CN101066795A - 一种利用Fe0/TiO2光催化还原水中硝酸氮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于水深度处理和光催化材料领域，目的是为去除水中尤其是地下水和饮用水源中的硝酸氮过程中利用零价铁还原硝酸氮脱氮不彻底、氨氮产率高的问题，以及不掺杂贵金属光催化剂光催化还原硝酸氮效率较低、掺杂贵金属价格较高的问题。其特征是利用化学还原制备纳米零价铁掺杂二氧化钛，在去除溶解氧和补充甲酸为电子供体的情况下，光催化反应高效还原硝酸氮和降低水中总氮含量，避免高比例形成氨氮和亚硝酸氮有害产物。本发明的效果和益处是：提供了一种新型光催化剂、制备方法及其比较高效光催化还原水中硝酸氮和降低总氮的方法，催化剂价格低廉而高效。可广泛用于光催化复合材料和地下水饮用水等水的净化，去除硝酸氮、氯代烃脱氯和污染物。

Description

一种利用Fe0/TiO2光催化还原水中硝酸氮的方法
技术领域
本发明属于光催化材料和水处理与净化领域。涉及到利用Fe0/TiO2光催化还原水中硝酸氮，降低水中总氮含量。具体涉及到利用价格低廉而高效的纳米零价铁掺杂二氧化钛的制备方法，在去除溶解氧和补充甲酸为电子供体的情况下，光催化反应高效还原硝酸氮，避免高比例形成氨氮和亚硝酸氮有害产物。
背景技术
近几年来由于农业的发展、人工合成化肥的过度使用，全球水体中硝酸氮的浓度呈增加趋势。高浓度硝酸盐水被人饮用后，硝酸盐可在胃肠道及唾液里被微生物转化还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐使血液中的二价铁氧化为三价铁，造成人体因缺氧而患高铁血红蛋白症，导致智力低下，严重的可致死亡。为了提高饮水安全性，世界上很多国家和组织都规定了饮用水中硝酸盐和亚硝酸盐浓度标准，我国现行饮用水水质标准规定NO3 --N最大浓度为10mgL-1(以氮计算，下同)。美国环保总局(EPA)规定的饮用水中的硝酸氮的最大浓度为10mgL-1。欧洲共同体允许的硝酸氮的最大浓度为11.3mgL-1，推荐浓度为5.65mgL-1，所以如何降低饮用水中的硝酸氮的浓度是一项非常紧急的任务。
传统去除硝酸根的方法有：离子交换法、反渗透法、电解法、化学还原法和生物反硝化法等。这些方法都有高能耗、投资大、工艺难运行、需要后续处理等缺点。如美国专利6,083,377号是关于含氮污染物电化学处理方法，根据污染物种类加适当的电压使形成的产物为氮气。美国专利20050115905利用选择性离子交换和电化学催化还原的办法去除水中硝酸氮。美国专利20050252857则利用纳米孔和离子静电膜材料选择性从水中去除硝酸氮。又如：中国科学院生态环境研究中心发明的中国专利200410098590.2金属改性活性炭纤维电极和用该电极去除硝酸盐的方法；发明公开CN1349934去除饮用水中硝酸盐氮的方法和反应器，将外加营养源的异养生物反硝化与电化学自养反硝化两种过程相结合。饮用水脱硝反应器CN1303819未见授权。以无烟煤为介质，碳纤维为电极，在缺氧条件下通以较低的直流电，即可通过介质颗粒创造微电解氧化还原环境，在线发生反硝化菌所需要的氢气和碳源，将饮用水中低浓度的硝酸盐氮脱除，据此构造成充填式微电解自养脱硝反应器。
零价铁可以去除水中的硝酸根，并主要将其转化为氨氮(李铁龙，刘海水，金朝晖等，吉林大学学报(工学版)，2006，36：0264-0268)。这样的脱氮方法并不彻底。含有氨氮的水仍然需要处理。纳米零价铁制备方法有中国专利2项：一是200610088383.8一种改进纳米零价铁粒子及其制备方法(南京大学)。二是200510062301.8乳化态纳米级零价铁及纳米级双金属的制备方法及其用途(浙江大学CN1806974)，可以同时去除水中氯有机物、硝酸根及重金属等多种污染物。
近几年来，光催化脱氮技术成为研究的重点。其中研究较多的催化剂有TiO2。因其具有化学稳定性、无毒害性和低成本等优点，成为光催化脱氮技术的研究热点。
纯TiO2几乎没有还原硝酸根的活性，因此对TiO2金属掺杂和加入空穴捕获剂是有必要的。早期关于TiO2还原硝酸根的研究主要集中在贵金属掺杂上，如Pd，Pt，Ru等(Fuxiang Zhang，Ruicai Jin，Jixin Chen et al.，Journal ofCatalysis，2005，232：424-431)。利用银掺杂的催化剂光催化去除硝酸氮的效果比较好。但是尚未查到仅为了还原硝酸氮的光催化技术和专利。我国光催化脱除水中无机氮专利针对的是含有氧化态和还原态的不同形态无机氮的水体。而且催化剂需要负载贵金属成分。(大连理工大学200610046172.8，公开号CN1830830)：去溶解氧条件下，利用掺银、铂二氧化钛催化剂可以耦合氧化反应和还原反应，同时去除水中的氨氮和亚硝酸氮或硝酸氮。形成氮气等气态产物的选择性较高。这些贵金属价格较高，对环境存在潜在的危害。
发明内容
本发明的目的是为去除水中尤其是地下水和饮用水源中的硝酸氮，以及为解决零价铁还原硝酸氮脱氮不彻底、氨氮产率高的问题和不掺杂贵金属催化剂光催化还原硝酸氮效率较低、掺杂贵金属价格较高的问题。提供了一种Fe0/TiO2光催化剂的制备方法和利用该催化剂光催化还原水中硝酸氮和较高效脱氮的方法。
本发明的技术方案是采用化学还原法合成了纳米零价铁掺杂的二氧化钛催化剂，高活性、高选择性的进行水体光催化还原硝酸氮反应，并主要形成较多气态产物、而非氨氮，而且亚硝酸氮的形成比例极低。去除水中总氮的效率比较高。
本发明的实施步骤如下：
1.将零价铁的原料含有亚铁离子的盐溶解，如亚硫酸铁，氯化亚铁，与二氧化钛重量比，在一定比例范围内如0.01％～15％，与二氧化钛粉末或负载二氧化钛混合浸泽10min～5h。溶液为水或者含有一定水的有机溶剂。有机溶剂包括常用溶剂如乙醇等。通入氮气去除液相溶解氧。
2.按照加入亚铁离子的量，加入相应化学计量比的还原剂于上述溶液中，还原剂包括硼氢化钾或硼氢化钠。通氮气反应10～180min。
3.将反应形成的掺杂铁的二氧化钛催化剂与液相分离。用水和乙醇洗涤2～6次。
4.在真空干燥箱中40～80℃真空干燥，即得干燥的催化剂。
5.将含有硝酸氮的水引入光催化反应器中，通入氮气或者二氧化钛气体去除溶解氧，加入一定量的甲酸，使其浓度为0.001～0.5mM。
6.打开光源，以一定的光强照射反应器，进行光催化还原硝酸氮反应，一段时间后可以降低水中的硝酸氮含量和总氮含量。
本发明的效果和益处是利用价格低廉而高效的化学还原纳米零价铁掺杂二氧化钛，在去除溶解氧和补充甲酸为碳源电子供体的情况下，光催化反应高效还原硝酸氮，同时避免形成大量高比例的氨氮产物或者亚硝酸氮，去除总氮效率较高。
附图说明
附图是利用0.5％纳米铁掺杂二氧化钛紫外杀菌灯光催化还原水中硝酸氮过程中各形态无机氮含量及其变化趋势图。
具体实施方式
下面以具体实施例详细介绍本发明的实施方法和步骤。
实施例
Fe0/TiO2的制备：称取1.00g在马弗炉中300℃活化1h后的P-25二氧化钛。加入一定量的七水硫酸亚铁，加入去离子水定容到50mL，超声分散20min后通氮气30min，加入化学计量的硼氢化钠，继续通氮气30min后将沉淀离心分离。分别用水和无水乙醇洗涤三次。在真空干燥箱中60℃真空干燥，即得所需的复合催化剂粉末粒子。
Fe0/TiO2光催化还原硝酸氮的试验：光催化实验采用石英管状反应器，采用20W主波长为254nm的紫外杀菌灯为光源。催化剂浓度为1gL-1，硝酸根浓度为100mgL-1(以氮元素计算)。向反应器中以100mLmin-1速度通CO2气体30min后加入一定量的甲酸，使其浓度为0.030mM，打开光源。每30min取样。分别采用紫外分光光度法、N-(1-奈基)-乙二胺光度法、纳氏试剂光度法测定硝酸氮、亚硝酸氮和氨氮的浓度。
铁的掺杂量为0.5wt％TiO2，甲酸的浓度为0.030mM，光催化还原浓度为100mgL-1硝酸氮过程中总氮、硝酸氮、亚硝酸氮、氨氮浓度的变化情况是：光照2h后硝酸氮转化率52.06％，总氮转化率36.77％。被还原的52.06mgL-1硝酸氮中只有29.36％(12.5mgL-1)转化为氨氮，反应过程中没有业硝酸氮生成，其余的39.5mgL-1以气体的形式排放到大气中。
Fe0/TiO2与Fe0还原硝酸根相比，后者以氨氮为主要产物，反应过程中生成比例很大的亚硝酸氮，总氮的量几乎不变，前者氨氮产率很低，被还原的硝酸氮只有29.36％转化为氨氮，并且反应过程中没有亚硝酸根生成。Fe0/TiO2与同样方法合成的Ag/TiO2还原硝酸根相比，后者0.5h硝酸氮的转化率为100％，反应过程中亚硝酸根的浓度先增加后减小，前者的硝酸氮去除效率略低，但是还原过程中没有生成危害较严重的亚硝酸根。另外由于铁比银的价格低很多，所以利用纳米零价铁掺杂二氧化钛光催化还原处理水体中的硝酸根，更安全、更经济。

Claims (3)

1.一种利用Fe0/TiO2光催化还原水中硝酸氮的方法，是利用化学还原制备零价纳米铁掺杂二氧化钛催化剂，在去除溶解氧条件下和添加甲酸做为碳源和电子供体的情况下进行光催化反应还原水中硝酸氮，形成气体产物而降低水中总氮含量；其特征在于催化剂中的铁为零价铁，是化学还原方法制备的，其质量含量介于0.01％～15％。
2.根据权利1所述的一种利用Fe0/TiO2光催化还原水中硝酸氮的方法，其特征在于：光催化还原硝酸氮的反应是在添加甲酸和去除溶解氧的条件下进行，甲酸浓度为0.001～0.5mM；光催化的光源包括紫外灯、卤素灯、日光灯、太阳光或中低压汞灯。
3.根据权利1所述的一种利用Fe0/TiO2光催化还原水中硝酸氮的方法，其特征在于：二氧化钛复合催化剂包括粉末或负载催化剂。
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