JP5351527B2 - 燃料電池用円筒型水蒸気改質器 - Google Patents

Description

本発明は、改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を一体化した燃料電池用円筒型水蒸気改質器に関する。

原燃料から水素を製造する改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を一体化した円筒型水蒸気改質器が開発されている（特許文献１〜４、等）。図１はそのうちの一例として特許文献４に記載の円筒型水蒸気改質器を説明する図である。本明細書中、改質触媒層で改質前の燃料を適宜“原燃料”と言う。

ＷＯ ９８/００３６１ Ａ１ ＷＯ ０２/０９８７９０ Ａ１ 特開２００６−２３２６１１号公報 特願２００８−０２８２３４

図１のとおり、直径を順次大きくした、第１円筒体１、第２円筒体２及び第３円筒体３が中心軸を同一にして間隔を置いて配置され、第３円筒体３の上部には第３円筒体３より直径を大きくした第４円筒体４が配置されている。図１中、一点鎖線はその中心軸を示し、矢印はその中心軸の方向、すなわち軸方向を示している。本明細書において、各円筒体について言う“径”とは、その軸方向の中心軸に対して直角方向の径を意味する。

第１円筒体１の内側には中心軸を同じくして、第１円筒体１より直径の小さい円筒状の伝熱隔壁すなわち輻射筒６が配置され、輻射筒６内にはバーナ７が配置されている。バーナ７は、中心軸部に配置され、輻射筒６の内側に上蓋兼バーナ取付台８を介して取り付けられている。

輻射筒６は、その下端と第１円筒体１の底板９の間に間隔を設けて配置してあり、その間隙と、これに連なる輻射筒６と第１円筒体１の間の空隙とでバーナ７からの燃焼ガスの排気通路１０を形成している。底板９は第１円筒体１の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。排気通路１０は、その上部で当該排気通路１０の上蓋（上蓋兼バーナ取付台８の下面）と隔壁６１（後述予熱層１４の上蓋）との間の間隙を経て燃焼排ガス排出管１２に連なり、燃焼排ガスはここから排出される。

符号１３は原燃料の供給管である。第１円筒体１と第２円筒体２の間の間隙内には、その上部に予熱層１４を設け、予熱層１４に続く下部に改質触媒層１７が設けられている。予熱層１４の内部に棒材（丸棒等）１５が螺旋状に配置され、これにより予熱層１４の内部に連続した螺旋状のガス通路が形成されている。改質触媒層１７の改質触媒は、その上部の多孔仕切板１６と下部の多孔支持板１８との間に配置され、両多孔板１６、１８で支持されている。多孔仕切板１６と多孔支持板１８は網目体で構成してもよい。

第２円筒体２は、その下端が第３円筒体３の底板１９との間に間隔を持つように配置してあり、第２円筒体２と第３円筒体３の間の間隙により改質ガスの流通路２０を構成している。底板１９は第３円筒体３の直径に対応した直径で円盤状の板体である。改質触媒層１７で生成する改質ガスは、第２円筒体２の下端と第３円筒体３の底板１９の間で折り返して第２円筒体２と第３円筒体３の間で形成された流通路２０に流入、流通する。

第３円筒体３の上部には第３円筒体３より直径を大きくした第４円筒体４が配置されている。第３円筒体３の上端部と第４円筒体４の下端部との間には板体２１が配置され、板体２１の上に、間隔を置いてガス流通用の複数の孔２３を有する支持板２２が配置されている。そのうち、板体２１は、第３円筒体３の直径に相当する部分は第３円筒体３で占められるのでドーナツ状の板体であり、その外周の径は第４円筒体４の内径と同じである。支持板２２は、第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるのでドーナツ状の板体である。

ＣＯ変成触媒層２４が、第２円筒体２と第４円筒体４との間で、且つ、支持板２２とガス流通用の複数の孔２６を有する仕切板２５との間に設けられている。支持板２２、仕切板２５は金属製等の網目体で構成してもよく、この場合には網目体の網目がガス流通孔となる。仕切板２５は、第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるのでドーナツ状の板体である。

供給管１３から供給される原燃料と、水及び／又は水蒸気供給管３７から供給される水及び／又は水蒸気とは、予熱層１４の上部で合流、混合し、予熱層１４で加熱された後、改質触媒層１７に導入される。その混合流は改質触媒層１７を下降しながら、バーナ７で発生する燃焼熱を吸収し、原燃料が水蒸気により改質される。改質触媒としてはＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用いられる。

改質触媒層１７における改質反応は吸熱反応であり、大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部からの熱が必要であり、４００℃程度以上、４００〜６８０℃程度の温度が必要である。すなわち、バーナ６での燃焼ガスが輻射筒６と第１円筒体１の間の排気通路１０を流通して通過するときに、燃焼ガスの熱が改質触媒層１７に吸収され、改質反応が進行する。なお、定常運転時の改質触媒層１７の温度は、例えば６６０℃と言うように設定される。

原燃料がメタンである場合の改質反応は「ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ₂」で示される。生成する改質ガス中には水素（Ｈ₂）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、未反応のメタン、未反応の水蒸気のほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量％、以下％について同じ）程度含まれている。このため改質ガスは、副生ＣＯを除去するためにＣＯ変成触媒層２４に導入される。流通路２０を流通した改質ガスは、支持板２２の孔２３を経てＣＯ変成触媒層２４に供給される。

ＣＯ変成触媒層２４では銅−亜鉛系や白金触媒等の触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには２２０〜３００℃程度（なお、適温２００〜２５０℃程度、適温２２０〜３３０℃程度の触媒などもある）の温度が必要である。ＣＯ変成触媒層２４では、ＣＯ変成反応「ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂」により、改質ガス中のＣＯがＣＯ₂（二酸化炭素）に変成され、併せて水素が生成する。この反応で必要な水蒸気としては改質触媒層１７において未反応の残留水蒸気が利用される。

ＣＯ変成触媒層２４から出る改質ガスは、未反応のメタンと余剰水蒸気を除けば、水素と二酸化炭素とからなっている。このうち水素が目的とする成分であるが、ＣＯ変成触媒層２４を経た改質ガスについても、ＣＯは完全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に供給する燃料水素中のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ（容量ｐｐｍ、以下ｐｐｍについて同じ）程度が限度であり、これを超えると電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ導入する前にできる限り除去する必要がある。

このため、改質ガスはＣＯ変成触媒層２４によりＣＯ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ除去触媒層３４に導入される。ＣＯ除去触媒層３４には、ＣＯ除去触媒（ＰＲＯＸ触媒とも呼ばれる）が充填されている。ＣＯ除去触媒の作動温度は１００〜１７０℃程度（なお、適温１００〜１５０℃程度の触媒などもある）である。

仕切板２５の上方には所定の間隔を置いて一つの連通孔２８を有する仕切板２７が設けてあり、両板間の空間に空気供給管２９を介してＣＯ除去用空気が供給される。連通孔２８を、所定の孔径で且つ、一つとすることにより、改質ガスとＣＯ除去用空気が連通孔２８を通過する際に所定の通過速度が得られ、通過時の乱流により改質ガスとＣＯ除去用空気を良好に混合することができる。すなわち、ＣＯ変成触媒層２４から出る改質ガスとＣＯ除去用空気を連通孔２８の箇所で集合させた後、仕切板２７に対して間隔を置いて配置された一つの連通孔３１を有する仕切板３０との間に流入し、連通孔３１を介してＣＯ除去触媒層３４に供給、分散させるように構成されている。

なお、空気供給管２９からのＣＯ除去用空気は、仕切板２７と仕切板３０の両板間の間隙に供給するようにしてもよい。この態様では、仕切板２７の一つの連通孔２８と仕切板３０の一つの連通孔３１とを相離れた適宜の位置に配置するのが好ましいが、仕切板２７の一つの連通孔２８を空気供給管２９の空気供給開口側に位置させ、仕切板３０の一つの連通孔３１を当該連通孔２８の位置と相対する側つまり連通孔２８の配置位置に対して反対側の位置に配置するのがより好ましい。

ＣＯ除去触媒層３４は、第２円筒体２と、これより直径を大きくした第５円筒体５と、第２円筒体２と第５円筒体５の間の下部及び上部にそれぞれ間隔を置いて配置された、複数個の孔３３を有する支持板３２と、ガス流通用の複数個の孔３６を有する仕切板３５との間の空間に設けられている。支持板３２と仕切板３５は、第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるのでドーナツ状の板体である。

ＣＯ除去触媒層３４のＰＲＯＸ触媒によるＣＯ除去反応、すなわちＣＯの選択的酸化反応によりＣＯをＣＯ₂に変えることでＣＯを除去し、ＣＯ濃度をｐｐｍレベルにまで低減させる。ＣＯを除去した改質ガスは、仕切板３５に設けられた複数個の孔３６から排出され、仕切板３５と隔壁１１との間の間隙を経て改質ガス取出管４０から取り出される。こうして製造、精製された水素がＰＥＦＣの燃料極に供給される。

以上の構造において、輻射筒６すなわち円筒状の伝熱隔壁は必須ではない。輻射筒６を設けない場合には、バーナ７は第１円筒体１の内側に配置される。輻射筒６を設けない場合には、バーナ７の燃焼ガスは、第１円筒体１の底板９の手前で折り返して、第１円筒体１の内側を上方へ流れながら、第１円筒体１を介して順次、改質触媒層１７、予熱層１４を加熱し、燃焼排ガス排出管１２から排出される。

一例として上記のような円筒型水蒸気改質器において、改質触媒層１７では最も高い温度で７００℃近くまで達する。ＣＯ変成触媒層２４ではその触媒の種類にもよるが２００〜３３０℃程度の温度が必要であり、ＣＯ除去触媒層３４では１００〜１７０℃程度の温度が必要である。このため（バーナ７での発生熱の有効利用を図ることを含む）、円筒型水蒸気改質器の外周である、第３円筒体３及び第４円筒体４を含む外周部に断熱材層を配置し、外部への熱の放散を防止し、高効率化、コンパクト化を図っている。

その断熱材としては、これまで粉状ヒュームドシリカ（＝シリカ・アルミナ系超微粒子、無機質多孔体）を使用していた。ヒュームドシリカは、熱伝導率が０．０２５Ｗ／ｍＫ（３００℃）程度であり、一般的なセラミックファイバー系断熱材（熱伝導率：０．０８Ｗ／ｍＫ（４００℃）と比較しても非常に断熱性能が高い。したがって、その断熱材は、円筒型水蒸気改質器において、そのコンパクト化に寄与するだけでなく、一般的なセラミックファイバー系断熱材に比べて容積が少なくて済むことから、表面積を小さくでき、放熱ロスを抑制できるなど、高効率化に寄与していた。

ところで、ヒュームドシリカは、厚さ５０ｍｍ程度の円盤状等のボード状に加工された製品が多く、これを例えば、円筒型水蒸気改質器に適用するに際しては、所定の大きさに切り取り、中心部をくり抜いたドーナツ状の断熱ボードとし、これを縦方向に必要数だけ積み重ねた構造としていた。図２にその構造を示し（縦断面図）、円筒型水蒸気改質器の高さが約５００ｍｍである場合を例に示している。

図２のとおり、（１）最下部の断熱ボード６０は円盤状とし、（２）その上の断熱ボード６１は円盤状ボードを第３円筒体３の底板１９に対応した円形凹状にくり抜いた形の断熱ボードとし、（３）断熱ボード６２〜６５は各円盤状ボードの中心部を第３円筒体３の外周に相当する円形状にくり抜いた形の断熱ボードとし、（４）その上の断熱ボード６６は、円盤状ボードの中心部のうち、下部を第３円筒体３の外周に相当する円形状にくり抜き、上部を第４円筒体４の外周に相当する円形状にくり抜いた形の断熱ボードとし、（５）断熱ボード６７〜７０は各円盤状ボードの中心部を第４円筒体４の外周に相当する円形状にくり抜いた形の断熱ボードとし、これらの断熱ボードのそれぞれを図示のように積み重ねた構造としている。

この構造では、円筒型水蒸気改質器に接しない最下部の断熱ボード６０を除けば、断熱ボード６１〜７０の１０枚となるが、それら１０枚については、いずれも、上記のようにくり抜いた中心部の材料は無駄になり、その分材料費が高くなる。加えて、各円盤状ボードから、そのようにくり抜く手間や加工した断熱ボードを積層するための手間がかかることから施工費もかかり、しかも、ヒュームドシリカは元々セラミックファイバー系断熱材よりも高価であるので、全体として高コストとなっていた。

ここで、特許文献５には、筒状体の高温部にその外部に対して断熱する無機質成型体を配置し、筒状体の低温部にその外部に対して断熱する粉状断熱材を充填した燃料処理装置が開示されている。しかし、この装置においては、無機質成型体としてボード状に加工されたヒュームドシリカ（シリカフューム）を使用することから、そのコスト面など、前記図２の断熱構造と同様の問題が生じることが懸念される。

特開２００６−９６５９７号公報

また、例えば直径０．２５〜２ｍｍ程度の粉状に加工されたヒュームドシリカを使用し、所定の容器と円筒型水蒸気改質器との間にその粉状ヒュームドシリカを充填する方法、構造も考えられる。図３にその構造を示し（縦断面図）、図２の場合と同じく円筒型水蒸気改質器の高さが約５００ｍｍである場合を例に示している。図３に示すように、この構造は、第３円筒体３及び第４円筒体４の外周部（底部を含む）に粉状ヒュームドシリカを充填した断熱材層８０を配置することで外部への熱放散を防止し、高効率化、コンパクト化を図るものである。

この場合、粉状ヒュームドシリカは、ボード状に成型する手間が省けるため、製品コストは安く、前述のように、くり抜いたりする必要もないため無駄になる材料もなく、材料費としてはボード状のものよりも安価となる。しかし、その断熱材層は、円筒型水蒸気改質器の外周（底部を含む）に配置する必要があり、また、前述図１に示すように上部、下部で径が異なる円筒型水蒸気改質器に適用することから、粉状ヒュームドシリカのみでは施工、配置することはできず、図３中、符号８１、８２として示すように当該粉状断熱材を収容するための、底板８２を有する容器８１が必要である。

また、縦長の円筒型水蒸気改質器全体を覆うために粉状ヒュームドシリカを多量使用すると、充填後の充填密度の不均一性が生じ、さらには、当該円筒型水蒸気改質器の起動−停止の繰り返しに伴う容器の熱膨張−熱収縮により、その粉状ヒュームドシリカの充填密度が不均一となるなどの懸念点が多い。

一方、セラミックファイバー系断熱材のみを使用することも考えられる。セラミックファイバー系断熱材は材料費が安く、シート状の製品が多い。シート状セラミックファイバー系断熱材は円筒型水蒸気改質器に巻き付けることで配置することができる。このため、セラミックファイバー系断熱材の場合、その施工費もヒュームドシリカよりも安価に抑えられるが、断熱性能が悪いため量的に多量に配置する必要があり、断熱構造を含むシステム全体として巨大化してしまっていた。

以上のように、それらいずれの断熱材、断熱構造にも一長一短があり、高性能、コンパクト化、低コストの要件を同時に満たす断熱構造はないのが現状である。

本発明は、円筒型水蒸気改質器における断熱構造について、以上の諸問題点を解決してなる高性能、コンパクト化、低コストの要件を同時に満たす断熱構造を持つ円筒型水蒸気改質器を提供することを目的とするものである。

本発明（１）は、改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を有し、改質触媒層が配置された小径の円筒体の外周と、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層が配置された大径の円筒体の外周とを持つ円筒型水蒸気改質器において、前記小径の円筒体の外周から大径の円筒体の径までの間に粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層を配置し、当該粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層の外周と前記大径の円筒体の外周にセラミックファイバー系断熱材層を配置してなることを特徴とする燃料電池用円筒型水蒸気改質器である。
本発明（１）は、参考発明である。

本発明（２）は、円筒状容器内に改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を一体化して配置し、改質触媒層、ＣＯ変成触媒層を経た改質ガスに空気を混合した後、ＣＯ除去触媒層に供給するようにした、燃料電池用円筒型水蒸気改質器であって、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体、第３円筒体の上部に当該第３円筒体の径より大きい径の第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナとを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と水及び／又は水蒸気との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成し、且つ、
（ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を配置してなる円筒型水蒸気改質器において、
前記第３円筒体の外周壁と前記第４円筒体下端の支持板の下面との間に粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層を配置し、当該粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層の外周と前記第４円筒体の外周にセラミックファイバー系断熱材層を配置してなり、且つ、
（ｅ）原燃料供給管、空気供給管、水及び／又は水蒸気供給管、燃焼排ガス導出管、改質ガス導出管を前記円筒状容器の上蓋より配置してなることを特徴とする燃料電池用円筒型水蒸気改質器である。
本発明（２）は、本願出願の請求項１に係る発明である。

本発明（１）〜（２）の燃料電池用円筒型水蒸気改質器は、上下逆に配置しても使用される。また、本発明（１）〜（２）の燃料電池用円筒型水蒸気改質器は、上下逆に配置して使用する場合を含めて、固体高分子形燃料電池に燃料水素を供給するための燃料電池用円筒型水蒸気改質器として好適に適用される。

本発明によれば、円筒型水蒸気改質器の外壁を囲む断熱材としてボード状ヒュームドシリカを使用する従来の断熱構造に対して、同等の断熱性能、同等の大きさ（つまり同等のコンパクト性）を維持しながら、材料費、施工費を含めた全体のコストを低減することができる。これにより、円筒型水蒸気改質器の断熱構造について、高性能、コンパクト化、低コストの要件を同時に満たすことができる。

本発明（１）は、燃料電池用円筒型水蒸気改質器である。そして、改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を有し、改質触媒層が配置された小径の円筒体の外周と、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層が配置された大径の円筒体の外周とを持つ円筒型水蒸気改質器において、前記小径の円筒体の外周から大径の円筒体の径までの間に粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層を配置し、当該粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層の外周と前記大径の円筒体の外周にセラミックファイバー系断熱材層を配置してなることを特徴とする。
本発明（１）は、参考発明である。

改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を有し、改質触媒層が配置された小径の円筒体の外周と、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層が配置された大径の円筒体の外周とを持つ円筒型水蒸気改質器としては各種あるが、本発明（１）の円筒型水蒸気改質器は、それらの外形を持つ円筒型水蒸気改質器であれば何れにも適用することができる。

本発明（２）は、円筒状容器内に改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を一体化して配置し、改質触媒層、ＣＯ変成触媒層を経た改質ガスに空気を混合した後、ＣＯ除去触媒層に供給するようにした、燃料電池用円筒型水蒸気改質器であって、
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体、第３円筒体の上部に当該第３円筒体の径より大きい径の第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナとを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と水及び／又は水蒸気との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成し、且つ、
（ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を配置してなる円筒型水蒸気改質器において、
前記第３円筒体の外周壁と前記第４円筒体下端の支持板の下面との間に粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層を配置し、当該粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層の外周と前記第４円筒体の外周にセラミックファイバー系断熱材層を配置してなり、且つ、
（ｅ）原燃料供給管、空気供給管、水及び／又は水蒸気供給管、燃焼排ガス導出管、改質ガス導出管を前記円筒状容器の上蓋より配置してなることを特徴とする。
本発明（２）は、本願出願の請求項１に係る発明である。

本発明（１）〜（２）は、原燃料供給管、ＣＯ除去用空気供給管、水及び／又は水蒸気供給管、燃焼排ガス排出管、改質ガス導出管を円筒状容器の上端部に配置した構造の燃料電池用円筒型水蒸気改質器に好適に適用されるが、それとは限らず、それら配管の一部または全部を円筒状容器の側部に配置した構造の燃料電池用円筒型水蒸気改質器にも適用される。

本発明（１）〜（２）の燃料電池用円筒型水蒸気改質器は、上下逆に配置しても使用されるが、この使用態様の場合について、上記本発明（２）の燃料電池用円筒型水蒸気改質器について記載すると、以下の構成となる。

〈本発明（２）の燃料電池用円筒型水蒸気改質器を上下逆置きしたときの構成〉
（ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体、第３円筒体の上部に当該第３円筒体の径より大きい径の第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に下端から配置されたバーナとを備え、
（ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、下部の隙間を原燃料と水及び／又は水蒸気との混合流の予熱層とするとともに、上部の隙間に改質触媒層を備え、
（ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の上端で反転させた改質ガス流路を構成し、且つ、（ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を配置してなる燃料電池用円筒型水蒸気改質器において、
前記第３円筒体の外周壁と前記第４円筒体上端の支持板の上面との間に粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層を配置し、当該粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層の外周と前記第４円筒体の外周にセラミックファイバー系断熱材層を配置してなることを特徴とする燃料電池用円筒型水蒸気改質器。

図４は本発明の態様を説明する図である。ここでは、その一例として、図１に示す円筒型水蒸気改質器を例にしいてる。このタイプの円筒型水蒸気改質器は「改質触媒層１７、ＣＯ変成触媒層２４及びＣＯ除去触媒層３４を有し、改質触媒層１７が配置された小径の円筒体３の外周と、ＣＯ変成触媒層２４及びＣＯ除去触媒層３４が配置された大径の円筒体４の外周とを持つ円筒型水蒸気改質器」である。

図４のとおり、改質触媒層１７が配置された小径の円筒体３の外周に、符号９０として示す粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層と、当該断熱材層とＣＯ変成触媒層２４及びＣＯ除去触媒層３４が配置された大径の円筒体４の外周に、符号９１、９２として示すセラミックファイバー系断熱材層とを配置する。なお、符号９２は当該セラミックファイバー系断熱材層の底部である。

このうち、粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層９０は、上下方向の幅については、円筒体３の底板１９の下部（底板１９の下面から所定幅を置いて位置するセラミックファイバー系断熱材層の底部９２の上面：その上面を図４中、符号Ｋとして示している）から、板体２１の下面までの幅の部分に配置し、周方向については、円筒体３の外周から円筒体４の外周までの幅との間の部分に配置する。そして、セラミックファイバー系断熱材層９１、９２は、当該粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層９０の外周と、これに続く円筒体４の外周を囲み、且つ、当該粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層９０の下面を囲んで配置する。

前述のとおり、改質触媒層１７とＣＯ変成触媒層２４とＣＯ除去触媒層３４とを一体化した円筒型水蒸気改質器における各層の温度にいては、改質触媒層１７では７００℃程度まで達するものの、ＣＯ変成触媒層２４では３００〜３３０℃程度まで、ＣＯ除去触媒層３４では１７０℃程度までであり、ヒュームドシリカ等の高性能断熱材を適用する必要のない部分が存在する。

そこで、本発明においては、作動時に高い温度となる改質触媒層１７の外周うち、円筒体３の外周と円筒体４の外周までの幅との間の部分にヒュームドシリカ等の高性能断熱材を円筒状に配置するとともに、当該高性能断熱材の外周と、作動時に低い温度であるＣＯ変成触媒層２４の外周とＣＯ除去触媒層３４の外周との間の外周に、低性能断熱材であるセラミックファイバー系断熱材を円筒状に配置する。

前述のとおり、ヒュームドシリカは、厚さ５０ｍｍ程度のボード状に加工された製品が多く、これを従来のように所定の大きさに切り取り、それぞれ中心部をくり抜いたドーナツ状の断熱ボードとし、これらを縦方向に必要数だけ積み重ねた構造とするのでは、くり抜いた中心部の材料は無駄になり、その分材料費が高くなるのに加え、それらをそのように、くり抜く手間や積層する手間がかかることから施工費もかかることになる。

本発明においては、そのような問題点を回避、解決するために、ヒュームドシリカを粉状で使用し、低性能断熱材であるセラミックファイバー系断熱材は円筒状に成型して使用する。これらの材料のうち、セラミックファイバー系断熱材は一般的にはシート状であり、バルクファイバーをシート状に加工したものであるが、例えばバルクファイバーと結合材を水中に分散させ、所定のモールド（成型用の型）を用いて成型することで所定の円筒形状に成型することができる。図５はそれら各部材、作製過程例を説明する図である。

セラミックファイバー系断熱材を、その内周の径が円筒体４の直径（外径）と同じ乃至ほぼ同じ径で、そこから周方向に厚みを持ち且つ底部を持つ円筒体に成型する。図５（ａ）にこの円筒体を符号９１、９２として示している。符号９２はその底部である。この円筒体９１、９２に図５（ｂ）に示すように円筒型水蒸気改質器を嵌め込む。この状態では、図５（ｂ）中、Ｓとして示すように、円筒体９１と円筒体３との間と、円筒体３の底板１９の下面とセラミックファイバー系断熱材層の底部９２の上面Ｋとの間に空隙が形成される。

次に、図５（ｂ）に示す状態のものを図５（ｃ）のように上下逆置きにし、空隙Ｓが上部になるようにする。図５（ｃ）の状態で、空隙Ｓに粉状ヒュームドシリカを流し込んで充填する。粉状ヒュームドシリカを流し込むには円筒体９１の底部９２〔（図５（ｃ）〜（ｄ）では上部〕にそのための開孔が必要であるが、その開孔はセラミックファイバー系断熱材の円筒体９１、９２の作製時に設けておいてもよく、粉状ヒュームドシリカを流し込む前に穿孔してもよい。

その開孔は粉状ヒュームドシリカの充填後、当該開孔に対応する栓やパテその他の材料で塞ぐことで充填工程を完了する。充填完了時の状態を図５（ｄ）に示し、その拡大図を図６に示している。本断熱構造を持つ円筒型水蒸気改質器をそのまま逆置きで使用する場合には、その状態で使用するが、逆置きでない状態で使用する場合には、図４のよう上下置き換えて使用される。

以下、実験例を基に本発明をさらに詳しく説明する。図２に示す断熱構造を有する円筒型水蒸気改質器（従来の断熱方式１）、図３に示す断熱構造を有する円筒型水蒸気改質器（従来の断熱方式２）、及び、図４に示す断熱構造を有する円筒型水蒸気改質器（本発明の断熱方式）を使用して断熱性試験を実施した。

図２〜４の円筒型水蒸気改質器において、円筒型水蒸気改質器自体の構成は同じである。改質触媒層１７にＲｕ触媒（粉状アルミナにＲｕを担持した触媒）を充填し、ＣＯ変成触媒層２４に銅−亜鉛系触媒を充填し、ＣＯ除去触媒層３４にＲｕ触媒（粉状アルミナにＲｕを担持した触媒）を充填した。それら各断熱構造を有する円筒型水蒸気改質器における各温度計測部位を、図２〜４中「●熱電対設置箇所」として示している。

原燃料として脱硫済みの都市ガス（１３Ａ）を使用し、バーナ用燃料として都市ガス（１３Ａ）を使用し、それらの起動時から、定常運転に達した時点以降、各温度計測箇所での温度計測を続けた。そして、図２〜４の各断熱構造を有する円筒型水蒸気改質器ごとに、各温度計測部位での温度上昇がなく、一定になった時点の温度を読みとった。表１に本断熱性試験で使用した各断熱材の物性値を示し、表２に各断熱構造を有する円筒型水蒸気改質器における各部位における計測温度を示している。

表１中、粉状ＦＳは粉状ヒュームドシリカ、ボード状ＦＳはボード状ヒュームドシリカ、成型ＣＦは成型セラミックファイバーの略称である。また、表２中、従来の断熱方式１における「ボード状ＦＳ」は図２における断熱ボード６０〜７０の材料であり、従来の断熱方式２における「粉状ＦＳ」は図３における粉状断熱材８０の材料であり、本発明の断熱方式での「粉状ＦＳ＋ボード状ＦＳ」における、粉状ＦＳは、図４における粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層９０の材料であり、ボード状ＦＳは、図４における成型セラミックファイバー系断熱材９１、９２の材料である。

表２のとおり、本発明の断熱方式では、従来の断熱方式１及び従来の断熱方式２に比べて、成型セラミックファイバー系断熱材９１を使用する関係で厚さが若干大きくなるが、外壁温度は相対的に低く、断熱効果がより良好であることがわかる。

円筒型水蒸気改質器の例を説明する図 ＣＯ除去触媒層及びこれに関連する従来例１〜２を説明する図 従来例３（本発明に到達するまでの過程で考えた例）を説明する図 本発明の態様を説明する図 本発明の各部材、作製過程例を説明する図 本発明の態様（上下逆置き）を示す図

１〜５ 第１円筒体〜第５円筒体
６ 輻射筒
７ バーナ
８ 上蓋兼バーナ取付台
９ 第１円筒体の底板
１０ 燃焼排ガスの排気通路
１１ 隔壁
１２ 燃焼排ガス排出管
１３ 原燃料供給管
１４ 原燃料と水及び／又は水蒸気の混合硫の予熱層
１７ 改質触媒層
１９ 第３円筒体３の底板
２０ 改質ガスの流通路
２１ 第３円筒体３の上端部と第４円筒体４の下端部との間の板体
２４ ＣＯ変成触媒層
２９ ＣＯ除去用空気供給管
３４ ＣＯ除去触媒層
３７ 水及び／又は水蒸気供給管
４０ 改質ガス取出管（導出管）
６０〜７０ 断熱ボード（ヒュームドシリカ）
８０ 粉状ヒュームドシリカを充填した断熱材層
９０ 粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層
９１、９２ セラミックファイバー系断熱材層
Ｋ セラミックファイバー系断熱材層の底部９２の上面
Ｓ 円筒体９１と円筒体３との間及び円筒体３の底板１９の下面とセラミックファイバー系断熱材層の底部９２の上面Ｋとの間に形成される空隙

Claims (3)

1. 円筒状容器内に改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を一体化して配置し、改質触媒層、ＣＯ変成触媒層を経た改質ガスに空気を混合した後、ＣＯ除去触媒層に供給するようにした、燃料電池用円筒型水蒸気改質器であって、
   （ａ）同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１円筒体、第２円筒体、第３円筒体、第３円筒体の上部に当該第３円筒体の径より大きい径の第４円筒体からなる複数の円筒体と、前記第１円筒体の周方向中心部に上端から配置されたバーナとを備え、
   （ｂ）前記第１円筒体と前記第２円筒体により周方向に区画された隙間のうち、上部の隙間を原燃料と水及び／又は水蒸気との混合流の予熱層とするとともに、下部の隙間に改質触媒層を備え、
   （ｃ）前記第２円筒体と前記第３円筒体により周方向に区画された隙間に当該第２円筒体の下端で反転させた改質ガス流路を構成し、且つ、
   （ｄ）前記第２円筒体と前記第４円筒体との間にＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を配置してなる円筒型水蒸気改質器において、
   前記第３円筒体の外周壁と前記第４円筒体下端の支持板の下面との間に粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層を配置し、当該粉状ヒュームドシリカからなる断熱材層の外周と前記第４円筒体の外周にセラミックファイバー系断熱材層を配置してなり、且つ、
   （ｅ）原燃料供給管、空気供給管、水及び／又は水蒸気供給管、燃焼排ガス導出管、改質ガス導出管を前記円筒状容器の上蓋より配置してなる、ことを特徴とする燃料電池用円筒型水蒸気改質器。
2. 請求項１の燃料電池用円筒型水蒸気改質器を、上下逆置きに配置してなることを特徴とする燃料電池用円筒型水蒸気改質器。
3. 請求項１または２に記載の燃料電池用円筒型水蒸気改質器が、固体高分子形燃料電池に燃料水素を供給するための燃料電池用円筒型水蒸気改質器であることを特徴とする燃料電池用円筒型水蒸気改質器。

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