KR102264667B1 - 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법, 상기 방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품 - Google Patents

금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법, 상기 방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품 Download PDF

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윤석인
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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유 복합체 제조방법 및 그 응용에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 탄소나노섬유전구체물질 및 금속아세테이트[M(C4H6O4)n]를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 상기 전구체방사섬유를 산화안정화시켜 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화시키는 단계를 포함하는 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법; 상기 제조방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체로 구성된 전극을 포함하는 슈퍼캐패시터; 그리고 상기 제조방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체를 음극으로 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체는 높은 비표면적, 극성 작용기 및 높은 전도성을 가지므로, 높은 전기전도도 및 고출력/동력 밀도를 갖는 전극 소재로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법은 가격이 비교적 저렴한 금속산화물 및 우수한 탄소 전구체인 리그닌 및 피치를 사용하는 바, 낮은 비용으로 상기 복합체를 제조할 수 있다.

Description

금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법, 상기 방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품 {Method for Preparing Metal Oxide/Carbon Nanofiber Composite, Metal Oxide/Carbon Nanofiber Composite Produced by the Method, and Use of the Composite}
본 발명은 탄소나노섬유 복합체 제조방법 및 그 응용에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 탄소나노섬유전구체물질 및 금속아세테이트[M(C4H6O4)n]를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 상기 전구체방사섬유를 산화안정화시켜 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화시키는 단계를 포함하는 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법; 상기 제조방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체로 구성된 전극을 포함하는 슈퍼캐패시터; 그리고 상기 제조방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체를 음극으로 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
각종 전자통신기기의 소형화 및 전기자동차의 실용화를 위한 고효율 에너지 저장 소재의 필요성이 증가하고 있으며, 이와 관련하여 고기능성 탄소 재료의 개발에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
캐패시터(Capacitor)는 도체에 다량의 전하를 일시적으로 저장하는 전기 부품 장치로서, 용도와 활용 면에서 여러 분야의 주목을 받고 있다. 특히 캐패시터는 순간적으로 힘을 걸어주는 동력 밀도면에서 우수한 특성을 보이고 거의 반영구적인 수명 등으로 인해 여러 분야로의 응용이 기대된다. 그러나, 에너지 밀도가 낮아 대용량의 에너지를 저장할 수 없다는 단점이 있다.
기술이 발전함에 따라 캐패시터의 에너지 밀도를 현저하게 높여 대용량 충전이 가능하도록 한 슈퍼캐패시터(Supercapacitor)가 개발됨으로써, 화학배터리의 장점과 캐패시터의 장점을 충족하는 에너지 저장이 가능하게 되었다. 이러한 슈퍼커패시터는 급속 충방전이 가능하고, 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명이 가능하며, 화학배터리보다 높은 고출력이 가능하고 환경 친화적이어서 전기자동차, 휴대전화, 카메라 플래시, 드론 등의 차세대 에너지저장장치로 각광받고 있다. 이러한 슈퍼캐패시터는 전기화학적 축전 메카니즘에 따라 전기 이중층(electrical double layer)의 원리를 이용한 전기이중층 캐패시터 (electrical double layer capacitor, EDLC)와 전기화학적 패러데이 반응(faradaic reation)에서 발생되는 의사캐패시턴스 (pseudocapacitance)로 구분된다. 수퍼캐패시터는 사용소재와 제작 기술에 따라 그 성능이 크게 좌우되므로 신소재 개발을 병행한 초고용량, 고출력 캐패시터 제작이 매우 중요하다고 할 수 있다.
기능성 탄소 재료 중 탄소나노섬유는 세공분포가 균일하며, 높은 비표면적 특성과 종이상, 펠트상, 부직포상으로 제조가 가능하여 보다 고성능의 전극 활물질을 만들 수 있는 장점이 있다. 그러나, 현재 상용화된 탄소섬유의 90% 이상은 polyacrylonitrile(PAN) 계 탄소섬유인데, 생산 비용의 51%를 차지하는 전구체 인 폴리아크릴로니트릴 (PAN)의 높은 비용으로 인해 그 응용이 제한되고 있다.
대한민국 공개특허 10-2002-0008227호는 전기방사에 의한 PAN계 탄소나노섬유의 제조에 관한 것으로, PAN 용액을 전기방사하여 안정화, 탄화, 활성화를 통해 탄소나노섬유 및 활성탄소섬유를 제조하고 있지만, PAN 전구체가 고가이고, PAN계 탄소섬유의 낮은 비표면적과 전기전도도로 인해 전기이중충 슈퍼캐패시터용 전극 성능발현에는 한계가 있다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 저비용으로 높은 비표면적 및 높은 전도성을 갖는 소재를 개발하기 위해 예의 연구 노력한 결과, 폴리아크릴로니트릴, 리그닌, 피치 및 금속아세테이트를 사용한 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제10-2002-0008227호
본 발명의 목적은 탄소나노섬유전구체물질 및 금속아세테이트[M(C4H6O4)n]를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 상기 전구체방사섬유를 산화안정화시켜 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화시키는 단계를 포함하는 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법으로서, 상기 탄소나노섬유전구체물질은 폴리아크릴로니트릴, 리그닌 및 피치(pitch)를 포함하는, 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체로 구성된 전극을 포함하는 슈퍼캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체를 음극으로 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 출원에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 출원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 출원의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 출원의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
상기 목적을 달성하기 위한 일 양태로서, 본 발명은 탄소나노섬유전구체물질 및 금속아세테이트[M(C4H6O4)n]를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 상기 전구체방사섬유를 산화안정화시켜 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화시키는 단계를 포함하는 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법으로서, 상기 탄소나노섬유전구체물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 리그닌 및 피치(pitch)를 포함하는, 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법를 제공한다.
본 발명에서 상기 탄소나노섬유전구체물질은 폴리아크릴로니트릴 및 리그닌을 5:5 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로는 7:3 내지 9:1의 중량비, 보다 구체적으로는 9:1의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소나노섬유전구체물질은 폴리아크릴로니트릴 및 피치를 5:5 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로는 6:4 내지 9:1의 중량비, 보다 구체적으로는 5:5 내지 8:2의 중량비, 보다 더 구체적으로는 7:3의 중량비로 포함할 수 있다.
이 때, 상기 탄소나노섬유전구체물질 중 적어도 하나가 용해되는 용매는 준비된 탄소나노섬유전구체물질을 분산시킬 수 있는 용매이면 그 종류가 제한되지 않으나, 구체적으로 dimethyformamide(DMF), dimethysulfoxide(DMSO), tetrahydrofuran(THF) 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 금속아세테이트는 상기 폴리아크릴로니트릴 및 리그닌 대비 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 15 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에서 상기 방사용액을 준비하는 단계는 유기용매에 폴리아크릴로니트릴 및 리그닌을 용해시켜 용액 1을 제조하는 단계; 별도의 유기용매에 폴리아크릴로니트릴 및 피치를 용해시켜 용액 2를 제조하는 단계; 용액1 및 2를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액에 아세트산 아연을 첨가하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 금속아세테이트[M(C4H6O4)n]로는 공지된 물질이 모두 사용될 수 있으나, 특히 M = Zn, Zr, Ru, Fe 또는 Mn인 Zn-아세테이트, Zr-아세테이트, Ru-아세테이트, Fe-아세테이트 또는 Mn-아세테이트일 수 있고, 구체적으로는 Zn-아세테이트일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리아크릴로니트릴은 순중합체이거나 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 5 내지 15%의 이타콘산(itaconic acid) 또는 메틸아크릴레이트(methylacrylate)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 산화안정화는 열풍순환로를 사용하여 압축공기를 분당 5 내지 20mL의 유속으로 공급하고, 분당 0.5℃ 내지 5℃의 승온 속도로 200 내지 300℃에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 탄화는 불활성 기체 분위기 또는 진공 상태에서 분당 2℃ 내지 8℃의 승온 속도로 750 내지 1500℃까지 승온한 후, 30분 내지 2시간 유지하여 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 방사용액에 포함된 금속아세테이트의 농도를 제어하여 상기 금속산화물/탄소나노섬유 복합체의 직경 및 비표면적 중 하나 이상을 제어할 수 있다.
본 발명에서 상기 제조방법으로 제조된 아연산화물/탄소나노섬유 복합체의 직경은 250 nm 내지 500 nm, 구체적으로는 310 nm 내지 450 nm일 수 있다. 또한, 상기 제조방법으로 제조된 아연산화물/탄소나노섬유 복합체의 비표면적은 300 m2g-1 내지 1300 m2g-1, 구체적으로는 350 m2g-1 내지 1200 m2g-1, 더 구체적으로는 376 m2g-1 내지 1194 m2g-1 일 수 있다.
본 발명의 일 실험예에서는, X-선 회절법(XRD)을 통해 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 아연산화물/탄소나노섬유 복합체의 나노섬유 결정구조를 분석한 결과, 비정질 ZnO가 분산되어 있음을 확인하였다. 이렇게 복합체에 분산된 비정질 ZnO 나노입자는 많은 전기 활성 부위를 제공하므로, 상기 아연산화물/탄소나노섬유 복합체는 우수한 성능을 가진 슈퍼캐패시터 전극으로 사용될 수 있음을 확인하였다(도 5).
본 발명의 다른 일 실험예에서는, Brunauer-Emmette-Teeller (BET) 방법을 통해 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 아연산화물/탄소나노섬유 복합체의 비표면적 및 다공성을 분석한 결과, 높은 비표면적과 균형잡인 다공성 특성을 확인한 바, 이중층 계면의 효율적인 형성 및 전해질 수송을 위한 빠른 경로로 인한 고용량 및 우수한 속도 성능을 갖는 슈퍼캐패시터 전극으로 사용될 수 있음을 확인하였다(도 7).
상기 목적을 달성하기 위한 다른 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체로 구성된 전극을 포함하는 슈퍼캐패시터를 제공한다.
본 발명에서 상기 슈퍼캐패시터의 비축전용량은 120 내지 165 F/g이고, 에너지밀도는 15 내지 25 Wh/kg일 수 있다. 구체적으로, 상기 슈퍼캐패시터의 비축전용량은 130 내지 165 F/g이고, 에너지밀도는 15 내지 22 Wh/kg일 수 있다.
본 발명에서 상기 슈퍼캐패시터는 유기용매 전해질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실험예에서는, 상기 금속산화물/탄소나노섬유 복합체로 제조한 슈퍼캐패시터용 전극의 순환 전압전류(Cyclic voltage, CV)를 측정한 결과, 탄소나노섬유로 제조된 전극에 비하여 전극의 용량이 높은 것으로 나타난 바, 우수한 전기적 용량성 및 탁월한 가역성을 가지는 슈퍼캐패시터 전극으로 사용될 수 있음을 확인하였다(도 8).
본 발명의 일 실험예에서는, 상기 상기 금속산화물/탄소나노섬유 복합체로 제조한 슈퍼캐패시터용 전극의 비축전용량 및 에너지밀도를 측정한 결과, 비교예에 비해 우수한 비축전용량, 에너지밀도 및 용량 유지율을 나타낸 바, 슈퍼캐패시터 전극으로 사용될 수 있음을 확인하였다. 이와 같은 우수한 전기화학적 특성은 ZnO의 분포, 높은 비표면적 및 많은 메조포어 분포에 의해 나타난 결과이다. 높은 비표면적 및 많은 메조포어는 큰 포어로의 전해질 확산을 위한 빠른 이온 경로를 제공하여 ZnO와 전해질 이온 사이의 강한 상호 작용을 돕는다. 전기화학적 활성 부위인 ZnO는 전해질 이온의 빠른 화학적 흡착/탈착 반응 속도를 통해 표면 산화 환원 반응을 유도한다(도 9 내지 도 12).
본 발명의 다른 일 실험예에서는, 상기 상기 금속산화물/탄소나노섬유 복합체로 제조한 슈퍼캐패시터용 전극의 사이클 안정성(cycling durability)을 측정한 결과, 3000 사이클 후에도 94%의 비축전용량이 유지됨을 나타낸바, 장기 충-방전 사이클에서 높은 안정성을 가짐을 확인하였다(도 13).
상기 목적을 달성하기 위한 또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체를 음극으로 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법은 방사용액에 PAN, 리그닌, 피치 및 금속아세테이트를 포함시킴으로써, 높은 다공성을 갖는 탄소나노섬유 복합체를 제조할 수 있고, 본 발명의 방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체는 비표면적이 넓고, 극성 작용기를 가지며, 전기 전도성이 높고, 열 안정성이 우수하며, 제조 비용이 저렴하다.
또한, 본 발명은 금속아세테이트의 농도 조절을 통해 금속산화물/탄소나노섬유 복합체의 직경 또는 비표면적을 제어하여 원하는 특성의 탄소나노섬유 복합체를 제조하도록 조절하는 것이 용이하다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에서 탄소전구체로 사용되는 리그닌 및 피치는 많은 방향족 성분, 높은 탄소함량 및 낮은 유리 전이 온도를 갖는바, 금속산화물/탄소나노섬유 복합체의 생산 비용을 감소시키고, 탄소 수율과 전기 전도성을 증가시킨다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 금속아세테이트를 방사용액에 도입함으로써 비축전용량 및 전기 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라, 빠른 선택적 흡탈착을 통해 우수한 에너지 저장 특성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체를 유기용매 전해질에 적용하여 전기화학적 특성, 안정성, 캐패시터 용량, 용량 유지율, 동력 밀도 및 에너지 밀도가 현저히 향상된 슈퍼캐패시터로 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 아연산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법을 나타낸 개략적인 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조한 나노섬유의 주사 전자 현미경(SEM)사진((a) 내지 (d)) 및 비교예 1 및 실시예 1에서 제조한 나노섬유의 에너지 분산형 X-선 분광기(EDX) 그래프((e) 및 (f))이다. ((a) PPL-Zn(0), (b) PPL-Zn(3), (c) PPL-Zn(5), (d) PPL-Zn(10), (e) PPL-Zn(0) 및 (f) PPL-Zn(3))
도 3은 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 실시예 2에서 제조한 PPL-Zn(5)의 표면을 분석한 그래프이다. (a)는 C1s 피크, (b)는 O1s 피크, (c)는 N1s 피크, (d)는 Zn2p 피크를 분리한 그래프이다.
도 4는 중 (a)는 실시예 1에서 제조한 PPL-Zn(3)의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, (b)는 탄소, 산소, 아연 및 탄소/아연의 원소 매핑 이미지이다.
도 5는 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조한 나노섬유의 X-선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 6은 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조한 나노섬유의 Thermal gravimetric analysis (TGA) 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조한 나노섬유의 (a) 흡탈착 등온선 및 (b) 비표면적 및 미세포어/메조포어의 부피 분율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 제조예 1 내지 5에 따른 슈퍼캐패시터용 전극의 6M KOH 전해질에서의 순환 전압전류(Cyclic voltage, CV)를 나타낸 그래프이다. (a) PPL-Zn(0), (b) PPL-Zn(3), (c) PPL-Zn(5) 및 (d) PPL-Zn(10)
도 9는 제조예 1 내지 5에 따른 슈퍼캐패시터용 전극의 비축전용량을 나타낸 그래프이다.
도 10은 제조예 1 내지 5에 따른 슈퍼캐패시터용 전극의 출력 및 에너지밀도를 나타낸 라만 그래프이다.
도 11은 제조예 2 및 제조예 5 내지 8에 따른 슈퍼캐패시터용 전극의 비축전용량을 나타낸 그래프이다.
도 12는 제조예 2 및 제조예 5 내지 8에 따른 슈퍼캐패시터용 전극의 출력 및 에너지밀도를 나타낸 라만 그래프이다.
도 13은 제조예 2에 따른 PPL-Zn(5) 전극의 사이클 안정성(cycling durability)을 측정한 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 효과를 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 리그닌은 활엽수 리그닌(hardwood lignin)으로 GS 칼텍스(대한민국)에서 구입하여 사용하였고, 피치(pitch)는 한화 케미칼(대한민국)에서 구입하여 사용하였다.
실시예: 아연산화물/탄소나노섬유 복합체 제조
실시예 1: PPL-Zn(3) 제조
1. 방사용액 제조 단계
탄소섬유전구체 물질로 폴리아크릴로니트릴(PAN) 순중합체, 리그닌 및 피치; 금속산화물로 아세트산 아연을 준비하였다.
DMF 용매에 10 wt%의 PAN 및 리그닌을 용해시켜 용액을 준비하였고, 이 때 PAN과 리그닌의 중량비는 9:1이였다. 다른 비이커에는 THF 용매에 피치를 용해시켜 용액을 준비하였고, 이 때 사용된 피치의 양은 PAN과 피치가 7:3 중량비를 갖도록 준비되었다. 이렇게 제조된 PAN 및 리그닌 용액과 피치 용액을 혼합하여 탄소섬유전구체 용액을 제조하였다.
PAN 및 리그닌 대비 3 중량%의 아세트산 아연을 제조된 탄소섬유전구체 용액에 첨가하고, 80℃에서 4시간 동안 용해하여 방사용액(PAN/리그닌/피치/아세트산 아연 용액)을 제조하였다.
2. 전구체방사섬유 제조 단계
상기 방사용액(PAN/리그닌/피치/아세트산 아연 용액)을 전기방사기(NTPS-35K, NTSEE CO., Korea)를 이용하여 전기 방사하였다. 이때 방사조건은 0.5mm의 주사바늘이 부착된 30ml 실린지에 상기 방사용액을 넣고 30kV의 전압을 가하여 전기방사 하였다. 이때 주사바늘과 집전체간의 거리는 10 내지 30cm로 필요에 따라 조절하였고, 섬유전구체 용액의 용출속도는 3ml/h로 하며, 집전체에서 섬유가 집적되면 부직포를 떼어내어 분리함으로서 전구체방사섬유를 제조하였다.
3. 내염화섬유 제조 단계
전기방사하여 얻은 전구체방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 압축공기를 분당 5 내지 20mL의 유속으로 공급하고, 분당 1℃의 승온 속도로 200 내지 300℃에서 1시간 유지 및 안정화하여 내염화섬유를 얻었다.
4. 탄화 단계
안정화 단계를 거쳐 얻어진 PAN/리그닌/피치/아연계 내염화섬유를 불활성 기체 (N2, Ar 기체) 분위기 또는 진공 상태에서 분당 5℃의 승온 속도로 750 내지 1500℃까지 승온시킨 후, 1시간 유지하면서 탄화시켜 아연산화물/탄소나노섬유복합체(PPL-Zn(3))를 제조하였다.
실시예 2: PPL-Zn(5) 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 방사용액 제조 단계에서 아세트산 아연을 PAN 및 리그닌 대비 5 중량%의 양으로 탄소섬유전구체 용액에 첨가하여, 아연산화물/탄소나노섬유복합체(PPL-Zn(5))를 제조하였다.
실시예 3: PPL-Zn(10) 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 방사용액 제조 단계에서 아세트산 아연을 PAN 및 리그닌 대비 10 중량%의 양으로 탄소섬유전구체 용액에 첨가하여, 아연산화물/탄소나노섬유복합체(PPL-Zn(10))를 제조하였다.
비교예 1 내지 5
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 1에 나타낸 조건을 사용하여 리그닌, 피치 및/또는 아연 아세테이트를 포함하지 않는 탄소나노섬유를 제조하였다.
PAN 리그닌 피치 아세트산 아연
비교예 1
(PPL-Zn(0))		 有 有 有 無
비교예 2
(PP-Zn(0))		 有 無 有 無
비교예 3
(PL-Zn(0))		 有 有 無 無
비교예 4
(P-Zn(0))		 有 無 無 無
비교예 5
(P-Zn(5))		 有 無 無 有 (5wt%)
실험예 1: 아연산화물/탄소나노섬유 복합체의 구조 및 특성 분석
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 아연산화물/탄소나노섬유 복합체 및 비교예 1 및 2에서 제조한 탄소나노섬유의 구조 및 특성을 조사하였다.
실험예 1-1: SEM 이미지를 통한 나노섬유의 표면 형태 분석
제조된 나노섬유의 표면 형태(surface morphology)를 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 디텍터가 장착된 필드 방사 주사 전자 현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4700)으로 관찰하였다.
그 결과, 도 2의 (a) 내지 (d)에 나타낸 바와 같이, PPL-Zn(0), PPL-Zn(3), PPL-Zn(5) 및 PPL-Zn(10)의 표면 형태를 확인하였다. 모든 PPL-Zn 섬유는 PAN과 잘 혼합되지 않은 리그닌 및 피치의 응집으로 인해 표면에 노드를 갖는 거친 표면 형태를 나타내었다.
PPL-Zn(0)(도 2(a))과 PPL-Zn(3)(도 2(b))의 경우 평균 직경이 450nm이고, PPL-Zn(5)(도 2(c))는 370nm, PPL-Zn(10)(도 2(d))은 310nm로 감소하였다. PPL-Zn(0)의 EDS 스펙트럼(도2(e))에서는 C와 O가 관찰되는 반면, PPL-Zn(3)의 EDS 스펙트럼(도 2(f))에서는 C, O 및 Zn 원소를 확인하였다.
실험예 1-2: XPS 스펙트럼을 통한 화학적 조성 분석
실시예 2에서 제조된 PPL-Zn(5) 표면의 구성 원소 및 화학적 조성을 X-선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 관찰하였다.
그 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, XPS 스펙트럼을 통해 PPL-Zn(5)에서 C, O, N 및 Zn의 화학적 조성을 확인하였다.
도 3(a)의 C1s 스펙트럼으로부터 방향족 고리의 C=C에 해당하는 284.7eV, 그리고 C-O/Zn-O-C와 C=O에 해당하는 286.2 및 289.1eV에서의 피크가 관찰되었다. 도 3(b)의 O1s 스펙트럼으로부터 Zn-O-Zn, C-OH/Zn-OH 및 COOH 그룹에 각각 해당하는 530.2, 531.8 및 534.2eV에서 3개의 피크가 관찰되었다. 도 3(c)의 N1s 스펙트럼으로부터 피리딘 질소의 N-6에 해당하는 398.1eV 및 N-5의 피롤릭-N/피리돈-N에 해당하는 400.7eV에서 두 개의 강한 피크가 관찰되었다. 도 3(d)의 Zn2p 스펙트럼은 아연결합을 나타내는 두 개의 피크가 관찰되었는데, Zn2p3/2에 해당하는 1022.8eV와 Zn2p1/2에 해당하는 1045.3eV를 통해 ZnO에서의 Zn2+ 화학 조성을 확인하였다.
실험예 1-3: TEM 이미지를 통한 나노 구조 확인
실시예 1에서 제조된 PPL-Zn(3)의 상세한 나노 구조 및 형태를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하였다.
그 결과, 도 4(a)에 나타낸 바와 같이, 피치 및 리그닌의 응집에 의해 단일 나노 섬유에 클러스터들이 렌덤하게 분포되어 있음을 확인하였다. 또한, 실험예 1-2에서 확인한 Zn2p XPS 스펙트럼 결과를 고려할 때, EDS 원소 매핑(도 4(b))에 나타난 탄소, 산소, 아연 및 탄소/아연의 균일한 분포를 통해 Zn 및 O가 ZnO의 형태로 존재함을 확인하였다.
실험예 1-4: XRD를 통한 나노섬유의 결정 구조 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 나노섬유의 결정 구조를 조사하기 위해 X-선 회절법(XRD)을 수행하였다.
그 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, (002) 격자면에 해당하는 낮은 흑연화를 나타내는 2θ = 20-30° 에서의 넓은 회절 피크를 관찰하였다. 한편, 도 5에서 ZnO의 피크는 관찰되지 않은바, 나노섬유에 존재하는 ZnO가 비정질(amorphous) ZnO 입자임을 확인하였다. 이러한 결과로부터, 복합체에 분산된 비정질 ZnO 나노입자는 많은 전기 활성 부위를 제공하므로, 우수한 성능을 가진 슈퍼캐패시터 전극으로 사용될 수 있음을 확인하였다.
실험예 1-5: 나노섬유의 열안정성 분석
아연산화물/탄소나노섬유 복합체에서 ZnO의 함량이 열 안정성 및 중량 백분율에 미치는 영향을 Thermal gravimetric analysis(TGA)를 사용하여 조사하였다.
그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 나노섬유의 주요 무게변화는 400 내지 650℃에서 관찰되었다. 520℃ 미만 온도에서도 초기 질량 감소가 관찰되었는데, 이는 PPL-Zn에 흡착된 수분의 제거로 인해 나타난 것이다.
1000℃에서 PPL-Zn(0)의 남은 중량은 0 wt%였으나, PPL-Zn(5)는 10 wt%, PPL-Zn(10)은 18 wt%로 관찰되었다. 즉, 아세트산 아연의 농도가 증가함에 따라 1000℃에서의 잔존 중량이 증가한 결과로부터, 아연산화물/탄소나노섬유 복합체의 열안정성이 기존의 탄소나노섬유에 비해 향상되었음을 확인하였다.
실험예 1-6: 나노섬유의 비표면적 및 다공성 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 나노섬유의 비표면적 및 포어 부피 분율(pore volume fraction)을 Brunauer-Emmette-Teeller (BET) 방법(MicrotracBEL, Corp. BELSORP-max, 오사카, 일본)으로 분석하였다.
그 결과, N2의 흡착/탈착을 측정한 결과 그래프인 도 7(a)에 나타낸 바와 같이, 5개의 모든 샘플에서 중간 압력에서는 작은 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 갖고, 낮은 상대 압력 범위에서는 높은 N2 흡착을 갖는 IV형 등온선이 관찰되었다. BET 흡탈착 등온선으로부터 메조 다공성(mesoporous) 및 미세 다공성(microporous)이 공존함을 확인하였다.
도 7(b)에 나타낸 바와 같이, 비표면적은 다음과 같은 순서로 관찰되었다: PPL-Zn(5) (1194 m2g-1) > PPL-Zn(3) (920 m2g-1) > PPL-Zn(0) (630 m2g-1) > PP-Zn(5) (480 m2g-1) > PPL-Zn(10) (376 m2g-1). 이러한 결과는 복합 나노섬유에 리그닌을 첨가하면, 리그닌의 열분해를 통해 섬유 표면에 다공성을 유도하여 복합체의 비표면적이 증가함을 의미한다.
또한, 도 7(b)는 아세트산 아연이 비표면적 및 메조 포어 부피 분율(mesopore volume fraction)의 증가에 영향을 미치는 또 다른 인자임을 나타내는데, 이는 활성화 공정 없이 탄화과정에서 아세트산 아연의 자발적인 졸-겔 반응에 의해 나타나는 것이다. 아세트산 아연의 아세테이트 기는 안정화 과정 동안 가수 분해되어 Zn-(OH)n가 되고, 탄화과정과 같은 더 높은 온도에서 Zn-(OH)n의 히드록실기는 Zn-O-Zn 결합으로 축합되어져 비정질 ZnO을 형성하게 되며, 동시에 CO, CO2, CH4, H2O 또는 다른 휘발성 화합물의 방출을 통해 다공성 구조로 이어진다. 이러한 결과로부터 리그닌과 아세트산 아연이 비표면적과 메조 포어를 발달 시키는데 중요한 역할을 한다는 것을 확인하였다.
한편, 가장 높은 아연 아세테이트 농도를 가진 PPL-An(10)의 비표면적은 376 m2g-1로 가장 낮게 나타났는데, 이는 나노 크기의 ZnO 입자가 미세포어(micropore)를 부분적으로 차단했기 때문인 것으로 판단된다.
이러한 결과로부터 리그닌과 아세트산 아연이 많은 메조 포어를 갖는 표면적을 발달시키는데 중요한 역할을 수행함을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 제조방법으로 제조된 아연산화물/탄소나노섬유 복합체는 높은 비표면적과 균형잡힌 메조다공성(mesoporosity)을 갖고, 이중층 계면의 효율적인 형성 및 전해질 수송을 위한 빠른 경로로 인해 고용량 및 우수한 속도 성능을 갖는 슈퍼캐패시터 전극으로 사용될 수 있음을 확인하였다.
제조예: 슈퍼캐패시터용 전극 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 아연산화물/탄소나노섬유 복합체 또는 탄소나노섬유를 적절한 크기로 절단하여 니켈 호일(Ni foil) 집전체 위에 올려놓고 정극과 부극 사이에 유리섬유 분리막을 끼워 넣은 후, 6M KOH 수용성 전해질 용액을 함침하여 전기 이중층 슈퍼캐패시터용 전극(제조예 1 내지 8, 하기 표 2의 대응 관계 참조)을 제작하였다.
실시예/비교예 표기 제조예
실시예 1 PPL-Zn(3) 제조예 1
실시예 2 PPL-Zn(5) 제조예 2
실시예 3 PPL-Zn(10) 제조예 3
비교예 1 PPL-Zn(0) 제조예 4
비교예 2 PP-Zn(0) 제조예 5
비교예 3 PL-Zn(0) 제조예 6
비교예 4 P-Zn(0) 제조예 7
비교예 5 P-Zn(5) 제조예 8
실험예 2: 아연산화물/탄소나노섬유복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극의 전기화학적 특성 분석
상기 제조예에서 제조한 슈퍼캐패시터용 전극의 전기화학적 특성을 조사하였다.
실험예 2-1: 슈퍼캐패시터용 전극의 순환 전압전류(CV) 조사
제조예 1 내지 4의 슈퍼캐패시터용 전극(PPL-Zn(3), PPL-Zn(5), PPL-Zn(10) 및 PPL-Zn(0))의 6M KOH 전해질에서의 순환 전압전류(Cyclic voltage, CV)를 측정하였다. -0.2 내지 0.8V의 전극 전압범위 및 10 내지 100 mV/s의 주사속도에서 측정하였다.
그 결과, 도 8에 나타낸 바와 같이, PPL-Zn(10) 전극(도 8(d))을 제외한 PPL-Zn(0), PPL-Zn(3), PPL-Zn(5) 전극(각각 도 8(a), (b), (c))은 CV 곡선에서 스캔 속도가 증가함에 따라 거의 직사각형과 대칭 모양을 나타내며 이상적인 우수한 용량성 거동을 나타냄을 확인하였다. 또한, 직사각형 CV 모양이 높은 스캔 속도인 100 mVs-1에서도 잘 유지되는 결과로부터, 이러한 전위 범위 내에서 가역적 슈퍼커패시터는 안정적인 전극임을 확인하였다.
CV 그래프에서의 곡선의 면적은 각 탄소전극의 용량을 나타내는데, 탄소전극의 용량은 PPL-Zn(5) > PPL-Zn(3) > PPL-Zn(0) > PPL-Zn(10)의 순서로 감소함을 관찰하였다. 이러한 결과로부터 본 발명의 제조방법으로 제조된 아연산화물/탄소나노섬유 복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극은 큰 메조포어 부피 분율을 갖는 높은 표면적으로 인해 우수한 전기적 용량성 및 탁월한 가역성을 가짐을 확인하였다.
실험예 2-2: 슈퍼캐패시터용 전극의 비축전용량 및 에너지밀도 조사 (1)
제조예 1 내지 4의 슈퍼캐패시터용 전극(PPL-Zn(3), PPL-Zn(5), PPL-Zn(10) 및 PPL-Zn(0))의 6M KOH 전해질에서의 비축전용량 및 에너지밀도를 측정하였다. 이 때, 전극의 충방전 특성을 Galvanostatic charge-discharge test를 이용하여 측정하였고, 전류밀도는 1 내지 20 mA/㎠ 이였다.
그 결과, 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이, 비축전용량 및 에너지밀도는 PPL-Zn(10) < PP-Zn(0) < PPL-Zn(0) < PPL-Zn(3) < PPL-Zn(5) 순서로 증가함을 확인하였다.
1 mAcm-2의 전류밀도 및 400 Wkg-1의 출력밀도에서, PPL-Zn(0) 전극의 비축전용량은 132 Fg-1, 에너지밀도는 16 Whkg-1로 관찰되었고, PP-Zn(0) 전극의 비축전용량은 122 Fg-1, 에너지밀도는 15 Whkg-1로 관찰된 반면, PPL-Zn(5) 전극은 이보다 높은 165 Fg-1의 비축전용량과 22 Whkg-1의 에너지밀도를 나타내었다.
또한, 방전전류밀도가 1에서 20 mAcm-2로 증가함에 따라, PP-Zn(0) 및 PPL-Zn(10) 전극의 비축전용량 유지율은 각각 77% 및 66%였지만, PPL-Zn(5) 및 PPL-Zn(3) 전극은 각각 88% 및 87%의 높은 비축전용량을 유지하는 것으로 관찰되었다.
이러한 PPL-Zn(5) 전극의 높은 비축전용량, 높은 에너지밀도 및 높은 용량 유지율과 같은 우수한 전기화학적 특성은 ZnO의 분포, 높은 비표면적 및 많은 메조포어의 분포에 의해 나타난 결과이다. 높은 비표면적 및 많은 메조포어 분포에 의해 큰 포어로의 전해질 확산을 위한 빠른 이온 경로를 제공하여 ZnO와 전해질 이온 사이의 강한 상호 작용을 돕는다. 전기화학적 활성 부위인 ZnO는 전해질 이온의 빠른 화학적 흡착/탈착 반응 속도를 통해 표면 산화 환원 반응을 유도한다.
실험예 2-3: 슈퍼캐패시터용 전극의 비축전용량 및 에너지밀도 조사(2)
제조예 2 및 5 내지 8의 슈퍼캐패시터용 전극(PPL-Zn(5), PP-Zn(0), PL-Zn(0), P-Zn(0) 및 P-Zn(5))의 비축전용량 및 에너지밀도를 실험예 2-2와 같은 방법으로 측정하였다.
그 결과, 도 11 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 비축전용량 및 에너지밀도는 P-Zn(0) < P-Zn(5) < PP-Zn(0) < PL-Zn(0) < PPL-Zn(5) 순서로 증가함을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따른 아연산화물/탄소나노섬유 복합체를 사용한 전극(PPL-Zn(5))은 아연산화물을 포함하지 않는 탄소나노섬유(P-Zn(0), PP-Zn(0), PL-Zn(0))와 탄소전구체로서 피치 및 리그닌이 사용되지 않는 아연산화물/탄소나노섬유 복합체(P-Zn(5))에 비하여 우수한 비축전용량 및 에너지밀도를 나타냄을 확인하였다.
실험예 2-4: 슈퍼캐패시터용 전극의 사이클 안정성 조사
제조예 2에 따른 PPL-Zn(5) 전극의 사이클 안정성(cycling durability)을 6.0M KOH 수성 전해질에서 3000 사이클 동안 1mAcm-2의 전류 밀도에서 조사하였다.
그 결과, 도 13에 나타낸 바와 같이, PPL-Zn(5) 전극은 3000 사이클 후에도 94%의 비축전용량이 유지되었고, 이로부터 슈퍼캐퍼시터용 전극으로써 안정성이 뛰어남을 확인하였다. 50 mV-1의 스캔 속도에서 PPL-Zn(5) 전극의 CV 그래프는 3000 사이클 전과 후 모두에서 면적이 비슷한 직사각형 모양이 관찰되었고, 이로부터 상기 전극이 장기 충-방전 사이클에서 높은 안정성을 가짐을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 탄소나노섬유전구체물질 및 금속아세테이트[M(C4H6O4)n]를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계;
    상기 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계;
    상기 전구체방사섬유를 산화안정화시켜 내염화섬유를 얻는 단계; 및
    상기 내염화섬유를 탄화시키는 단계를 포함하는 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법으로서,
    상기 탄소나노섬유전구체물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 리그닌 및 피치(pitch)를 포함하고,
    상기 금속아세테이트는 상기 폴리아크릴로니트릴 및 리그닌의 총 중량 대비 1 내지 5 중량%로 포함되고,
    상기 금속아세테이트는 Zn-아세테이트, Ru-아세테이트, 또는 Mn-아세테이트인, 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유전구체물질은 폴리아크릴로니트릴 및 리그닌을 5:5 내지 9:1의 중량비로 포함하는, 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노섬유전구체물질은 폴리아크릴로니트릴 및 피치를 5:5 내지 9:1의 중량비로 포함하는, 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화안정화는 상기 전구체방사섬유를 열풍순환로를 사용하여 압축공기를 분당 5 내지 20mL의 유속으로 공급하고, 분당 0.5℃ 내지 5℃의 승온 속도로 200 내지 300℃에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행되는, 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄화는 불활성 기체 분위기 또는 진공 상태에서 분당 2℃ 내지 8℃의 승온 속도로 750 내지 1500℃까지 승온한 후, 30분 내지 2시간 유지하여 수행되는, 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방사용액에 포함된 금속아세테이트의 농도를 제어하여 상기 금속산화물/탄소나노섬유 복합체의 직경 및 비표면적 중 하나 이상을 제어할 수 있는, 금속산화물/탄소나노섬유 복합체 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체로 구성된 전극을 포함하는 슈퍼캐패시터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 슈퍼캐패시터의 비축전용량은 120 내지 165 F/g이고, 에너지 밀도는 15 내지 25 Wh/kg인, 슈퍼캐패시터.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 금속산화물/탄소나노섬유 복합체를 음극으로 포함하는 이차전지.
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