CN101973522B

CN101973522B - 一种天然气自热重整制氢的装置

Info

Publication number: CN101973522B
Application number: CN2010102989458A
Authority: CN
Inventors: 解东来; 彭昂
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-09-29
Also published as: CN101973522A

Abstract

本发明公开了一种天然气自热重整制氢的装置，包括自热重整反应器、燃烧室外壁、燃烧器、内换热盘管、外换热盘管、燃烧尾气出口、法兰和混合阀；燃烧室外壁为空心圆管，空心圆管内设有自热重整反应器；外换热盘管包括天然气换热管及水换热管，都分别呈螺旋状从下到上缠绕在燃烧室外壁外部；内换热盘管从上到下呈螺旋状缠绕在反应器管上，原料进气管位于反应器管侧面底部，一端接入反应器管，另一端与内换热盘管通过耐高温接头连接。本发明自热重整制氢，启动速度快，无需更多额外的能量来保证反应的进行，系统能量消耗小，安装和拆卸方便易行，装置体积小，占地面积少，可置于阳台，屋檐下等闲置的空间。

Description

一种天然气自热重整制氢的装置

技术领域

本专利涉及一种常压的天然气自热重整制氢装置，用于为千瓦级质子交换膜燃料电池热电联产系统提供富氢合成气。

技术背景

氢能是一种新型的高效清洁能源，被视为解决温室效应问题，提高能量利用率的有效替代能源。但氢气不是自然界中大量存在的一次资源，并且其密度低，易燃易爆，储存和运输的费用高，危险性大，如何便捷地获取氢气是氢能得以广泛利用的瓶颈之一。天然气水蒸气重整技术是目前工业上最普遍采用的生产氢气及合成气的技术方法，典型的反应温度为800-900℃，压力为2.5-3.5MPa。随着天然气的大量开发，尤其是管道天然气在城镇中普及，为分布式氢气生产提供了充足的、廉价的天然气原料。

虽然天然气重整制氢技术在工业上已经得到普遍应用，但是该技术在小型化分布式制氢中还有很多问题需要解决。该反应是强吸热反应，能量供应和传热是该反应的一个瓶颈问题，工业上常用的反应器体积庞大，不适合用于家庭及小型商业用户的千瓦级燃料电池系统中分布式氢气生产的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的技术缺点，为千瓦级小型燃料电池热电联产系统提供一种快速，安全，高效的制氢装置，该装置采用城市管道天然气为原料来源，结构紧凑，方便操作，体积小，易于安装。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种天然气自热重整制氢的装置，包括自热重整反应器、燃烧室外壁、燃烧器、内换热盘管、外换热盘管、燃烧尾气出口、法兰和混合阀；燃烧室外壁为空心圆管，空心圆管内设有自热重整反应器；外换热盘管包括天然气换热管及水换热管，都分别呈螺旋状从下到上缠绕在燃烧室外壁外部，预热天然气及水；在燃烧室外壁上端设有混合阀，混合阀的入口端分别连接天然气换热管及水换热管，出口端与内换热盘管进料管连接，内换热盘管进料管与内换热盘管连接；自热重整反应器和燃烧室外壁通过法兰与石墨垫片密封，石墨垫片设置在法兰与燃烧室外壁之间以及法兰与自热重整反应器之间；自热重整反应器为固定床催化反应器，包括反应器管、空气分布管、多点热电偶、原料进气管、催化剂和反应合成气出气管；催化剂装填于反应器管中；反应器管顶部的法兰上设有重整合成气出口、空气分布管插口和多点热电偶接口；空气分布管从空气分布管插口插入反应器管中，空气分布管为圆形空心长管，在圆形空心长管上设有多个小孔；多点热电偶从反应器顶部多点热电偶接口插入反应器中；内换热盘管从上到下呈螺旋状缠绕在反应器管上，原料进气管位于反应器管侧面底部，一端接入反应器管，另一端与内换热盘管通过耐高温接头连接；反应器管与燃烧室外壁形成空腔为燃烧室；燃烧室的顶部的法兰上有燃烧烟气出口及内换热盘管进料管；燃烧器置于燃烧室外壁的下方。

为进一步实现本发明目的，所述空气分布管的小孔在圆形空心长管上呈螺旋状分布，小孔直径选为2-3mm，相邻两小孔的中心距为20-30mm。

所述空气分布管采用无缝不锈钢管制作。

所述燃烧室外壁被保温材料包裹，该保温材料为陶瓷纤维，保温材料的厚度大于10厘米。

所述燃烧室外壁下端设有支架，支撑保温材料。

所述催化剂为镍基催化剂，以α-Al₂O₃为载体、金属镍为活性组分，呈蜂窝煤状。

所述燃烧室外壁比反应器管长25％。

所述燃烧室外壁采用耐高温不锈钢制作。

所述的外换热盘管缠绕圈数为8-15圈；内换热盘管缠绕圈数优选为6-10圈。

所述的内换热盘管、天然气换热管及水换热管的材质为铜材料。

本发明的工作原理为天然气与水蒸汽及空气中的氧气发生自热重整反应，其中主要的反应过程包括：

CH₄+H₂O＝CO+3H₂ΔH＝206.2kJ/mol(蒸汽重整)

CH₄+2H₂O＝CO₂+4H₂ΔH＝164.9kJ/mol(蒸汽重整)

CH₄+0.5O₂＝CO+2H₂ΔH＝-35.7kJ/mol(部分氧化)

CH₄+2O₂＝CO₂+2H₂O ΔH＝-802.7kJ/mol(完全氧化)

系统工作时先启动燃烧器，给整个装置预热。当重整反应器内温度达到120℃左右时，通入工艺天然气(流量为5.2L/min)和工艺水(流量为10.4mL/min)，两路原料分别经过外换热盘管预热，混合(水碳比约为2.5)，及内换热盘管预热，从重整反应器底部进入重整反应器，此时燃烧器继续加热，进一步提高重整反应器温度到500～600℃，此时天然气与水蒸汽在催化剂的作用下发生重整反应。此时通入工艺空气(流量为12.4L/min，氧碳比约为0.5)，空气经过分布管中的分布孔渗出，与天然气发生氧化反应，为重整反应提供热量，发生自热重整，产生富氢合成气(流量为30L/min，其中氢气干基含量为45％左右)。通入空气后，适当调小燃烧器负荷，使工艺水经过外换热盘管后温度稳定在100℃左右。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1)重整反应器置于燃烧炉中，反应装置结构紧凑，加热、保温及换热效果好，确保了反应所需的温度条件，并通过保温层减少热能损失；

2)采用自热重整制氢，启动速度快，无需更多额外的能量来保证反应的进行，系统能量消耗小，并且对运行过程中供热与供电负荷变化的适应能力强；

3)反应过程采用分布式供氧方式，避免局部温度过高而形成热点，降低对催化剂的损坏；

4)反应在常压下操作，运行安全可靠；

5)反应器的结构简单，安装和拆卸方便易行，装置体积小，占地面积少，可置于阳台，屋檐下等闲置的空间。

附图说明

图1为一种天然气自热重整制氢的装置的结构示意图。

图2为图1的重整反应器及内换热盘管的结构示意图。

图3为图1顶部密封法兰的俯视图。

图4-1为图3的A-A向剖视图。

图4-2为图3的B-B向剖视图。

图5为图1的燃烧室外壁及外换热盘管的结构示意图。

图6为图1的空气分布管结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。

如图1、2、3、5所示，一种天然气自热重整制氢的装置，包括自热重整反应器、燃烧室外壁2、燃烧器3、内换热盘管4、外换热盘管、燃烧尾气出口14、法兰8和混合阀16；燃烧室外壁2为空心圆管，空心圆管内设有自热重整反应器；外换热盘管包括天然气换热管5-1及水换热管5-2，都分别从下到上呈螺旋状缠绕在燃烧室外壁2外部，用于预热天然气及水；所述的外换热盘管缠绕圈数优选为8-15圈；在燃烧室外壁2上端设有混合阀16，混合阀16的入口端分别连接天然气换热管5-1及水换热管5-2，出口端与内换热盘管进料管15连接，将预热后的天然气及水混合成一路，并与内换热盘管连接；天然气和水在燃烧室外壁底部流进，盘绕若干圈到顶部流出，通过天然气换热管5-1及水换热管5-2的管道出口的混合阀16将水蒸汽和天然气混合，进入内换热盘管进料管15。自热重整反应器和燃烧室外壁2通过法兰8与石墨垫片19密封，石墨垫片19设置在法兰8与燃烧室外壁2之间以及法兰8与自热重整反应器之间，起到密封作用。自热重整反应器为固定床催化反应器，包括反应器管1、空气分布管6、多点热电偶13、原料进气管9、催化剂17和反应合成气出气管10。催化剂17装填于反应器管1中；如图3、4-1、4-2所示，反应器管1顶部的法兰8上设有重整合成气出口10、空气分布管插口11、多点热电偶接口12；空气分布管6从空气分布管插口11插入反应器管1中心轴上，使空气均匀分布于反应器管1的整个空间；多点热电偶13从反应器1顶部多点热电偶接口12插入反应器1中，用于监测反应器内的温度；反应合成气出气管10将反应生成的含氢合成气引出反应器1，并输送到下游；内换热盘管4从上到下呈螺旋状缠绕在反应器管1上，原料进气管9位于反应器管侧面底部，一端接入反应器管1，另一端与内换热盘管4通过耐高温接头连接；内换热盘管4缠绕在反应器管1外部将混合后的天然气与水进一步加热，将其中的水加热为水蒸汽并继续升温，高温水蒸气接入到重整反应器1内。内换热盘管4缠绕圈数优选为6-10圈。反应器管1与燃烧室外壁2形成空腔为燃烧室7；如图3、4-1、4-2所示，燃烧室7的顶部的法兰8上有燃烧烟气出口14及内换热盘管进料管15；内换热盘管4、天然气换热管5-1及水换热管5-2的材质均优选为铜材料，以起到良好的换热作用。燃烧器3置于反应器管1的下方。天然气换热管5-1及水换热管5-2上设有阀门。

催化剂17为镍基催化剂，优选由山东齐鲁石化科力化工研究所生产的重整制氢催化剂，该催化剂以α-Al₂O₃为载体、金属镍为活性组分，呈蜂窝煤状。

如图6所示，空气分布管6为圆形空心长管，在圆形空心长管上均匀开有螺旋状、呈S形分布多个的小孔(小孔在圆形空心长管上螺旋状分布)，小孔直径优选为2-3mm，相邻两小孔的中心距为20-30mm，使空气均匀分布于反应器管1的整个空间，参与自热重整反应。空气分布管6优选采用无缝不锈钢管制作。

燃烧室外壁2比反应器管1长25％。燃烧室外壁2优选采用耐高温不锈钢制作。燃烧室外壁2被保温材料包裹，该保温材料优选陶瓷纤维，保温材料的厚度大于10厘米，使燃烧室外壁2温度低于50℃。由于保温材料有一定重量且不易固定，所以在燃烧室外壁2上设支架18，支撑保温材料。

燃烧器3为大气式燃烧器，位于燃烧室外壁2下方，在大气式燃烧器中心还安装自动点火及熄火保护装置。燃烧器3使用天然气作为燃料，通过燃烧器的进料阀门调节进气量和火力大小。在反应器管1启动时，燃烧器3热负荷约为3千瓦，通过温度测量和调节，使反应器管1能在10分钟内发生重整反应。燃烧的高温烟气通过燃烧室7给反应器加热，换热后的烟气经过排烟口14排放，排烟温度维持在500℃左右。反应器管1稳定工作后，通入空气，使其发生自热重整反应，此时降低燃烧器3的功率，约维持在0.8千瓦，保证工艺水的加热温度稳定在100℃左右及原料进料温度的稳定(500℃左右)，使反应达到处于稳态。

使用时，先启动燃烧器3，空烧重整反应装置。当反应器管1内部测温点最低温度不低于120℃时，打开水换热管5-2上设置的阀门，向外换热铜管4中加水。水流先后经水换热管5-2、混合阀16、内换热盘管进料管15和内换热盘管4加热后变成过热水蒸汽，通过原料进气管9进入反应器管1，用于吹扫反应器管1，包括各个进料管道。当反应器管1的测温点最高温度达到500℃时，打开天然气换热管5-1上设置的阀门，向天然气换热管5-1中通入天然气，经混合阀16将天然气和水混合，天然气和水的混合物中水与碳的摩尔比为2-3∶1；天然气和水经内换热盘管进料管15进入内换热盘管4，加热后变成过热水蒸气与天然气混合物进入反应器管1；当反应器管1内温度在500～600℃，水与天然气在催化剂17的作用发生蒸汽重整制氢反应(CH₄+H₂O＝CO+3H₂)，产生的氢气可不断还原激活催化剂17。反应达到稳态时，向空气分布管6中按照逐渐通入空气，保持反应器管1内氧碳摩尔比约为0.4-0.6∶1，进行自热重整制氢反应。调整燃烧器3的燃气进气量，降低其功率约在0.8千瓦，保证原料进料温度维持在500℃左右。反应达到稳态是指天然气的流量为330L/H，水碳比为2.5左右，氧碳比为0.5左右，反应温度约为700℃。在此条件下氢气产量约为800L/H。

Claims

1.一种天然气自热重整制氢的装置，其特征在于，包括自热重整反应器、燃烧室外壁、燃烧器、内换热盘管、外换热盘管、燃烧尾气出口、法兰和混合阀；燃烧室外壁为空心圆管，空心圆管内设有自热重整反应器；外换热盘管包括天然气换热管及水换热管，都分别呈螺旋状从下到上缠绕在燃烧室外壁外部，预热天然气及水；在燃烧室外壁上端设有混合阀，混合阀的入口端分别连接天然气换热管及水换热管，出口端与内换热盘管进料管连接，内换热盘管进料管与内换热盘管连接；自热重整反应器和燃烧室外壁通过法兰与石墨垫片密封，石墨垫片设置在法兰与燃烧室外壁之间以及法兰与自热重整反应器之间；自热重整反应器为固定床催化反应器，包括反应器管、空气分布管、多点热电偶、原料进气管、催化剂和反应合成气出气管；催化剂装填于反应器管中；反应器管顶部的法兰上设有重整合成气出口、空气分布管插口和多点热电偶接口；空气分布管从空气分布管插口插入反应器管中，空气分布管为圆形空心长管，在圆形空心长管上设有多个小孔；多点热电偶从反应器顶部多点热电偶接口插入反应器中；内换热盘管从上到下呈螺旋状缠绕在反应器管上，原料进气管位于反应器管侧面底部，一端接入反应器管，另一端与内换热盘管通过耐高温接头连接；反应器管与燃烧室外壁形成空腔为燃烧室；燃烧室的顶部的法兰上有燃烧烟气出口及内换热盘管进料管；燃烧器置于燃烧室外壁的下方；

所述空气分布管为圆形空心长管，在空气分布管上均匀开有螺旋状、呈S形分布多个的小孔，小孔直径为2-3mm，相邻两小孔的中心距为20-30mm，使空气均匀分布于反应器管的整个空间，参与自热重整反应。

2.根据权利要求1所述的天然气自热重整制氢的装置，其特征在于，所述空气分布管采用无缝不锈钢管制作。

3.根据权利要求1所述的天然气自热重整制氢的装置，其特征在于，所述燃烧室外壁被保温材料包裹，该保温材料为陶瓷纤维，保温材料的厚度大于10厘米。

4.根据权利要求3所述的天然气自热重整制氢的装置，其特征在于，所述燃烧室外壁下端设有支架，支撑保温材料。

5.根据权利要求1所述的天然气自热重整制氢的装置，其特征在于，所述催化剂为镍基催化剂，以α-Al₂O₃为载体、金属镍为活性组分，呈蜂窝煤状。

6.根据权利要求1所述的天然气自热重整制氢的装置，其特征在于，所述燃烧室外壁比反应器管长25％。

7.根据权利要求1或6所述的天然气自热重整制氢的装置，其特征在于，所述燃烧室外壁采用耐高温不锈钢制作。

8.根据权利要求1所述的天然气自热重整制氢的装置，其特征在于，所述的外换热盘管缠绕圈数为8-15圈；内换热盘管缠绕圈数优选为6-10圈。

9.根据权利要求1所述的天然气自热重整制氢的装置，其特征在于，所述的内换热盘管、天然气换热管及水换热管的材质为铜材料。