KR100677016B1 - 원통식 수증기 개질기 - Google Patents

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도쿄 가스 가부시키가이샤
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Abstract

동심형상으로 간격을 두고 배치한 차례로 지름이 큰 제 1 통체, 제 2 통체 및 제 3 통체로 이루어지는 복수의 원형 통체와, 제 1 통체의 내부에 이것과 중심축을 동축으로 하여 배치된 복사통과, 이 복사통의 지름방향중심부분에 배치된 버너를 구비하여, 제 1 통체 및 제 2 통체사이의 틈에 개질촉매를 충전한 개질촉매층을 구비한 원통식 수증기 개질기에 있어서, 제 2 통체 및 제 3 통체사이의 틈에 CO 변성촉매층 및 CO 제거촉매층을 구비하고, 해당 CO변성촉매층을, 해당 개질촉매층과 축방향의 일끝단에서 유로방향을 반전시킨 틈내에 소정의 길이의 열회수층을 통해 형성하여 이루어지는 원통식 수증기 개질기. 본 개질기에 의하면, 내부에 단열층이나 냉각기구 등을 개재시키지 않고, 개질촉매층, CO변성촉매층 및 CO제거촉매층을 일체화할 수 있기 때문에 소형 경량화를 도모할 수 있고, 또한 시동시간을 단축할 수 있는 등 각종 유용한 효과를 얻을 수 있다.

Description

원통식 수증기 개질기{CYLINDRICAL STEAM REFORMING UNIT}
본 발명은, 도시 가스나 LPG 등의 탄화수소계 연료를 수증기개질하여 수소를 주성분으로 하는 개질가스를 제조하는 원통식 수증기 개질기에 관한 것이며, 특히 고체고분자형 연료전지(PEFC)에 사용하는 원통식 수증기 개질기에 관한 것이다.
도시 가스, LPG, 천연가스 등의 원료가스를 수증기 개질하는 개질기로서, 예를 들면 WO 00/63114에 기재된 개질기가 있다. 이 개질기는, 주로 고체고분자형 연료전지에 사용하는 수소농도가 높은 개질가스를 제조하기 위한 것으로, 도 5에 나타낸 바와 같이, 복수의 원통형의 관(61∼69)의 중심에 버너(70)를 구비하고, 버너(70)의 주위의 각 관의 빈틈에 연소가스의 통로(71), 예열층(72), 개질촉매층 (73), 열회수층(74), CO변성촉매층(75), CO제거촉매층(78) 등이 형성되어 있다. 그러나, 이러한 개질기에는, 하기의 (1)∼(3)과 같은 문제점이 있어, 더욱 개량이 필요하다.
(1) 이 개질기에서는, 그 내부에 단열층(79)이나 냉각기구(80) 등을 필요로 하여, 구조가 복잡할 뿐만 아니라, 그들 각 촉매층 사이에 단열층(79)이나 냉각기구(80)가 개재되어 있기 때문에, 그들 각 촉매층이 격리되어 연속되어 있지 않으므로, 내부의 전열성능이 낮고, 이에 기인하여, 그 시동시에, 전체의 온도상승을 느 리게 하여, 기동시간이 오래 걸리고 있었다.
(2) CO변성촉매로서, 예컨대 Cu-Zn계의 CO변성촉매를 사용할 경우, Cu-Zn계의 CO변성촉매는 내열성이 낮기 때문에, 이 촉매를 연속하여 사용하기 위해서는, CO변성촉매층(75)의 주위에 단열층(79)이나 냉각기구(80) 등을 설치하여, CO변성촉매층(75)의 온도를 300℃ 이하로 억제해야만 한다. 즉, 개질촉매층(73)은 반응시의 온도가 700℃ 이상이기 때문에, 개질촉매층(73)과 CO변성촉매층(75)의 사이에 단열층(79)이나 냉각기구(80)를 설치하지 않으면, 개질촉매층(73)으로부터의 전열에 의해 CO변성촉매층(75)의 온도가 높아져, 충전되어 있는 CO변성촉매의 온도가 내열온도를 넘어 버린다.
(3) CO변성촉매층(75)의 사용가능온도가 200∼300℃로 한정되어 있기 때문에, 해당 촉매에 의한 반응속도가 느리고, 그 때문에, CO 변성촉매를 다량으로 필요로 하여, 이것에 의해서도 장치가 대형화하여, 그만큼 중량이 증가한다.
또한, 상기와 같은 개질기에는 한정되지 않고, 개질기를 정치(定置)용이나 자동차용 등으로 사용할 경우에는, 개질기를 포함한 개질시스템 전체의 소형화, 경량화가 필수적이며, 덧붙여, 운전 개시시에 있어서의 시작하는 데에 걸리는 시간, 즉 기동시간을 단축킬 수 있도록 하는 것은 물론, 정상 운전시에 있어서의 열효율을 높게 하는 등, 각종 개량이 필요하다.
본 발명은, 수증기 개질기에 관한 이상과 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 수증기 개질기에 대하여 소형화, 경량화를 도모하고, 또한, 양호한 기동성을 가지는 동시에, 높은 열효율로 운전할 수 있고, 수소를 안정적으로 제조할 수 있는 원통식 수증기 개질기를 제공하는 것을 목적으로 하다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하여 이루어지는 원통식 수증기 개질기, 즉 제 1 원통식 개질기와 제 2 원통식 개질기를 제공하는 것이며, 이하와 같은 구성을 구비하여 이루어지는 원통식 수증기 개질기이다.
본 발명의 제 1 원통식 개질기는, 동심(同心) 형상으로 간격을 두고 배치한 차례로 지름이 큰 제 1 통체, 제 2 통체 및 제 3 통체로 이루어지는 복수의 원형 통체와, 제 1 통체의 내부에 이것과 동축(同軸)으로 간격을 두고 배치된 복사통(輻射筒)과, 이 복사통의 지름방향 중심부분에 배치된 버너와, 제 1 통체와 제 2 통체에 의해 반경방향으로 구획된 틈에 개질촉매를 충전한 개질촉매층을 구비한 원통식 수증기 개질기에 있어서, 해당 개질촉매층의 바깥둘레인 제 2 통체 및 제 3 통체사이의 틈에 CO변성촉매층 및 CO제거촉매층을 구비하고, 해당 CO변성촉매층을, 해당 개질촉매층과 축방향의 일끝단에서 유로방향을 반전시킨 틈 내에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기이다.
본 발명의 제 2 원통식 개질기는, 동심형상으로 간격을 두고 배치한 차례로 지름이 큰 제 1 통체, 제 2 통체 및 제 3 통체로 이루어지는 복수의 원형통체와, 제 1 통체의 내부에 이것과 중심축을 동축으로 간격을 두고 배치된 복사통과, 이 복사통의 지름방향 중심부분에 배치된 버너를 구비하여, 제 1 통체와 제 2 통체에 의해 반경방향으로 구획된 틈에 개질촉매를 충전한 개질촉매층을 구비한 원통식 수증기 개질기에 있어서, 해당 개질촉매층의 바깥둘레인 제 2 통체 및 제 3 통체사이 의 틈에 CO변성촉매층 및 CO제거촉매층을 구비하고, 해당 CO변성촉매층을, 해당 개질촉매층과 축방향의 일끝단에서 유로방향을 반전시킨 틈 내에 소정의 길이의 열회수층을 통해 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기이다.
이들 양 원통식 수증기 개질기에 있어서, 제 3 통체의 바깥둘레에 전열관(傳熱管)을 배치하고, 이 전열관내에 물을 유통시킴으로써, 개질용 수증기를 생성함과 동시에, CO변성촉매층 및 이것에 계속되는 CO제거촉매층을 냉각하도록 구성된다.
본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이, 개질촉매층의 바깥둘레에 CO변성촉매층을 배치하고, CO변성촉매층을 개질촉매층과 축방향의 일끝단에서 유로방향을 반전시킨 틈 내에 형성하여 이루어짐으로써, 즉, CO변성촉매층을 제 2 통체와 제 3 통체의 틈에 형성하고, 여기에 개질촉매층으로부터의 가스유로가 제 2 통체의 하단에서 반전하여 CO변성촉매층에 연이어 통하도록 구성한다. 이에 따라, 전열관에서의 소요 증발열 이상의 열공급을 받기 때문에(즉, 개질촉매층으로부터의 전열 및 개질촉매층에서 생성한 개질가스에 의한 열반송에 의해, 전열관에서 필요한 소요증발열 이상의 열공급을 받기 때문에), CO변성촉매를 CO변성촉매층의 상류측에서 차례로 승온시킬 수가 있다. 또한, 상기 WO 00/63114에 기재된 개질기에 있어서는, 개질촉매층과 CO변성촉매층의 사이에 열회수층(74)이나 단열층(49) 등을 개재시킬 필요가 있었지만, 본 발명에서는 그럴 필요가 없다.
도 1은, 본 발명의 제 1 원통식 개질기의 실시형태를 나타낸 도면이다.
도 2는, 본 발명의 제 1 원통식 개질기의 실시형태를 나타낸 도면이다.
도 3은, 원통식 개질기의 개질촉매층에 모노리스 개질촉매를 사용하는 경우의 형태를 나타낸 도면이다.
도 4는, 본 발명의 제 2 원통식 개질기의 실시형태를 나타낸 도면이다.
도 5는, 종래의 원통식 개질기를 나타낸 도면이다.
본 발명에 관한 제 1 원통식 개질기의 실시형태 및 제 2 원통식 개질기의 실시형태에 대하여 차례로 설명한다. 이하에, 제 1 원통식 개질기의 실시형태를 개질기 A로 하고, 제 2 원통식 개질기의 실시형태를 개질기 B로 한다.
<제 1 원통식 개질기의 실시형태>
도 1 및 도 2는, 본 발명의 제 1 원통식 개질기의 실시형태(개질기 A)를 종단면도로서 나타낸 도면이다. 도 2는, 도 1의 상방 부분을 확대하여 나타낸 도면이다.
본 개질기(A)는, 중심축을 동일하게 하여 형성된 지름이 다른 복수의 통체를 간격을 두고 다중으로 배치하여 구성된다. 즉, 지름을 차례로 크게 한 제 1 통체 (1), 제 2 통체(2) 및 제 3 통체(3)가 중심축을 동일하게 하여 간격을 두고 배치되어 있다. 제 1 통체(1)의 안쪽에는 중심축을 같게 하여, 제 1 통체(1)보다 지름이 작은 원통형의 전열격벽(4), 즉 복사통(4)이 배치되고, 복사통(4)내에는 버너(5)가 배치되어 있다. 버너(5)는, 복사통(4)의 안쪽에 상부덮개 겸 버너부착대(6)를 통해 부착되어 있다.
복사통(4)은, 그 하단과 제 1 통체(1)의 바닥판(7)과의 사이에 간격을 두고 배치되어 있으며, 이 틈과, 이에 연속되어 있는 복사통(4)과 제 1 통체(1)의 사이의 틈이 버너(5)로부터의 연소배기가스의 배기통로(8)를 형성하고 있다. 배기통로 (8)는, 그 상부에서 배기통로(8)의 상부 덮개(9)와 예열층(14)의 상부덮개(13)와의 사이의 틈을 지나서 연소배기가스의 취출구(10)에 연속해 있으며, 연소배기가스는 여기서 배출된다.
제 1 통체(1)와 제 2 통체(2)의 사이의 공간 내에는 예열층(14)과 개질촉매층(15)이 형성된다. 예열층(14)은 혼합실(12)에 연속해 있으며, 혼합실(12)은 원료가스의 공급구(11)에 연속해 있다. 혼합실(12)은, 예열층(14)의 상부 덮개(13)와 CO제거촉매층(19)의 상부 덮개(20)의 사이에 형성되어 있다. 원료가스는, 공급구(11)로부터 공급되어, 혼합실(12)에서 물(수증기)이 혼합된 후, 예열층(14)을 지나서, 개질촉매층(15)에 도입되어, 여기서 개질된다. 제 1 통체(2)는, 그 하단과 제 3 통체(3)의 바닥판(22)의 사이에 간격을 두고 배치되어 있다.
제 2 통체(2)와 제 3 통체(3)의 사이의 공간 내에는 CO변성촉매층(16){=시프트층(16)}, 공기혼합실(17) 및 CO제거촉매층(19)이 형성되어 있다. 공기혼합실 (17)에는 공기공급구(18)로부터 공기가 공급되며, 공급된 공기는 공기혼합실(17)에서 CO변성촉매층(16)을 거친 개질가스에 혼합된다. CO제거촉매층(19)을 거친 개질가스는, 개질가스의 취출구(21)에서 추출된다. CO제거촉매층은 PROX층이라고도 한다.
본 개질기(A)의 측면에는, 이상 설명한, 연소배기가스의 취출구(10), 원료가스의 공급구(11), CO제거용 공기의 공급구(18) 및 개질가스의 취출구 (21)에 더하 여, 물의 공급구(23)가 설치되어 있다. 물의 공급구(23)는 급수예열기(24)에 연이어 통하고 있다. 급수예열기(24)는, 상부 덮개 겸 버너부착대(6)와 배기통로(8)의 상부 덮개(9)의 사이에 설치되고, 급수예열기(24)에는, 물공급구(23)에 대향한 위치에 연결관(25)이 연결되어 있다. 급수예열기(24)는, 연결관(25)을 통해, 전열관 (26){=물가열관(26) = 냉각관(26)}에 접속하고 있다.
전열관(26)은, 제 3 통체(3)의 바깥둘레에 나선형상으로 감겨 부착되어 있다. 전열관(26)은, 소위 보일러를 형성하고, 그 끝단부는 도관(27)에 연속해 있으며, 도관(27)은 혼합실(12)에 접속하고 있다. 혼합실(12)에서는 원료가스와 수증기가 혼합된다. 도관(27)은 전열관(26)의 일부를 이루는 것이다.
전열관(26)은, 1패스, 즉 연속한 1개의 중공관으로 구성하는 것에 의해 복수의 패스로써 구성되는 경우에는 발생하는 분류의 흐트러짐의 발생을 피할 수 있다. 또한, 전열관(26)은, 도 1에서는, 상부에서 감기 시작하여, 나선형상으로 차례로 아래쪽으로 감아 내리게 하고 있지만, 여기에 한정되지 않고, 연결관(25)의 끝단부를 개질기(A)의 아래쪽까지 내려, 하부에서 나선형상으로 차례로 감아 올려 배치하여도 좋다.
또한, 전열관(26)은, 관 내부를 흐르는 매체(즉, 물 혹은 물과 수증기)의 액상(液相)의 유통속도가 0.1m/s이상, 바람직하게는 1m/s 이상이 되도록 관지름이 설정되어 있다. 이에 따라, 해당 매체의 맥동을 방지할 수 있다. 한편, 해당 매체는, 스스로 가열되지만, CO변성촉매층(16) 및 CO제거촉매층(19)을 냉각하기 때문에, 이 의미에서 냉각매체에 해당한다. 냉각매체는, 전열관(26)내에서 물과 수증 기의 2상 흐름이 되고, 그 건조도가 0∼20% 정도의 사이에서, 성층류, 파상류, 슬러그류, 프로스류 등의 맥동을 동반한 흐름이 발생한다. 냉각매체의 맥동은, 개질반응을 불안정하게 하지만, 냉각매체의 유속을 상기와 같이 0.1m/s 이상으로 함으로써, 물과 수증기와의 평균유속의 차가 작아지며, 맥동을 억제할 수가 있다. 특히, 본 개질기(A)와 같이 전열관(26)이 수평방향 내지 거의 수평방향으로 주위를 돌고 있는 경우에는 1m/s 이상이면 개질반응이 보다 안정된다.
전열관(26)의 내부에는, 알루미늄 볼이나, 메쉬 형상의 금속 등의 소정 형상의 전열촉진용 충전물을 충전하여도 좋다. 이와 같이 충전물을 충전하면, 전열관 (26)의 내부면 전체에 물이 접촉하고, 또한 물과 수증기의 계면이 증가하기 때문에, 관 내부, 특히 그 둘레방향의 온도차가 완화되어, 물과 수증기에 의한 2상 흐름의 맥류를 방지할 수가 있다.
제 1 통체(1)와 제 2 통체(2)의 사이에 형성된 틈은, 상부가 예열층(14)이며, 하부가 개질촉매층(15)으로 되어 있다. 예열층(14)은, 그 상부에서, 원료가스의 공급구(11)와 도관(27)이 접속하고 있는 혼합실(12)이 개구하고 있으며, 이 개구를 통해, 원료가스와 수증기(또는 수증기와 물)가 혼합실(12)로부터 예열층(14)에 유입한다. 원료가스로서는, 도시가스, LPG, 천연가스 등의 탄화수소계 연료가 사용된다. 탄화수소계 연료가 유황화합물을 함유한 경우에는 미리 탈황하여 공급된다.
예열층(14)에는 알루미늄 볼이나 메쉬 형상의 금속 등의 소정 형상의 충전물이 충전되고 있다. 이에 따라, 예열층(14)의 내부를 통과하는 원료가스와 수증기( 또는 수증기와 물)가 효율적으로 가열된다. 또한, 충전물의 충전에 의해 유속이 빨라지기 때문에, 원료가스 및 수증기와 물에 의한 2상 흐름의 맥동을 방지할 수 있다.
개질촉매층(15)에는, 원료가스를 수증기 개질하는 촉매개질이 충전되어 있으며, 그 하부에서 제 1 통체(1)의 바닥판(7)과 제 3 통체(3)의 바닥판(22)의 사이에 형성된 공간을 통해 CO변성촉매층(16)의 하단에 연이어 통하고 있다. 즉, 해당 공간이 개질촉매층(15)에서 생성된 개질가스의 유로를 형성하고, 개질촉매층(15)과 CO변성촉매층(16)이 직접 접속되어 있다. 개질촉매로서는, 원료가스를 수증기개질할 수 있는 촉매이면 특히 한정은 없고, 예컨대 Ni계나 Ru계 등의 금속촉매가 사용된다. 이들 금속촉매는, 예컨대 알루미늄 등의 담체에 Ni나 Ru 등의 금속촉매를 담지시켜 구성된다. 개질촉매층(15)에서는, 원료가스가, 예를 들면 메탄가스의 경우, 다음 반응(I)으로 개질된다.
CH4 + H2O → CO + 3H2 (I)
개질촉매층(15)에 있어서의 개질반응은 흡열반응이고, 버너(5)의 연소열을 흡수하여 반응이 진행한다. 구체적으로는, 버너(5)에 의한 연소배기가스가 전열격벽(4)과 개질촉매층(15)의 사이의 배기통로(8)를 흘러 통과할 때에, 연소배기가스의 열이 개질촉매층(15)에 흡수되어, 개질반응이 이루어진다.
개질촉매층(15)의 개질촉매로서는, 입상(粒狀) 개질촉매 외에, 모노리스 개질촉매가 사용된다. 개질촉매는 700℃ 정도의 고온에서 사용되고, 또한, 개질기 를, 예를 들면 가정용 코제너레이션시스템(열전공급시스템)으로 사용할 경우에는, 기동, 정지를 빈번히 할 필요가 있다. 그 때문에, 입상 개질촉매를 사용할 경우, 온도의 상승, 하강 등의 반복에 의해, 개질촉매층에 충전되어 있는 해당 촉매가 압괴(壓壞), 분말화하여, 촉매활성이 저하하는 것이 문제가 된다. 그래서, 개질촉매로서 모노리스 개질촉매를 사용함으로써, 입상 개질촉매를 사용하는 경우에서의 그들 문제를 해결할 수 있다.
모노리스 개질촉매(= 하니콤 개질촉매)는, 촉매 고정상(固定床)을 일체화한 촉매로, 다수의 평행한 관통구멍, 즉 셀을 가진 세라믹 담체 또는 금속 담체의 셀 내부 표면에 금속, 즉 Ni나 Ru 등의 금속촉매를 담지시킨 촉매이다. 모노리스촉매는, 진동이나 고온의 환경에도 견딜 수 있기 때문에, 주로 차량의 배기가스 정화촉매 등에 사용되는 경우가 많다.
본 발명에 있어서는, 이 모노리스 개질촉매를 개질촉매층(15)에 단일 혹은 여러 개 배치하여 개질촉매로서 사용한다. 이 점은, 제 1 원통식 개질기의 경우는 물론, 후술하는 제 2 원통식 개질기에 대해서도 동일하다.
도 3은 모노리스촉매를 배치한 경우의 형태를 나타낸 도면이다. 본 모노리스 개질촉매는 개질촉매층(15), 즉 제 1 통체(1)와 제 2 통체(2)의 사이에 배치된다. 모노리스 개질촉매를 사용한 경우, 제 1 통체(1)의 신축 등의 열변위에 대하여 촉매가 침강하는 일이 없기 때문에, 입상의 개질촉매에서 생기는 촉매입자의 침강이나 촉매입자의 분쇄를 억제할 수 있다. 모노리스 개질촉매의 담체를 구성하는 세라믹의 예로서는 코제라이트(cordierite) 등을 들 수 있으며, 담체를 구성하는 메탈의 예로서는 스텐레스강 등을 들 수 있다.
이 때, 모노리스 개질촉매와 제 1 통체(1)의 사이에, 열변위를 흡수하는 완충부재를 설치함으로써, 모노리스촉매에의 열변위를 더욱 억제할 수도 있다. 완충부재로서는 와이어 메쉬 등이 사용된다. 그 재료로서 메탈 등 전열성이 좋은 것을 사용하면 전열성이 저하하는 일도 없다.
제 2 통체(2)와 제 3 통체(3)의 사이에 형성된 빈틈에는, 하부에서 상부로 차례로, CO변성촉매가 충전된 CO변성촉매층(16), CO제거용 공기의 혼합실(17) 및 CO제거촉매층(19)이 배치되어 있다. CO변성촉매층(16)에서는, 다음과 같은 CO변성반응, 즉 시프트반응(Ⅱ)이 이루어져, 개질가스중의 CO가 이산화탄소로 변성되고, 아울러 수소가 생성한다.
CO + H2O → CO2 + H2 (Ⅱ)
CO변성촉매층(16)의 CO변성촉매로서는 백금을 주성분으로 한 촉매 등이 사용된다. 백금주성분의 촉매는 알루미늄 등의 담체에 백금을 담지하여 구성된다. 백금을 주성분으로 한 촉매는, 산화 등에 의한 열화에도 강하고, 350℃ 이상의 고온영역에서도, 특히 400℃ 이상의 고온영역에서도 연속하여 사용하는 것이 가능하고, 보다 빠른 속도로 반응을 진행시킬 수 있다. 이 경우, 단지 백금계의 촉매를 CO변성반응에 적용하는 것만으로는, 고온영역에 있어서 다음과 같은 메탄화반응(Ⅲ)으로 불리는 부반응이 일어나, 목적으로 하는 CO변성반응을 저해하여 버리는 경우가 있다.
CO + 3H2 → CH4 + H2O (Ⅲ)
이 경우에는, CO변성촉매층(16)의 CO변성촉매로서, 백금을 주성분으로 하여, CeO2 등의 금속산화물을 부성분으로서 함유하는 촉매를 사용한다. 이에 따라, 고온영역에서 발생하는 메탄화 반응을 충분히 억제할 수 있다. 또, 백금을 주성분으로 하고, 또한, 금속산화물을 부성분으로 한 CO변성촉매로서는, 마쓰시다덴기산교(주)가 발표한 'AD촉매'라고 불리는 CO변성촉매 등이 알려져 있다.
또한, CO변성촉매로서, Fe/Cr계 고온 CO변성촉매를 사용하여도 좋고, 더욱, Al, Cu, Fe, Cr, Mo 등의 비금속종을 Zr 등의 담체에 담지시킨 고온 CO변성촉매 등도 사용할 수가 있다. 한편, 고온 CO변성촉매는 저온 CO변성촉매와 병용하더라도 좋다.
CO제거용 공기의 혼합실(17)은, 칸막이판(28)과 칸막이판(30)으로 구획 형성되어 있고, 여기에 공기의 공급관(18)이 접속하고 있다. 칸막이판(28)에는 여러 개의 구멍(29)이 형성되고, 또한 칸막이판(30)에는 여러 개의 구멍(31)이 형성된다. CO제거촉매층(19)에는, CO제거촉매(= PROX 촉매)가 충전되어 있으며, PROX 촉매에 의해 CO제거반응이 행하여져, CO의 함유량을 ppm 단위까지 저감한다. CO제거촉매로서는, 개질가스 중의 CO를 선택적으로 산화할 수 있는 촉매이면 특히 한정은 없고, 예컨대 Ru계 등의 금속촉매가 사용된다. 금속촉매는, 예를 들면 알루미늄 등의 담체에 Ru 등의 금속촉매를 담지시켜 구성된다. CO제거촉매층(19)에서의 반응은, 다음 식(Ⅳ)과 같이 진행한다.
2CO + O2 → 2CO2 (Ⅳ)
CO제거촉매층(19)에서 CO를 제거한 개질가스는, 칸막이 판(32)에 형성된 여러 개의 구멍(33)을 통과시켜 개질가스의 취출구(21)로부터 추출된다.
개질가스의 취출구(21)는, 예를 들면 고체고분자형 연료전지(PEFC:도시하지 않음)에의 연료가스 공급관에 접속된다. 이 경우, 소정의 농도의 수소를 함유한 개질가스가 고체고분자형 연료전지의 연료극측에 공급되어, 이것이 연료로서 발전된다. 또, 고체고분자형 연료전지의 연료극부터의 오프가스를, 버너(5)에서의 연소용 연료가스로서 사용하여도 좋다.
제 3 통체(3)의 바깥둘레에는, 상술한 바와 같이 전열관(26)이 나선형상으로 감겨 부착되어 있으며, 더욱, 그 바깥둘레부에는 단열재(34)를 배치하여, 외부로의 열의 방산을 방지하고 있다. 단열재(34)로서는, 예컨대 마이크로 샘, 규산칼슘, 알루미늄 파이버 등, 단열효과가 높은 단열재가 사용된다.
다음에, 본 개질기(A)의 작동, 즉 그 기동시 및 정상운전시의 작동에 대하여 설명한다.
<기동시>
우선, 물의 공급구(23)로부터의 개질용 물을 공급하고, 버너(5)를 점화하여, 개질기(A)의 내부를 가열한다. 버너(5)는, 화염으로부터의 복사열에 의해 전열격벽(4)을 가열하고, 또한, 연소배기가스가 전열격벽(4)과 제 1 통체(1)의 사이의 통로(8)를 흐르고, 이에 따라, 개질촉매층(15)과, 예열층(14)과, 급수예열기(24)를 가열한다. 연소배기가스는 그 취출구(10)로부터 배기된다.
물은, 급수예열기(24)로 가열된 후, 연결관(25)을 지나서, 전열관(26)에 도달하여, 승온이 빠른 제 3 통체(3)의 하부바깥둘레를 선회하는 동안에 증발하여, 수증기가 된다. 한편, 원료가스는, 공급구(11)로부터 공급되어, 혼합실(12)에서 전열관(26)으로부터의 수증기와 혼합되어, 예열층(14)에 들어간다. 원료가스는 예열층(14)내에 충전되어 있는 충전물의 전열촉진효과에 의해, 버너(5)의 연소열을 효과적으로 흡수하여 개질반응에 필요한 소정의 온도 이상으로 가열되어, 개질촉매층(15)내에 진입하여, 개질된다. 개질가스는, 개질촉매층(15)에서의 개질반응이 평형에 가까워지면, 개질촉매층(15)의 하부에서 나와, 그 하단에서 되돌아가, 반전하여 CO변성촉매층(16)내로 진입한다.
CO변성촉매층(16)의 CO변성반응은 발열반응이고, Cu-Zn계의 촉매와 마찬가지로 200℃ 정도에서 반응이 시작한다. 또한, 개질촉매층(15)으로부터의 전열 및 개질촉매층(15)에서 생성된 개질가스에 의한 열반송에 의해 있어 바깥측의 전열관 (26)에 있어서의 소요증발열 이상의 열공급을 받기 때문에, CO변성촉매층(16)은 상류측에서부터, 즉 CO변성촉매층(16)의 하부에서부터 차례로 온도가 상승해 나간다. CO변성촉매층(16)을 통과한 개질가스는, 구멍(29), 공기혼합실(17), 구멍(31)을 통해 CO제거촉매층(19)에 들어간다. 개질가스는, CO제거촉매층(19)에서의 CO제거반응에 의해 CO가 제거된 후, 칸막이판(32)의 둘레방향에 형성된 다수의 구멍(33)을 통해 취출구(21)로부터 추출된다.
이렇게, 본 개질기(A)에 있어서는, 개질촉매층(15)의 바깥둘레에 CO변성촉매 층(16)과 CO제거촉매층(19)을 단열층이나 냉각기구 등을 통하지 않고 형성하였기 때문에, 버너(5)의 연소열은, 비교적 단시간에 CO변성촉매층(16)과 CO제거촉매층 (19)의 온도를 상승시키고, 또한, 필요한 수증기를 생성할 수가 있다. 또한, 버너 (5)의 연소배기가스가 전열격벽(4)과 제 1 통체(1)의 사이를 흘러서 통과하기 때문에, 연소배기가스 중에 포함되는 열을 효율적으로 흡수할 수 있고, 기동시의 연료를 절약할 수 있다. 즉, 본 개질기(A)에 의하면, 기동에 필요한 온도로 단시간에 상승할 수 있고, 연료를 절약하여, 매우 신속하게 기동시킬 수 있다.
<정상 운전시>
개질기(A)의 각 부분에서의 온도가 소정의 온도에 도달하여, 정상상태에 도달하면, 공급구(23)로부터 공급된 물은, 급수예열기(24)로 가열됨과 동시에, 전열관(26)에서 CO변성촉매층(16)과 CO제거촉매층(19)의 반응열을 흡수하여 습한 수증기가 된다. 전열관(26)내에서 냉각매체의 유통속도는 0.1m/s 이상이기 때문에, 맥동이 억제되어, 원활하게 흐른다. 습한 수증기와 원료가스는, 버너(5)의 연소열에 의해 예열층(14)에서 개질촉매층(15)으로의 개질반응에 필요한 온도까지 온도가 상승한다.
개질촉매층(15)에서 개질된 개질가스는, 개질촉매층(15)의 하부에서 유출하여, 되돌아와, CO변성촉매층(16)의 하부에서, CO변성촉매층(16)에 진입한다. CO변성촉매층(16)은, 개질촉매층(15)으로부터의 전열, 스스로의 발열, 현열 등에 의해, 그 하부, 즉 CO변성촉매층(16)의 입구부근은 400℃ 이상이 되고, 그 상부로 진행함에 따라서, 전열관(26)과 예열층(14)에 의한 흡열에 의해 온도는 저하하고, 그 출 구부근은 200℃ 정도가 되고 있다.
CO변성촉매층(16)을 통과한 개질가스는, CO를 0.5% 정도 함유하고 있고, 공기혼합실(17)에 진입한다. 혼합실(17)에서는, CO제거용공기가 공급구(18)로부터 도입되어, 개질가스와 공기가 혼합실(17)을 통과하는 동안에 혼합되어, CO제거촉매층(19)에 진입한다. CO제거촉매층(19)에서는, 개질 가스중의 CO가 선택적으로 산화된다. CO제거촉매층(19)에서의 CO산화반응에 의해 CO가 제거된 개질 가스는, 예컨대 수소 75%, 메탄 2%, 이산화탄소 20%, 질소 3%, 일산화탄소 10ppm 이하를 포함하는 가스가 되어, 그 취출구(21)부터 추출된다. 개질가스는, 일산화탄소농도가 10ppm 이하이므로, 예를 들면 고체고분자형 연료전지의 연료로서 사용된다.
전열관(26)은, 소위 보일러로서 기능하여 물(혹은 습한 수증기)을 기화시킨다. CO변성촉매층(16)과 CO제거촉매층(19)은 발열반응 때문에 온도가 상승하지만, 전열관(26)에서의 물의 증발열에 의해서, CO변성촉매층(16)은 출구 부근이 200℃ 정도까지 냉각되고, CO제거촉매층(19)은 100℃ 정도까지 냉각된다.
이와 같이, 물은, CO변성촉매층(16)과 CO제거촉매층(19)의 열로 가열되어 기화하기 때문에, 수증기를 생성하기 위한 버너(5)의 연료가 절약되고, 보일러 등을 별도로 설치할 필요가 없고, 개질기의 열효율을 높일 수 있다. 또한, 예열층(14)에는 온도가 낮은 원료가스나 수증기가 차례로 공급되기 때문에, 이 입구 부근의 온도가 비교적 낮게 억제되고, 이에 따라 CO제거촉매층(19)의 과열을 방지할 수가 있다.
백금계의 CO변성촉매는, 고온에서 사용가능하기 때문에 내열성이 높고, 350 ℃ 이상의 고온영역에서도, 특히 400℃ 이상의 고온영역에서도 반응시킬 수 있기 때문에, CO변성촉매층(16)의 입구 부근의 온도를 고온으로 하여, CO의 전화(즉, CO의 변성반응)를 조속히 진행시킬 수 있다. 이에 따라, 그만큼 CO변성촉매의 충전량을 저감할 수 있고, 개질기 본체를 소형화할 수 있다.
또한, CO변성촉매층(16)의 출구부근의 온도를 200℃ 정도까지 저하시키고 있기 때문에, 그 출구온도에 따른, 보다 높은 CO전화율을 얻을 수 있다. 더욱, 백금계의 CO변성촉매에 CeO2 등의 금속산화물을 부성분으로서 첨가해 둠으로써, 고온상태에서도 메탄화 반응을 억제할 수가 있다. 또한, 비금속계의 촉매, 즉 Al, Cu, Fe, Cr, Mo 등의 비금속종을 Zr 등의 담체에 담지시킨 고온 CO 변성촉매를 사용한 경우, 메탄화 반응은 미리 방지할 수가 있다.
CO제거촉매층(19)에서는, 100℃ 정도로 유지되기 때문에, 바람직하지 못한 부반응인 메탄화 반응 및 역(逆)시프트반응을 억제할 수가 있다. 이 점에 더하여, 개질가스를 공기와 충분히 균일하게 혼합함으로써, 국부적인 고산소농도의 발생에 의한 불필요한 수소의 손실을 방지할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 개질기(A)에 의하면, CO변성촉매층(16)의 CO 변성촉매를 백금계 등의 고온에서 사용할 수 있는 촉매를 사용함으로써, 개질촉매층 (15)의 바깥둘레에 CO변성촉매층(16)을 직접적으로 형성할 수 있다. 이에 따라, 개질기를 소형화, 경량화할 수 있고, 또한 시동시간의 단축을 실현할 수 있다. 또한, 전열관(26)에 의해 CO변성촉매층(16)과 CO제거촉매층(19)에서의 반응열 및 현 열을 회수할 수 있기 때문에, 높은 열효율을 실현할 수 있다.
<제 2 원통식 개질기의 실시형태>
도 4는, 본 발명의 제 2 원통식 개질기{개질기(B)}의 실시형태를 종단면도로서 나타낸 도면이다. 이하에, 이 개질기(B)에 대하여, 상기 개질기(A)와 다른 점에 대하여 주로 설명하며, 개질기(A)와 동일 내지 공통되는 점에 대해서는, 특히 필요가 있는 경우를 제외하고, 설명을 생략하고 있다.
개질기(B)에서는, 버너(5)를 유지하는 상부 덮개 겸 버너부착대(6)의 바깥둘레에 급수예열부로서의 전열관(26)이 거의 한 둘레 감겨 부착되어 있다. 전열관 (26)은, 상부 덮개 겸 버너부착대(6)의 바깥둘레를 거의 일주한 후, 연결관(25)을 통해, 후술하는 단열재(44)의 하단에 도달하고, 그 바깥둘레를 나선형상으로 상승하여 원료가스 공급관(11)에 접속하고 있다. 또한, 개질기(A)의 경우와 같이, 개질기(B)도, 예열층(14)은 제 1 통체와 제 2 통체의 사이에는, 그 상부에 예열층 (14), 이것에 계속되는 하부에 개질촉매층(15)이 형성되어 있지만, 개질기(B)에서는, 예열층(14)의 내부에 1개의 둥근 막대(41)가 나선형상으로 배치되어, 이에 따라 예열층(14)의 내부에 하나의 연속한 나선형상의 통로가 형성되어 있다.
또한, 개질촉매층(15)의 하류측, 즉 제 2 통체(2)와 제 3 통체(3)의 사이에, 열회수층(42), CO변성촉매층(16){= 시프트층(16)} 및 CO제거촉매층(19)이 형성된다. 열회수층(42)은, 그 내부에 복수의 둥근 막대(43)가 나선형상으로 배치되어 있다. 복수의 둥근 막대(43)는, 열회수층(42)의 내부공간을 나선형상으로 구획하고 있고, 이에 따라 나선형상의 통로가 복수 형성되어 있다. 열회수층(42)의 나선 형상 통로의 길이는, CO변성촉매층(16)에 유입하는 개질가스의 온도가 CO변성촉매의 내열온도 이하로 하는 데 충분한 길이이다.
CO변성촉매층(16)에 충전하는 촉매는, 종래의 촉매(즉, Cu/Zn계 저온 CO변성촉매 등)라도 좋지만, 적어도 350℃ 이상으로 연속하여 사용할 수 있는 촉매(즉, 백금계나 Fe/Cr계의 고온 CO변성촉매 등)를 사용함으로써, 열회수층(42)이나 CO변성촉매층(16)의 길이를 단축할 수 있고, 그들 각 층을 소형화할 수 있으며, 이에 따라 개질기 전체를 소형화, 경량화할 수 있다.
CO변성촉매층(16)은, 제 2 통체(2)와 제 3 통체(3)의 사이에 형성되지만, 그 바깥둘레에는 단열재(44)가 배치되어 있다. 단열재(44)의 바깥둘레에는, 얇은 판자(45)로 구성된 둥근 고리형상 통체를 통해, 전열관(26)이 감겨 부착되어 있다. 즉, 단열재(44)는, 제 3 통체(3)와 박판(45)으로 구성된 둥근 고리형상 통체의 사이에 배치되어, CO변성촉매층(16)을 전열관(26)에 의해 간접적으로 냉각하는 냉각기구로서 작용한다. 단열재로서는 세라믹 파이버 등의 가공성이 좋은 것을 사용한다. 세라믹 파이버 등의 단열재가, 전열관(26)의 냉각작용에 의해, CO 변성촉매층 (16)의 온도를 지나치게 저하시키고, 적절한 온도로 균일하게 유지할 수 있는 두께로 감겨 부착되어 있다. 여기서, 전열관(26){상기 급수예열부로서의 전열관(26)을 포함한다}은, 보일러로서의 기능을 구비하고, 또한 연속한 하나의 통로가 되어 있기 때문에, 복수의 통로에서는 생기는 부분적인 체류 등을 생기게 하지 않는다.
또한, CO변성촉매층(16)은, 상하를 칸막이판(46)과 칸막이판(47)으로 구획하며, 칸막이 판(46)에는 원주방향으로 균등하게 복수의 구멍(48)을 형성하고 있다. 칸막이판(47)의 위쪽에는 소정의 간격을 두고 칸막이판(49)이 설치되어 있으며, 양 칸막이판 사이의 공간에 공기의 공급관(18)을 통해서 CO제거용 공기가 공급된다. 칸막이판(49)의 위쪽에는 둥근 고리형상의 통로(50)가 설치되어 있으며, 칸막이판 (47)과 칸막이판(49)의 사이의 공간과 통로(50)는, 소정 지름의 1개의 구멍(51)으로 연이어 통하고 있다. 구멍(51)을, 소정의 지름으로, 또한 1개로 함으로써, 개질가스와 CO제거용공기가 통과할 때에 소정의 통과속도를 얻을 수 있고, 통과시의 난류에 의해 개질가스와 CO제거용 공기를 양호하게 혼합할 수가 있다.
통로(50)는, CO제거촉매층(19)과 원주방향으로 균등하게 형성된 복수의 구멍 (52)을 통해 연이어 통하고 있다. CO제거촉매층(19)에는, 상기 개질기(A)의 경우와 같은 촉매가 충전되어 있다. CO제거촉매층(19)은, 그 상부 덮개인 칸막이판 (53)에, 그 둘레방향으로 균등하게 형성된 복수의 구멍(54)을 통하여 개질가스의 취출구(11)에 연이어 통하고 있다. 또한, CO제거촉매층(19)은 제 3 통체에 의해 둘러싸여 있지만, 그 바깥둘레에 냉각관(26), 즉 전열관(26)이 직접 나선형상으로 감겨 부착되어 있다.
본 개질기(B)에서는, 열회수층(42)을 CO변성촉매층(16)의 상류측에 형성함으로써, CO변성촉매층(16)에 유입하는 개질가스의 온도를 소정의 온도로 저하시킬 수 있다. 예를 들면, 도시가스(13A)를 사용하여, 저 스팀비 S/C = 3.5이하로 운전할 경우, 개질촉매층(15)으로부터의 개질가스의 온도는, 700℃ 정도가 되고 있다. 이러한 경우에도, 개질가스를 열회수층(42)을 통해 CO변성촉매층(16)에 유입시킬 수 있기 때문에, 그 온도를 600℃ 이하로 할 수 있어, CO변성촉매의 내열온도를 넘는 일이 없다. 또한, 열회수층(42)에 의해, 개질 가스의 온도를 CO변성촉매의 내열온도 이하로 할 수 있기 때문에, 개질촉매층(15)에의 개질온도를 높일 수 있다. 이에 따라, 원료가스, 즉 C1∼C3, 혹은 C4 등의 탄화수소계 가스를 충분히 개질할 수가 있다.
또한, 본 개질기(B)에서는, 비금속을 주성분으로 한 Cu/Zn계 저온 CO변성촉매, Fe/Cr계 고온 CO변성촉매 등의 CO변성촉매도 사용할 수가 있다. Cr은 독성을 가지며, 폐기처리에 비용을 필요로 하지만, Cr를 Al에 대신한 고온 CO변성촉매는 처리가 용이하고, 환경부하가 작다. 또한, Cu와 Al을 주성분으로 한 CO변성촉매는 Fe/Cr계보다도 활성이 높기 때문에, 이것을 사용할 수도 있다. 또한, Cu/Zn계 저온 CO변성촉매는 산화함으로써 열화하는 것이 알려져 있지만, Cu/Zn계 이외의 비금속을 사용한 저온 CO변성촉매에도 내산화성이 높은 것이 보고되어 있으므로, 이러한 CO변성촉매를 사용할 수도 있다.
또한, 이상과 같은 비금속계의 CO변성촉매를 2종류 이상 적절히 사용함으로써, 200℃에서 600℃의 범위로 연속하여 사용가능하고, 이에 따라 메터네이션반응이라고 하는 부반응의 발생이 억제되며, 또한 내산화성이 양호한 CO변성촉매를 실현할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 본 실시예에 한정되지 않음은 물론이다. 본 실시예에서는 도 1에 나타내는 개질기(A)를 사용하여 실시하였다. 개질기(A)에 PEFC(고체고분자형 연료전지, 출력 = 1∼ 1.2 kW)을 접속하여, 개질기(A)에서 제조한 개질가스를 PEFC의 연료로 사용하였다.
개질촉매층, CO변성촉매층 및 CO제거촉매층의 각각에 각 촉매를 충전하고, 이들 각 층에는 통상의 방법에 따라서 온도센서를 배치하였다. 개질촉매로서, 루테늄촉매(입상 알루미나에 Ru를 담지한 촉매)를 사용하였다. CO변성촉매로서, CO변성촉매층의 고온부에 백금계촉매(입상 알루미늄에 Pt를 담지한 촉매)를 사용하고, 저온부에 Cu/Zn계 촉매(입상 알루미늄에 Cu 및 Zn을 담지한 촉매)를 사용하였다. 또한, CO 제거촉매로서, 루테늄촉매(입상 알루미늄에 Ru를 담지한 촉매)를 사용하였다.
원료가스로서 탈황이 완료한 도시가스(13A)를 사용하여, 유량 4.1 NL/min(열량 = 2682 kCal/h)으로 공급하고, 물(순수한 물)을 유량 : 10.0g/min으로 공급하였다. 스팀비(S/C 비) = 2.5이다. 또한, CO제거용 공기를 유량:1.5 NL/min으로 공급하였다. 버너용 연료로서는, 기동시에만 도시가스를 사용하고, 정상 운전시에는 PEFC로부터의 애노드 오프가스(연료극 오프가스)를 사용하였다. 애노드 오프가스의 유량은 10.5 NL/min(드라이 베이스)이다{도시가스(13A)연료로 환산하면 1.4 NL/min의 열량이다}. 이렇게 해서, 개질가스가 유량(드라이 베이스): 23.1 NL/min으로 얻어졌다. PEFC 스택에서의 소비수소량은 약 75%이었다.
표 1은, 정상 운전시에 계측된 개질촉매층, CO변성촉매층 및 CO제거촉매층에 있어서의 각 촉매의 온도이다.

표 1
개질촉매 CO변성촉매(고온부) CO변성촉매(저온부) CO제거촉매 451∼683℃ 298∼445℃ 221∼298℃ 128∼224℃

[발명의 효과]
본 발명의 원통식 수증기 개질기에 의하면, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
① CO변성촉매층과 CO제거촉매층(= PROX층)을, 개질촉매층의 바깥둘레부에, 단열층 등을 형성하지 않고 직접적으로 형성하였기 때문에, 개질기 전체를 소형화할 수가 있다. 또한, 버너로부터의 열이 CO변성촉매층이나 CO제거촉매층에 용이하게 전달되기 때문에, 시동시간을 대폭 단축시킬 수 있다.
② CO변성촉매층이나 CO제거촉매층의 주위에 개질용 물을 기화시키는 전열관을 설치한 것에 의해, CO변성촉매층이나 CO제거촉매층을 소정의 온도로 유지할 수 있고, 또한, 그 열회수에 의해 개질기의 열효율을 향상시킬 수 있다.
③ 전열관내의 냉각매체(물 및 수증기)의 액상의 유통속도를 0.1m/s 이상으로 함으로써, 맥동을 억제하여, 2상 흐름의 냉각매체를 원활하게 유통시킬 수 있다.
④ 열회수층을 CO변성촉매층의 상류측에 형성하였기 때문에, 비교적 내열온도가 낮은 CO변성촉매를 사용할 수 있고, 특별한 촉매를 필요로 하지 않기 때문에, 촉매의 비용을 저감할 수가 있다.
⑤ CO변성촉매층의 주위에 단열재를 통해 전열관을 설치한 것에 의해, CO변성촉매층의 과냉각을 방지하여 적절한 온도로 할 수 있고, 또한 온도차가 없는 균일한 온도로 유지할 수 있다. 이에 따라, 연소배기가스나 개질가스가 가진 열을 효율적으로 흡수할 수 있고, 간이한 구조로, 열효율을 향상시킬 수 있다.
⑥ CO제거촉매층에 있어서, 공기를 충분히 혼합할 수 있기 때문에, CO를 안정적으로 저감할 수 있다. 예열층의 유로를 구획하는 봉재를 나선형상으로 설치하여, 알루미늄 볼 등의 충전물을 충전함으로써, 물과 수증기에 의한 2상 흐름에 의한 맥동을 방지하고, 원료가스와 수증기를 충분히 혼합할 수 있기 때문에, 안정된 개질가스의 제조가 가능해졌다.
⑦ 제조하는 개질 가스중의 일산화탄소의 농도를 소정치 이하로 저감할 수 있기 때문에, 고체고분자형 연료전지의 수소발생장치로서 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 ①과 같이, 개질기 전체를 소형화할 수 있기 때문에, 소형, 고효율의 연료전지시스템을 구성할 수가 있다.

Claims (26)

  1. (a) 동심형상으로 간격을 두어 배치된 순차적으로 지름이 큰 제1 원통체(1), 제2 원통체(2) 및 제3 원통체(3)를 구비하고, 그 중 상기 제1 원통체(1)는 바닥판(7)을 구비하며, 제3 원통체(3)는 바닥판(22)을 구비하고 있고,
    (b) 상기 제1 원통체(1)의 내측에, 상기 제1원통체(1)와 중심축이 동축이고 간격을 두어 배치된 복사통(4)을 구비하고,
    (c) 상기 복사통(4)의 지름방향 중심부에 버너(5)를 구비하고,
    (d) 상기 제1 원통체(1)와 상기 제2 원통체(2)에 의하여 반경방향으로 구획된 틈에 원료가스를 개질하는 개질촉매층(15)과, 그 상류측에 원료가스를 예열하는 예열층(14)을 구비하고,
    (e) 상기 제2 원통체(2)와 상기 제3 원통체(3)와의 사이에 형성된 틈 중, 상기 개질촉매층(15)의 외측에 해당하는 부위의 틈에 열회수층(42)이 형성되고,
    (f) 상기 제2 원통체(2)와 상기 제3 원통체(3)와의 사이에 형성된 틈 중, 상기 열회수층(42)에 이어지는 틈에 CO변성촉매층(16)이 배치되고,
    (g) 상기 CO변성촉매층(16)으로부터의 개질가스의 흐름방향의 하류측에 CO제거촉매층(19)이 배치되어 있고,
    (h)상기 복사통(4) 내의 버너(5)에서 생성하는 연소배기가스가, 상기 복사통(4)의 끝단부와 상기 제1 원통체(1)의 상기 바닥판(7)과의 사이에서 유로방향을 반전하여, 상기 복사통(4)과 상기 제1 원통체(1)와의 사이에 형성된 틈으로 흐르고, 그 흐름방향이 상기 개질촉매층(15)을 흐르는 원료가스의 흐름방향과 대향하여 흐르도록 되어 있으며,
    (i) 상기 개질촉매층(15)의 상류측에 위치하는 상기 예열층(14)이 복사통(4)의 외주에 위치하며, 상기 CO변성촉매층(16)이 상기 예열층(14)의 외주에 위치하고 있으며,
    (j)상기 개질촉매층(15)에서 생성된 개질가스가, 상기 제2 원통체(2)의 끝단부와 상기 제3 원통체(3)의 상기 바닥판(22)의 사이에서 유로방향을 반전하여, 상기 열회수층(42)으로 흘러, 상기 개질촉매층(15)으로부터의 열을 회수한 후, CO변성촉매층(16)에 유입하며,
    (k)상기 CO변성촉매층(16)을 유통(流通)한 개질가스가 CO제거촉매층(19)으로 유통하는 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 예열층(14)의 내부에는, 1개의 연속한 봉재를 나선상으로 배치하여 나선상의 유로가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열회수층(42)의 내부에는, 복수개의 연속한 봉재를 나선상으로 배치하여 나선상의 유로가 형성되며, 또한 상기 나선상의 유로의 길이를 상기 CO변성촉매층(16)의 내열온도 이하로 하는 데에 충분한 길이로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기.
  4. 제1항에 있어서, 상기 CO변성촉매층(16)의 CO변성촉매는, 적어도 350℃의 온도에서 연속하여 사용이 가능한 촉매인 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기.
  5. 제1항에 있어서, 상기 CO변성촉매층(16) 중, 상기 개질촉매층(15) 측에 고온 CO변성촉매를 배치하고, 상기 CO제거촉매층(19) 측에 저온 CO변성촉매를 배치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기.
  6. 제1항에 있어서, 상기 CO변성촉매층(16)에는, 통상의 운전상태에 있어서 사용되는 전체량의 CO변성촉매가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기.
  7. (a) 동심형상으로 간격을 두어 배치된 순차적으로 지름이 큰 제1 원통체(1), 제2 원통체(2) 및 제3 원통체(3)를 구비하고, 그 중 상기 제1 원통체(1)는 바닥판(7)을 구비하며, 제3 원통체(3)는 바닥판(22)을 구비하고 있고,
    (b) 상기 제1 원통체(1)의 내측에, 상기 제1원통체(1)와 중심축이 동축이고 간격을 두어 배치된 복사통(4)을 구비하고,
    (c) 상기 복사통(4)의 지름방향 중심부에 버너(5)를 구비하고,
    (d) 상기 제1 원통체(1)와 상기 제2 원통체(2)에 의하여 반경방향으로 구획된 틈에 원료가스를 개질하는 개질촉매층(15)과, 그 상류측에 원료가스를 예열하는 예열층(14)을 구비하고,
    (e) 상기 제2 원통체(2)와 상기 제3 원통체(3)와의 사이에 형성된 틈 중, 상기 개질촉매층(15)의 외측에 해당하는 부위의 틈에 열회수층(42)이 형성되고,
    (f) 상기 제2 원통체(2)와 상기 제3 원통체(3)와의 사이에 형성된 틈 중, 상기 열회수층(42)에 이어지는 틈에 CO변성촉매층(16)이 배치되고,
    (g) 상기 CO변성촉매층(16)으로부터의 개질가스의 흐름방향의 하류측에 CO제거촉매층(19)이 배치되어 있고,
    (h)상기 복사통(4) 내의 버너(5)에서 생성하는 연소배기가스가, 상기 복사통(4)의 끝단부와 상기 제1 원통체(1)의 상기 바닥판(7)과의 사이에서 유로방향을 반전하여, 상기 복사통(4)과 상기 제1 원통체(1)와의 사이에 형성된 틈으로 흐르고, 그 흐름방향이 상기 개질촉매층(15)을 흐르는 원료가스의 흐름방향과 대향하여 흐르도록 되어 있으며,
    (i) 상기 개질촉매층(15)의 상류측에 위치하는 상기 예열층(14)이 복사통(4)의 외주에 위치하며, 상기 CO변성촉매층(16)이 상기 예열층(14)의 외주에 위치하고 있으며,
    (j)상기 개질촉매층(15)에서 생성된 개질가스가, 상기 제2 원통체(2)의 끝단부와 상기 제3 원통체(3)의 상기 바닥판(22)의 사이에서 유로방향을 반전하여, 상기 열회수층(42)으로 흘러, 상기 개질촉매층(15)으로부터의 열을 회수한 후, CO변성촉매층(16)에 유입하며,
    (k)상기 CO변성촉매층(16)을 유통(流通)한 개질가스가 CO제거촉매층(19)으로 유통하며,
    상기 CO변성촉매층(16)을 냉각하는 전열관(26)을, 상기 CO변성촉매층(16)의 외벽주위에 나선상으로 감아 부착하여 구성하고, 상기 개질촉매층(15)에서의 개질반응에 사용하는 물을 상기 전열관(26)에 통과시켜 상기 CO변성촉매층(16)을 냉각하도록 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기.
  8. 제7항에 있어서, 상기 CO변성촉매층(16)의 바깥 주위에 단열재층(44)을 설치하고, 상기 단열재층(44)의 외주에 상기 CO변성촉매층(16)을 냉각하는 전열관(26)을 나선상으로 감아 부착하여 구성하고, 개질반응에 사용하는 물을 상기 전열관(26) 내로 통과시켜 상기 CO변성촉매층(16)을 냉각하도록 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전열관(26)의 전단(前段)에서 연소배기가스와의 열교환을 수행하고, 상기 개질촉매층(15)에 도입하는 물을 예열하는 급수예열부를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기.
  10. 제7항에 있어서, 상기 전열관(26)의 전단에서 연소배기가스와의 열교환을 수행하고, 상기 개질촉매층(15)에 도입하는 물을 예열하는 급수예열부를 구비하여 이루어지며, 또한 상기 급수예열부는, 연소배기가스가 유출하는 연소배기가스의 출구 부근의 개질기 외측면에 전열관(26)을 감아 부착하여 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기.
  11. 제7항에 있어서, 상기 예열층(14)의 내부에는, 1개의 연속한 봉재를 나선상으로 배치하여 나선상의 유로가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기.
  12. 제7항에 있어서, 상기 열회수층(42)의 내부에는, 복수개의 연속한 봉재를 나선상으로 배치하여 나선상의 유로가 형성되며, 또한 상기 나선상의 유로의 길이를 상기 CO변성촉매층(16)의 내열온도 이하로 하는 데에 충분한 길이로 하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기.
  13. 제7항에 있어서, 상기 CO변성촉매층(16)의 CO변성촉매는, 적어도 350℃의 온도에서 연속하여 사용이 가능한 촉매인 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기.
  14. 제7항에 있어서, 상기 CO변성촉매층(16) 중, 상기 개질촉매층(15) 측에 고온 CO변성촉매를 배치하고, 상기 CO제거촉매층(19) 측에 저온 CO변성촉매를 배치하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기.
  15. 제7항에 있어서, 상기 CO변성촉매층(16)에는, 통상의 운전상태에 있어서 사용되는 전체량의 CO변성촉매가 충전되어 있는 것을 특징으로 하는 원통식 수증기 개질기.
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