KR20230058991A - 샌드위치 구조의 탄소나노섬유 복합체의 제조방법 및 상기 복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터용 전극 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노섬유 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 샌드위치 구조의 탄소나노섬유 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼캐패시터(supercapacitor)용 전극에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄소나노섬유 복합체의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 샌드위치 구조의 탄소나노섬유 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 슈퍼캐패시터(supercapacitor)용 전극에 관한 것이다.
슈퍼캐패시터(supercapacitor)는 전기화학적 축전 메카니즘에 따라 전기 이중층(electrical double layer)의 원리를 이용한 전기이중층 캐패시터 (electrical double layer capacitor: EDLC)와 전기화학적 패러데이 반응 (faradaic reation)에서 발생되는 의사캐패시턴스(pseudocapacitance: PC)로 구분된다.
PC 메카니즘을 이용하는 금속산화물 전극의 슈퍼캐패시터는 금속산화물의 산화·환원반응으로 양성자가 이동하는 축적 메카니즘을 나타내므로 EDLC보다 높은 전기화학적용량을 갖는다.
일반적으로 슈퍼캐패시터 전극 재료로는 EDLC 전극으로써 탄소 재료와 PC 전극으로 전이금속 산화물 및 전도성 고분자가 가장 많이 연구되고 있다. 다양한 금속 산화물 중에서 MnO2 나노 물질은 다른 금속 산화물에 비해 높은 비정전용량, 넓은 전위창, 높은 존재비, 환경 친화적인 특성으로 인해 PC용 전극 활물질로 유망한 것으로 여겨진다. 그러나 MnO2 전극의 불안정한 구조와 낮은 전기전도도(10-5-10-6 S/cm)로 인해 낮은 속도 능력과 낮은 전기화학적 수명특성을 보인다. 따라서 MnO2 활물질은 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 그래핀계 물질과 같은 전도성이 높은 탄소 재료와 혼성화되어 PC 전극에 효율적인 전자 경로를 제공한다.
이중 전기방사 탄소나노섬유(CNF)는 얕은 기공을 갖는 높은 비표면적과 우수한 전기 전도성으로 인해 MnO2 나노재료 홀더(holder)로서 고전류 밀도에서도 활물질의 활용도를 증가시킨다. 또한 CNF는 전도성 웹 구조이므로 모든 전극 구성 요소를 집전체에 접착하기 위해 전기 절연 특성을 가진 폴리머 바인더를 사용할 필요가 없으므로 도전재 또는 바인더가 없는 공정이 가능하다.
그러나 CNF와 MnO2 하이브리드 복합체에서 대부분의 MnO2 나노입자들이 CNF 표면에 코팅되어 CNF 기공을 부분적으로 차단하고 비표면적을 감소시킨다. 낮은 비표면적은 EDL 형성 및 이온 축적을 위한 충분한 전극/전해질 계면을 제공하지 않아 낮은 비 용량 및 속도 능력을 초래한다.
따라서, 본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 전기방사 및 후속 열수 처리를 통해 샌드위치 구조의 CNF/MnO2/CNF (C/Mn/C)복합체를 개발하였다. 더불어 전기방사법에 의해 탄소나노섬유를 제조하고 도전제나 바인더 등의 첨가 및 분쇄, 직조 공정 없이 바로 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극으로 이용하는 C/Mn/C 복합체와 이를 이용한 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극 및 소재 제조 기술을 확보하였다.
본 발명의 하나의 목적은 높은 비표면적, 극성 작용기 및 높은 전도성을 갖는 샌드위치 구조의 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 상기 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 높은 전기전도도 및 고출력/동력 밀도를 갖는 전극 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 탄소나노섬유 복합체가 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제는 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 출원에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 출원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 출원의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 출원의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 탄소나노섬유 전구체, 제2 탄소나노섬유 전구체, 제3 탄소나노섬유 전구체 및 금속 전구체를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 방사나노섬유를 얻는 단계; 상기 방사나노섬유를 산화안정화시켜 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄소화하는 단계를 포함하는 샌드위치 구조의 탄소나노섬유 복합체 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 방사용액을 준비하는 단계는, 용매에 제1 탄소나노섬유 전구체를 용해시켜 제1 방사용액을 준비하는 단계; 제2 탄소나노섬유 전구체에 금속 전구체를 분산시켜 제2 방사용액을 준비하는 단계; 및 용매에 제 3 탄소나노섬유 전구체를 용해시켜 제3 방사용액을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 방사나노섬유를 얻는 단계는, 상기 제1 방사용액을 전기방사하여 제1 나노섬유층을 얻는 단계; 상기 제2 방사용액을 상기 제1 나노섬유층 상에 전기방사하여 제2 나노섬유층을 얻는 단계; 및 상기 제3 방사용액을 상기 제2 나노섬유층 상에 전기방사하여 세개의 층을 갖는 나노섬유로 구성된 방사나노섬유를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노섬유 복합체 제조방법으로 제조된 탄소나노섬유 복합체를 제공할 수 있다.
상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 전극을 제공할 수 있다.
상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노섬유 복합체를 포함하는 슈퍼캐패시터를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 샌드위치 구조를 갖는 탄소나노섬유 복합체는 상단 및 하단 CNF 웹 사이의 잘 보호된 금속 산화물 나노입자들의 안정적인 공간 분포와 균형 잡힌 계층적 다공성 구조를 통해 전기화학적 활용을 향상시키는 데 기여할 수 있다. 또한, 본 발명은 비축전용량, 사이클 안정성 및 에너지/출력 밀도가 뛰어난 고용량 슈퍼 캐패시터 전극 소재를 손쉽고, 저렴하게 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체로 구성된 전극은 금속 산화물 나노입자들이 양면의 두 CNF 층 사이에 끼워진 구조를 가지고 있기 때문에 중간층의 금속 산화물 나노입자들이 전해질에 직접 노출되는 것을 방지하여 금속 산화물 나노입자들이 전기 활성 사이트로 충분히 활용될 수 있고, 더 나은 전기 화학적 성능을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체의 중간층에 존재하는 중공 코어는 이온과 전자 모두에 대한 짧은 이온 확산 경로를 제공하는 우수한 전도성 네트워크 역할을 한다.
또한, 본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체의 외층 양쪽에 있는 CNF 쉘의 높은 비표면적은 정전기적 인력을 통해 전극/전해질 이중층 계면에서 효과적인 전하 축적을 제공한다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체가 달성할 수 있는 효과는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서 인용되는 도면을 보다 충분히 이해하기 위하여 각 도면의 간단한 설명이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 샌드위치 구조의 탄소나노섬유/MnO2/탄소나노섬유 복합체의 합성공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체: (a) C/Mn(0)/C, (b) C/Mn(5)/C, (c) C/Mn(10)/C, and (d) C/Mn(20)/C의 주사 전자현미경 단면 (SEM) 사진, 각 복합체의 (a-1∼d-1) 윗층 (또는 아래층)과 (a-2∼d-2) 중간층의 투과전자현미경 (TEM)의 사진과 원소 매핑 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체: (a) C/Mn(0)/C, (b) C/Mn(5)/C, (c) C/Mn(10)/C, and (d) C/Mn(20)/C의 주사 전자현미경 표면 (SEM) 사진과 C/Mn(10)/C 복합체의 (e) 중간층과 (f) 윗층 (또는 아래층)의 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프이다.
도 4는 (a) Wide-scan X선 광전자 분광법 (XPS), (b) Mn2p의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프, (c) O1s의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프, (d) N1s의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프, (d) Mn2p의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프, (e) 헤테로 원자의 화학 조성비, (f) 질소의 총량과 N6의 양에 따른 비정전용량을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 C/Mn/C 복합체의 (a) 흡탈착 등온선과 (b) 비표면적 및 총 기공 부피를 나타낸다.
도 6는 전해질 6M KOH 수용액에서의 순환 전압전류 (Cyclic voltamogram) 그래프; (a) C/Mn(0)/C, (b) C/Mn(5)/C, (c) C/Mn(10)/C, and (d) C/Mn(20)/C, (e) 50 mV/s에서 다양한 전극의 CV 비교를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 C/Mn/C 복합체의 비축전용량 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 C/Mn/C 복합체의 출력과 에너지밀도를 나타내는 Ragone 그래프이다.
도 9는 전류밀도 1 mA/cm2에서 10,000 사이클 동안 본 발명의 일 실시예에 따른 C/Mn/C 복합체의 비축전용량 그래프이다.
도 10은 대칭 및 비대칭 전극장치의 전기화학적 특성; (a) 50 mV/s 스캔 속도에서 작동 전압을 달리하여 측정된 CV 곡선, (b) 6M KOH 수용액의 Ragone 그래프이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 샌드위치 구조의 탄소나노섬유/MnO2/탄소나노섬유 복합체의 합성공정을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체: (a) C/Mn(0)/C, (b) C/Mn(5)/C, (c) C/Mn(10)/C, and (d) C/Mn(20)/C의 주사 전자현미경 단면 (SEM) 사진, 각 복합체의 (a-1∼d-1) 윗층 (또는 아래층)과 (a-2∼d-2) 중간층의 투과전자현미경 (TEM)의 사진과 원소 매핑 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체: (a) C/Mn(0)/C, (b) C/Mn(5)/C, (c) C/Mn(10)/C, and (d) C/Mn(20)/C의 주사 전자현미경 표면 (SEM) 사진과 C/Mn(10)/C 복합체의 (e) 중간층과 (f) 윗층 (또는 아래층)의 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프이다.
도 4는 (a) Wide-scan X선 광전자 분광법 (XPS), (b) Mn2p의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프, (c) O1s의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프, (d) N1s의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프, (d) Mn2p의 피크를 분리한 결과를 나타내는 그래프, (e) 헤테로 원자의 화학 조성비, (f) 질소의 총량과 N6의 양에 따른 비정전용량을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 C/Mn/C 복합체의 (a) 흡탈착 등온선과 (b) 비표면적 및 총 기공 부피를 나타낸다.
도 6는 전해질 6M KOH 수용액에서의 순환 전압전류 (Cyclic voltamogram) 그래프; (a) C/Mn(0)/C, (b) C/Mn(5)/C, (c) C/Mn(10)/C, and (d) C/Mn(20)/C, (e) 50 mV/s에서 다양한 전극의 CV 비교를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 C/Mn/C 복합체의 비축전용량 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 C/Mn/C 복합체의 출력과 에너지밀도를 나타내는 Ragone 그래프이다.
도 9는 전류밀도 1 mA/cm2에서 10,000 사이클 동안 본 발명의 일 실시예에 따른 C/Mn/C 복합체의 비축전용량 그래프이다.
도 10은 대칭 및 비대칭 전극장치의 전기화학적 특성; (a) 50 mV/s 스캔 속도에서 작동 전압을 달리하여 측정된 CV 곡선, (b) 6M KOH 수용액의 Ragone 그래프이다.
본 명세서에 개시된 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 이를 상세한 설명을 통해 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 명세서에 개시된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 명세서에 개시된 기술은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 개시된 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서의 설명 과정에서 이용되는 숫자(예를 들어, 제 1, 제 2 등)는 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위한 식별기호에 불과하다.
본 명세서 개시에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서 개시에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별한 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 개시에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서 개시에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서 개시에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
또한, 이하에서 설명할 구성요소 각각은 자신이 담당하는 주기능 이외에도 다른 구성요소가 담당하는 기능 중 일부 또는 전부의 기능을 추가적으로 수행할 수도 있으며, 구성요소 각각이 담당하는 주기능 중 일부 기능이 다른 구성요소에 의해 전담되어 수행될 수도 있음은 물론이다.
다양한 실시예에서 사용된 "제 1", "제 2", "첫째", 또는 "둘째" 등의 표현들은 다양한 구성요소들을, 순서 및/또는 중요도에 상관없이 수식할 수 있고, 해당 구성요소들을 한정하지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 바꾸어 명명될 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제1 탄소나노섬유 전구체, 제2 탄소나노섬유 전구체, 제 3 탄소나노섬유 전구체 및 금속 전구체를 포함하는 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 방사나노섬유를 얻는 단계; 상기 방사나노섬유를 산화안정화시켜 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄소화하여 샌드위치 구조의 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 탄소나노섬유 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체는 금속 산화물 나노입자들이 양면의 두 탄소나노섬유(Carbon nanofiber, CNFs) 사이에 끼워진 샌드위치 구조를 갖는다. 본 발명에 따르면, 외층의 양면에 있는 탄소나노섬유 쉘의 높은 비표면적과 중간층의 잘 보존된 금속 산화물 나노입자가 전기 활성 사이트로 충분히 활용될 수 있어, 높은 전기전도도 및 고출력/동력 밀도를 갖는 전극 소재 제공이 가능하다.
일 실시예에 따르면, 상기 방사용액을 준비하는 단계는, 용매에 제1 탄소나노섬유 전구체를 용해시켜 제1 방사용액을 준비하는 단계; 제2 탄소나노섬유 전구체에 금속 전구체를 분산시켜 제2 방사용액을 준비하는 단계; 및 용매에 제 3 탄소나노섬유 전구체를 용해시켜 제3 방사용액을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노섬유 전구체는 순중합체이거나 공중합체일 수 있으며, 예를 들어, PAN(폴리아크릴로니트릴), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 및 PS(폴리스티렌) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 탄소나노섬유 전구체는 PAN 및 PMMA을 포함할 수 있다. PAN은 전기방사가 잘되고 흑연화도가 높은 고성능 탄소섬유를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, PMMA는 탄소나소섬유 내부의 중공을 만드는 역할을 한다. PMMA의 경우 약 260°C에서 주사슬(main chain)의 분해가 발생하여 340°C 이상에서는 해중합(depolymerization)되어 최종적으로 420°C 이상에서는 모두 분해되므로 쉽게 중공이 만들어지게 된다. 이러한 중공은 이온들의 확산(diffusion) 속도를 빠르게 하므로 결과적으로 전기화학적 성능을 높일 수 있다.
예시적으로, 섬유 성형용 폴리아크릴나이트릴(PAN, 분자량=160,000)은 100% 순중합체(homopolymer) 뿐 아니라 5-15%의 공중합체(copolymer)를 함유한 개질된 아크릴을 사용할 수 있다. 예시적으로, 상기 공중합체의 조성은 이타콘산(itaconic acid)나 메틸아크릴레이트(methylacrylate, MA)등의 공중합 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 전구체는 금속 산화물, 금속 나이트레이트, 금속 아세테이트, 금속 브로마이드, 금속 클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 금속 전구체는 산화되어 금속 산화물이 되는 것일 수 있다. 상기 금속 전구체는 상기 탄소나노섬유 전구체의 총 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 30 중량%는 전기방사 가능한 최대 금속 전구체의 중량 퍼센트일 수 있다.
상기 금속 전구체의 금속은 예를 들어, Mg, Al, Y, Sc, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Cd, Ca, Pd, Pt, Au, Ag, Ru, Gd, Eu, Tb 또는 Zn일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 금속 전구체의 금속은 Mn일 수 있다. MnO2의 전구체 Mn은 비교적 가격이 저렴하고 이론적 용량이 높은 장점이 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노섬유 전구체 중 적어도 하나가 용해되는 용매는 준비된 탄소나노섬유 전구체를 분산시킬 수 있는 용매이면 그 종류가 제한되지 않으나, 예시적으로 dimethyformamide(DMF), dimethysulfoxide(DMSO), tetrahydrofuran(THF) 중 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. 바람직하게는, PAN, PMMA 등과 같은 탄소나노섬유 전구체 및 금속 전구체들에 대한 용해력이 높은 용매인 DMF를 사용할 수 있다. 상기 제1 탄소나노섬유 전구체 및 상기 제3 탄소나노섬유 전구체가 용해되는 용매는 동일한 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 방사용액은 DMF에 PAN을 용해시킨 용액일 수 있다. 상기 제1 방사용액을 전기방사하여 제1 나노섬유층을 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속 전구체는 상기 제2 탄소나노섬유 전구체 내에 0 내지 20 wt%로 포함될 수 있다. 예시적으로, 상기 제2 방사용액은 PAN과 PMMA의 혼합용액에 염화망간(MnCl2)을 분산시킨 용액일 수 있다. 상기 혼합용액은 PAN 및 PMMA를 1:1 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합용액은 PAN 및 PMMA를 7:3의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 중량비에서 중공 형성과 방사가 가장 용이할 수 있다.
상기 제2 방사용액을 상기 제1 나노섬유층 상에 전기방사하여 이중층인 제2 나노섬유층을 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 금속 산화물 나노입자들의 응집과 입자성장을 막고 입자를 섬유내에 균일하게 분산시키기 위해 PMMA와 같은 금속 표면안정화제를 도입함으로써 나노입자는 안정화제의 층으로써 캡핑되거나 코팅된다. 표면안정화제는 분자내에 -RO－, -C=O-, -CO-, -SO-, -O-R-CO-, -O-R-O-, -OC-R-CO-, -NH-R-CO- 및 -NH-R-O-와 같은 산소원자를 갖는 화합물을 포함할 수 있는 폴리비닐피롤리돈계 수지, 락톤, 히드록시에틸메타클레이트, 락탐, 페놀, 알긴산 나트륨 등으로 대체 할 수 있다. 이때, R은 C1∼C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기 또는 치환된 아릴기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제3 방사용액은 DMF에 PAN을 용해시킨 용액일 수 있다. 상기 제3 방사용액을 상기 제2 나노섬유층 상에 전기방사하여 세개의 층을 갖는 나노섬유로 구성된 방사나노섬유를 얻을 수 있다. 예시적으로, 상기 제1 방사용액 및 상기 제3 방사용액은 동일한 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 전기방사 장치는 노즐과 콜렉터에 각각 약 30 kV의 인가전압을 가하고, 방사구금과 콜렉터간의 거리는 약 10 내지 약 30 cm 정도로 필요에 따라 가변시켜 전기방사를 수행할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 산화안정화는 상기 방사나노섬유를 열풍순환로를 사용하여 압축공기를 분당 5 내지 20mL의 유속으로 공급하고, 분당 0.5℃ 내지 5℃의 승온 속도로 200 내지 300℃에서 1 내지 2시간 유지하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소화는 불활성 기체 분위기 또는 진공 상태에서 분당 2℃ 내지 8℃의 승온 속도로 700 내지 1500℃까지 승온한 후, 1 내지 2시간 유지하여 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 제2 방사용액에 포함된 금속 전구체의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유 복합체의 직경 및 비표면적 중 하나 이상을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노섬유 복합체 제조방법으로 제조된 탄소나노섬유 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노섬유 복합체로 구성된 전극을 제공한다. 상기 탄소나노섬유 복합체는 금속 산화물 나노입자들이 양면의 두 CNF 사이에 끼워진 구조를 가지고 있기 때문에 금속 산화물 나노입자들이 CNF 웹 사이에 보존되어 금속 산화물 나노입자들이 전해질에 직접 노출되는 것을 방지한다. 이 경우 외층의 양면에 있는 CNF 쉘은 높은 비표면적에 의해 전기 전도성을 향상시키고 중간층의 잘 보존된 MnO2 나노입자들은 전기 활성 사이트로 충분히 활용되어 더 나은 전기 화학적 성능을 제공할 수 있다. 상기 전극은 슈퍼캐패시터용일 수 있다. 상기 슈퍼캐패시터는 전기 이중층 슈퍼캐패시터일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노섬유 복합체로 구성된 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 슈퍼캐패시터를 제공한다. 예시적으로, 양극으로 상기 금속 전구체가 상기 제2 탄소나노섬유 전구체 내에 10 wt%로 포함되는 탄소나노섬유 복합체[C/Mn(10)/C]를, 음극으로 C/Mn(0)/C를 사용할 수 있다. 이 경우 수성 전해질에서 작동 셀 전압을 최대화하여 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노섬유 복합체를 집전체 위해 올려놓고 양극과 음극사이에 유리섬유 분리막을 끼워 넣고, 수용성 전해질 용액을 사용하여 전기 이중층 슈퍼캐패시터를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 아래의 실시예는 예시적인 목적일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상의 범위내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 또는 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1: 탄소나노섬유
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 샌드위치 구조의 CNF/MnO2/CNF (C/Mn/C)복합체에 대한 전체 공정의 개략도를 보여준다.
도 1을 참조하면, 상기 C/Mn/C 복합체는 전구체인 PAN, PMMA, 염화 금속 또는 금속 아세테이트 혼합용액을 고전압 하에서 전기방사하고 산화 안정화하여 내염화 섬유를 제조한 후, 이를 질소 기류하에서 탄소화하여 탄소나노섬유를 제조한다. 본 발명에 따르면, 3단계의 전기방사를 한 후 산화 안정화 공정과 탄소화공정을 거쳐 샌드위치 구조를 갖는 다공성 C/Mn/C 복합체를 제조할 수 있다.
첫째로, dimethyformamide(DMF)에 용해된 PAN 용액(DMF 내에 11 wt% PAN)을 알루미늄 호일로 덮인 회전 드럼 수집기 위에 직접 전기방사하여 제1 PAN 나노섬유층을 얻었다. 둘째로, MnCl2를 적당량 분산시킨 PAN과 PMMA의 혼합용액(PAN과 PMMA(7:3)의 혼합용액 내에 0, 5, 10 및 20 wt%의 MnCl2)을 상기 제1 PAN 나노섬유층 위에 전기방사하여 이중층인 제2 나노섬유층을 얻었다. 셋째로, DMF에 용해된 PAN 용액(DMF 내에 11 wt% PAN)을 다시 제2 나노섬유층 위에 전기방사하여 세개의 층을 갖는 나노섬유로 구성된 부직포 웹인 방사나노섬유를 제조하였다.
여기서, 정전방사 장치는 노즐과 콜렉터에 각각 약 30 kV의 인가전압을 가하고, 방사구금과 콜렉터간의 거리는 약 10~30 cm 정도로 필요에 따라 가변시켰다.
그런 다음, 전기방사하여 얻은 세개 층을 갖는 방사 나노섬유를 열풍순환로(爐)를 사용하여 압축공기를 분당 약 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 약 1 ℃의 승온 속도로 약 200~300 ℃에서 약 1시간 유지하여 안정화하여 내염화섬유를 얻었다.
그런 다음, 산화안정화하여 얻은 내염화섬유를 불활성 분위기 또는 진공상태에서 분당 약 5 ℃의 승온 속도로 약 700~1500 ℃까지 승온한 후 약 1시간 유지하면서 탄소화하여 탄소나노섬유 복합체를 제조하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노섬유 복합체들은 C/Mn(0)/C, C/Mn(5)/C, C/Mn(10)/C, C/Mn(20)/C으로 표시하였고, 여기서 숫자는 MnCl2의 농도(0, 5, 10 및 20 wt%의 MnCl2)를 나타낸다.
실시예 2 : 아연산화물/탄소나노섬유 복합재의 구조 분석
도 2a-d에서 4개의 SEM 이미지는 각각 C/Mn(0)/C, C/Mn(5)/C, C/Mn(10)/C, C/Mn(20)/C 섬유의 단면 형태를 보여준다. 모든 C/Mn/C 섬유는 삼중층 구조가 뚜렷하게 관찰되며, CNF 상부층, MnO2/CNF 중간층, CNF 하부층의 삼층이 서로 연결되어 있다.
상부(또는 하부) 및 중간층의 TEM 이미지와 해당 원소 EDS 매핑은 도 2a-1~d-1 및 도 2a-2~d-2에서 확인하였다. 중간층에 있는 모든 단일 섬유의 TEM 이미지는 그림 2a-1~d-1에서 열처리 과정에서 PMMA 상의 분해에 의해 유도된 섬유 길이를 따라 잘 발달된 긴 중공 채널을 나타내었다. C/Mn(5)/C 복합체에서 수많은 MnO2 나노입자들이 섬유에 잘 보존되어 있는 반면, C/Mn(10)/C 및 C/Mn(20)/C의 섬유 표면에는 많은 양의 MnO2 나노입자들이 노출되어 있다. 상응하는 원소 매핑(그림 2a-1에서 d-1)은 섬유 표면 내부와 외부에서 C, O 및 Mn 원소의 분산을 보여주고 SAED 패턴은 MnO2의 결정성을 보여주었다.
도 2a-2~d-2에서 상부(또는 하부)층의 CNF의 형태와 구조는 해당 SAED와 함께 TEM 및 EDS를 사용하여 추가로 조사되었다. C/Mn(0)/C 및 C/Mn(5)/C는 입자들이 없는 매끄러운 표면을 갖는 반면, C/Mn(10)/C 및 C/Mn(20) 복합체에서 입자의 존재가 확인되었다. EDS 매핑에 의해 모든 복합체에서 C, O 및 Mn 원소가 CNF 구조를 따라 균일하게 분산되어 섬유에 MnO2가 있음을 확인하였다. 이는 MnCl2의 양이 증가함에 따라 중간층에서 PMMA에 의해 안정화되지 않은 MnCl2 용액이 상부 또는 하부 시트로 흐르게 되므로 열처리 후 표면에 MnO2 나노입자가 증가하였다.
C/Mn/C 복합재료의 상부(또는 하부)층의 표면구조는 FE-SEM에 의해 추가로 분석되었다. 도 3a-d에서 C/Mn/C 복합재는 평균 직경이 410-550 nm이고 연속적인 긴 나노섬유에 의해 형성된 1D 네트워크 형태를 나타내었다. C/Mn(10)/C에서 상부 (또는 하부)층과 중간 층의 해당 EDS 스펙트럼에서 중간층의 O와 Mn의 원자 비율은 상층(또는 하층)보다 높아 중간층에 더 많은 양의 MnO2 나노입자들이 존재함을 확인하였다.
도 4a에 도시된 XPS 스펙트럼은 C/Mn(5)/C 및 C/Mn(10)/C에서 C, O, N 원소의 존재를 확인하였고, C/Mn(20)/C에서 C, O, N 및 Mn의 정보를 제공한다. 도 4b는 세 가지 복합 재료의 Mn2p 스펙트럼은 망간결합을 나타내는 두 개의 피크로 분리되었다. Mn2p3/2에 해당하는 642.05 eV과, Mn2p1/2의 653.75 eV을 통해 MnO2에서 Mn2+의 화학조성을 보여준다. 529.5, 531.0 및 532.8 eV에서 3개의 피크가 도 4c에서 관찰되는데, 이는 각각 O1s에 대한 Mn-O, Mn-OH 및 C=O/C-O 그룹에 해당한다. 도 4d의 N1s XPS 고분해능 스펙트럼은 두 개의 강한 피크를 보여주는데, 하나는 피리딘 질소의 N-6에 해당하는 398.2 eV, N-5의 피롤릭-N/피리돈-N이 400.7 eV이다. 도 4e에서 MnCl2 농도가 5에서 10, 20 wt%로 증가함에 따라 Mn과 O의 화학적 조성비가 증가하였고, 이는 C/Mn(20)/C 표면에 다량의 MnO2 나노입자들이 존재함을 시사한다.
도 5a는 BET 흡탈착 등온선을 통해 모든 복합체는 메조와 미세 다공성을 갖는 IV 형 등온선을 보여준다. 도 5b에서 모든 C/Mn/C 복합재는 26-45%의 메조 기공 부피 분율을 나타내고, 이는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 기공 크기 분포에 의해 확인하였다. 4가지 복합체 중 C/Mn(0)/C는 가장 큰 비표면적 (483 m2/g)과 총 기공 부피 (0.32 cm3/g)을 갖는 반면, C/Mn(5)/C의 경우 390 m2/g (0.25 cm3/g)에서 C/Mn(10)/C의 경우 444 m2/g (0.27 cm3/g)로 증가하는데 이는 MnO2 나노입자들이 CNF의 기공을 막기 때문이다. C/Mn(20)/C 복합체는 가장 낮은 비표면적 (총 기공 부피) 318 m2/g (0.19 cm3/g)이 관찰 되는 데, 이는 표면에 많은 MnO2 나노입자들이 존재하여 표면의 기공이 차단되었기 때문이다. 따라서, C/Mn(10)/C 복합체의 높은 비표면적과 메조기공은 풍부한 전기화학적 활성 부위와 전자 및 이온의 효율적인 수송 가능성을 제공할 수 있어 고용량 및 우수한 속도 성능을 갖는 슈퍼캐패시터 전극을 제공할 수 있다.
실시예 3 : 단위셀 제조
상기의 제조방법에 의해 제조된 탄소나노섬유 복합재의 부직포를 절단하여 니켈 호일(Ni foil) 집전체 위에 올려놓고 정극과 부극 사이에 유리섬유 분리막을 끼워 넣은 후, 6M KOH 수용성 전해질 용액을 함침하여 전기 이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극을 제작할 수 있다.
실시예 4 : 전기화학적 특성 분석
도 6a-d는 망간산화물이 코팅된 4개 탄소나노섬유 복합체의 전해질 6M KOH 수용액에서의 순환 전압전류 CV (cyclic voltamogram)의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. 이 전극은 전압범위 -0.2~0.8 V, 주사속도 10~100 mV/s에서 측정하였다.
모든 복합체 전극은 CV 곡선에서 스캔 속도가 증가함에 따라 거의 직사각형과 대칭 모양을 나타내며 이상적인 우수한 용량성 거동을 나타낸다. 뚜렷한 산화환원 피크는 없지만 MnCl2의 양이 증가함에 따라 CV 곡선의 모양은 전극의 의사 용량 특성을 나타내는 이상적인 직사각형에서 약간 벗어나는데 이는 가역적인 패러데이 산화환원 반응의 전기화학적 특성에 기여한다. 특히, 도 4개의 복합체 중에서 가장 큰 면적을 갖는 C/Mn(10)/C 전극은 메조기공의 부피 분율을 갖는 높은 표면적으로 인해 50 mV/s의 스캔 속도에서 180 F/g을 초과하는 우수한 전기적 용량성 및 탁월한 가역성을 반영한다.
충·방전 테스트를 이용하여 4개의 C/Mn/C 전극에 대한 다양한 전류밀도에서 비축전용량의 변화를 도 7에서 확인하였다. 비축전용량 및 에너지밀도는 C/Mn(20)/C < C/Mn(0)/C < C/Mn(5)/C < C/Mn(10)/C 순서로 증가하였다. 특히, 가장 높은 비표면적과 총 기공 부피를 갖는 C/Mn(10)/C 복합재는 모든 방전 전류 밀도에서 가장 높은 비정전용량을 나타내며, 이 값은 C/Mn(20)/C의 1.4배 이상의 측정값을 보여주었다. 도 4f는 질소의 총량과 N6(피리딘계 질소)의 양에 따른 비정전용량을 보여주는데, 질소의 총량과 N6의 양이 증가할수록 질소작용기에 의해 표면화학적 활성과 CNF 표면의 젖음성이 향상되어 비정전용량이 증가하였다. 일반적으로 높은 전류 밀도에서는 이온이 전하 저장을 위해 전극 내부에 완전히 접근하지 못하기 때문에 전해질 이온의 확산 시간이 감소하여 정전 용량이 감소한다. 그럼에도 불구하고 모든 C/Mn/C 전극들은 샌드위치 구조에서 중간층의 중공 채널이 내부 MnO2로의 K+ 확산 및 전하 이동을 돕기 때문에 78~80%의 높은 율속 특성을 나타낸다.
전력 및 에너지 성능을 도 8에서 보여주었다. C/Mn(10)/C 전극을 사용하여 400-10,000 W/kg의 전력 밀도 범위에서 17.2-23.5 Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는 효율적인 에너지 저장 장치를 제작하였다. 따라서 C/Mn(10)/C 전극은 다른 전극보다 더 높은 정전용량(1mA/cm2에서 220 F/g)과 전력 밀도 400 W/kg에서 높은 에너지 밀도 24.63 Wh/kg를 나타내었다.
C/Mn(5)/C과 C/Mn(10)/C 전극 각각의 사이클 안정성은 도 9에 도시된 바와 같이 6.0 M KOH 수성 전해질에서 10,000 사이클 동안 1 mA/cm2의 전류 밀도에서 테스트 되었다. 또한 C/Mn(5)/C 및 C/Mn(10)/C 전극은 10,000 주기 후 50 mV/s의 스캔 속도에서 CV 측정을 수행했다. 두 전극 모두 94% 이상의 높은 정전용량 유지율과 10,000 사이클 후에도 면적이 비슷한 직사각형 모양을 보여주고, 이는 장기 충-방전 사이클에서 높은 안정성을 보여준다.
이러한 C/Mn(10)/C 전극은 높은 전력 밀도 및 우수한 사이클 수명과 같은 높은 전기화학적 성능을 나타내지만 낮은 에너지 밀도로 인해 산업용 슈퍼캐패시터에 적용하기 어렵다. 에너지 밀도를 최대화하기 위한 한 가지 전략은 에너지 방정식 E=1/2CV2에 따라 전압 창 (V)를 높이는 것이다. 수성 전해질에서 전압 창을 증가시키는 방법 중 하나는 비대칭 캐패시터를 사용하는 것이다. 도 10에서 비대칭 슈퍼캐패시터는 양극으로 C/Mn(10)/C을, 음극으로 C/Mn(0)/C를 사용하여 수성 전해질에서 작동 셀 전압을 최대화하여 에너지 밀도를 향상시켰다. CV 곡선은 KOH 수성 전해질에서 대칭 및 비대칭 장치 모두에 대해 50 mV/s의 스캔 속도를 이용하여 서로 다른 작동 전압에서 측정하였다. 도 10a에서 보는 바와 같이 비대칭 시스템은 1.4V까지 안정적으로 동작하고 최대 셀 전압이 증가할수록 전류 밀도가 증가하였다. 도 10b는 비대칭 슈퍼캐패시터에 대한 전위 창 증가에 따른 Ragone 플롯의 에너지 밀도 비교를 보여준다. 동작 전위가 1.0에서 1.2, 1.8V로 각각 증가하면 400 Wk/g의 전력 밀도에서 에너지 밀도가 24.6에서 27.0, 44.3 Wh/kg로 증가하여 비대칭 장치에서 에너지 밀도가 크게 향상되었다.
이상, 본 명세서에 개시된 기술을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 기술적 사상은 상기 실시예들에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.
Claims (17)
- 제1 탄소나노섬유 전구체, 제2 탄소나노섬유 전구체, 제 3 탄소나노섬유 전구체 및 금속 전구체를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계;
상기 방사용액을 전기방사하여 방사나노섬유를 얻는 단계;
상기 방사나노섬유를 산화안정화시켜 내염화섬유를 얻는 단계; 및
상기 내염화섬유를 탄소화하여 샌드위치 구조의 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 방사용액을 준비하는 단계는,
용매에 제1 탄소나노섬유 전구체를 용해시켜 제1 방사용액을 준비하는 단계;
제2 탄소나노섬유 전구체에 금속 전구체를 분산시켜 제2 방사용액을 준비하는 단계; 및
용매에 제 3 탄소나노섬유 전구체를 용해시켜 제3 방사용액을 준비하는 단계를 포함하며,
상기 방사나노섬유를 얻는 단계는,
상기 제1 방사용액을 전기방사하여 제1 나노섬유층을 얻는 단계;
상기 제2 방사용액을 상기 제1 나노섬유층 상에 전기방사하여 제2 나노섬유층을 얻는 단계; 및
상기 제3 방사용액을 상기 제2 나노섬유층 상에 전기방사하여 세개의 층을 갖는 나노섬유로 구성된 방사나노섬유를 얻는 단계를 포함하는,
샌드위치 구조의 탄소나노섬유 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소나노섬유 전구체는 PAN(폴리아크릴로니트릴), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 및 PS(폴리스티렌) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체는 금속 산화물, 금속 나이트레이트, 금속 아세테이트, 금속 브로마이드, 금속 클로라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체의 금속은 Mg, Al, Y, Sc, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Cd, Ca, Pd, Pt, Au, Ag, Ru, Gd, Eu, Tb 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 방사용액은 DMF에 PAN을 용해시킨 용액인, 탄소나노섬유 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 방사용액은 PAN과 PMMA의 혼합용액에 염화망간(MnCl2)을 분산시킨 용액인, 탄소나노섬유 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제3 방사용액은 DMF에 PAN을 용해시킨 용액인, 탄소나노섬유 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체는 상기 탄소나노섬유 전구체의 총 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함되는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 혼합용액은 PAN 및 PMMA를 1:1 내지 9:1의 중량비로 포함하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 산화안정화는 상기 방사나노섬유를 열풍순환로를 사용하여 압축공기를 분당 5 내지 20mL의 유속으로 공급하고, 분당 0.5℃ 내지 5℃의 승온 속도로 200 내지 300℃에서 1 내지 2시간 유지하여 수행되는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소화는 불활성 기체 분위기 또는 진공 상태에서 분당 2℃ 내지 8℃의 승온 속도로 700 내지 1500℃까지 승온한 후, 1 내지 2시간 유지하여 수행되는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 방사용액에 포함된 금속 전구체의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유 복합체의 직경 및 비표면적 중 하나 이상을 제어할 수 있는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 탄소나노섬유 복합체.
- 제13항에 있어서,
상기 금속 전구체가 상기 제2 탄소나노섬유 전구체 내에 10 wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체. - 제13항에 따른 탄소나노섬유 복합체로 구성된 슈퍼캐패시터용 전극.
- 제14항에 따른 탄소나노섬유 복합체로 구성된 슈퍼캐패시터용 양극.
- 제16항에 따른 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 슈퍼캐패시터.
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