JP5443173B2 - 円筒式水蒸気改質器 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円筒式水蒸気改質器に関し、より詳しくは内筒及び外筒からなる二重筒の隙間にハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器、および、当該円筒式水蒸気改質器を改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を有する円筒式水素製造装置の改質触媒層として組み込んだ一体化円筒式水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば固体高分子形燃料電池の燃料である水素を製造する水素製造装置においては、改質触媒、ＣＯ変成触媒及びＣＯ除去触媒の複数の触媒が用いられる。そのうち、特に改質触媒は６００℃以上、例えば７００℃程度の高温で使用されることから、それらの触媒をそれぞれ配置した反応器を別体として配置した場合、各反応器間を接続する配管や断熱材などが必要となり、機器構成が煩雑になる。
【０００３】
そこで、その簡素化や小型化のため、例えば、ＷＯ ００/６３１１４ Ａ１、ＷＯ ０２/０９８７９０ Ａ１、特開２００２−１８７７０５号公報、特開２００５−１９３１３５号公報、特開２００６−２３２６１１号公報、特開２００７−１１２６６７号公報に記載のように、それらの反応器を一体化した円筒式の水素製造装置（以下、適宜“一体化円筒式水素製造装置”と言う。）が考えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一体化円筒式水素製造装置は、改質触媒を配置した反応器、ＣＯ変成触媒を配置した反応器、ＣＯ除去触媒を配置した反応器を一体化したもので、そのうち改質触媒を配置した反応器は内筒と外筒との間に改質触媒を円環層状に配置することで構成され、改質触媒としては、通常、粒状の改質触媒が使用される。
【０００５】
図１は粒状の改質触媒を配置した反応器を説明する図で、図１（ｂ）は図１（ａ）の１部を拡大して示した図である。図１のとおり、粒状改質触媒は内筒と外筒の間に円環層状に配置される。内筒内にバーナーが配置されるが、図示は省略している。原燃料すなわち改質触媒層での改質前の燃料と水蒸気の混合ガスは当該改質触媒層の一端から導入される。原燃料は改質触媒層の改質触媒で水蒸気により改質されて他端から改質ガスとして導出される。
【０００６】
改質触媒は、前述のとおり高温で使用され、また、円筒式水蒸気改質器を例えば固体高分子形燃料電池を組み込んだ家庭用コージェネレーションシステム（熱電併給システム）で使用する場合には、起動、停止を頻繁に行う必要がある。そのため、粒状改質触媒を使用する場合、温度の上昇、降下などの繰り返しにより、改質触媒層に充填されている粒状改質触媒が圧壊、粉化し、触媒活性が低下することが問題になる。
【０００７】
また、改質触媒による改質反応は吸熱反応であり、その反応のために内筒の内壁面側、外筒の外壁側から熱を供給する必要がある。内筒の内壁面側からバーナーからの熱が供給され、外筒の外壁側から改質ガスすなわち改質済みガスの熱が供給される。供給される熱量は、伝熱面積と伝熱性（すなわち総括伝熱係数）と温度差によって決まる。このため、同じ温度差であれば伝熱性に優れる方が伝熱面積を小さくすることができ、小型化が可能となる。
【０００８】
しかし、粒状改質触媒は、バーナーからの輻射熱が伝わる内筒外壁との間、外筒内壁面との間での境膜抵抗（Film Resistance）が高く、熱が伝わりにくい。そこで、この問題を解決するためにハニカム改質触媒を使用することも考えられている。ハニカム改質触媒は、改質触媒と固定床を一体化した触媒であり、固定床であるハニカム構造の基材すなわちハニカム基材に対して改質触媒を担持した触媒である。なお、ハニカム改質触媒はモノリス改質触媒とも称される。
【０００９】
図２はハニカム改質触媒を配置した態様を説明する図である。図２（ａ）のとおり、内筒と外筒の間にハニカム改質触媒が配置される。ハニカム改質触媒は、ハニカム基材すなわち多数の平行貫通孔（多数のセル）を持った基材における、それらセル内の表面に改質触媒を担持させた触媒である。ハニカム改質触媒を使用した場合、内筒、外筒の伸縮などの熱変位に対し触媒が沈降することがないため、粒状改質触媒では生じる触媒粒子の沈降や粉砕を抑制することができる。
【００１０】
ところで、ハニカム改質触媒は、通常、それ自体を別個に作製した後、内筒と外筒との間の隙間に嵌め込むことで配置される。しかし、ハニカム基材の波の全てが内筒の外壁面と外筒の内壁面に接触するわけではなく、図２（ｂ）に示すように、内筒の外壁面とハニカム基材の波との間、外筒の内壁面とハニカム基材の波との間に“すき間”が生じる。このことから、伝熱性は粒状改質触媒の場合と殆ど変わらない。
【００１１】
本発明者らは、それらの事実を前提にハニカム基材を製作する際に、その製作精度を上げてハニカム基材を内筒の外壁面と外筒の内壁面に完全に密着させることを試みたが、それら筒体の構成材料とハニカム基材の構成材料が異なると、その運転時に熱膨張係数の差によって、内筒外壁面とハニカム基材との間、外筒内壁面とハニカム基材との間にすき間が生じてしまった。そうすると、内筒の外壁面、外筒の内壁面からハニカム基材への伝熱性が悪くなり、改質反応に必要な熱を十分に伝え得ないことになってしまう。
【００１２】
また、内筒体の外壁面とハニカム基材との接触面積、外筒の内壁面とハニカム基材との接触面積を増やすために、ドーナツ形状のハニカム改質触媒を内筒と外筒間に嵌め込むことを試みたが、ドーナツ形状のハニカム基材を歩留まりよく作製することはかなかか困難であった。すなわち、作製したドーナツ形状のハニカム基材のサンプルのうち、比較的良好に形成されたサンプルを両筒間に嵌め込んで試験したが、運転時に各部材間の熱膨張率の差によって、内筒外壁面とハニカム基材との間、外筒内壁面とハニカム基材との間にすき間が生じてしまい、粒状触媒と同様に伝熱性の向上に繋げることはできなかった。
【００１３】
前記ＷＯ ０２／０９８７９０ Ａ１には、内筒外壁面と外筒内壁面との間にハニカム改質触媒を配置した態様において、ハニカム改質触媒と内筒外壁面との間に、モノリス改質触媒の熱変位を吸収するワイヤーメッシュなどの緩衝部材を配置することが開示されている。しかし、緩衝部材はその配置目的からして所定の厚みが必要であり、このため改質触媒層の小型化どころか、大型化してしまう。
【００１４】
そこで、それらの態様に代えて、さらに実験、検討を続け、（１）金属製ジグザグ状板体の複数個と金属製平板状板体の複数個で形成したハニカム基材を内筒と外筒との間に配置した後、金属ろう材によるろう付け法を適用して作製したところ、上記のような“すき間”が生じず、伝熱性を良好に向上させることができることがわかった。また、（２）ハニカム基材の形状を断面平底Ｕ字状にしたところ、同じく、上記のような“すき間”が生じず、伝熱性を良好に向上させることができることがわかった。
【００１５】
本発明は、それらの知見、事実を基に、粒状改質触媒、従来のハニカム改質触媒における前述問題を解決したものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、前記のような“すき間”が生じず、伝熱性を向上させてなる、内筒及び外筒の二重筒の隙間にハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器を提供することを目的とし、また、本発明は、当該円筒式水蒸気改質器をＣＯ変成触媒層、ＣＯ除去触媒層を有する円筒式水素製造装置に組み込んだ一体化円筒式水素製造装置を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明（１）は、内筒及び外筒の二重筒の隙間に、ハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、
（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部と、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、
（ｃ）前記ハニカム基材を構成する、内筒外壁面側の金属製ジグザグ状板体に接する側の金属製平板状板体の表面、各金属製ジグザグ状板体の表面、各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製ジグザグ状板体に接する側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなること、を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
【００１８】
本発明（２）は、内筒及び外筒の二重筒の隙間に、ハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製ジグザグ状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、
（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、交互に配置された各金属製ジグザグ状板体と各金属製平板状板体との接触部と、金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、
（ｃ）前記内筒外壁面の表面、ハニカム基材を構成する各金属製ジグザグ状板体の表面、ハニカム基材を構成する各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面の表面に改質触媒を担持してなること、を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
本発明（２）は参考発明である。
本発明（１）及び本発明（２）の円筒式水蒸気改質器において、前記内筒、ハニカム基材及び外筒の構成材料としてフェライト系ステンレス鋼を使用することがてきる。
【００１９】
本発明（３）は、内筒及び外筒の二重筒の隙間に、ハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、
（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、
（ｃ）前記ハニカム基材を構成する、内筒外壁面側の金属製ジグザグ状板体に接する側の金属製平板状板体の表面、各金属製ジグザグ状板体の表面、各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製ジグザグ状板体に接する側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなること、を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
【００２０】
本発明（４）は、内筒及び外筒の二重筒の隙間に、ハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製ジグザグ状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、
（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、交互に配置された金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、
（ｃ）前記内筒外壁面の表面、ハニカム基材を構成する各金属製ジグザグ状板体の表面、ハニカム基材を構成する各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面の表面に改質触媒を担持してなること、を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
本発明（４）は参考発明である。
【００２１】
本発明（３）及び本発明（４）の円筒式水蒸気改質器において、内筒、ハニカム基材及び外筒のうち、少なくとも内筒及びハニカム基材の構成材料としてフェライト系ステンレス鋼を使用することがてきる。外筒の構成材料としては、フェライト系ステンレス鋼を使用してもよく、オーステナイト系ステンレス鋼を使用してもよい。
【００２２】
本発明（５）は、内筒及び外筒の二重筒の隙間に配置したハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
（ａ）内筒と、外筒と、その間に金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、
（ｂ）前記単位体のうち、ハニカム基材を構成する、内筒外壁側の金属製平板状板体の表面、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなること、を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
本発明（５）は参考発明である。
【００２３】
本発明（６）は、内筒及び外筒の二重筒の隙間に配置したハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
（ａ）内筒と、外筒と、その間に金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体、金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、
（ｂ）前記単位体のうち、ハニカム基材を構成する、内筒外壁側の金属製平板状板体の表面、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面、金属製平板状板体の表面、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなること、を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
本発明（６）は参考発明である。
【００２４】
本発明（５）及び本発明（６）の円筒式水蒸気改質器において、前記内筒、ハニカム基材及び外筒の構成材料としてフェライト系ステンレス鋼を使用することができる。
【００２５】
本発明（７）は、本発明（１）〜（６）のいずれかの円筒式水蒸気改質器を改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を有する一体化円筒式水素製造装置に組み込んだ一体化円筒式水素製造装置である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の円筒式水蒸気改質器によれば下記（ａ）〜（ｅ）の効果が得られる。
（ａ） 総括伝熱係数を粒状改質触媒に比べて良好に向上させることができ、粒状改質触媒に比べて１．３倍向上させることができる。
（ｂ） 粒状改質触媒に比べて、同じ伝熱量で、伝熱面積を削減することができ、粒状改質触媒に比べて約３割程度削減することができる。
（ｃ） 水蒸気改質器の熱バランスの変化を無くして水蒸気改質器を長期間にわたり安定して運転することができる。
（ｄ） ハニカム触媒とセル数との最適化を図り、各セルを細かいセルとすることにより、伝熱面積を小さくすることができる。
（ｅ） 上記（ａ）〜（ｄ）の効果が得られることから円筒式水蒸気改質器自体を小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、粒状改質触媒を配置した反応器を説明する図（先行技術）である。
【図２】図２は、ハニカム改質触媒を配置した態様を説明する図（先行技術）である。
【図３】図３は、本発明（１）における単位体の形成過程、単位体の構造を説明する図である。
【図４】図４は、本発明（１）における単位体の形成過程、単位体の構造を説明する図である。
【図５】図５は、本発明（１）における単位体の形成過程、単位体の構造を説明す図である。
【図６】図６は、本発明（１）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
【図７】図７は、本発明（２）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
【図８】図８は、本発明（３）における単位体の形成過程、単位体の構造を説明する図である。
【図９】図９は、本発明（３）における単位体の形成過程、単位体の構造を説明する図である。
【図１０】図１０は、本発明（３）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
【図１１】図１１は、本発明（３）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
【図１２】図１２は、本発明（３）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
【図１３】図１３は、本発明（４）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
【図１４】図１４は、本発明の円筒式水蒸気改質器を配置する、ＣＯ変成触媒層、ＣＯ除去触媒層を有する一体化円筒式水素製造装置の態様例を説明する図である。
【符号の説明】
【００２８】
１ 内筒、第１円筒体
２ 外筒、第２円筒体
３ 第３円筒体
４ 第４円筒体
５ 輻射筒
６ バーナー
７ 上蓋兼バーナー取付台
８ 底板
９ 燃焼排ガスの排気通路
１０ 隔壁
１６ 改質触媒層
１７ 改質触媒層１６の改質触媒の支持体
３６ ＣＯ除去触媒層
４１、５１、５３ 金属製平板状板体
４２ 金属製ジグザグ状板体
４３、５４ セル（平行貫通孔）
５２ 端部断面平底Ｕ字状金属製波板状板体
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器の態様について、その作製過程を含めて順次説明する。本発明（２）〜（６）との共通事項については適宜本発明（１）の箇所で説明している。
【００３０】
〈本発明（１）の円筒式水蒸気改質器の態様〉
本発明（１）は、（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部と、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、（ｃ）前記ハニカム基材を構成する、内筒外壁面側の金属製平板状板体の表面、各金属製ジグザグ状板体の表面、各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器である。
【００３１】
〈本発明（１）の単位体の構成及びその作製〉
本発明（１）においては、内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面側と外筒内壁面側に金属製平板状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成を形成する。図３〜５はその単位体の形成過程、単位体の構造を説明する図である。図３（ａ）は内筒１である。
【００３２】
（１） まず、内筒１の外壁面に金属製平板状板体４１を巻き付ける。図３（ｂ）はその状態を示している。
（２） 次に、そのように巻き付けた金属製平板状板体４１に金属製ジグザグ状板体４２を巻き付ける。図３（ｃ）はその状態を示している。
（３） 次に、そのように巻き付けた金属製ジグザグ状板体の外周に金属製平板状板体４１を巻き付ける。図４（ａ）はその状態を示している。
（４） 次に、そのように巻き付けた金属製平板状板体の外周に金属製ジグザグ状板体４２を巻き付ける。図４（ｂ）はその状態を示している。
（５） 次に、そのように巻き付けた金属製ジグザグ状板体４２の外周に金属製平板状板体４１を巻き付ける。図示は省略しているが、金属製ジグザグ状板体が２層配置され、その外周面に金属製平板状板体が配置された状態である。
（６） 次に、そのように巻き付けた金属製平板状板体の外周に金属製ジグザグ状板体４２を巻き付ける。図示は省略しているが、金属製ジグザグ状板体が３層配置された状態である。
（７） 次に、そのように巻き付けた金属製ジグザグ状板体の外周に金属製平板状板体４１を巻き付ける。図５（ａ）はその状態を示している。
（８） 次に、そのように巻き付けた金属製平板状板体の外周に金属製ジグザグ状板体４２を巻き付ける。図５（ｂ）はその状態を示している。
（９） 次に、そのように巻き付けた金属製ジグザグ状板体の外周に金属製平板状板体４１を巻き付ける。図５（ｃ）はその状態を示している。
（１０） そして、図５（ｃ）の状態の円環状積層体の外周に外筒２を嵌め込んで単位体とする。その外観は後述図６（ａ）のようになる。
【００３３】
こうして、内筒の外壁面と外筒の内壁面との間に、金属製平板状板体の複数個と金属製ジグザグ状板体の複数個を交互に配置した単位体とする。単位体は、この段階では、次の工程である〈本発明（１）の単位体の金属ろう材によるろう付け〉は経ていないが、後述図６（ｂ）に示すような、各金属製平板状板体の面と各金属製ジグザグ状板体の面（断面∧状または∨状の面）との間に多数の平行貫通孔すなわちセル４３を持った構造となっている。また、内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体を配置するので、金属製平板状板体の数は金属製ジグザグ状板体の数より１枚多い。
【００３４】
〈本発明（１）の単位体の金属ろう材によるろう付け〉
本発明（１）においては、そのような構造を持つ単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部、これに続く各金属製平板状板体と各金属製ジグザグ状板体との接触部、金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部、・・・、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部を金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とする。
【００３５】
その“ろう付け”により、それら接触部のうち、特に内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部における密着性を高めることにより、内筒外壁面、外筒内壁面からの熱を効率よく伝えることができる。もちろん、各金属製平板状板体と各金属製ジグザグ状板体との接触部における密着性、熱伝導についても同様であり、熱を効率よく伝えることができる。
【００３６】
ここで、従来技術との関係について言えば、金属ろう材によるろう付けは、自動車の排ガスの処理装置等に適用されている。しかしこれは、ハニカム自体の強度向上が主たる目的であり、本発明（１）のように、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部、当該金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部、・・・、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部、を接合するために金属ろう材によるろう付けを行うものではない。この点、本発明（２）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器についても同様である。
【００３７】
金属ろう材によるろう付けの仕方に限定はないが、例えば、単位体の内筒の内壁面及び外筒の外壁面と、単位体の上面のうち内筒の上面及び外筒の上面と、をシールし、溶融した金属ろう材を金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との間に形成された多数のセルつまり平行貫通孔内に流すことにより行うことができる。
【００３８】
また、金属ろう材の種類には限定はなく、使用するハニカム基材の構成材料の種類に応じて適宜選定して使用する。その例としては“ＪＩＳ Ｚ ３２６５：１９９８”に規定されたＮｉを含む金属ろう材などが挙げげられるが、これに限定されない。
【００３９】
〈本発明（１）のハニカム基材への改質触媒の担持〉
本発明（１）においては、以上のように構成したハニカム基材における、各金属製平板状板体の表面、各金属製ジグザグ状板体の表面に改質触媒を担持する。本発明（１）では、内筒の外壁面、外筒の内壁面にそれぞれ金属製平板状板体が接しているので、改質触媒は内筒の外壁面、外筒の内壁面には担持されない。
改質触媒にはＮｉ触媒、Ｒｕ触媒等の金属系触媒、その他各種あるが、本発明においては、それらを適宜選定して使用する。金属系触媒は通常アルミナ等の担体に担持して使用される。
【００４０】
ハニカム基材に対する改質触媒の担持の仕方について、アルミナ担体を使用する場合を例に説明する。（１）ハニカム基材にアルミナ粉末をスラリーとして例えばウォッシュコート法により担持した後、アルミナ担持のハニカム構造の基材に金属化合物（金属触媒となる金属の化合物）の水溶液を例えば含浸法により含浸させる、（２）アルミナ粉末に対して金属化合物（金属触媒となる金属の化合物）の水溶液を例えば含浸法により担持、乾燥し、得られた金属化合物担持のアルミナ粉をスラリーとして例えばウォッシュコート法によりハニカム基材に担持する、等の手法で行うことができる。次いで、常法により乾燥し、焼成する。
【００４１】
それらウォッシュコートや含浸処理を行うに際しては、予め、ろう付け済み単位体の内筒の内壁面及び外筒の外壁面、単位体の上面のうち内筒の上面と外筒の上面、単位体の下面のうち内筒の下面と外筒の下面、をシールする。なお、ウォッシュコートとは、単位体をスラリー中に漬けて物を洗うように揺る等により、単位体内の各セルを構成する面にアルミナ粉末または金属化合物担持のアルミナ粉を付着させる方法である。各セルは、金属製ジグザグ状板体の断面∧状または∨状の面と金属製平板状板体の面とで構成されるので、それらの断面は３角形状△または逆３角形状▽である。本明細書中、セルを構成するそれらの面を“セルの内表面”とも称している。
【００４２】
〈本発明（１）のハニカム改質触媒の構造〉
図６は、以上のように構成したハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。図６（ａ）は斜視図、図６（ｂ）はその横断面の一部を拡大して示した図である。図示の例では、内筒外周の直径は約６０ｍｍ、外筒内周の直径は約７５ｍｍ、高さは約１５０ｍｍであり、内筒と外筒の間に、５枚の金属製平板状板体と４枚の金属製ジグザグ状板体とが交互に円環状に積層して配置されている。そして、内筒と金属製平板状板体との接触部、金属製平板状板体とジグザグ状板体との接触部、金属製平板状板体と外筒との接触部はろう付けにより接合され、金属製ジグザグ状板体の表面と金属製平板状板体の表面に改質触媒が担持された構造となっている。
【００４３】
図６（ｃ）は図６（ｂ）の１部を拡大し、改質触媒粒子の担持状態を示す図である。図６（ｃ）のとおり、改質触媒粒子は、ハニカム基材を構成する各金属製平板状板体、各金属製ジグザグ状板体で構成されたセルの内表面に担持される。
【００４４】
ここで、図６の例では、内筒と外筒の間に、５枚の金属製平板状板体と４枚の金属製ジグザグ状板体とが交互に円環状に積層して配置しているが、内筒の直径、外筒の直径、高さを同じとし、金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体とをもう１対加えて、内筒と外筒の間に６枚の金属製平板状板体と５枚の金属製ジグザグ状板体とが交互に円環状に積層すると、セル数をその分増加させ、個々のセル（平行貫通孔）を細かくできることから、金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体間の伝熱性を向上させることができる。
【００４５】
本発明（１）のハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器における、内筒の直径、外筒の直径、高さは必要な水素製造量に応じて適宜設定することができる。例えば、内筒外周の直径４０〜８０ｍｍ、外筒内周の直径６０〜１００ｍｍ、高さ１００〜２００ｍｍの範囲で適宜設定することができる。また、交互に積層する金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体の数は、金属製平板状板体３〜７枚、金属製平板状板体２〜６枚、合計５〜１３枚といように適宜設定することができる。本発明（１）においては、金属製平板状板体を内筒外壁面側と外筒内壁面側に配置するので、金属製平板状板体の数は金属製ジグザグ状板体の数より１枚多い。
【００４６】
こうして構成された構造を持つハニカム改質触媒、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器は、縦置きでも横置きでも使用されるが、好ましくは縦置きで使用される。縦置きで使用する場合には、（ａ）ハニカム改質触媒の上端側から原燃料と水蒸気の混合ガスを導入し、下端側から水素リッチな改質ガスを導出するか、（ｂ）ハニカム改質触媒の下端側から原燃料と水蒸気の混合ガスを導入し、上端側から水素リッチな改質ガスを導出する。これらの点は本発明（２）〜（６）のハニカム改質触媒についても同様である。
【００４７】
〈本発明（２）の円筒式水蒸気改質器の態様〉
本発明（２）は、（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製ジグザグ状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、交互に配置された各金属製ジグザグ状板体と各金属製平板状板体との接触部と、金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、（ｃ）前記内筒外壁面の表面、ハニカム基材を構成する各金属製ジグザグ状板体の表面、ハニカム基材を構成する各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面の表面に改質触媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器である。
【００４８】
〈本発明（２）の単位体の構成及びその作製〉
前述〈本発明（１）の単位体の構成及びその作製〉の態様に代えて、内筒に対して、まず金属製ジグザグ状板体を巻き付け、次に金属製平板状板体を巻き付け、以降順次、金属製ジグザグ状板体→金属製平板状板体→金属製ジグザグ状板体・・・金属製平板状板体と言うように交互に配置し、最外層の金属製ジグザグ状板体に外筒を嵌め込んだ単位体を形成する態様としてもよい。これが本発明（２）の単位体の態様である。
【００４９】
本発明（２）の単位体では、内筒外壁面、外筒内壁面に金属製ジグザグ状板体を配置するので、金属製ジグザグ状板体の数は金属製平板状板体の数より１枚多い。また、本発明（２）の単位体は、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体の面の間、各金属製平板状板体の面と各金属製ジグザグ状板体の面との間、金属製ジグザグ状板体の面と外筒内壁面との間に多数の平行貫通孔すなわちセルを持った構造となる。各セルは、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体の断面∧状または∨状の面、金属製ジグザグ状板体の断面∧状または∨状の面と金属製平板状板体の面、金属製ジグザグ状板体の断面∧状または∨状の面と外筒内壁面、とで構成されるので、それらの断面は３角形状△または逆３角形状▽である。
【００５０】
〈本発明（２）の単位体の金属ろう材によるろう付け〉
本発明（２）においては、そのような構造を持つ単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部、これに順次交互に続く各金属製平板状板体と各金属製ジグザグ状板体との接触部、・・・、金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部を金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とする。金属ろう材によるろう付けの仕方、金属ろう材の種類については、前記〈本発明（１）の単位体の金属ろう材によるろう付け〉と同様である。
【００５１】
〈本発明（２）のハニカム基材への改質触媒の担持〉
以上のように構成したろう付け済み単位体におけるセルの内表面、すなわち内筒内壁面、各金属製ジグザグ状板体の表面、各金属製平板状板体の表面、外筒内壁面に改質触媒を担持する。本発明（２）においては、内筒外壁面とその壁面に配置された金属製ジグザグ状板体との間、外筒内壁面とその壁面に配置された金属製ジグザグ状板体との間にもセルを構成するので、内筒内壁面、外筒内壁面にも改質触媒を担持する。改質触媒の種類、改質触媒の担持の仕方については、前述〈本発明（１）のハニカム基材への改質触媒の担持〉の場合と同様である。
【００５２】
〈本発明（２）のハニカム改質触媒の構造〉
図７は、以上のように構成したハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。図７（ａ）は斜視図、図７（ｂ）はその横断面の一部を拡大して示した図である。図示の例では、内筒外周の直径は約６０ｍｍ、外筒内周の直径は約７５ｍｍ、高さは約１５０ｍｍであり、内筒と外筒の間に、５枚の金属製ジグザグ状板体と、４枚の金属製平板状板体が交互に円環状に積層して配置されている。
【００５３】
そして、内筒外壁と金属製ジグザグ状板体との接触部、各金属製ジグザグ状板体と各金属製平板状板体の接触部、金属製ジグザグ状板体と外筒内壁との接触部はろう付けにより接合され、内筒外壁面の表面、各金属製ジグザグ状板体の表面と各金属製平板状板体の表面、外筒内壁面の表面に改質触媒が担持された構造となっている。
【００５４】
本発明（２）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器における、内筒の直径、外筒の直径、高さは必要な水素製造量に応じて適宜設定することができる。例えば、内筒外周の直径４０〜８０ｍｍ、外筒内周の直径６０〜１００ｍｍ、高さ１００〜２００ｍｍの範囲で適宜設定することができる。また、交互に積層する金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体の数は、金属製ジグザグ状板体３〜７枚、金属製平板状板体２〜６枚、合計５〜１３枚といように適宜設定することができる。
【００５５】
〈本発明（３）の円筒式水蒸気改質器の態様〉
本発明（３）は、（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、（ｃ）前記ハニカム基材を構成する、内筒外壁面側の金属製平板状板体の表面、各金属製ジグザグ状板体の表面、各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器である。
【００５６】
前述本発明（１）の円筒式水蒸気改質器においては、その構成（ａ）〜（ｃ）のうち、（ｂ）の構成のとおり、金属ろう材によりろう付けする部位は、前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部と、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部とであり、これらの部位のろう付けによりハニカム基材を構成する。
【００５７】
これに対して、本発明（３）の円筒式水蒸気改質器においては、前記構成（ｂ）のとおり、前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とするものである。
【００５８】
すなわち、本発明（３）の円筒式水蒸気改質器においては、金属ろう材によりろう付けする部位を、前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部とする。しかし、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部はろう付けをしない。
【００５９】
〈金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部をろう付けをしない構成〉
従来、改質触媒が粒状触媒である場合、内筒、外筒の構成材料としてオーステナイト系ステンレス鋼を使用している。これに対して、本発明においては、内筒、外筒の構成材料として、ハニカム基材と同じく、フェライト系ステンレス鋼を使用することができる。
【００６０】
例えば、オーステナイト系ステンレス鋼とフェライト系ステンレス鋼と言う、異種材料であると、熱膨張率が異なるため、円筒式水蒸気改質器の起動時、停止時において伸び、縮みの度合いが異なり、ろう付けした部分の剥がれや割れ等の問題が生じるが、内筒、外筒の構成材料として、ハニカム基材と同じ材料を使用することにより、そのような問題点を回避することができる。
【００６１】
また、内筒、外筒及びハニカム基材の構成材料としてフェライト系ステンレス鋼を使用していたとしても、温度が異なれば伸び、縮みの度合いが異なるため、上記と同様の懸念が生じる。すなわち、加熱部（バーナー）に近い箇所に位置する内筒と加熱部から遠い箇所に位置する外筒の温度が低くなる場合がある。
【００６２】
そこで、本発明（３）においては、内筒、ハニカム基材と比較し、加熱部（バーナー）から遠い外筒の温度が低くなる場合があるため、前記単位体における、最外部の金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部はろう付けをせず、フリーにしておくことにより、そのような温度差による問題を回避するものである。
【００６３】
そのように、最外部の金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部はろう付けをせずに、両部材間をフリーにしておくことにより、ハニカム基材の構成材料と外筒の構成材料として、ハニカム基材の構成材料と同じ材料、例えばフェライト系ステンレス鋼を使用する必要をなくすることができる。
以上の構成以外の構成については、前述〈本発明（１）の円筒式水蒸気改質器の態様〉と同様である。
【００６４】
〈本発明（４）の円筒式水蒸気改質器の態様〉
本発明（４）は、（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製ジグザグ状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、交互に配置された金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、（ｃ）前記内筒外壁面の表面、ハニカム基材を構成する各金属製ジグザグ状板体の表面、ハニカム基材を構成する各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面の表面に改質触媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器である。
【００６５】
前述本発明（２）の円筒式水蒸気改質器においては、その構成（ａ）〜（ｃ）のうち、（ｂ）の構成のとおり、金属ろう材によりろう付けする部位は、前記単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、交互に配置された金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部と、金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部とであり、これらの部位のろう付けによりハニカム基材を構成する。
【００６６】
これに対して、本発明（４）の円筒式水蒸気改質器においては、前記構成（ｂ）のとおり、前記単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、交互に配置された金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部とを、金属ろう材によりろう付けするものである。
【００６７】
すなわち、本発明（４）の円筒式水蒸気改質器においては、金属ろう材によりろう付けする部位を、前記単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、交互に配置された金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部とする。しかし、金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部はろう付けをしない。
【００６８】
この構成以外の構成については、前述〈本発明（２）の円筒式水蒸気改質器の態様〉と同様である。
【００６９】
また、金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部をろう付けをしない点についての技術的意義については、前述〈本発明（３）の円筒式水蒸気改質器の態様〉における〈金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部をろう付けをしない構成〉の技術的意義と同様である。
【００７０】
〈本発明（５）の円筒式水蒸気改質器の態様〉
本発明（５）は、（ａ）内筒と、外筒と、その間に金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、（ｂ）前記単位体のうち、ハニカム基材を構成する金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器である。
【００７１】
〈本発明（５）の単位体の構成及びその作製〉
本発明（５）の円筒式水蒸気改質器においては、内筒と、外筒と、その間に金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成する。図８〜１２はその単位体の形成過程、単位体の構造を説明する図である。なお、これら図８〜１２のうち、図１０〜１２は本発明（５）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図でもある。図８（ａ）は内筒１である。
【００７２】
（１） まず、内筒１の外周面に金属製平板状板体５１を巻き付ける。図８（ｂ）はその状態を示している。
（２） 次に、そのように巻き付けた金属製平板状板体５１の外周に端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２を巻き付ける。図９（ａ）はその状態を示している。
（３） 次に、そのように巻き付けた端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２の外周に金属製平板状板体５３を巻き付ける。図９（ｂ）はその状態を示している。
（４） そして、図９（ｂ）の状態の円環状積層体の外周に外筒２を嵌め込んで単位体とする。図１０はその状態を示している。
【００７３】
図１０のうち、図１０（ａ）は斜視図、図１０（ｂ）は図１０（ａ）中Ａ−Ａ線断面図である。図１０（ａ）の上面、下面も当該Ａ−Ａ線断面図と同じ構造である。こうして、内筒と、外筒と、その間に金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材と、からなる単位体とする。すなわち、金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したものでハニカム基材と構成し、内筒と外筒と当該ハニカム基材を合わせたもの単位体と称している。
【００７４】
図１１は、その単位体の構造を説明する図であり、本発明（５）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図でもある。図１１（ａ）は、図１０（ｂ）中、枠Ｂで囲った部分の拡大図、図１１（ｂ）はそのうち「端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体」を取り出して示した図、図１１（ｃ）は図１０（ｂ）中、枠Ｃで囲った部分の拡大図である。なお、図１１（ｂ）は図１１（ａ）に比べて、やや拡大して示している。
【００７５】
図１１（ａ）のとおり、内筒１の外周に金属製平板状板体５１が配置され、その外周に断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２が配置され、その外周に金属製平板状板体５３が配置され、その金属製平板状板体５３の外周に外筒を配置して単位体を構成する。そして、当該単位体は、金属製平板状板体５１と、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２と、金属製平板状板体５３との間に多数の平行貫通孔すなわちセル５５を持った構造となっている。
【００７６】
断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２は、図１１（ｂ）〜（ｃ）に示すように、内筒側の端部を断面平底Ｕ字状に折り曲げ、外筒側の端部を断面平底Ｕ字状に折り曲げてなる金属製波板状板体である。すなわち、金属製板体を、図１１（ｂ）中、折り曲げ部ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ・・・と言うように湾曲状に折り曲げて構成されている。
【００７７】
そのように、断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２は、内筒側の端部、外筒側の端部は、ともにＵ字状に構成されるが、図１１（ｃ）のとおり、当該Ｕ字状におけるその底部は図１１（ｃ）中“平底部”として示すように平面となっている。そして、その平面の両側に湾曲部を有している。すなわち、断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体は、その底部が平面すなわち平底となっていることが必須である。本明細書で言う“断面平底Ｕ字状”とはこの意味である。
【００７８】
そして、内筒側の端部の断面平底Ｕ字状の部分と、外筒側の端部の断面平底Ｕ字状部分と、その間の板部〔図１１（ｂ）中、ｘ、ｙ、ｚ・・・として示ている〕と、により波板状板体を構成している。金属製平板状板体との関係では、内筒側の端部の平底の外壁面が内筒側の金属製平板状板体に接し、外筒側の端部の平底の外壁面が外筒側の金属製平板状板体に接した構造となっている。
【００７９】
なお、金属製平板状板体５１の厚みは、断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２の厚みと同じでも異なってもよい。また、内筒外壁面と端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体との接触部、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体との接触部と外筒との接触部を、金属ろう材によりろう付けしてもよいが、ろう付けは必須ではない。
【００８０】
〈本発明（５）のハニカム基材への改質触媒の担持〉
次いで、そのように構成した単位体のうちハニカム基材におけるセルの内表面、すなわち金属製平板状板体の表面、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面、金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持する。改質触媒の種類、改質触媒の担持の仕方については、前述〈本発明（１）のハニカム基材への改質触媒の担持〉の場合と同様である。
【００８１】
図１２は改質触媒粒子の担持状態を説明する図である。図１２のとおり、改質触媒粒子は、ハニカム基材を構成する金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体、金属製平板状板体で構成された各セル５４の内表面に担持される。すなわち、改質触媒粒子は、各セルの内表面を構成する、金属製平板状板体の表面、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面、金属製平板状板体の表面に担持される。
【００８２】
〈本発明（５）のハニカム改質触媒の構造〉
以上のように構成したハニカム改質触媒の全体としての構造、また当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器は前述図１０のようになる。図１０の例では、内筒外周の直径は約６０ｍｍ、外筒内周の直径は約７５ｍｍ、高さは約１５０ｍｍであり、内筒と外筒の間に、金属製平板状板体と端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体と金属製平板状板体がこの順に配置されている。そして、それら２枚の金属製平板状板体の表面、１枚の端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面に改質触媒が担持された構造となっている。
【００８３】
本発明（５）のハニカム改質触媒、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器における、内筒の直径、外筒の直径、またそれらの高さは必要な水素製造量に応じて適宜設定することができる。例えば、内筒外周の直径４０〜８０ｍｍ、外筒内周の直径６０〜１００ｍｍ、高さ１００〜２００ｍｍの範囲で適宜設定することができる。
本発明（５）においては、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部、金属製平板状板体と端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体との接触部、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体と金属製平板状板体との接触部、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部を介して、内筒及び外筒からの熱を効率よく改質触媒に伝えることができる。
【００８４】
〈本発明（６）の円筒式水蒸気改質器の態様〉
本発明（６）は、（ａ）内筒と、外筒と、その間に金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体、金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、（ｂ）前記単位体のうち、ハニカム基材を構成する、内筒外壁面側の金属製平板状板体の表面、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面、金属製平板状板体の表面、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器である。
【００８５】
本発明（６）においては、内筒と外筒との間に金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体、金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材を構成する。そして、内筒と外筒との間に当該ハニカム基材を配置することで単位体とする。
【００８６】
図１３は本発明（６）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図で、前述図１０（ｂ）に対応して断面図として示している。図１３のとおり、内筒１と外筒２との間に、内筒１側から順次金属製平板状板体５１と、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２と、金属製平板状板体５３と、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２と、金属製平板状板体５１とが配置される。
【００８７】
本発明（５）との関係では、本発明（５）においては端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体を１個（１枚）使用するのに対して、本発明（６）は端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体を２個（２枚）使用し、その間に１枚の金属製平板状板体５３が加わっている点で異なる。この点以外の点は、前述〈本発明（５）の態様の箇所で説明したのと同様である。
【００８８】
〈本発明（１）〜（６）における内筒、外筒及びハニカム基材の構成材料〉
本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器においては、内筒、外筒及びハニカム基材の構成材料としてはフェライト系ステンレス鋼を使用する。内筒、外筒及びハニカム基材の材料として、ともにフェライト系ステンレス鋼を使用することにより、内筒、外筒及びハニカム基材間の熱膨張差をなくし、円筒式水蒸気改質器としての使用に際して、その起動−停止−起動の繰り返し時における内筒とハニカム基材とが接する箇所、外筒とハニカム基材とが接する箇所での隙間を生じにくくすることができる。
【００８９】
内筒、外筒及びハニカム基材の構成材料として使用するフェライト系ステンレス鋼の例としては下記（１）〜（６）が挙げられるが、これらに限定されない。
（１） Ｃｒ：１９〜２１％（ｍａｓｓ％、以下同じ）、Ａｌ：４．５〜６．０％、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．００４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｔｉ：〜０．１０％、残部：Ｆｅ。（２０Ｃｒ−５Ａｌ）。
（２） Ｃｒ：１１．５０〜１４．５０％、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０４０％以下、Ａｌ：０．１０〜０．３０％、残部：Ｆｅ。（ＳＵＳ４０５）
（３） Ｃｒ：１１．００〜１３．５０％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０４０％以下、残部：Ｆｅ。（ＳＵＳ４１０Ｌ）
（４） Ｃｒ：１４．００〜１６．００％、Ｃ：０．１２％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、残部：Ｆｅ。（ＳＵＳ４２９）
（５） Ｃｒ：１６．００〜１８．００％、Ｃ：０．１２％以下、Ｓｉ：０．７５％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、残部：Ｆｅ。（ＳＵＳ４３０）
（６） Ｃｒ：２５．００〜２７．５０％、Ｃ：０．０１０％以下、Ｓｉ：０．４０％以下、Ｍｎ：０．４０％以下、Ｐ：０．３０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｍｏ：０．７５〜１．５０％以下、残部：Ｆｅ。（ＳＵＳＸＭ２７）
【００９０】
〈本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器を適用する改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を有する一体化円筒式水素製造装置の態様例〉
本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器は、同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１筒体、第２筒体及び第３筒体からなる複数の円形筒体と、第１筒体の内部にこれと同軸にして配置された輻射筒と、該輻射筒の径方向中心部分に配置されたバーナーと、第１筒体と第２筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備え、該改質触媒層の外周である第２筒体及び第３筒体間の間隙にＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を備え、該ＣＯ変成触媒層を、該改質触媒層と軸方向の一端で流路方向を反転させた間隙内に形成してなる一体化円筒式水素製造装置における改質触媒層として好適に適用される。
【００９１】
以下で述べる一体化円筒式水素製造装置は一例であるが、本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器は、改質触媒層、ＣＯ変成触媒層、ＣＯ除去触媒層を有する一体化円筒式水素製造装置であれば、いずれにも適用できるものである。また、本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器を適用した一体化円筒式水素製造装置は、固体高分子形燃料電池用の燃料として水素を供給するのに好適に適用される。
【００９２】
図１４はその一例を縦断面図として示している。図１４のとおり、直径を順次大きくした、第１円筒体１、第２円筒体２及び第３円筒体３が中心軸を同一にして間隔を置いて配置され、第３円筒体３の上部には第３円筒体３より直径を大きくした第４円筒体４が配置されている。図１４中、一点鎖線はその中心軸を示し、矢印はその中心軸の方向、すなわち軸方向を示している。第１円筒体１の内側には中心軸を同じくして、第１円筒体１より直径の小さい円筒状の伝熱隔壁すなわち輻射筒５が配置され、輻射筒５内にはバーナー６が配置されている。バーナー６は、中心軸部に配置され、輻射筒５の内側に上蓋兼バーナー取付台７を介して取り付けられている。
【００９３】
ここで、第１円筒体１は本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器における内筒１に相当し、第２円筒体２は本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器における外筒２に相当している。
【００９４】
輻射筒５は、その下端と第１円筒体１の底板８の間に間隔を設けて配置してあり、この間隙と、これに連なる輻射筒５と第１円筒体１の間の空隙とがバーナー６からの燃焼排ガスの排気通路９を形成している。底板８は第１円筒体１の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。排気通路９は、その上部で排気通路９の上蓋（上蓋兼バーナー取付台７の下面）と隔壁１０（後述予熱層１４の上蓋）の間の間隙を経て燃焼排ガスの排出口１１に連なり、燃焼排ガスはここから排出される。
【００９５】
符号１２は炭化水素系原燃料（改質前の燃料）すなわち原料ガスの供給管である。第１円筒体１と第２円筒体２の間の空間内には、その上部に予熱層１４、予熱層１４に続く下部に改質触媒層１６が設けられている。予熱層１４の内部に一本の丸棒１５が螺旋状に配置され、これにより予熱層１４の内部に一つの連続した螺旋状のガス通路が形成されている。改質触媒層１６の改質触媒は、その下端部で多孔板、網目体等の支持体１７で支持されている。
【００９６】
供給管１２から供給された原料ガスは、混合部１３で水（水蒸気）が混合された後、予熱層１４を経て、改質触媒層１６に導入され、混合ガス中の炭化水素系原燃料が下降しながら水蒸気により改質される。改質触媒層１６における改質反応は吸熱反応であり、バーナー６で発生する燃焼熱を吸収して改質反応が進行する。すなわち、バーナー６での燃焼ガスが輻射筒５と第１円筒体１の間の排気通路９を流通して通過するときに、燃焼ガスの熱が改質触媒層１６に吸収され、改質反応が進行する。
【００９７】
第２円筒体２の下端は第３円筒体３の底板１８の間に間隔を置いて配置してあり、第２円筒体２と第３円筒体３の間は、改質ガスの流路１９を構成している。底板１８は第３円筒体３の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。改質ガスは、第２円筒体２の下端と第３円筒体３の底板１８の間で折り返して第２円筒体２と第３円筒体３の間で形成された流路１９を流通する。第３円筒体３の上部には第３円筒体３より直径を大きくした第４円筒体４が配置され、第２円筒体２と第４円筒体４の間にＣＯ変成触媒層２２が設けられている。
【００９８】
第３円筒体３の上端部と第４円筒体４の下端部には板体２０（第３円筒体３の直径に相当する部分は第３円筒体３で占められるので、ドーナツ状の板体）が配置され、板体２０の上に、間隔を置いてガス流通用の複数の孔を有する支持板２１（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の支持板）が配置されている。ＣＯ変成触媒層２２は、支持板２１とガス流通用の複数の孔を有する支持板２３（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるのでドーナツ状の支持板、ＣＯ変成触媒層２２の上蓋）の間に設けられている。支持板２１、２３は金属製等の網目体で構成してもよく、この場合には網目体の網目がガス流通孔となる。流路１９を流通した改質ガスは、支持板２１の孔を経てＣＯ変成触媒層２２に供給される。
【００９９】
上記のとおり、ＣＯ変成触媒層２２は、第２円筒体２と第４円筒体４の間に設けられているが、第４円筒体４の外周には間隔を置いて円筒体２５が配置され、その間に断熱材２４が配置されている。円筒体２５の外周には水供給管２６から連なる伝熱管２７が直接螺旋状に巻き付けてある。伝熱管２７はＣＯ変成触媒層２２を間接的に冷却する冷却機構として作用する。ＣＯ変成触媒層２２では、ＣＯ変成反応により、改質ガス中のＣＯが二酸化炭素に変成され、併せて水素が生成する。
【０１００】
断熱材２４は、伝熱管２７による冷却作用により、ＣＯ変成触媒層２２の温度を低下させ過ぎず、適度な温度に均一に保持できる厚さに巻き付けてある。伝熱管２７は、水供給管２６から供給される水（＝プロセス水）のボイラーとしての機能を備え、また水供給管２６から続く連続した一つの通路となっているので、複数の通路では生じる部分的な滞留等が生じない。
【０１０１】
支持板２３の上方には所定の間隔を置いて１つの連通孔２９を有する仕切板２８が設けてあり、両板間の空間に空気の供給管３０を通してＣＯ除去用空気が供給される。仕切板２８の上方には円環状の通路３１が設けてある。連通孔２９を、所定の孔径で、且つ、一つとすることにより、改質ガスとＣＯ除去用空気が連通孔２９を通過する際に所定の通過速度が得られ、通過時の乱流により改質ガスとＣＯ除去用空気を良好に混合することができる。ＣＯ除去触媒層３６は、第２円筒体２と、これより直径を大きくした円筒体３７と、第２円筒体２と円筒体３７の間の下部及び上部にそれぞれ間隔を置いて配置された、複数個の孔３５を有する支持板３４（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の板体）と、ガス流通用の複数個の孔３９を有する支持板３８（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の支持板）と、の間の空間に設けられている。
【０１０２】
円筒体３７の下部にはその円周方向に均等に設けられた複数個の孔３３が設けられている。円環状の通路３１は、円筒体２５と仕切板２８と仕切板３２と円筒体３７で形成された通路であり、それら複数個の孔３３と、支持板３４の複数個の孔３５を介してＣＯ除去触媒層３６と連通しており、ＣＯ除去用空気が混合された改質ガスがそれら複数個の孔３３、３５を介してＣＯ除去触媒層３６に導入される。ＣＯ除去触媒層３６は、その上蓋である複数個の孔３９を有する仕切板３８と隔壁１０の間の間隙を介して改質ガスの取出管４０に連通している。また、ＣＯ除去触媒層３６は円筒体３７で囲まれているが、円筒体３７の外周には円筒体２５の外周の伝熱管２７から連なる伝熱管２７が直接螺旋状に巻き付けてある。
【０１０３】
ＣＯ除去触媒層３６には、ＣＯ除去触媒（＝ＰＲＯＸ触媒）が充填してあり、ＰＲＯＸ触媒によりＣＯ除去反応が行われ、改質ガス中のＣＯ含有量をｐｐｍレベルにまで低減させる。ＣＯを除去した改質ガスは、その上蓋である仕切板３８に設けられた複数個の孔３９から排出され、仕切板３８と隔壁１０の間の間隙を経て改質ガスの取出管４０から取り出される。第３円筒体３、円筒体２５及び円筒体３７を含む外周部には断熱材４１を配置し、外部への熱の放散を防止している。
【０１０４】
〈本発明（７）の一体化円筒式水素製造装置の態様〉
例えば、上記〈本発明のハニカム改質触媒を適用する円筒式水蒸気改質器の態様例〉で説明したような改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を有する一体化円筒式水素製造装置において、改質触媒部は第１円筒体１すなわち内筒と第２円筒体２すなわち外筒との隙間に改質触媒を充填することで構成されている。
【０１０５】
本発明（７）の一体化円筒式水素製造装置は、そのように改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を有する一体化円筒式水素製造装置における当該改質触媒部の箇所に本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器を組み込むことで構成される。
【０１０６】
〈実施例〉
以下、実施例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
【０１０７】
図１に示すような粒状改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器と、図２に示すような従来型ハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器と、図６に示すような本発明のハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器とを作製、使用して、それぞれの性能試験を実施した。試験条件、結果は表１に記載のとおりである。
【０１０８】
表１において、粒状改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器の場合を比較例１、従来型ハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器の場合を比較例２、本発明の金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体とで構成したハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器を実施例１〜２としている。実施例２は、実施例１の円筒式水蒸気改質器と同様の構成で、ハニカム改質触媒の内径、外径、高さ方向の寸法が異なる円筒式水蒸気改質器である。比較例１〜２、実施例１〜２のいずれも改質触媒としてＲｕ金属を使用し、担体としてアルミナを使用した。
【０１０９】
比較例１の円筒式水蒸気改質器は、平均粒径（直径）≒３ｍｍの粒状改質触媒を使用して、図１（ａ）のように作製した。比較例２の従来型ハニカム改質触媒使用の円筒式水蒸気改質器は図２のように製作した。実施例１〜２のハニカム改質触媒使用の円筒式水蒸気改質器は、図３〜６のようにして作製した。
【０１１０】
表１中、伝熱面積は、比較例１〜２及び実施例１〜２ともに内筒外壁面の面積である。伝熱は外筒内壁からも行われるが、内筒外壁面からの伝熱がメインであることから、本性能試験では内筒外壁面の面積を目安にしている。表１中、改質触媒部容積は、比較例１〜２及び実施例１〜２ともに改質触媒を配置した内筒外壁面と外筒内壁面間の容積である。
【０１１１】
また、比較例１のＮｏ．１とＮｏ．２、比較例２のＮｏ．１とＮｏ．２、実施例１のＮｏ．１とＮｏ．２は、円筒式水蒸気改質器としての装置規模は同じであるが、それぞれ原料１３Ａの流量やＳ／Ｃ比が異なる別の条件で運転した例である。
炭化水素系原燃料として都市ガス（１３Ａ）を脱硫して使用し、また、比較例１〜２、実施例１〜２の円筒式水蒸気改質器における改質触媒の入口、出口にそれぞれ温度センサーをセットし運転時の温度を計測した。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１のとおり、ＣＨ4転化率は、比較例１のＮｏ．１〜２、比較例２のＮｏ．１〜２、実施例１のＮｏ．１〜２ともに９０％前後である。そして、伝熱面積については、比較例１のＮｏ．１〜２、比較例２のＮｏ．１〜２ともに５４２ｃｍ2であったのに対して、実施例１のＮｏ．１〜２は４０３ｃｍ2である。このことから、実施例１のＮｏ．１〜２における内筒からの伝熱は、それら比較例１のＮｏ．１〜２、比較例２のＮｏ．１〜２における内筒からの伝熱に比べて良好に行われていることがわかる。
【０１１４】
また、比較例１のＮｏ．３における伝熱面積、改質触媒部容積は、実施例２のＮｏ．１〜２の伝熱面積、改質触媒部容積とほぼ同じであるが、当該比較例１のＮｏ．３におけるＣＨ4転化率は実施例２のＮｏ．１〜２のＣＨ4転化率に比べて格段に低い。これは粒状触媒であるが故に境膜抵抗などにより伝熱量が少なくなったことによるものと解される。
【０１１５】
また、実施例２の伝熱面積、改質触媒部容積は、実施例１の伝熱面積、改質触媒部容積よりも小さいが、実施例２でも実施例１のＣＨ4転化率に準じるＣＨ4転化率を示している。このことは、本発明のハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器においては、伝熱量に関して、装置規模の如何による影響が少ないことを示している。
【０００１】
本発明は、円筒式水蒸気改質器に関し、より詳しくは内筒及び外筒からなる二重筒の隙間にハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器、および、当該円筒式水蒸気改質器を改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を有する円筒式水素製造装置の改質触媒層として組み込んだ一体化円筒式水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば固体高分子形燃料電池の燃料である水素を製造する水素製造装置においては、改質触媒、ＣＯ変成触媒及びＣＯ除去触媒の複数の触媒が用いられる。そのうち、特に改質触媒は６００℃以上、例えば７００℃程度の高温で使用されることから、それらの触媒をそれぞれ配置した反応器を別体として配置した場合、各反応器間を接続する配管や断熱材などが必要となり、機器構成が煩雑になる。
【０００３】
そこで、その簡素化や小型化のため、例えば、ＷＯ ００/６３１１４ Ａ１、ＷＯ ０２/０９８７９０ Ａ１、特開２００２−１８７７０５号公報、特開２００５−１９３１３５号公報、特開２００６−２３２６１１号公報、特開２００７−１１２６６７号公報に記載のように、それらの反応器を一体化した円筒式の水素製造装置（以下、適宜“一体化円筒式水素製造装置”と言う。）が考えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一体化円筒式水素製造装置は、改質触媒を配置した反応器、ＣＯ変成触媒を配置した反応器、ＣＯ除去触媒を配置した反応器を一体化したもので、そのうち改質触媒を配置した反応器は内筒と外筒との間に改質触媒を円環層状に配置することで構成され、改質触媒としては、通常、粒状の改質触媒が使用される。
【０００５】
図１は粒状の改質触媒を配置した反応器を説明する図で、図１（ｂ）は図１（ａ）の１部を拡大して示した図である。図１のとおり、粒状改質触媒は内筒と外筒の間に円環層状に配置される。内筒内にバーナーが配置されるが、図示は省略している。原燃料すなわち改質触媒層での改質前の燃料と水蒸気の混合ガスは当該改質触媒層の一端から導入される。原燃料は改質触媒層の改質触媒で水蒸気により改質されて他端から改質ガスとして導出される。
【０００６】
改質触媒は、前述のとおり高温で使用され、また、円筒式水蒸気改質器を例えば固体高分子形燃料電池を組み込んだ家庭用コージェネレーションシステム（熱電併給システム）で使用する場合には、起動、停止を頻繁に行う必要がある。そのため、粒状改質触媒を使用する場合、温度の上昇、降下などの繰り返しにより、改質触媒層に充填されている粒状改質触媒が圧壊、粉化し、触媒活性が低下することが問題になる。
【０００７】
また、改質触媒による改質反応は吸熱反応であり、その反応のために内筒の内壁面側、外筒の外壁側から熱を供給する必要がある。内筒の内壁面側からバーナーからの熱が供給され、外筒の外壁側から改質ガスすなわち改質済みガスの熱が供給される。供給される熱量は、伝熱面積と伝熱性（すなわち総括伝熱係数）と温度差によって決まる。このため、同じ温度差であれば伝熱性に優れる方が伝熱面積を小さくすることができ、小型化が可能となる。
【０００８】
しかし、粒状改質触媒は、バーナーからの輻射熱が伝わる内筒外壁との間、外筒内壁面との間での境膜抵抗（Film Resistance）が高く、熱が伝わりにくい。そこで、この問題を解決するためにハニカム改質触媒を使用することも考えられている。ハニカム改質触媒は、改質触媒と固定床を一体化した触媒であり、固定床であるハニカム構造の基材すなわちハニカム基材に対して改質触媒を担持した触媒である。なお、ハニカム改質触媒はモノリス改質触媒とも称される。
【０００９】
図２はハニカム改質触媒を配置した態様を説明する図である。図２（ａ）のとおり、内筒と外筒の間にハニカム改質触媒が配置される。ハニカム改質触媒は、ハニカム基材すなわち多数の平行貫通孔（多数のセル）を持った基材における、それらセル内の表面に改質触媒を担持させた触媒である。ハニカム改質触媒を使用した場合、内筒、外筒の伸縮などの熱変位に対し触媒が沈降することがないため、粒状改質触媒では生じる触媒粒子の沈降や粉砕を抑制することができる。
【００１０】
ところで、ハニカム改質触媒は、通常、それ自体を別個に作製した後、内筒と外筒との間の隙間に嵌め込むことで配置される。しかし、ハニカム基材の波の全てが内筒の外壁面と外筒の内壁面に接触するわけではなく、図２（ｂ）に示すように、内筒の外壁面とハニカム基材の波との間、外筒の内壁面とハニカム基材の波との間に“すき間”が生じる。このことから、伝熱性は粒状改質触媒の場合と殆ど変わらない。
【００１１】
本発明者らは、それらの事実を前提にハニカム基材を製作する際に、その製作精度を上げてハニカム基材を内筒の外壁面と外筒の内壁面に完全に密着させることを試みたが、それら筒体の構成材料とハニカム基材の構成材料が異なると、その運転時に熱膨張係数の差によって、内筒外壁面とハニカム基材との間、外筒内壁面とハニカム基材との間にすき間が生じてしまった。そうすると、内筒の外壁面、外筒の内壁面からハニカム基材への伝熱性が悪くなり、改質反応に必要な熱を十分に伝え得ないことになってしまう。
【００１２】
また、内筒体の外壁面とハニカム基材との接触面積、外筒の内壁面とハニカム基材との接触面積を増やすために、ドーナツ形状のハニカム改質触媒を内筒と外筒間に嵌め込むことを試みたが、ドーナツ形状のハニカム基材を歩留まりよく作製することはかなかか困難であった。すなわち、作製したドーナツ形状のハニカム基材のサンプルのうち、比較的良好に形成されたサンプルを両筒間に嵌め込んで試験したが、運転時に各部材間の熱膨張率の差によって、内筒外壁面とハニカム基材との間、外筒内壁面とハニカム基材との間にすき間が生じてしまい、粒状触媒と同様に伝熱性の向上に繋げることはできなかった。
【００１３】
前記ＷＯ ０２／０９８７９０ Ａ１には、内筒外壁面と外筒内壁面との間にハニカム改質触媒を配置した態様において、ハニカム改質触媒と内筒外壁面との間に、モノリス改質触媒の熱変位を吸収するワイヤーメッシュなどの緩衝部材を配置することが開示されている。しかし、緩衝部材はその配置目的からして所定の厚みが必要であり、このため改質触媒層の小型化どころか、大型化してしまう。
【００１４】
そこで、それらの態様に代えて、さらに実験、検討を続け、（１）金属製ジグザグ状板体の複数個と金属製平板状板体の複数個で形成したハニカム基材を内筒と外筒との間に配置した後、金属ろう材によるろう付け法を適用して作製したところ、上記のような“すき間”が生じず、伝熱性を良好に向上させることができることがわかった。また、（２）ハニカム基材の形状を断面平底Ｕ字状にしたところ、同じく、上記のような“すき間”が生じず、伝熱性を良好に向上させることができることがわかった。
【００１５】
本発明は、それらの知見、事実を基に、粒状改質触媒、従来のハニカム改質触媒における前述問題を解決したものである。
【００１６】
すなわち、本発明は、前記のような“すき間”が生じず、伝熱性を向上させてなる、内筒及び外筒の二重筒の隙間にハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器を提供することを目的とし、また、本発明は、当該円筒式水蒸気改質器をＣＯ変成触媒層、ＣＯ除去触媒層を有する円筒式水素製造装置に組み込んだ一体化円筒式水素製造装置を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明（１）は、内筒及び外筒の二重筒の隙間に、ハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、
（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部と、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、
（ｃ）前記ハニカム基材を構成する、内筒外壁面側の金属製ジグザグ状板体に接する側の金属製平板状板体の表面、各金属製ジグザグ状板体の表面、各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製ジグザグ状板体に接する側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなること、を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
【００１８】
本発明（２）は、内筒及び外筒の二重筒の隙間に、ハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製ジグザグ状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、
（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、交互に配置された各金属製ジグザグ状板体と各金属製平板状板体との接触部と、金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、
（ｃ）前記内筒外壁面の表面、ハニカム基材を構成する各金属製ジグザグ状板体の表面、ハニカム基材を構成する各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面の表面に改質触媒を担持してなること、を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
本発明（２）は参考発明である。
本発明（１）及び本発明（２）の円筒式水蒸気改質器において、前記内筒、ハニカム基材及び外筒の構成材料としてフェライト系ステンレス鋼を使用することがてきる。
【００１９】
本発明（３）は、内筒及び外筒の二重筒の隙間に、ハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、
（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、
（ｃ）前記ハニカム基材を構成する、内筒外壁面側の金属製ジグザグ状板体に接する側の金属製平板状板体の表面、各金属製ジグザグ状板体の表面、各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製ジグザグ状板体に接する側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなること、を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
【００２０】
本発明（４）は、内筒及び外筒の二重筒の隙間に、ハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製ジグザグ状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、
（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、交互に配置された金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、
（ｃ）前記内筒外壁面の表面、ハニカム基材を構成する各金属製ジグザグ状板体の表面、ハニカム基材を構成する各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面の表面に改質触媒を担持してなること、を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
本発明（４）は参考発明である。
【００２１】
本発明（３）及び本発明（４）の円筒式水蒸気改質器において、内筒、ハニカム基材及び外筒のうち、少なくとも内筒及びハニカム基材の構成材料としてフェライト系ステンレス鋼を使用することがてきる。外筒の構成材料としては、フェライト系ステンレス鋼を使用してもよく、オーステナイト系ステンレス鋼を使用してもよい。
【００２２】
本発明（５）は、内筒及び外筒の二重筒の隙間に配置したハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
（ａ）内筒と、外筒と、その間に金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、
（ｂ）前記単位体のうち、ハニカム基材を構成する、内筒外壁側の金属製平板状板体の表面、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなること、を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
本発明（５）は参考発明である。
【００２３】
本発明（６）は、内筒及び外筒の二重筒の隙間に配置したハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
（ａ）内筒と、外筒と、その間に金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体、金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、
（ｂ）前記単位体のうち、ハニカム基材を構成する、内筒外壁側の金属製平板状板体の表面、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面、金属製平板状板体の表面、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなること、を特徴とする円筒式水蒸気改質器である。
本発明（６）は参考発明である。
【００２４】
本発明（５）及び本発明（６）の円筒式水蒸気改質器において、前記内筒、ハニカム基材及び外筒の構成材料としてフェライト系ステンレス鋼を使用することができる。
【００２５】
本発明（７）は、本発明（１）〜（６）のいずれかの円筒式水蒸気改質器を改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を有する一体化円筒式水素製造装置に組み込んだ一体化円筒式水素製造装置である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の円筒式水蒸気改質器によれば下記（ａ）〜（ｅ）の効果が得られる。
（ａ） 総括伝熱係数を粒状改質触媒に比べて良好に向上させることができ、粒状改質触媒に比べて１．３倍向上させることができる。
（ｂ） 粒状改質触媒に比べて、同じ伝熱量で、伝熱面積を削減することができ、粒状改質触媒に比べて約３割程度削減することができる。
（ｃ） 水蒸気改質器の熱バランスの変化を無くして水蒸気改質器を長期間にわたり安定して運転することができる。
（ｄ） ハニカム触媒とセル数との最適化を図り、各セルを細かいセルとすることにより、伝熱面積を小さくすることができる。
（ｅ） 上記（ａ）〜（ｄ）の効果が得られることから円筒式水蒸気改質器自体を小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、粒状改質触媒を配置した反応器を説明する図（先行技術）である。
【図２】図２は、ハニカム改質触媒を配置した態様を説明する図（先行技術）である。
【図３】図３は、本発明（１）における単位体の形成過程、単位体の構造を説明する図である。
【図４】図４は、本発明（１）における単位体の形成過程、単位体の構造を説明する図である。
【図５】図５は、本発明（１）における単位体の形成過程、単位体の構造を説明す図である。
【図６】図６は、本発明（１）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
【図７】図７は、本発明（２）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
【図８】図８は、本発明（３）における単位体の形成過程、単位体の構造を説明する図である。
【図９】図９は、本発明（３）における単位体の形成過程、単位体の構造を説明する図である。
【図１０】図１０は、本発明（３）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
【図１１】図１１は、本発明（３）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
【図１２】図１２は、本発明（３）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
【図１３】図１３は、本発明（４）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。
【図１４】図１４は、本発明の円筒式水蒸気改質器を配置する、ＣＯ変成触媒層、ＣＯ除去触媒層を有する一体化円筒式水素製造装置の態様例を説明する図である。
【符号の説明】
【００２８】
１ 内筒、第１円筒体
２ 外筒、第２円筒体
３ 第３円筒体
４ 第４円筒体
５ 輻射筒
６ バーナー
７ 上蓋兼バーナー取付台
８ 底板
９ 燃焼排ガスの排気通路
１０ 隔壁
１６ 改質触媒層
１７ 改質触媒層１６の改質触媒の支持体
３６ ＣＯ除去触媒層
４１、５１、５３ 金属製平板状板体
４２ 金属製ジグザグ状板体
４３、５４ セル（平行貫通孔）
５２ 端部断面平底Ｕ字状金属製波板状板体
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器の態様について、その作製過程を含めて順次説明する。本発明（２）〜（６）との共通事項については適宜本発明（１）の箇所で説明している。
【００３０】
〈本発明（１）の円筒式水蒸気改質器の態様〉
本発明（１）は、（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部と、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、（ｃ）前記ハニカム基材を構成する、内筒外壁面側の金属製平板状板体の表面、各金属製ジグザグ状板体の表面、各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器である。
【００３１】
〈本発明（１）の単位体の構成及びその作製〉
本発明（１）においては、内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面側と外筒内壁面側に金属製平板状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成を形成する。図３〜５はその単位体の形成過程、単位体の構造を説明する図である。図３（ａ）は内筒１である。
【００３２】
（１） まず、内筒１の外壁面に金属製平板状板体４１を巻き付ける。図３（ｂ）はその状態を示している。
（２） 次に、そのように巻き付けた金属製平板状板体４１に金属製ジグザグ状板体４２を巻き付ける。図３（ｃ）はその状態を示している。
（３） 次に、そのように巻き付けた金属製ジグザグ状板体の外周に金属製平板状板体４１を巻き付ける。図４（ａ）はその状態を示している。
（４） 次に、そのように巻き付けた金属製平板状板体の外周に金属製ジグザグ状板体４２を巻き付ける。図４（ｂ）はその状態を示している。
（５） 次に、そのように巻き付けた金属製ジグザグ状板体４２の外周に金属製平板状板体４１を巻き付ける。図示は省略しているが、金属製ジグザグ状板体が２層配置され、その外周面に金属製平板状板体が配置された状態である。
（６） 次に、そのように巻き付けた金属製平板状板体の外周に金属製ジグザグ状板体４２を巻き付ける。図示は省略しているが、金属製ジグザグ状板体が３層配置された状態である。
（７） 次に、そのように巻き付けた金属製ジグザグ状板体の外周に金属製平板状板体４１を巻き付ける。図５（ａ）はその状態を示している。
（８） 次に、そのように巻き付けた金属製平板状板体の外周に金属製ジグザグ状板体４２を巻き付ける。図５（ｂ）はその状態を示している。
（９） 次に、そのように巻き付けた金属製ジグザグ状板体の外周に金属製平板状板体４１を巻き付ける。図５（ｃ）はその状態を示している。
（１０） そして、図５（ｃ）の状態の円環状積層体の外周に外筒２を嵌め込んで単位体とする。その外観は後述図６（ａ）のようになる。
【００３３】
こうして、内筒の外壁面と外筒の内壁面との間に、金属製平板状板体の複数個と金属製ジグザグ状板体の複数個を交互に配置した単位体とする。単位体は、この段階では、次の工程である〈本発明（１）の単位体の金属ろう材によるろう付け〉は経ていないが、後述図６（ｂ）に示すような、各金属製平板状板体の面と各金属製ジグザグ状板体の面（断面∧状または∨状の面）との間に多数の平行貫通孔すなわちセル４３を持った構造となっている。また、内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体を配置するので、金属製平板状板体の数は金属製ジグザグ状板体の数より１枚多い。
【００３４】
〈本発明（１）の単位体の金属ろう材によるろう付け〉
本発明（１）においては、そのような構造を持つ単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部、これに続く各金属製平板状板体と各金属製ジグザグ状板体との接触部、金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部、・・・、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部を金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とする。
【００３５】
その“ろう付け”により、それら接触部のうち、特に内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部における密着性を高めることにより、内筒外壁面、外筒内壁面からの熱を効率よく伝えることができる。もちろん、各金属製平板状板体と各金属製ジグザグ状板体との接触部における密着性、熱伝導についても同様であり、熱を効率よく伝えることができる。
【００３６】
ここで、従来技術との関係について言えば、金属ろう材によるろう付けは、自動車の排ガスの処理装置等に適用されている。しかしこれは、ハニカム自体の強度向上が主たる目的であり、本発明（１）のように、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部、当該金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部、・・・、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部、を接合するために金属ろう材によるろう付けを行うものではない。この点、本発明（２）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器についても同様である。
【００３７】
金属ろう材によるろう付けの仕方に限定はないが、例えば、単位体の内筒の内壁面及び外筒の外壁面と、単位体の上面のうち内筒の上面及び外筒の上面と、をシールし、溶融した金属ろう材を金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との間に形成された多数のセルつまり平行貫通孔内に流すことにより行うことができる。
【００３８】
また、金属ろう材の種類には限定はなく、使用するハニカム基材の構成材料の種類に応じて適宜選定して使用する。その例としては“ＪＩＳ Ｚ ３２６５：１９９８”に規定されたＮｉを含む金属ろう材などが挙げげられるが、これに限定されない。
【００３９】
〈本発明（１）のハニカム基材への改質触媒の担持〉
本発明（１）においては、以上のように構成したハニカム基材における、各金属製平板状板体の表面、各金属製ジグザグ状板体の表面に改質触媒を担持する。本発明（１）では、内筒の外壁面、外筒の内壁面にそれぞれ金属製平板状板体が接しているので、改質触媒は内筒の外壁面、外筒の内壁面には担持されない。
改質触媒にはＮｉ触媒、Ｒｕ触媒等の金属系触媒、その他各種あるが、本発明においては、それらを適宜選定して使用する。金属系触媒は通常アルミナ等の担体に担持して使用される。
【００４０】
ハニカム基材に対する改質触媒の担持の仕方について、アルミナ担体を使用する場合を例に説明する。（１）ハニカム基材にアルミナ粉末をスラリーとして例えばウォッシュコート法により担持した後、アルミナ担持のハニカム構造の基材に金属化合物（金属触媒となる金属の化合物）の水溶液を例えば含浸法により含浸させる、（２）アルミナ粉末に対して金属化合物（金属触媒となる金属の化合物）の水溶液を例えば含浸法により担持、乾燥し、得られた金属化合物担持のアルミナ粉をスラリーとして例えばウォッシュコート法によりハニカム基材に担持する、等の手法で行うことができる。次いで、常法により乾燥し、焼成する。
【００４１】
それらウォッシュコートや含浸処理を行うに際しては、予め、ろう付け済み単位体の内筒の内壁面及び外筒の外壁面、単位体の上面のうち内筒の上面と外筒の上面、単位体の下面のうち内筒の下面と外筒の下面、をシールする。なお、ウォッシュコートとは、単位体をスラリー中に漬けて物を洗うように揺る等により、単位体内の各セルを構成する面にアルミナ粉末または金属化合物担持のアルミナ粉を付着させる方法である。各セルは、金属製ジグザグ状板体の断面∧状または∨状の面と金属製平板状板体の面とで構成されるので、それらの断面は３角形状△または逆３角形状▽である。本明細書中、セルを構成するそれらの面を“セルの内表面”とも称している。
【００４２】
〈本発明（１）のハニカム改質触媒の構造〉
図６は、以上のように構成したハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。図６（ａ）は斜視図、図６（ｂ）はその横断面の一部を拡大して示した図である。図示の例では、内筒外周の直径は約６０ｍｍ、外筒内周の直径は約７５ｍｍ、高さは約１５０ｍｍであり、内筒と外筒の間に、５枚の金属製平板状板体と４枚の金属製ジグザグ状板体とが交互に円環状に積層して配置されている。そして、内筒と金属製平板状板体との接触部、金属製平板状板体とジグザグ状板体との接触部、金属製平板状板体と外筒との接触部はろう付けにより接合され、金属製ジグザグ状板体の表面と金属製平板状板体の表面に改質触媒が担持された構造となっている。
【００４３】
図６（ｃ）は図６（ｂ）の１部を拡大し、改質触媒粒子の担持状態を示す図である。図６（ｃ）のとおり、改質触媒粒子は、ハニカム基材を構成する各金属製平板状板体、各金属製ジグザグ状板体で構成されたセルの内表面に担持される。
【００４４】
ここで、図６の例では、内筒と外筒の間に、５枚の金属製平板状板体と４枚の金属製ジグザグ状板体とが交互に円環状に積層して配置しているが、内筒の直径、外筒の直径、高さを同じとし、金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体とをもう１対加えて、内筒と外筒の間に６枚の金属製平板状板体と５枚の金属製ジグザグ状板体とが交互に円環状に積層すると、セル数をその分増加させ、個々のセル（平行貫通孔）を細かくできることから、金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体間の伝熱性を向上させることができる。
【００４５】
本発明（１）のハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器における、内筒の直径、外筒の直径、高さは必要な水素製造量に応じて適宜設定することができる。例えば、内筒外周の直径４０〜８０ｍｍ、外筒内周の直径６０〜１００ｍｍ、高さ１００〜２００ｍｍの範囲で適宜設定することができる。また、交互に積層する金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体の数は、金属製平板状板体３〜７枚、金属製平板状板体２〜６枚、合計５〜１３枚といように適宜設定することができる。本発明（１）においては、金属製平板状板体を内筒外壁面側と外筒内壁面側に配置するので、金属製平板状板体の数は金属製ジグザグ状板体の数より１枚多い。
【００４６】
こうして構成された構造を持つハニカム改質触媒、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器は、縦置きでも横置きでも使用されるが、好ましくは縦置きで使用される。縦置きで使用する場合には、（ａ）ハニカム改質触媒の上端側から原燃料と水蒸気の混合ガスを導入し、下端側から水素リッチな改質ガスを導出するか、（ｂ）ハニカム改質触媒の下端側から原燃料と水蒸気の混合ガスを導入し、上端側から水素リッチな改質ガスを導出する。これらの点は本発明（２）〜（６）のハニカム改質触媒についても同様である。
【００４７】
〈本発明（２）の円筒式水蒸気改質器の態様〉
本発明（２）は、（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製ジグザグ状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、交互に配置された各金属製ジグザグ状板体と各金属製平板状板体との接触部と、金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、（ｃ）前記内筒外壁面の表面、ハニカム基材を構成する各金属製ジグザグ状板体の表面、ハニカム基材を構成する各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面の表面に改質触媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器である。
【００４８】
〈本発明（２）の単位体の構成及びその作製〉
前述〈本発明（１）の単位体の構成及びその作製〉の態様に代えて、内筒に対して、まず金属製ジグザグ状板体を巻き付け、次に金属製平板状板体を巻き付け、以降順次、金属製ジグザグ状板体→金属製平板状板体→金属製ジグザグ状板体・・・金属製平板状板体と言うように交互に配置し、最外層の金属製ジグザグ状板体に外筒を嵌め込んだ単位体を形成する態様としてもよい。これが本発明（２）の単位体の態様である。
【００４９】
本発明（２）の単位体では、内筒外壁面、外筒内壁面に金属製ジグザグ状板体を配置するので、金属製ジグザグ状板体の数は金属製平板状板体の数より１枚多い。また、本発明（２）の単位体は、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体の面の間、各金属製平板状板体の面と各金属製ジグザグ状板体の面との間、金属製ジグザグ状板体の面と外筒内壁面との間に多数の平行貫通孔すなわちセルを持った構造となる。各セルは、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体の断面∧状または∨状の面、金属製ジグザグ状板体の断面∧状または∨状の面と金属製平板状板体の面、金属製ジグザグ状板体の断面∧状または∨状の面と外筒内壁面、とで構成されるので、それらの断面は３角形状△または逆３角形状▽である。
【００５０】
〈本発明（２）の単位体の金属ろう材によるろう付け〉
本発明（２）においては、そのような構造を持つ単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部、これに順次交互に続く各金属製平板状板体と各金属製ジグザグ状板体との接触部、・・・、金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部を金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とする。金属ろう材によるろう付けの仕方、金属ろう材の種類については、前記〈本発明（１）の単位体の金属ろう材によるろう付け〉と同様である。
【００５１】
〈本発明（２）のハニカム基材への改質触媒の担持〉
以上のように構成したろう付け済み単位体におけるセルの内表面、すなわち内筒内壁面、各金属製ジグザグ状板体の表面、各金属製平板状板体の表面、外筒内壁面に改質触媒を担持する。本発明（２）においては、内筒外壁面とその壁面に配置された金属製ジグザグ状板体との間、外筒内壁面とその壁面に配置された金属製ジグザグ状板体との間にもセルを構成するので、内筒内壁面、外筒内壁面にも改質触媒を担持する。改質触媒の種類、改質触媒の担持の仕方については、前述〈本発明（１）のハニカム基材への改質触媒の担持〉の場合と同様である。
【００５２】
〈本発明（２）のハニカム改質触媒の構造〉
図７は、以上のように構成したハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図である。図７（ａ）は斜視図、図７（ｂ）はその横断面の一部を拡大して示した図である。図示の例では、内筒外周の直径は約６０ｍｍ、外筒内周の直径は約７５ｍｍ、高さは約１５０ｍｍであり、内筒と外筒の間に、５枚の金属製ジグザグ状板体と、４枚の金属製平板状板体が交互に円環状に積層して配置されている。
【００５３】
そして、内筒外壁と金属製ジグザグ状板体との接触部、各金属製ジグザグ状板体と各金属製平板状板体の接触部、金属製ジグザグ状板体と外筒内壁との接触部はろう付けにより接合され、内筒外壁面の表面、各金属製ジグザグ状板体の表面と各金属製平板状板体の表面、外筒内壁面の表面に改質触媒が担持された構造となっている。
【００５４】
本発明（２）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器における、内筒の直径、外筒の直径、高さは必要な水素製造量に応じて適宜設定することができる。例えば、内筒外周の直径４０〜８０ｍｍ、外筒内周の直径６０〜１００ｍｍ、高さ１００〜２００ｍｍの範囲で適宜設定することができる。また、交互に積層する金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体の数は、金属製ジグザグ状板体３〜７枚、金属製平板状板体２〜６枚、合計５〜１３枚といように適宜設定することができる。
【００５５】
〈本発明（３）の円筒式水蒸気改質器の態様〉
本発明（３）は、（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、（ｃ）前記ハニカム基材を構成する、内筒外壁面側の金属製平板状板体の表面、各金属製ジグザグ状板体の表面、各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器である。
【００５６】
前述本発明（１）の円筒式水蒸気改質器においては、その構成（ａ）〜（ｃ）のうち、（ｂ）の構成のとおり、金属ろう材によりろう付けする部位は、前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部と、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部とであり、これらの部位のろう付けによりハニカム基材を構成する。
【００５７】
これに対して、本発明（３）の円筒式水蒸気改質器においては、前記構成（ｂ）のとおり、前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とするものである。
【００５８】
すなわち、本発明（３）の円筒式水蒸気改質器においては、金属ろう材によりろう付けする部位を、前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部とする。しかし、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部はろう付けをしない。
【００５９】
〈金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部をろう付けをしない構成〉
従来、改質触媒が粒状触媒である場合、内筒、外筒の構成材料としてオーステナイト系ステンレス鋼を使用している。これに対して、本発明においては、内筒、外筒の構成材料として、ハニカム基材と同じく、フェライト系ステンレス鋼を使用することができる。
【００６０】
例えば、オーステナイト系ステンレス鋼とフェライト系ステンレス鋼と言う、異種材料であると、熱膨張率が異なるため、円筒式水蒸気改質器の起動時、停止時において伸び、縮みの度合いが異なり、ろう付けした部分の剥がれや割れ等の問題が生じるが、内筒、外筒の構成材料として、ハニカム基材と同じ材料を使用することにより、そのような問題点を回避することができる。
【００６１】
また、内筒、外筒及びハニカム基材の構成材料としてフェライト系ステンレス鋼を使用していたとしても、温度が異なれば伸び、縮みの度合いが異なるため、上記と同様の懸念が生じる。すなわち、加熱部（バーナー）に近い箇所に位置する内筒と加熱部から遠い箇所に位置する外筒の温度が低くなる場合がある。
【００６２】
そこで、本発明（３）においては、内筒、ハニカム基材と比較し、加熱部（バーナー）から遠い外筒の温度が低くなる場合があるため、前記単位体における、最外部の金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部はろう付けをせず、フリーにしておくことにより、そのような温度差による問題を回避するものである。
【００６３】
そのように、最外部の金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部はろう付けをせずに、両部材間をフリーにしておくことにより、ハニカム基材の構成材料と外筒の構成材料として、ハニカム基材の構成材料と同じ材料、例えばフェライト系ステンレス鋼を使用する必要をなくすることができる。
以上の構成以外の構成については、前述〈本発明（１）の円筒式水蒸気改質器の態様〉と同様である。
【００６４】
〈本発明（４）の円筒式水蒸気改質器の態様〉
本発明（４）は、（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製ジグザグ状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、交互に配置された金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、（ｃ）前記内筒外壁面の表面、ハニカム基材を構成する各金属製ジグザグ状板体の表面、ハニカム基材を構成する各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面の表面に改質触媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器である。
【００６５】
前述本発明（２）の円筒式水蒸気改質器においては、その構成（ａ）〜（ｃ）のうち、（ｂ）の構成のとおり、金属ろう材によりろう付けする部位は、前記単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、交互に配置された金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部と、金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部とであり、これらの部位のろう付けによりハニカム基材を構成する。
【００６６】
これに対して、本発明（４）の円筒式水蒸気改質器においては、前記構成（ｂ）のとおり、前記単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、交互に配置された金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部とを、金属ろう材によりろう付けするものである。
【００６７】
すなわち、本発明（４）の円筒式水蒸気改質器においては、金属ろう材によりろう付けする部位を、前記単位体における、内筒外壁面と金属製ジグザグ状板体との接触部と、交互に配置された金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体との接触部とする。しかし、金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部はろう付けをしない。
【００６８】
この構成以外の構成については、前述〈本発明（２）の円筒式水蒸気改質器の態様〉と同様である。
【００６９】
また、金属製ジグザグ状板体と外筒内壁面との接触部をろう付けをしない点についての技術的意義については、前述〈本発明（３）の円筒式水蒸気改質器の態様〉における〈金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部をろう付けをしない構成〉の技術的意義と同様である。
【００７０】
〈本発明（５）の円筒式水蒸気改質器の態様〉
本発明（５）は、（ａ）内筒と、外筒と、その間に金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、（ｂ）前記単位体のうち、ハニカム基材を構成する金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器である。
【００７１】
〈本発明（５）の単位体の構成及びその作製〉
本発明（５）の円筒式水蒸気改質器においては、内筒と、外筒と、その間に金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成する。図８〜１２はその単位体の形成過程、単位体の構造を説明する図である。なお、これら図８〜１２のうち、図１０〜１２は本発明（５）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図でもある。図８（ａ）は内筒１である。
【００７２】
（１） まず、内筒１の外周面に金属製平板状板体５１を巻き付ける。図８（ｂ）はその状態を示している。
（２） 次に、そのように巻き付けた金属製平板状板体５１の外周に端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２を巻き付ける。図９（ａ）はその状態を示している。
（３） 次に、そのように巻き付けた端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２の外周に金属製平板状板体５３を巻き付ける。図９（ｂ）はその状態を示している。
（４） そして、図９（ｂ）の状態の円環状積層体の外周に外筒２を嵌め込んで単位体とする。図１０はその状態を示している。
【００７３】
図１０のうち、図１０（ａ）は斜視図、図１０（ｂ）は図１０（ａ）中Ａ−Ａ線断面図である。図１０（ａ）の上面、下面も当該Ａ−Ａ線断面図と同じ構造である。こうして、内筒と、外筒と、その間に金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材と、からなる単位体とする。すなわち、金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したものでハニカム基材と構成し、内筒と外筒と当該ハニカム基材を合わせたもの単位体と称している。
【００７４】
図１１は、その単位体の構造を説明する図であり、本発明（５）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図でもある。図１１（ａ）は、図１０（ｂ）中、枠Ｂで囲った部分の拡大図、図１１（ｂ）はそのうち「端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体」を取り出して示した図、図１１（ｃ）は図１０（ｂ）中、枠Ｃで囲った部分の拡大図である。なお、図１１（ｂ）は図１１（ａ）に比べて、やや拡大して示している。
【００７５】
図１１（ａ）のとおり、内筒１の外周に金属製平板状板体５１が配置され、その外周に断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２が配置され、その外周に金属製平板状板体５３が配置され、その金属製平板状板体５３の外周に外筒を配置して単位体を構成する。そして、当該単位体は、金属製平板状板体５１と、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２と、金属製平板状板体５３との間に多数の平行貫通孔すなわちセル５５を持った構造となっている。
【００７６】
断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２は、図１１（ｂ）〜（ｃ）に示すように、内筒側の端部を断面平底Ｕ字状に折り曲げ、外筒側の端部を断面平底Ｕ字状に折り曲げてなる金属製波板状板体である。すなわち、金属製板体を、図１１（ｂ）中、折り曲げ部ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ・・・と言うように湾曲状に折り曲げて構成されている。
【００７７】
そのように、断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２は、内筒側の端部、外筒側の端部は、ともにＵ字状に構成されるが、図１１（ｃ）のとおり、当該Ｕ字状におけるその底部は図１１（ｃ）中“平底部”として示すように平面となっている。そして、その平面の両側に湾曲部を有している。すなわち、断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体は、その底部が平面すなわち平底となっていることが必須である。本明細書で言う“断面平底Ｕ字状”とはこの意味である。
【００７８】
そして、内筒側の端部の断面平底Ｕ字状の部分と、外筒側の端部の断面平底Ｕ字状部分と、その間の板部〔図１１（ｂ）中、ｘ、ｙ、ｚ・・・として示ている〕と、により波板状板体を構成している。金属製平板状板体との関係では、内筒側の端部の平底の外壁面が内筒側の金属製平板状板体に接し、外筒側の端部の平底の外壁面が外筒側の金属製平板状板体に接した構造となっている。
【００７９】
なお、金属製平板状板体５１の厚みは、断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２の厚みと同じでも異なってもよい。また、内筒外壁面と端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体との接触部、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体との接触部と外筒との接触部を、金属ろう材によりろう付けしてもよいが、ろう付けは必須ではない。
【００８０】
〈本発明（５）のハニカム基材への改質触媒の担持〉
次いで、そのように構成した単位体のうちハニカム基材におけるセルの内表面、すなわち金属製平板状板体の表面、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面、金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持する。改質触媒の種類、改質触媒の担持の仕方については、前述〈本発明（１）のハニカム基材への改質触媒の担持〉の場合と同様である。
【００８１】
図１２は改質触媒粒子の担持状態を説明する図である。図１２のとおり、改質触媒粒子は、ハニカム基材を構成する金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体、金属製平板状板体で構成された各セル５４の内表面に担持される。すなわち、改質触媒粒子は、各セルの内表面を構成する、金属製平板状板体の表面、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面、金属製平板状板体の表面に担持される。
【００８２】
〈本発明（５）のハニカム改質触媒の構造〉
以上のように構成したハニカム改質触媒の全体としての構造、また当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器は前述図１０のようになる。図１０の例では、内筒外周の直径は約６０ｍｍ、外筒内周の直径は約７５ｍｍ、高さは約１５０ｍｍであり、内筒と外筒の間に、金属製平板状板体と端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体と金属製平板状板体がこの順に配置されている。そして、それら２枚の金属製平板状板体の表面、１枚の端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面に改質触媒が担持された構造となっている。
【００８３】
本発明（５）のハニカム改質触媒、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器における、内筒の直径、外筒の直径、またそれらの高さは必要な水素製造量に応じて適宜設定することができる。例えば、内筒外周の直径４０〜８０ｍｍ、外筒内周の直径６０〜１００ｍｍ、高さ１００〜２００ｍｍの範囲で適宜設定することができる。
本発明（５）においては、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部、金属製平板状板体と端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体との接触部、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体と金属製平板状板体との接触部、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部を介して、内筒及び外筒からの熱を効率よく改質触媒に伝えることができる。
【００８４】
〈本発明（６）の円筒式水蒸気改質器の態様〉
本発明（６）は、（ａ）内筒と、外筒と、その間に金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体、金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、（ｂ）前記単位体のうち、ハニカム基材を構成する、内筒外壁面側の金属製平板状板体の表面、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面、金属製平板状板体の表面、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなる円筒式水蒸気改質器である。
【００８５】
本発明（６）においては、内筒と外筒との間に金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体、金属製平板状板体、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体及び金属製平板状板体をこの順に配置したハニカム基材を構成する。そして、内筒と外筒との間に当該ハニカム基材を配置することで単位体とする。
【００８６】
図１３は本発明（６）のハニカム改質触媒の構造、当該ハニカム改質触媒の構造を有する円筒式水蒸気改質器を説明する図で、前述図１０（ｂ）に対応して断面図として示している。図１３のとおり、内筒１と外筒２との間に、内筒１側から順次金属製平板状板体５１と、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２と、金属製平板状板体５３と、端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体５２と、金属製平板状板体５１とが配置される。
【００８７】
本発明（５）との関係では、本発明（５）においては端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体を１個（１枚）使用するのに対して、本発明（６）は端部断面平底Ｕ字状の金属製波板状板体を２個（２枚）使用し、その間に１枚の金属製平板状板体５３が加わっている点で異なる。この点以外の点は、前述〈本発明（５）の態様の箇所で説明したのと同様である。
【００８８】
〈本発明（１）〜（６）における内筒、外筒及びハニカム基材の構成材料〉
本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器においては、内筒、外筒及びハニカム基材の構成材料としてはフェライト系ステンレス鋼を使用する。内筒、外筒及びハニカム基材の材料として、ともにフェライト系ステンレス鋼を使用することにより、内筒、外筒及びハニカム基材間の熱膨張差をなくし、円筒式水蒸気改質器としての使用に際して、その起動−停止−起動の繰り返し時における内筒とハニカム基材とが接する箇所、外筒とハニカム基材とが接する箇所での隙間を生じにくくすることができる。
【００８９】
内筒、外筒及びハニカム基材の構成材料として使用するフェライト系ステンレス鋼の例としては下記（１）〜（６）が挙げられるが、これらに限定されない。
（１） Ｃｒ：１９〜２１％（ｍａｓｓ％、以下同じ）、Ａｌ：４．５〜６．０％、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．０％以下、Ｐ：０．００４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、Ｔｉ：〜０．１０％、残部：Ｆｅ。（２０Ｃｒ−５Ａｌ）。
（２） Ｃｒ：１１．５０〜１４．５０％、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０４０％以下、Ａｌ：０．１０〜０．３０％、残部：Ｆｅ。（ＳＵＳ４０５）
（３） Ｃｒ：１１．００〜１３．５０％、Ｃ：０．０３０％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０４０％以下、残部：Ｆｅ。（ＳＵＳ４１０Ｌ）
（４） Ｃｒ：１４．００〜１６．００％、Ｃ：０．１２％以下、Ｓｉ：１．００％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、残部：Ｆｅ。（ＳＵＳ４２９）
（５） Ｃｒ：１６．００〜１８．００％、Ｃ：０．１２％以下、Ｓｉ：０．７５％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｐ：０．０４０％以下、Ｓ：０．０３０％以下、残部：Ｆｅ。（ＳＵＳ４３０）
（６） Ｃｒ：２５．００〜２７．５０％、Ｃ：０．０１０％以下、Ｓｉ：０．４０％以下、Ｍｎ：０．４０％以下、Ｐ：０．３０％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ｍｏ：０．７５〜１．５０％以下、残部：Ｆｅ。（ＳＵＳＸＭ２７）
【００９０】
〈本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器を適用する改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を有する一体化円筒式水素製造装置の態様例〉
本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器は、同心状に間隔を置いて配置した順次径の大きい第１筒体、第２筒体及び第３筒体からなる複数の円形筒体と、第１筒体の内部にこれと同軸にして配置された輻射筒と、該輻射筒の径方向中心部分に配置されたバーナーと、第１筒体と第２筒体により半径方向に区画された間隙に改質触媒を充填した改質触媒層を備え、該改質触媒層の外周である第２筒体及び第３筒体間の間隙にＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を備え、該ＣＯ変成触媒層を、該改質触媒層と軸方向の一端で流路方向を反転させた間隙内に形成してなる一体化円筒式水素製造装置における改質触媒層として好適に適用される。
【００９１】
以下で述べる一体化円筒式水素製造装置は一例であるが、本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器は、改質触媒層、ＣＯ変成触媒層、ＣＯ除去触媒層を有する一体化円筒式水素製造装置であれば、いずれにも適用できるものである。また、本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器を適用した一体化円筒式水素製造装置は、固体高分子形燃料電池用の燃料として水素を供給するのに好適に適用される。
【００９２】
図１４はその一例を縦断面図として示している。図１４のとおり、直径を順次大きくした、第１円筒体１、第２円筒体２及び第３円筒体３が中心軸を同一にして間隔を置いて配置され、第３円筒体３の上部には第３円筒体３より直径を大きくした第４円筒体４が配置されている。図１４中、一点鎖線はその中心軸を示し、矢印はその中心軸の方向、すなわち軸方向を示している。第１円筒体１の内側には中心軸を同じくして、第１円筒体１より直径の小さい円筒状の伝熱隔壁すなわち輻射筒５が配置され、輻射筒５内にはバーナー６が配置されている。バーナー６は、中心軸部に配置され、輻射筒５の内側に上蓋兼バーナー取付台７を介して取り付けられている。
【００９３】
ここで、第１円筒体１は本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器における内筒１に相当し、第２円筒体２は本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器における外筒２に相当している。
【００９４】
輻射筒５は、その下端と第１円筒体１の底板８の間に間隔を設けて配置してあり、この間隙と、これに連なる輻射筒５と第１円筒体１の間の空隙とがバーナー６からの燃焼排ガスの排気通路９を形成している。底板８は第１円筒体１の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。排気通路９は、その上部で排気通路９の上蓋（上蓋兼バーナー取付台７の下面）と隔壁１０（後述予熱層１４の上蓋）の間の間隙を経て燃焼排ガスの排出口１１に連なり、燃焼排ガスはここから排出される。
【００９５】
符号１２は炭化水素系原燃料（改質前の燃料）すなわち原料ガスの供給管である。第１円筒体１と第２円筒体２の間の空間内には、その上部に予熱層１４、予熱層１４に続く下部に改質触媒層１６が設けられている。予熱層１４の内部に一本の丸棒１５が螺旋状に配置され、これにより予熱層１４の内部に一つの連続した螺旋状のガス通路が形成されている。改質触媒層１６の改質触媒は、その下端部で多孔板、網目体等の支持体１７で支持されている。
【００９６】
供給管１２から供給された原料ガスは、混合部１３で水（水蒸気）が混合された後、予熱層１４を経て、改質触媒層１６に導入され、混合ガス中の炭化水素系原燃料が下降しながら水蒸気により改質される。改質触媒層１６における改質反応は吸熱反応であり、バーナー６で発生する燃焼熱を吸収して改質反応が進行する。すなわち、バーナー６での燃焼ガスが輻射筒５と第１円筒体１の間の排気通路９を流通して通過するときに、燃焼ガスの熱が改質触媒層１６に吸収され、改質反応が進行する。
【００９７】
第２円筒体２の下端は第３円筒体３の底板１８の間に間隔を置いて配置してあり、第２円筒体２と第３円筒体３の間は、改質ガスの流路１９を構成している。底板１８は第３円筒体３の直径に対応した直径で円盤状に構成されている。改質ガスは、第２円筒体２の下端と第３円筒体３の底板１８の間で折り返して第２円筒体２と第３円筒体３の間で形成された流路１９を流通する。第３円筒体３の上部には第３円筒体３より直径を大きくした第４円筒体４が配置され、第２円筒体２と第４円筒体４の間にＣＯ変成触媒層２２が設けられている。
【００９８】
第３円筒体３の上端部と第４円筒体４の下端部には板体２０（第３円筒体３の直径に相当する部分は第３円筒体３で占められるので、ドーナツ状の板体）が配置され、板体２０の上に、間隔を置いてガス流通用の複数の孔を有する支持板２１（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の支持板）が配置されている。ＣＯ変成触媒層２２は、支持板２１とガス流通用の複数の孔を有する支持板２３（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるのでドーナツ状の支持板、ＣＯ変成触媒層２２の上蓋）の間に設けられている。支持板２１、２３は金属製等の網目体で構成してもよく、この場合には網目体の網目がガス流通孔となる。流路１９を流通した改質ガスは、支持板２１の孔を経てＣＯ変成触媒層２２に供給される。
【００９９】
上記のとおり、ＣＯ変成触媒層２２は、第２円筒体２と第４円筒体４の間に設けられているが、第４円筒体４の外周には間隔を置いて円筒体２５が配置され、その間に断熱材２４が配置されている。円筒体２５の外周には水供給管２６から連なる伝熱管２７が直接螺旋状に巻き付けてある。伝熱管２７はＣＯ変成触媒層２２を間接的に冷却する冷却機構として作用する。ＣＯ変成触媒層２２では、ＣＯ変成反応により、改質ガス中のＣＯが二酸化炭素に変成され、併せて水素が生成する。
【０１００】
断熱材２４は、伝熱管２７による冷却作用により、ＣＯ変成触媒層２２の温度を低下させ過ぎず、適度な温度に均一に保持できる厚さに巻き付けてある。伝熱管２７は、水供給管２６から供給される水（＝プロセス水）のボイラーとしての機能を備え、また水供給管２６から続く連続した一つの通路となっているので、複数の通路では生じる部分的な滞留等が生じない。
【０１０１】
支持板２３の上方には所定の間隔を置いて１つの連通孔２９を有する仕切板２８が設けてあり、両板間の空間に空気の供給管３０を通してＣＯ除去用空気が供給される。仕切板２８の上方には円環状の通路３１が設けてある。連通孔２９を、所定の孔径で、且つ、一つとすることにより、改質ガスとＣＯ除去用空気が連通孔２９を通過する際に所定の通過速度が得られ、通過時の乱流により改質ガスとＣＯ除去用空気を良好に混合することができる。ＣＯ除去触媒層３６は、第２円筒体２と、これより直径を大きくした円筒体３７と、第２円筒体２と円筒体３７の間の下部及び上部にそれぞれ間隔を置いて配置された、複数個の孔３５を有する支持板３４（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の板体）と、ガス流通用の複数個の孔３９を有する支持板３８（第２円筒体２の直径に相当する部分は第２円筒体２で占められるので、ドーナツ状の支持板）と、の間の空間に設けられている。
【０１０２】
円筒体３７の下部にはその円周方向に均等に設けられた複数個の孔３３が設けられている。円環状の通路３１は、円筒体２５と仕切板２８と仕切板３２と円筒体３７で形成された通路であり、それら複数個の孔３３と、支持板３４の複数個の孔３５を介してＣＯ除去触媒層３６と連通しており、ＣＯ除去用空気が混合された改質ガスがそれら複数個の孔３３、３５を介してＣＯ除去触媒層３６に導入される。ＣＯ除去触媒層３６は、その上蓋である複数個の孔３９を有する仕切板３８と隔壁１０の間の間隙を介して改質ガスの取出管４０に連通している。また、ＣＯ除去触媒層３６は円筒体３７で囲まれているが、円筒体３７の外周には円筒体２５の外周の伝熱管２７から連なる伝熱管２７が直接螺旋状に巻き付けてある。
【０１０３】
ＣＯ除去触媒層３６には、ＣＯ除去触媒（＝ＰＲＯＸ触媒）が充填してあり、ＰＲＯＸ触媒によりＣＯ除去反応が行われ、改質ガス中のＣＯ含有量をｐｐｍレベルにまで低減させる。ＣＯを除去した改質ガスは、その上蓋である仕切板３８に設けられた複数個の孔３９から排出され、仕切板３８と隔壁１０の間の間隙を経て改質ガスの取出管４０から取り出される。第３円筒体３、円筒体２５及び円筒体３７を含む外周部には断熱材４１を配置し、外部への熱の放散を防止している。
【０１０４】
〈本発明（７）の一体化円筒式水素製造装置の態様〉
例えば、上記〈本発明のハニカム改質触媒を適用する円筒式水蒸気改質器の態様例〉で説明したような改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を有する一体化円筒式水素製造装置において、改質触媒部は第１円筒体１すなわち内筒と第２円筒体２すなわち外筒との隙間に改質触媒を充填することで構成されている。
【０１０５】
本発明（７）の一体化円筒式水素製造装置は、そのように改質触媒層、ＣＯ変成触媒層及びＣＯ除去触媒層を有する一体化円筒式水素製造装置における当該改質触媒部の箇所に本発明（１）〜（６）の円筒式水蒸気改質器を組み込むことで構成される。
【０１０６】
〈実施例〉
以下、実施例を基に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。
【０１０７】
図１に示すような粒状改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器と、図２に示すような従来型ハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器と、図６に示すような本発明のハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器とを作製、使用して、それぞれの性能試験を実施した。試験条件、結果は表１に記載のとおりである。
【０１０８】
表１において、粒状改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器の場合を比較例１、従来型ハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器の場合を比較例２、本発明の金属製ジグザグ状板体と金属製平板状板体とで構成したハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器を実施例１〜２としている。実施例２は、実施例１の円筒式水蒸気改質器と同様の構成で、ハニカム改質触媒の内径、外径、高さ方向の寸法が異なる円筒式水蒸気改質器である。比較例１〜２、実施例１〜２のいずれも改質触媒としてＲｕ金属を使用し、担体としてアルミナを使用した。
【０１０９】
比較例１の円筒式水蒸気改質器は、平均粒径（直径）≒３ｍｍの粒状改質触媒を使用して、図１（ａ）のように作製した。比較例２の従来型ハニカム改質触媒使用の円筒式水蒸気改質器は図２のように製作した。実施例１〜２のハニカム改質触媒使用の円筒式水蒸気改質器は、図３〜６のようにして作製した。
【０１１０】
表１中、伝熱面積は、比較例１〜２及び実施例１〜２ともに内筒外壁面の面積である。伝熱は外筒内壁からも行われるが、内筒外壁面からの伝熱がメインであることから、本性能試験では内筒外壁面の面積を目安にしている。表１中、改質触媒部容積は、比較例１〜２及び実施例１〜２ともに改質触媒を配置した内筒外壁面と外筒内壁面間の容積である。
【０１１１】
また、比較例１のＮｏ．１とＮｏ．２、比較例２のＮｏ．１とＮｏ．２、実施例１のＮｏ．１とＮｏ．２は、円筒式水蒸気改質器としての装置規模は同じであるが、それぞれ原料１３Ａの流量やＳ／Ｃ比が異なる別の条件で運転した例である。
炭化水素系原燃料として都市ガス（１３Ａ）を脱硫して使用し、また、比較例１〜２、実施例１〜２の円筒式水蒸気改質器における改質触媒の入口、出口にそれぞれ温度センサーをセットし運転時の温度を計測した。
【０１１２】
【表１】
表１のとおり、ＣＨ4転化率は、比較例１のＮｏ．１〜２、比較例２のＮｏ．１〜２、実施例１のＮｏ．１〜２ともに９０％前後である。そして、伝熱面積については、比較例１のＮｏ．１〜２、比較例２のＮｏ．１〜２ともに５４２ｃｍ2であったのに対して、実施例１のＮｏ．１〜２は４０３ｃｍ2である。このことから、実施例１のＮｏ．１〜２における内筒からの伝熱は、それら比較例１のＮｏ．１〜２、比較例２のＮｏ．１〜２における内筒からの伝熱に比べて良好に行われていることがわかる。
【０１１４】
また、比較例１のＮｏ．３における伝熱面積、改質触媒部容積は、実施例２のＮｏ．１〜２の伝熱面積、改質触媒部容積とほぼ同じであるが、当該比較例１のＮｏ．３におけるＣＨ4転化率は実施例２のＮｏ．１〜２のＣＨ4転化率に比べて格段に低い。これは粒状触媒であるが故に境膜抵抗などにより伝熱量が少なくなったことによるものと解される。
【０１１５】
また、実施例２の伝熱面積、改質触媒部容積は、実施例１の伝熱面積、改質触媒部容積よりも小さいが、実施例２でも実施例１のＣＨ4転化率に準じるＣＨ4転化率を示している。このことは、本発明のハニカム改質触媒を配置した円筒式水蒸気改質器においては、伝熱量に関して、装置規模の如何による影響が少ないことを示している。
Claims (2)
- 内筒及び外筒の二重筒の隙間に、ハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、
（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部と、金属製平板状板体と外筒内壁面との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、
（ｃ）前記ハニカム基材を構成する、内筒外壁面側の金属製ジグザグ状板体に接する側の金属製平板状板体の表面、各金属製ジグザグ状板体の表面、各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製ジグザグ状板体に接する側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなること、を特徴とする円筒式水蒸気改質器。 - 内筒及び外筒の二重筒の隙間に、ハニカム基材に改質触媒を担持したハニカム改質触媒を配置してなる円筒式水蒸気改質器であって、
（ａ）内筒と、外筒と、その間に内筒外壁面と外筒内壁面に金属製平板状板体が位置するように、複数個の金属製ジグザグ状板体と複数個の金属製平板状板体を交互に配置したハニカム基材と、からなる単位体を構成し、
（ｂ）前記単位体における、内筒外壁面と金属製平板状板体との接触部と、交互に配置された金属製平板状板体と金属製ジグザグ状板体との接触部とを、金属ろう材によりろう付けしてハニカム基材とし、且つ、
（ｃ）前記ハニカム基材を構成する、内筒外壁面側の金属製ジグザグ状板体に接する側の金属製平板状板体の表面、各金属製ジグザグ状板体の表面、各金属製平板状板体の表面及び外筒内壁面側の金属製ジグザグ状板体に接する側の金属製平板状板体の表面に改質触媒を担持してなること、を特徴とする円筒式水蒸気改質器。
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