 모든 섬유의 직경은 250-500nm 이었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 탄화 후의 얻어진 질소가 도핑된 탄소 나노로드의 미세구조로서, 중공형상의 탄소 나노로드(HCNR)의 코어직경은 35nm 에서 70nm 이고, 보트형상의 탄소 나노로드(BCNR)은 평균 150nm에서 200nm 의 직경을 보였다.
<실험예 2> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 성분 분석.
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 성분을 분석하기 위하여, 상기 실시예1, 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들을 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 과 라만분광법(Raman spectroscopy)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 비교예(CNR), 실시예1(HCNR) 그리고 실시예 2(BCNR)는 비결정질(amorphous nature)을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 비교예, 실시예 1 및 2는 난층 탄소(turbostatic carbon)의 sp3와 흑연 탄소(graphitic carbon)의 sp2 구조의 D-밴드 와 G-밴드에 상응하는 1335 와 1570 ㎝-1 에서 2개의 현저한 피크가 확인되었다. 각 탄소 나노구조체의 D와 G-밴드 강도비는 하기 표1에 나타내었으며, 이는 탄소구조에서 형태의 영향을 보여준다.
강도비율(ID/IG)
비교예(CNR) 0.97
실시예 1(HCNR) 1.09
실시예 2(BCNR) 1.0
<실험예 3> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 특성 분석.
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 특성을 분석하기 위하여, 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들을 브루너-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 법과 NL-DFT을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 8, 9 및 하기 표 2에 나타내었다.

BET 표면적
(m2.g-1 )		 T-plot
표면적 (m2.g-1 )		 마이크로포어 영역부분
(%)		 마이크로포어 부피
(cm3.g-1)		 DFT
기공부피
(cm3.g-1)		 DFT
마이크로포어 크기
(nm)
비교예(CNR) 484.1±9 333.9 69.41 0.2125 0.4803 1.590
실시예1 (HCNR) 556.9±11 416.7 74.82 0.2415 0.5681 1.591
실시예2
(BCNR)		 619.3±11 432.4 69.82 0.2852 0.6589 1.590
BET표면적, T-plot 표면적, 마이크로기공 부피에서 실시예 2가 다른 것들과 달리 큰 값을 나타내었다. 이는 CNR 형태에서 HCNR 그리고 BCNR 형태로의 소거(scavenging)가 섬유직경의 감소를 조건으로 표면적을 증가시킬수 있다는 것을 나타낸다. 그러한 BCNR 형태의 실시예 2는 전해질의 침투를 용이하게 하고, 높은 이온접근의 표면적을 제공할 수 있다.
도 8에 나타난 바와 같이, 실시예1, 2 및 비교예의 BET 등온선은 마이크로와 메조기공의 존재를 보여준다.
관찰된 Type I 등온선은 마이크로포어(micropore) 행동을 보이는 0.2 P/Po 보다 낮은 부분 압력 구간에서 질소의 최대 흡착을 표시한다.
그리고 0.2 P/Po 보다 높은 부분 압력 구간에서 낮은 흡착은 물질이 비-다공성임을 나타낸다.
또한, 실시예 1에서 관찰된 Type IV 등온선은 0.4 P/Po 로부터 시작하여 1 P/Po 까지의 모세관 응축은 물질이 메조- 및 마이크로 다공성 행동을 가진다는 것을 보여준다.
도 9에 나타난 바와 같이, 실시예1, 2 및 비교예가 1.59nm 직경의 마이크로기공을 주로 나타냄을 확인하였다.
<실험예 4> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 원소와 정량분석.
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 원소 및 정량분석을 위하여, 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들을 전자분광법(theX-ray photo electron spectroscopy, XPS) 및 원소분석기(elemental analyzer, EA)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 10 내지 12 및 하기 표 3 내지 6에 나타내었다.
도 10은 실시예 1, 2 및 비교예에 대한 C1s 의 XPS 이고,
도 11은 N1s의 XPS 이며, 도 12는 O1s 의 XPS 스펙트럼이다.

 XPS정량분서
 CHNS정량분석
C (at%) O(at%) N(at%) C(at%) H(at%) N(at%)
비교예(CNR) 85.55 4.94 8.51 73.48 2.293 9.78
실시예1(HCNR) 86.74 5.73 7.53 70.73 2.478 8.70
실시예2(BCNR) 86.51 5.43 8.07 73.65 2.507 8.22
탄소 나노구조체의 형태가 원소구성에 약간의 영향을 주는 것을 보여준다.
또한, 탄소(C), 산소(O) 및 질소(N) 는 XPS로 분석하였으며, C1S 에 대한 피크는 4개의 피크로 나타났다. 그 데이터는 표 4에 나타내었다.
C-C
C1(eV)		 C=C
C2(eV)		 C-N/C-O
C3(eV)		 C=O
C4(eV)
비교예(CNR) 284.4 285.0 285.4 287.4
실시예1(HCNR) 284.4 285.0 285.7 286.7
실시예2(BCNR) 284.5 285.1 285.6 286.5
실시예 1, 2 및 비교예의 방향족 탄소의 sp2 에 해당하는 C1 피크, 방향족 탄소의 sp3에 해당하는 C2 피크, C-O 표면 결함에 기여한 C-N 표면에 해당하는 C3 피크 그리고 카보닐 C=O 또는 C-NHx에 해당하는 것이 C4 피크이다. sp2 탄소의 퍼센트지는 디콘볼루션(deconvolution) 후에 유도되었다. 실시예 1인 HCNR과 비교예인 CNR에서 sp2 의 함량이 각각 11% 와 12%가 나타난 것과 비교하여, 실시예 2인 보트형 탄소 나노로드에서 20%의 높은 sp2 가 나타났다.
실시예 1, 2 및 비교예에 대한 N1s 피크를 관찰하고, 도 11에 나타난 것과 같이, 2개의 피크로 디콘볼루션(deconvolution) 하고, 이를 표 5에 나타내었다.
피리딘(Pyridine)
N1(eV)		 흑연/4차(Graphitic/Quaternary) N2(eV)
비교예(CNR) 401.0 398.4
실시예1(HCNR) 401.1 398.5
실시예2(BCNR) 401.1 398.4
5번 탄소에 결합한 피리디닉 질소기에 해당하는 N1 피크 와 6번 탄소에 결합된 4차 질소기에 해당하는 N2 피크가 있다. 비교예, 실시예 1 및 2의 피리디닉 질소는 각각 30%, 37% 및 35% 가 된다. 또한, 흑연/ 4차 질소기는 각각 65%, 63% 및 69%가 된다.
이와 유사하게, 실시예 1, 2 및 비교예에 대한 O1s 를 통해 산소작용기를 관찰하고, 도 12에 나타난 것과 같이, 4개의 피크로 디콘볼루션(deconvolution)하고, 이를 표 6에 나타내었다.
O=C-H
O1(eV)		 C=O
O2(eV)		 C-OH
O3(eV)		 C-O
O4(eV)
비교예(CNR) 530.6 531.5 532.4 533.6
실시예1(HCNR) 530.6 531.3 532.2 533.4
실시예2(BCNR) 530.6 531.3 532.4 533.4
실시예 1, 2 및 비교예 탄소 나조구조의 측정된 O1s 결합 에너지 역시 sp3 탄소의 특성과 관련된 불규칙 탄소(disorderd carbon)와 관련된다.
모든 원소 스펙트럼은 실시예 1, 2 및 비교예 모두가 많은 양의 질소와 산소로 기능화되어 있음을 보여준다. 특히, 실시예 2인 보트형의 탄소 나노로드(BCNR)가 더 많은 표면 작용기를 가진다. 또한, 이러한 표면 작용기는 전극물질의 전반적인 성능에 영향이 있는 전해질 젖음성(wetting ability)에 있어서 중요한 역할을 한다.
<실험예 5> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 커패시턴스(capacitance) 측정
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 특정 커패시턴스(capacitance)를 측정하기 위하여, 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들의 순환 전압전류도(Cyclic voltammogram, CV) 및 정전류 충전-방전(galvanostatic charge-discharge)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 13 및 도 14에 나타내었다.
도 13에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 비교예와 비교하여, 실시예 2인 보트형상의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체(BCNR)는 -0.2 엔서 0.8 V 의 작업포텐셜(working potential), 1M 의 황산(H2SO4) 및 2mV/s 의 스캔속도에서 230 F/g의 높은 커패시턴스를 나타내었다.
또한, 도 14에 나타난 바와 같이, 정전류 충전-방전(galvanostatic charge-discharge) 측정은 순환 전압전류도(Cyclic voltammogram,CV)를 입증한다. 질소가 도핑된 실시예 2는 0.1 mA/g 의 전류밀도에서 232 F/g의 높은 특정 커패시턴스를 보여준다.
질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 전기화학적인 특성은 활성부위의 높은 활용 또는 탄소 나노구조에 따른 이중층의 형성은 활성표면적에 의존한다는 것을 나타낸다고 할 수 있다. 그러나, 질소가 도핑된 비교예(CNR)의 낮은 성능은 외층만이 전기화학적인 특성에 관여하고 나머지 물질이 비활성으로 이중층을 형성할 수 없고, 슈도-커패시턴스(pseudo capacitance)에 기여할 수 없기때문이다.
<실험예 6> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 형태적인 영향
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 형태적 영향과 다공성 탄소로의 이온 확산을 측정하기 위하여, 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 측정하고 분석하였으며, 그 결과를 도 15와 표 7에 나타내었다.
내부저항 (Internal Resistance),
R1 (Ω)		 전하이동저항 (Charge transfer resistance), Rct(Ω)
비교예(CNR) 0.5321 1.7890
실시예1(HCNR) 0.6302 0.5343
실시예2(BCNR) 0.5647 0.3486
실시예 1 및 비교예와 비교하여, 실시예 2인 보트형상의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체(BCNR)이 전하이동 저항이 작은 것을 확인하였다. 따라서, 실시예 2의 이온확산이 상당히 높고, 상당히 높은 성능을 나타낼 수 있다.
<실험예 7> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 주기 안정성
본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들의 주기 안정성을 측정하고, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
모든 탄소 나노구조체들이 5000 주기에 걸쳐 98% 의 전하보존을 하여 뛰어난 주기 안정성을 확인 할 수 있다.
<실험예 8> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체가 적용된 슈퍼 커패시터(supercapacitor)의 특성분석
실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들을 전극물질로 구성하는 슈퍼 커패시터의 에너지밀도와 전력밀도를 측정하고 분석하여, 그 결과를 도 17와 표 8에 나타내었다.
비교예(CNR) 실시예1(HCNR) 실시예2(BCNR)
에너지밀도,
E.Dmax (Wh.kg-1)		 21.16 29.43 32.26
전력밀도
P.Dmax (kW.kg-1)		 9.99 9.99 10.99
실시예 1과 비교예와 비교하여, 실시예 2인 보트형태의 탄소 나노구조체(BCNR)가 11 kW/kg 의 전력밀도를 가지고, 최대 32 Wh/kg의 에너지 밀도의 성능을 나타내었다.
따라서, 종래의 CNR 보다는 HCNR이 그리고 그보다 더 넓은 표면적을 가지는 BCNR을 전극물질에 이용하는 경우에 슈퍼 커패시터의 성능이 더 우수한 것을 확인 할 수 있다.

Claims (12)

  1. 질소를 포함하며 고분자 섬유의 쉘을 구성하는 제 2고분자 용액 및 고분자 섬유의 코어를 구성하는 제 1고분자 용액을 전기방사하여 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 코어-쉘 구조의 고분자섬유에서 코어부만을 용매로 용해시키는 단계(단계 2); 및
    상기 코어부가 제거된 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 안정화하고 탄화하는 단계(단계 3);에 있어서,
    상기 단계 1의 전기방사는 제 1고분자 용액과 제 2고분자 용액을 3 내지 7 : 1의 유량비(flow rate)로 전기방사시키는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 보트 형상의 탄소나노로드(boat shaped carbon nanorod, BCNR)의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 제 1고분자 용액 및 제 2고분자 용액은 독립적으로 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile (PAN)), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone (PVP)), 폴리 벤즈이미다졸(polybenzimidazole (PBI)), 폴리아닐린(polyaniline (PANi)), 폴리피롤(polypyrrole (Ppy)) 및 멜라민(melamine) 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 보트 형상의 탄소나노로드(boat shaped carbon nanorod, BCNR)의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 제 1고분자 용액은 극성 용매에 용해성을 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 보트 형상의 탄소나노로드(boat shaped carbon nanorod, BCNR)의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    제 1고분자 용액은 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하고, 제 2고분자 용액은 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 보트 형상의 탄소나노로드(boat shaped carbon nanorod, BCNR)의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 제 1고분자 용액은 N-N-디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매로 용해시켜 준비하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 보트 형상의 탄소나노로드(boat shaped carbon nanorod, BCNR)의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 용매는 탈이온수(de-ionized water)인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 보트 형상의 탄소나노로드(boat shaped carbon nanorod, BCNR)의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 안정화는 200 내지 300℃에서 2시간 동안 대기 분위기에서 수행시키는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 보트 형상의 탄소나노로드(boat shaped carbon nanorod, BCNR)의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3의 탄화는 700 내지 1000℃에서 1시간 동안 비활성 분위기에서 수행시키는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 보트 형상의 탄소나노로드(boat shaped carbon nanorod, BCNR)의 제조방법.
  10. 제1항의 제조방법으로 제조된 질소가 도핑된 보트 형상의 탄소나노로드(boat shaped carbon nanorod, BCNR).
  11. 삭제
  12. 제10항의 질소가 도핑된 보트 형상의 탄소나노로드(boat shaped carbon nanorod, BCNR)를 포함하는 전극.
KR1020140083601A 2014-07-04 2014-07-04 전기방사를 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체 KR101598902B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140083601A KR101598902B1 (ko) 2014-07-04 2014-07-04 전기방사를 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140083601A KR101598902B1 (ko) 2014-07-04 2014-07-04 전기방사를 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160005385A KR20160005385A (ko) 2016-01-15
KR101598902B1 true KR101598902B1 (ko) 2016-03-02

Family

ID=55173234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140083601A KR101598902B1 (ko) 2014-07-04 2014-07-04 전기방사를 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101598902B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102241128B1 (ko) * 2019-12-17 2021-04-16 서울대학교산학협력단 이종원소로 도핑된 구리 기반 이산화탄소 환원용 촉매 구조체 및 그 제조방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170136971A (ko) * 2016-06-02 2017-12-12 주식회사 엘지화학 탄소계 섬유 시트 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR101867239B1 (ko) * 2017-11-14 2018-06-12 재단법인 하이브리드 인터페이스기반 미래소재 연구단 플라즈마 화학 기상 합성법을 활용한 탄소 기반 고 비표면적 나노 폼 소재 및 그 제조방법
KR102159239B1 (ko) * 2018-11-29 2020-09-24 한국과학기술연구원 이종원소가 도핑된 탄소나노섬유 제조방법, 이에 따라 제조된 이종원소가 도핑된 탄소나노섬유 및 이를 이용한 탄소나노섬유-고분자 복합소재
KR102295504B1 (ko) * 2019-11-26 2021-08-30 연세대학교 산학협력단 탄소나노로드를 포함하는 고분자 복합재 및 이의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110264235A1 (en) 2010-04-21 2011-10-27 Taipei Medical University Electrostatic-assisted fiber spinning method and production of highly aligned and packed hollow fiber assembly and membrane

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2841233B1 (fr) 2002-06-24 2004-07-30 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif de depot par pyrolyse de nanotubes de carbone
DE102007062421A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen
KR20130039456A (ko) 2011-10-12 2013-04-22 숭실대학교산학협력단 질소가 도핑된，코어­쉘 나노 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110264235A1 (en) 2010-04-21 2011-10-27 Taipei Medical University Electrostatic-assisted fiber spinning method and production of highly aligned and packed hollow fiber assembly and membrane

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. Qu et al. J. Mater. Chem. A. 2013, Vol. 1, pp. 11513-11528 (2013.06.05.)*
L. Zeng et al. RSC Advances. 2014, Vol. 4, pp. 16920-16927 (2014.03.14.)*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102241128B1 (ko) * 2019-12-17 2021-04-16 서울대학교산학협력단 이종원소로 도핑된 구리 기반 이산화탄소 환원용 촉매 구조체 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160005385A (ko) 2016-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Liang et al. Recent advances in electrospun nanofibers for supercapacitors
Tang et al. Highly anisotropic, multichannel wood carbon with optimized heteroatom doping for supercapacitor and oxygen reduction reaction
Zhong et al. Carbon nanomaterials and their composites for supercapacitors
Dahal et al. In-built fabrication of MOF assimilated B/N co-doped 3D porous carbon nanofiber network as a binder-free electrode for supercapacitors
Zhang et al. Review of macroporous materials as electrochemical supercapacitor electrodes
Gandla et al. High-performance and high-voltage supercapacitors based on N-doped mesoporous activated carbon derived from dragon fruit peels
He et al. 3D graphene nanomaterials for binder-free supercapacitors: scientific design for enhanced performance
Inagaki et al. Carbon nanofibers prepared via electrospinning
KR100805104B1 (ko) 높은 비표면적과 전도성을 갖는 탄소 재료 및 이의 제조방법
An et al. Carbon nanotubes coated with a nitrogen-doped carbon layer and its enhanced electrochemical capacitance
KR101598902B1 (ko) 전기방사를 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체
TW201834965A (zh) 混合型同素異形體微粒碳膜及碳纖維墊
WO2009098812A1 (ja) 炭素触媒及びこの炭素触媒を含むスラリー、炭素触媒の製造方法、ならびに、炭素触媒を用いた燃料電池、蓄電装置及び環境触媒
JP5284285B2 (ja) バイオポリマー炭化物とカーボンナノチューブとを含む複合材料
KR101694802B1 (ko) 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법 및 슈퍼커패시터에의 적용
JP6302878B2 (ja) 電着法を用いた金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバー電極の製造方法
KR101811764B1 (ko) 산소환원 전극용 비백금 촉매 및 이의 제조방법
US20150017528A1 (en) Polymer-nanocarbon composites, methods of making composites, and energy storage devices including the composite
Shen et al. Facile synthesis of N-doped lignin-based carbon nanofibers decorated with iron oxides for flexible supercapacitor electrodes
Liu et al. Structural design and mechanism analysis of hierarchical porous carbon fibers for advanced energy and environmental applications
Gómez-Martín et al. Binder-free supercapacitor electrodes: Optimization of monolithic graphitized carbons by reflux acid treatment
Ranjith et al. High-performance all-solid-state hybrid supercapacitors based on surface-embedded bimetallic oxide nanograins loaded onto carbon nanofiber and activated carbon
Sangeetha et al. Improving hydrogen evolution reaction and capacitive properties on CoS/MoS2 decorated carbon fibers
KR101438065B1 (ko) 하이브리드나노복합체, 상기 복합체 제조방법 및 상기 하이브리드나노복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극
Miao et al. Electrospun nanofiber electrodes: A promising platform for supercapacitor applications

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181212

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191203

Year of fee payment: 5