CN100593519C - 超声波催化降解有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超声波催化领域，特别是涉及固相催化剂存在下超声波催化降解有机污染物的方法。将负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂和含有有机污染物的水溶液置于超声波发生器中，在超声波辐射下使有机污染物降解和矿化。本发明使用负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂可以使超声波降解有机污染物的效率大大提高。本发明的方法可用于有机废水处理。
Description
技术领域
本发明属于超声波催化领域，特别是涉及固相催化剂存在下超声波催化降解有机污染物的方法。
背景技术
水环境保护是当前人类社会广泛关注的一个问题，随着我国国民经济的快速发展，有机废水对我国宝贵的水资源造成了威胁。然而利用现有的生物处理方法，对可生化性差或具有生物毒性的偶氮染料、氰化物、硝基苯、氯酚等有机废水处理较困难，而高级氧化法(Advanced Oxidation Process，简称AOPs)可将这些污染物直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势，能够使绝大部分有机物完全矿化或分解，具有很好的应用前景。高级氧化技术包括超声波催化氧化法、空气氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、Fenton氧化法等等。
超声波化学是最近几十年发展起来的声学和化学相互交叉渗透的一门新兴学科。超声波在水中传播会致溶液内气泡的形成、增长和爆破压缩，这些气泡尺度为微米或亚微米级，气泡内局部温度达5000摄氏度，压力达到1000大气压，气泡周围的局部温度也达2000摄氏度以上，这样的高温高压的局部被称为“热点”。在“热点”区域，水可以被直接均裂成羟基自由基和氢原子，如果有有机物存在，有机物也可以被直接热解。热点产生的自由基向气泡周围溶液扩散，部分相互发生耦合重新生成水、双氧水、氢气，也有一部分到达溶液中，引发一系列自由基反应，将水中溶解的有机物氧化或还原分解，甚至完全矿化。
近年来，由于能源的匮乏，科学家们一直在寻找低能耗、高效率的水污染解决方案。超声波的效率低一直是限制其应用的难题。围绕提高超声波效率，科学家们做出了很多尝试。
其中发现，向超声波体系中加入某些固体氧化物催化剂，比如二氧化钛，可以提高超声波降解有机污染物的效率，这些文献包括《超声波化学》2001年8卷227页的文章“二氧化钛存在下超声波降解2，4，6-三氯酚”(Pandit，A.B.；Gogate，P.R.；Mujumdar，S.Ultrasonic degradation of 2，4，6-trichlorophenol inpresence of TiO2 catalyst.Ultrasonics sonochemistry 2001，8，227～231)，《工业工程化学研究》2006年45卷913页的文章“二氧化钛催化超声波降解罗丹明染料的动力学”(Priya，M.H.；Madras，G.Kinetics of TiO2-catalyzed ultrasonicdegradation of rhodamine dyes.Ind.Eng.Chem.Res.2006，45，913～921)，《分子催化A：化学》2007年272卷84页的文章“微米级和金红石型二氧化钛存在下超声波降解甲基对硫膦以及它们超声活性的对比”(Wang，J.；Sun，W.；Zhang，Z.；Zhang，X.；Li，R.；Ma，T.；Zhang，P.；Ying Li Sonocatalytic degradation ofmethyl parathion in the presence of micron-sized and nano-sized rutile titaniumdioxide catalysts and comparison of their sonocatalytic abilities.J.Mol.Catal.A.：Chem.2007，272，84～90)。但是，正如文献中报道的，加入这些单一型的催化剂对于超声波催化降解有机物效率的提高是很有限的，为此，有人提出耦合别的氧化技术，比如陈飞等人的双氧水/二氧化钛共同存在下超声波降解糠醛(一种超声波协同二氧化钛降解糠醛的方法。陈飞，杨治中，丁恩勇。申请号：200610033961.8，公开号：CN 1801793A)，可以将糠醛矿化成二氧化碳和水。有人提出使用复合型的催化剂，比如将活性碳和二氧化钛耦合到一起，借助活性碳的大比表面积使得底物更靠近超声波产生的羟基自由基，抑制羟基自由基相互耦合，从而加快降解反应的进行；实验结果发现，这种复合型的催化剂相对于单一型的催化剂其效率确实有一定程度的提高，这个报道发表在《工业工程化学研究》2007年46卷699页“二氧化钛和活性碳复合粒子超声波降解苯酚的动力学”(Kubo，M.；Fukuda，H.；Chua，X.J.；Yonemoto，T.Kinetics of ultrasonic degradation of phenol in the presence of composite particlesof titanium dioxide and activated carbon.Ind.Eng.Chem.Res.2007，46，699～704)。
纳米氧化物负载金属纳米粒子已经有文献报道。这些报道有的围绕制备方法，如发表在《Langmiur》杂志2002年18卷4191页“包括金(III)化学吸附和光还原的两步二氧化钛表面负载金纳米簇的方法”(Soejima，T.；Tada，H.；Kawahara，T.；Ito，S.Formation of Au Nanoclusters on TiO2 Surfaces by aTwo-Step Method Consisting of Au(III)-Complex Chemisorption and ItsPhotoreduction，Langmuir 2002，18(11)，4191～4194)，发表在《Langmiur》杂志2005年21卷5588页的“光催化还原法制备粒径高度均一的负载型Ag/TiO2和Au/TiO2催化剂”(Chan，S.C.；Barteau，M.A.，Preparation of Highly UniformAg/TiO2 and Au/TiO2 Supported Nanoparticle Catalysts by Photodeposition，Langmuir，2005，21(12)，5588～5595)，和发表在《材料化学》2003年第15卷1111页的“硅纳米球表面沉积金纳米粒子：一个超声化学的路径”(Pol，V.G.；Gedanken，A.；Calderon-Moreno，J.，Deposition of Gold Nanoparticles on SilicaSpheres：A Sonochemical Approach，Chemistry of Materials 2003，15，1111～1118)等等。也有很多报道围绕材料的功能，比如发表在《物理化学》杂志2000年104卷5414页的“90K和室温下使用弗利叶变换红外光谱研究CO在Au/TiO2催化剂上的氧化过程：活性位点的见解”(Boccuzzi，F.；Chiorino，A.，FTIR Studyof CO Oxidation on Au/TiO2 at 90K and Room Temperature.An Insight into theNature of the Reaction Centers，J.Phys.Chem.B.2000，104，5414～5416)，和发表在《Langmiur》杂志2004年20卷7898页的文章“银纳米簇负载到二氧化钛上对光催化还原硝基苯的增强作用”(Hiroaki Tada，Tetsuji Ishida，Ayako Takao，and Seishiro Ito，Drastic Enhancement of TiO2-Photocatalyzed Reduction ofNitrobenzene by Loading Ag Clusters，Langmuir 2004，20，7898～7900)，以及发表在《物理化学》杂志2002年第106卷5022页的“使用负载Pt的二氧化钛可见光光催化降解酸性桃红染料：Pt作为供催化剂的影响”(Zhao，W.；Chen，C.；Li，X.；Zhao，J.；Hidaka，H.；Serpone，N.，Photodegradation of Sulforhodamine-B Dyein Platinized Titania Dispersions under Visible Light Irradiation：Influence ofPlatinum as a Functional Co-catalyst，J.Phys.Chem.B.2002，106，5022～5028)等等。
为了更大程度地提高超声波催化的效率，我们首次使用了负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂作为超声波催化剂，使超声波降解有机污染物的效率大大提高，有机物被降解的同时也被深度矿化为二氧化碳和水。
发明内容
本发明的目的是提供一种超声波催化降解有机污染物的方法。本发明的方法仅使用固相、化学性质稳定、无毒害的负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂，无需额外添加助剂，能够将有机污染物彻底矿化成二氧化碳和水，同时避免了水的二次污染。跟其它高级氧化技术相比，本发明的方法操作简单；在中性、酸性、碱性条件下均可发生反应，不需要预先调节pH值；可以处理含有有机染料、氯酚及氯酚的衍生物、酚类衍生物、氰化物、硝基苯等有机废水。
本发明的超声波催化降解有机污染物的方法，包括有氧和厌氧条件下降解有机污染物，是在负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂存在和超声波辐射下降解有机污染物。将负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂和含有有机污染物的水溶液置于超声波发生器中，在超声波辐射下使水溶液中的有机污染物降解和矿化。所述的负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂可以使超声波催化降解有机污染物的效率大大提高。
使用本发明的方法处理有机污染物废水，只使用负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂，不需要额外的任何助剂；所述负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂的质量与含有有机污染物的废水的体积比为0.01～10kg∶1M3。
使用本发明的方法处理含有有机污染物的废水，其中，超声波设备为商业化超声波设备，所述的超声波的超声频率范围为20～500kHz。
所述的含有有机污染物的废水中的有机污染物是指有机染料、氯酚及氯酚的衍生物、酚类衍生物、氰化物和/或硝基苯。
本发明使用的负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂，如果不使用载体，那么负载物的活性和稳定性将大大下降，而且极难保存。
所述的负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂的载体必须选择大比表面积的氧化物，粒径为5～1000纳米，且具有很高的抗氧化、抗还原、耐酸、耐碱、耐热稳定性。所述的氧化物包括二氧化锡、五氧化二钒、五氧化二钽、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锌、三氧化二铁、氧化铜、氧化铅、三氧化二铬或氧化镍。
所述的负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂的负载物必须是金属纳米粒子，粒径为1～100纳米，且具有很高的抗氧化、抗还原、耐酸、耐碱、耐热稳定性，负载的质量分数为0.01～5％。所述的金属纳米粒子的化学成分是银、钯、钌、金、铂或铑。
所述的负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂的作用是提高超声波催化分解水产生羟基和氢自由基的速率，进而加快超声波催化降解有机污染物。
本发明中的负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂的制备方法跟背景技术中《物理化学》杂志2002年第106卷5022页的“使用负载Pt的二氧化钛可见光光催化降解酸性桃红染料：Pt作为供催化剂的影响”(Zhao，W.；Chen，C.；Li，X.；Zhao，J.；Hidaka，H.；Serpone，N.，Photodegradation ofSulforhodamine-B Dye in Platinized Titania Dispersions under Visible LightIrradiation：Influence of Platinum as a Functional Co-catalyst，J.Phys.Chem.B.2002，106，5022～5028)方法雷同，只是投料比、反应物种类和反应时间不同。尽管负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂的制备方法和应用已经有报道，但用于加快超声波催化降解有机污染物属于首次。
本发明中的负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂，其提高超声波降解有机污染物效率的原理是负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂能够极大地增加超声波分解水产生羟基和氢自由基的速率，进而引起降解速率的加快，而且在有氧和厌氧的条件下都可以快速降解有机污染物。这与背景技术中二氧化钛/活性碳复合型超声波催化剂的原理是完全不同的，后者催化剂中活性碳的作用是增加污染物的吸附，二氧化钛才是超声波催化剂，二者的结合使得污染物更靠近超声产生的羟基自由基，使得羟基自由基的利用效率提高，而非自由基的产量提高；反应不涉及活泼氢原子。
附图说明
图1.橙II(5.0×10-5M)在超声波辐射下降解的动力学。
曲线(a)：加入1g负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂(由实施例4中制备)；
曲线(b)：加入1g纳米二氧化钛(平均粒径25nm)，作为空白对照实验；
曲线(c)：加入5mg金属纳米粒子(由对照例6中制备)，作为空白对照实验；
曲线(d)：不加入任何催化剂，作为空白对照实验；
曲线(e)：不超声。
图2.超声波催化降解橙II(2.5×10-4M)过程中总有机碳随时间变化的动力学。
曲线(a)：加入1g负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂(由实施例4中制备)，敝口反应(有氧)；
曲线(b)：加入1g负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂(由实施例4中制备)，Ar气氛中反应(厌氧)；
曲线(c)：加入1g纳米二氧化钛(平均粒径25nm)，敝口反应，作为空白对照实验；
曲线(d)：不加入任何催化剂，敞口反应，作为空白对照实验；
图3.使用负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂(由实施例4中制备)，不同初始浓度的橙II超声波催化降解的动力学。
曲线(a)：橙II水溶液初始浓度为1.0×10-3M；
曲线(b)：橙II水溶液初始浓度为2.5×10-4M；
曲线(c)：橙II水溶液初始浓度为5.0×10-5M；
从图1中可以得到如下的结果：曲线(a)是使用负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂的情况下，橙II在超声波辐射下浓度变化的动力学，橙II被迅速降解，脱色率达到100％；而在相同的条件下，仅使用纳米二氧化钛作为催化剂(曲线b)，仅使用金属纳米粒子作为催化剂(曲线c)，或者不使用催化剂(曲线d)，橙II只能被缓慢降解；不超声不降解(曲线e)。
从图2中可以得到如下的结果：曲线(a)是使用负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂的情况下，厌氧条件下，橙II在超声波辐射下总有机碳变化的动力学，橙II被迅速降解的同时，总有机碳也同时减少，脱色率达到100％时总有机碳去除率为80％；曲线(b)是使用负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂的情况下，有氧条件下，橙II在超声波辐射下总有机碳变化的动力学，橙II被迅速降解的同时，总有机碳也同时减少，脱色率达到100％时总有机碳去除率为70％；而在相同的有氧条件下，仅使用纳米二氧化钛作为催化剂(曲线c)，或者不使用催化剂(曲线d)，橙II矿化过程十分缓慢(厌氧条件下不使用负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂超声波降解不能发生)。
从图3中可以得到如下的结果：负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂具有很好的活性和稳定性，对于底物浓度1.0×10-3M、2.5×10-4M、5.0×10-5M都能很快降解。
具体实施方式
对照例1
圆底烧瓶含5.0×10-5摩尔/升的橙II水溶液1.0L，超声波的频率为40kHz，超声反应。4小时橙II降解率约为11％。
对照例2
圆底烧瓶含0.5克三氧化二铁(平均粒径280纳米)和5.0×10-5M的橙II水溶液1.0L，超声波的频率为80kHz，超声反应。4小时橙II降解率约为40％。
对照例3
圆底烧瓶含4.0克三氧化二铬(平均粒径165纳米)和2000ppm的丙烯腈1.0L，超声波的频率为20kHz，超声反应。4小时丙烯腈降解率约为20％。
对照例4
圆底烧瓶含2.0克二氧化钛(平均粒径25纳米)和5.0×10-5M的橙II水溶液1.0L，超声波的频率为40kHz，超声反应。4小时橙II降解率约为50％。
对照例5
圆底烧瓶含8.0克二氧化锆(平均粒径35纳米)和5×10-4M的硝基苯1.0L，超声波的频率为200kHz，超声反应。2小时硝基苯降解率约为25％。
对照例6
配制2×10-4M pH＝3.0的HAuCl4水溶液100毫升于锥形瓶中，通Ar除空气，冰浴恒温。用注射器将2毫升1摩尔/升的硼氢化钠水溶液注入，同时剧烈震荡，HAuCl4被还原成单质纳米粒子，平均粒径约15nm。恢复到常温放置1小时，硼氢化钠全部分解。
圆底烧瓶含250毫升上面溶液和5.0×10-5摩尔/升的橙II水溶液1.0L，超声波的频率为40kHz，超声反应。4小时橙II降解率约为21％。
实施例1
取10克二氧化锆(平均粒径25纳米)，置于烘箱中150℃烘12小时；然后取2克分散于200毫升圆底烧瓶内，加入200毫升二次蒸馏水，超声波破碎一小时。加入31.5毫克硝酸银，使用1摩尔/升高氯酸调节pH值3.0，然后置于暗处搅拌三十分钟达到吸附/脱附平衡同时通Ar除空气。500W氙灯照射4小时，将硝酸银转化成单质纳米粒子负载到二氧化锆载体上。离心分离催化剂，并于100℃下10小时烘干之，研磨成粉末，制得纳米银(平均粒径3nm)/二氧化锆(平均粒径25纳米)复合型固相催化剂。
圆底烧瓶含1.0克纳米银/二氧化锆复合型固相催化剂(负载量1.0％，质量分数)和5.0×10-5摩尔/升的橙II水溶液1.0L，超声波的频率为40kHz，超声反应。1小时橙II降解率约为84％。
参考对照例1，负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂大大加速了染料污染物的超声波催化降解速率。
实施例2
取10克三氧化二铁(平均粒径280纳米)，置于烘箱中150℃烘12小时；然后取2克分散于200毫升圆底烧瓶内，加入200毫升二次蒸馏水，超声波破碎一小时。加入50毫克氯铂酸钾，使用1摩尔/升高氯酸调节pH值3.0，然后置于暗处搅拌三十分钟达到吸附/脱附平衡同时通Ar除空气。500W氙灯照射4小时，将氯铂酸钾转化成单质纳米粒子负载到三氧化二铁载体上。离心分离催化剂，并于100℃下10小时烘干之，研磨成粉末，制得纳米铂(平均粒径5nm)/三氧化二铁(平均粒径280纳米)复合型固相催化剂。
圆底烧瓶含0.5克纳米铂/三氧化二铁复合型固相催化剂(负载量1.0％，质量分数)和5.0×10-5M的橙II水溶液1.0L，超声波的频率为80kHz，超声反应。1小时橙II降解率为98％。
参考对照例2，负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂比单一型的固相催化剂具有更好的催化效果。
实施例3
取10克三氧化二铬(平均粒径165纳米)，置于烘箱中150℃烘12小时；然后取2克分散于200毫升圆底烧瓶内，加入200毫升二次蒸馏水，超声波破碎一小时。加入42毫克HAuCl4，使用1摩尔/升高氯酸酸调节pH值3.0，然后置于暗处搅拌三十分钟达到吸附/脱附平衡同时通Ar除空气。500W氙灯照射半小时，将HAuCl4转化成单质纳米粒子负载到三氧化二铬载体上。离心分离催化剂，并于100℃下10小时烘干之，研磨成粉末，制得纳米金(平均粒径2nm)/三氧化二铬(平均粒径165纳米)复合型固相催化剂。
圆底烧瓶含4.0克纳米金/三氧化二铬复合型固相催化剂(负载量1.0％，质量分数)和2000ppm的丙烯腈1.0L，超声波的频率为20kHz，超声反应。2小时丙烯腈降解率约为96％。
参考对照例3，负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂比单一型的固相催化剂具有更好的催化效果。
参考对照例6，负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂比金属纳米粒子具有更好的催化效果；同时应该指出，金属纳米粒子制备后极不稳定，随时间增加粒径逐渐增大，最后团聚沉淀失去活性，而且必须保存在水溶液中，离开水溶液就会因团聚失去活性。
实施例4
取10克二氧化钛(平均粒径25纳米)，置于烘箱中150℃烘12小时；然后取2克分散于200毫升圆底烧瓶内，加入200毫升二次蒸馏水，超声波破碎一小时。加入42毫克HAuCl4，使用1摩尔/升高氯酸酸调节pH值3.0，然后置于暗处搅拌三十分钟达到吸附/脱附平衡同时通Ar除空气。500W氙灯照射4小时，将HAuCl4转化成单质纳米粒子负载到二氧化钛载体上。离心分离催化剂，并于100℃下10小时烘干之，研磨成粉末，制得纳米金(平均粒径6nm)/二氧化钛(平均粒径25纳米)复合型固相催化剂。
圆底烧瓶含2.0克纳米金/二氧化钛复合型固相催化剂(负载量1.0％，质量分数)和5.0×10-5M的橙II水溶液1.0L，超声波的频率为40kHz，超声反应。150分钟橙II降解率约为99％。
参考对照例4，负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂比单一型的固相催化剂具有更好的催化效果。
实施例5
取10克二氧化锆(平均粒径35纳米)，置于烘箱中150℃烘12小时；然后取2克分散于200毫升圆底烧瓶内，加入200毫升二次蒸馏水，超声波破碎一小时。加入6.7克PdCl2，使用1摩尔/升高氯酸调节pH值3.0，然后置于暗处搅拌三十分钟达到吸附/脱附平衡同时通Ar除空气。500W氙灯照射4小时，将PdCl2转化成单质纳米粒子负载到二氧化锆载体上。离心分离催化剂，并于100℃下10小时烘干之，研磨成粉末，制得纳米钯(平均粒径5nm)/二氧化锆(平均粒径35纳米)复合型固相催化剂。
圆底烧瓶含8.0克纳米钯/二氧化锆复合型固相催化剂(负载量0.2％，质量分数)和5×10-4M的硝基苯1.0L，超声波的频率为200kHz，超声反应。1小时硝基苯降解率达99％。
参考对照例5，负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂比单一型的固相催化剂具有更好的催化效果。
实施例6
取10克二氧化硅(平均粒径80纳米)，置于烘箱中150℃烘12小时；然后取2克分散于200毫升圆底烧瓶内，加入200毫升二次蒸馏水，超声波破碎一小时。加入8.0毫克HAuCl4，使用1摩尔/升高氯酸酸调节pH值5.0，然后置于暗处搅拌三十分钟达到吸附/脱附平衡同时通Ar除空气。500W氙灯照射4小时，将HAuCl4转化成单质纳米粒子负载到二氧化硅载体上。离心分离催化剂，并于100℃下10小时烘干之，研磨成粉末，制得纳米金(平均粒径10nm)/二氧化硅(平均粒径80纳米)复合型固相催化剂。
圆底烧瓶含0.1克纳米金/二氧化硅复合型固相催化剂(负载量0.2％，质量分数)和1×10-3M的氯酚1.0L，超声波的频率为40kHz，超声反应。1小时氯酚降解50％，3小时氯酚降解率约为90％。
实施例7
圆底烧瓶含2.0克纳米金/二氧化硅复合型固相催化剂(由实施例6制备)和1×10-3M的氯酚1.0L，超声波的频率为40kHz，超声反应。1小时氯酚降解率约为65％。
实施例8
圆底烧瓶含5.0克纳米金/二氧化硅复合型固相催化剂(由实施例6制备)和1×10-3M的氯酚1.0L，超声波的频率为40kHz，超声反应。1小时氯酚降解率约为70％。
实施例9
圆底烧瓶含10克纳米金/二氧化硅复合型固相催化剂(由实施例6制备)和1×10-3M的氯酚1.0L，超声波的频率为40kHz，超声反应。1小时氯酚降解率约为80％。
实施例10
取10克二氧化硅(平均粒径200纳米)，置于烘箱中150℃烘12小时；然后取2克分散于200毫升圆底烧瓶内，加入200毫升二次蒸馏水，超声波破碎一小时。加入2.0毫克HAuCl4，使用1摩尔/升高氯酸酸调节pH值2.0，然后置于暗处搅拌三十分钟达到吸附/脱附平衡同时通Ar除空气。500W氙灯照射1小时，将HAuCl4转化成单质纳米粒子负载到二氧化硅载体上。离心分离催化剂，并于100℃下10小时烘干之，研磨成粉末，制得纳米金(平均粒径2.5nm)/二氧化硅(平均粒径200纳米)复合型固相催化剂。
圆底烧瓶含10克纳米金/二氧化硅复合型固相催化剂(负载量0.05％，质量分数)和1×10-3M的氯酚1.0L，超声波的频率为80kHz，超声反应。1小时氯酚降解率约为85％。
实施例11
取10克二氧化钛(平均粒径200纳米)，置于烘箱中150℃烘12小时；然后取2克分散于200毫升圆底烧瓶内，加入200毫升二次蒸馏水，超声波破碎一小时。加入105毫克HAuCl4，使用1摩尔/升高氯酸酸调节pH值2.5，然后置于暗处搅拌三十分钟达到吸附/脱附平衡同时通Ar除空气。100W高压汞灯照射10小时，将HAuCl4转化成单质纳米粒子负载到二氧化钛载体上。离心分离催化剂，并于100℃下10小时烘干之，研磨成粉末，制得纳米金(平均粒径20nm)/二氧化钛(平均粒径200纳米)复合型固相催化剂。
圆底烧瓶含1.0克纳米金/二氧化钛复合型固相催化剂(负载量2.5％，质量分数)和5×10-5M的橙II染料水溶液1.0L，超声波的频率为300kHz，超声反应。1小时橙II降解率约为97％。
实施例12
取10克二氧化钛(平均粒径200纳米)，置于烘箱中150℃烘12小时；然后取2克分散于200毫升圆底烧瓶内，加入200毫升二次蒸馏水，超声波破碎一小时。加入210毫克HAuCl4，使用1摩尔/升高氯酸酸调节pH值2.5，然后置于暗处搅拌三十分钟达到吸附/脱附平衡同时通Ar除空气。100W高压汞灯照射10小时，将HAuCl4转化成单质纳米粒子负载到二氧化钛载体上。离心分离催化剂，并于100℃下10小时烘干之，研磨成粉末，制得纳米金(平均粒径20nm)/二氧化钛(平均粒径200纳米)复合型固相催化剂。
圆底烧瓶含0.5克纳米金(平均粒径20nm)/二氧化钛(平均粒径200纳米)复合型固相催化剂(负载量5.0％，质量分数)和5×10-5M的橙II染料水溶液1.0L，超声波的频率为500kHz，超声反应。30分钟橙II降解率约为95％。
实施例13
取10克二氧化硅(平均粒径800纳米)，置于烘箱中150℃烘12小时；然后取2克分散于200毫升圆底烧瓶内，加入200毫升二次蒸馏水，超声波破碎一小时。加入25毫克PdCl2，使用1摩尔/升高氯酸酸调节pH值3.3，然后置于暗处搅拌三十分钟达到吸附/脱附平衡同时通Ar除空气。500W氙灯照射1小时，将PdCl2转化成单质纳米粒子负载到二氧化硅载体上。离心分离催化剂，并于100℃下10小时烘干之，研磨成粉末，制得纳米钯(平均粒径13nm)/二氧化硅(平均粒径800纳米)复合型固相催化剂。
圆底烧瓶含0.5克纳米钯/二氧化硅复合型固相催化剂(负载量0.75％，质量分数)和1×10-3M的橙II 1.0L，超声波的频率为80kHz，超声反应。1小时橙II降解率约为85％。
Claims (8)
1.一种超声波催化降解有机污染物的方法，包括有氧和厌氧条件下降解有机污染物，是在负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂存在和超声波辐射下降解有机污染物，其特征是：将负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂和含有有机污染物的废水置于超声波发生器中，在超声波辐射下使水溶液中的有机污染物降解和矿化；
所述的负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂中的金属纳米粒子的化学成分是银、钯、钌、金、铂或铑。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂的质量与含有有机污染物的废水的体积比为0.01～10kg∶1M3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的超声波的超声频率范围为20～500kHz。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的含有有机污染物的废水中的有机污染物是有机染料、氯酚及氯酚的衍生物、酚类衍生物、氰化物和/或硝基苯。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂中的金属纳米粒子的质量分数为0.01～5％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂中的氧化物是二氧化锡、五氧化二钒、五氧化二钽、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锌、三氧化二铁、氧化铜、氧化铅、三氧化二铬或氧化镍。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是：所述的负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂中的氧化物的粒径为5～1000纳米。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的负载金属纳米粒子的氧化物复合型固相催化剂中的金属纳米粒子的粒径为1～100纳米。
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