CZ300304B6 - Zpusob dehalogenace organických chlorovaných látek - Google Patents
Zpusob dehalogenace organických chlorovaných látek Download PDFInfo
- Publication number
- CZ300304B6 CZ300304B6 CZ20023343A CZ20023343A CZ300304B6 CZ 300304 B6 CZ300304 B6 CZ 300304B6 CZ 20023343 A CZ20023343 A CZ 20023343A CZ 20023343 A CZ20023343 A CZ 20023343A CZ 300304 B6 CZ300304 B6 CZ 300304B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkali metal
- dehalogenation
- reaction
- pcb
- oil
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims abstract description 32
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 14
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 16
- WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N manganese zinc Chemical compound [Mn].[Zn] WJZHMLNIAZSFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 abstract description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 14
- 239000000039 congener Substances 0.000 description 11
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 4
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical class CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- -1 contained in oils Chemical class 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004533 oil dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- VAHKBZSAUKPEOV-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2-(4-chlorophenyl)benzene Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC(Cl)=CC=C1Cl VAHKBZSAUKPEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N alumane;titanium Chemical compound [AlH3].[Ti] UQZIWOQVLUASCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N aluminum sodium Chemical compound [Na].[Al] DNEHKUCSURWDGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004826 dibenzofurans Chemical class 0.000 description 1
- 229920005674 ethylene-propylene random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010720 hydraulic oil Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 230000036515 potency Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 241001478887 unidentified soil bacteria Species 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Zpusob dehalogenace organických chlorovaných látek zejména polychlorovaných bifenylu, obsažených zejména v olejích, spocívá v tom, že organické chlorované látky jsou kontaktovány s dehalogenacním cinidlem tvoreným smesí alkalického kovu s alespon jedním nealkalickým kovem, pricemž nealkalický kov je vybrán ze skupiny zahrnující hliník, železo, horcík, nikl, zinek, mangan, kremík, titan, cín, paladium a alkalický kov je vybrán ze skupiny zahrnující sodík, draslík, lithium, pricemž v prubehu dehalogenace se na reakcní smes aplikuje mikrovlné pole.
Description
Způsob dehalogenace organických chlorovaných látek
Oblast techniky
Vynález sc týká tnelody rozkladu chlorovaných organických látek. Technické řešení dle vynálezu popisuje způsob odstranění halogenovaných organických látek, zejména polychlorovaných bifenylů, z kontaminovaného kapalného média, jako jsou kontaminované transformátorové a kondenzátorové oleje, hydraulické a tcplosmčnné kapaliny, tuky, kaly.
io Dosavadní stav techniky
Způsoby rozkladu PCB byly popsány v řadě prací a patentů, jejichž přehled lze nalézt podrobně například v monografii Standard Handbook of Hazardous Waste and Disposal. Preeman H.M., bd. Me Graw-llill, N.Y.I988.
Patent CZ 279800 „Způsob odstraňování polychlorovaných látek, zejména PCB z tuhých nosičů se týká sekvenční anaerobní reduktivní dehalogenace a aerobní mineralízaee za využití půdních bakterií.
Patent CZ 2863 15 „Způsob rozkladu toxických a chlorovaných organických sloučenin popisuje ?ii použití plazmatu při teplotách 1400 až 10 000 K. Užitný vzor CZ 5751 „Termální desorpční jednotka popisuje vsádkové zařízení pro provádění řízené termální desorpee těkavých organických látek z tuhých nosičů pří teplotách 300 až 600 °C s možností užití ochranné inertní atmosféry.
Přihláška patentu PV 1999-3253 „Způsob postupného řízeného snižování obsahu organických látek a cyklický autogenní reaktor k jeho provádění popisuje kombinaci termické desorpee organických látek, včetně PCB z tuhého nosiče v proudu inertního plynu a následný rozklad par na katalyzátoru při teplotách 200 až 480 °C’ v přebytku kyslíku.
Rozklad polychlorovaných bifenylů obsažených v nízkých koncentracích v olejích s disperzí
5o kovového sodíku při teplotách nad 75 °C pojednává patent US 4 379 746 „Method of destruction ofpolyehlorinatedbiphenyls.
O použití aktivátorů při reakci s kovovým sodíkem hovoří patent CZ 278801. Problémem způsobů využívajících sodíku jako dchalogcnačního činidla je nutnost pracovat ve striktně bezvodém prostředí, reakce je pomalá a vyžaduje velký přebytek sodíku, což z ekonomického hlediska limituje její použitelnost pouze na nízko kontaminované oleje. Výhodou sodíkové metody je, že pracuje při nízkých teplotách, při nichž nedochází k degradaci oleje a snížení jeho užitných vlastností. Je proto s výhodou použitelná pro regeneraci transformátorových olejů.
jo Patenty LIS 4 351 718 a US 4 353 793 popisují použití reaktantu tvořeného směsi polyethylenglykolu a hydroxidu sodného (resp. Polyethylen glykol monoalkyl etheru a hydroxidu sodného) při teplotách kolem 120°C. Tyto metody (známé pod zkratkou KAPF.G) vyžadují použili velkého množství dehalogenačního činidla, jsou limitované na nízko kontaminované oleje a jsou účinné zejména pro výše chlorované PCB, což značně omezuje např.její komerční využití v České republice a evropských zemích, kde převažují oleje s nízkým počtem atomů chlóru v molekule PCB, Metoda je prezentovaná i pro použití na dekontaminace zemin.
Jiná varianta tohoto způsobu využívá kyslík z přidávané vody, přičemž množství vody je do 20 % hmotn., viz patent US 4 400 552. Patent US 4 5.32 028 prezentuje rozklad halogenovaných
5o aromatických sloučenin reakcí s alkalickým činidlem v roztoku sulfoxídu v alkoholu.
Způsob tzv. bazicky katalyzované reakce (BCD) popsané v patentech US 5 019 175 a US 5 039 350 využívá jako dehalogenačního činidla alkalický uhličitan a/nebo hydroxid, jako donor vodíku je použit minerální olej a je přítomen katalyzátor (zřejmě aktivní ulili, případně aktivované těžkými kovy), přičemž reakce probíhá při teplotách do 400 UC. Publikované účinnosti dehalogenace PCB v kapalných médiích jsou vysoké a dle dostupných informací dochází v reaktoru k úplné rnineralizaei organických látek. Při aplikaci této metody na zeminy jsou účinnosti uvádě? ny v rozmezí 50 až 60 %, což je pro průmyslové aplikace nedostatečné.
Všechny výše uvedené metody vykazují v případě dehalogenace kapalin s vysokými obsahy PCB řadu nevýhod - nutnost použití velkého množství reagencií, ěi velké investiční náklady do speciálních reaktorů, zejména jsou-li v tlakovém režimu, nutnost absence vody ěi vysoké id investiční náklady do speciálních reaktorů, např. tlakových. V případě BCD techniky pro zeminy je malá účinnost způsobena zejména nedostatečným kontaktem mezi organickou složkou, která je nositelem PCB a reagenciemi, které jsou dávkovány jako takové nebo i jako vodné roztoky.
Vylepšeným procesem chemického rozkladu na bázi KPEG se zabývá patent US 5 663 479. i? Halogenované kontaminanty přítomné v kapalinách a zeminách jsou rozkládány za teplot do
200 °C za vy užití regentu, kterým je směs nejméně jednoho nealkaliekého kov u, hydroxidu alkalického kovu nebo kovů bazických zemin, případně jejich alkoholátů a PEG nebo kopolymerů ethylen a propylen oxidů. Přítomnost nealkaliekého kovu má dle tohoto způsobu zkracovat reakční dobu rozkladu halogenovaných látek.
Jak jsme ověřili v průmyslovém uspořádání tohoto způsobu, přítomnost nealkaliekého kovu pouze nepatrně pozitivně ovlivňuje rychlost rozkladu těchto látek (v tomto případě to byly PCB).
V patentu US 5 152 844 jc dále popsán způsob degradace PCB při jejich kontaktu s Lewisovým kyselým katalyzátorem v nevadném prostředí za přítomnosti vybraných kationů. přičemž výsledkem je tvorba tuhého chloridu daného kationů, který se vysráží z kapalného media. Preferenčními Lewisovými kyselinami jsou halidy, zejména kombinace chloridu železitého a hlinitého, kationem je obvykle draslík ve formě hydroxidu. Jedním z komerčně rozšířených způsobu dehalogenace PCB je jejich spálení za řízených podmínek ve speciálně k tomuto účelu ošetřených spalovnách (teploty nad 1200 ”C, nutnost dodržení minimální doby zdržení spalin), zařazení náročného způsobu ošetřování spalin (použití tzv. dioxinových filtrů následnou alkalickou vypírkou). U incineračního způsobu likvidace PCB je nutno počítat s tvorbou vysoce toxických reakčních meziproduktů typu dibenzofuranů a dibenzodioxinú. spalovna musí být proto vybavena nákladnou koncovkou na pohlcování těchto látek přítomných v odplvneeh nebo sorbovaných na polétavé částice. Způsoby termické destrukce chlorovaných aromatických látek, zejména PCB jsou doposud (zejména v USA) považovány za ověřené a preferenční, lento způsob však často vyvolává odmítavé reakce veřejnosti a jsou proto intenzivně hledány jiné. zejména nízkotepeiné alternativní metody rozkladu těchto látek.
to Základním nedostatkem výše uváděných způsobů (s výjimkou incinerace) je však skutečnost, že tyto metody v praktickém velkoobjemovem provedení jsou jen málo účinné při teplotách, které jsou často bezpodmínečně nutné při ošetřování speciálních odpadů, např. kontaminovaných transformátorových olejů. Zde je nutno při aplikaci alternativní technologie např. nepřekročit teploty významně nad 100 °C, při těchto teplotách je však účinnost velmi malá (na rozdíl od publikova45 ných laboratorních výsledků), doby reakce jsou neúměrně dlouhé a spotřeba reagencí je vysoká, lyto nedostatky snižuje předkládaný vynález.
Podstata vynálezu
Podstata vynálezu je způsob dehalogenace organických chlorovaných látek zejména polychlorovaných bifenylů, obsažených zejména v olejích, který spočívá v tom, že organické chlorované látky jsou kontaktovány s dchalogcnačním činidlem tvořeným směsí alkalického kovu s alespoň jedním nealkalickým kovem, přičemž nealkalieký kov je vybrán ze skupiny zahrnující hliník.
>
železo, hořčík, nikl. zinek mangan, křemík, titan, cín, paladium a alkalický kov je vybrán zc skupiny zahrnující sodík, draslík, lithium, přičemž v průběhu dehalogenaee se na reakční směs aplikuje mikrovlnné pole.
1 Imotnostní poměr polyalkylenglykolu vůči polychlorovaným bifenylům definovaných jako suma indikačních kongenerů č. 28. 52. 101. 118, 138, 153, 180 je volen v rozmezí 10:1 až 150:1, hmotnostní poměr báze k sumě indikačních kongenerů polychlorovaných bifenylů jc 4:1 až 200:1, hmotnostní poměr nealkalického kovu k sumě indiakčních kongenerů je 0,1:1 až 15:1 a množství alkalického kovu jc do 1 % hmotn., vztaženo na celkový objem reakční směsi. Způsob io dehalogenaee se provádí při teplotě v rozmezí od 0 až 200 °C.
Účinkem vynálezu je odbourání halogenu z molekuly organické látky působením činidla složeného ze směsi alkalického a nealkalického kovu. polyalkylenglykolu a báze. Za těchto podmínek je rychlost rozkladu přijatelná i za teplot do 110 °C, což je nutné pro dehalogenaci např. transfor15 motorových olejů za účelem jejich recyklace.
Metoda dehalogenaee organických látek v kapalném médiu je založena na reakci těchto látek, zejména PCB s dehalogenačním činidlem tvořeným směsí alkalických a ncalkalických kovů, polyalkylenglykolem a bází.
Jako alkalického kovu je pro účely tohoto vynálezu použito sodíku, draslíku nebo lithia, výhodné je zejména použití sodíku v jeho elementární podobě. Jako nealkalického kovu. je pro účely tohoto vynálezu použit hliník, železo, hořčík, mangan, nikl. zinek, paladium, titan, křemík nebo směsi ncalkalických kovů jako hliník—titan, nebo směsi nealkalického kovu a alkalického kovu, například hlíník-sodík. Nejvýhodnější z hlediska reaktivity, stability vůči rozkladu vodou a ceny jc použití kombinace elementárního sodíku ve formě jeho olejové disperze s velikostí částic pod 10 um a hliníku, ve formě olejové disperze, s velikostí částic pod 100 um.
Použití takové směsi jc principiálně nejdůležitějšim pro novost tohoto vynálezu. Využívá se zde so skutečnosti, že zatím co reakce atomů chloru se známých reakčním činidlem tvořeným na základě směsi báze a PEG, a to i za přítomnosti nealkalického kovu probíhá v provozních podmínkách s uspokojující účinností dle našich ověření až nad 150°C. za společné přítomnosti malého množství alkalického kovu probíhá s uspokojující účinností již v průběhu teplot do l00°C. Malé množství např. velmi jemného sodíku iniciuje mechanismus reakce již při teplotách do 90 °C, kdy jsou nastartovány reakce výměny atomů chloru v molekule PCB za části PEG a vodíku ve stavu zrodu, který je produkován během reakce nealkalického kovu v bazickém prostředí.
Vhodný polyalkylenglykol může být například polyethylenglykol či polypropylenglykol či jejich odpovídající monoalkylethery nebo náhodné kopolymery ethylen a propylen oxidu o střední moto lekulové hmotnosti přes 300. Efektivní je zejména použití polyalkylenglykolu nebo kopolymeru se střední molekulovou hmotností přes 6000.
Vhodnou bází pro účely tohoto vynálezu je hydroxid či alkoholát alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin či jejich směs. Alkoholát může být také vytvořen in-sítu v reakční směsi reakcí alkalického kovu s alkoholem nebo polyalkylenglykolem.
Složení reakční směsi a poměry reaktantů se může pohybovat v širokém rozmezí v závislosti na typu a koncentraci kontaminantu. Obecně je výhodné používat složení v následujících poměrech, kdy jako PCB je zde uvažována pouze suma tyv. Indikačních kongenerů v souladu s mezinárodním číslováním, tj. č. 28, 52. 101, I 18. 138. 153 a 180:
Hmotnostní poměr polyalkylenglykolu vůči PCB ( suma indikačních kongenerů) v rozmezí 10:1 až 150:1
Hmotnostní poměr báze k PCB ( suma indikačních kongenerů): 4:1 až 200:1 55 Hmotnostní poměr nealkalického kovu vůči PCB (suma indikačních kongenerů); 0,1: 1 až 15.
- J CZ 300304 B6
Množství alkalického kovu do i % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi (tj. kontaminovaný olej ( reaktanty). Volba konkrétních poměrů reaktantů v reakční směsi jc volena v závislosti na typu a množství konlaminantu.
Reakční teplota se může pohybovat v širokém rozmezí od 80 do cca 200 °C (pro dekontaminace odpadních olejů), reakční rychlost je dostatečná při teplotách kolem 90 až 110 °C (pro možnost dekontaminace a následné recyklace např. transformátorových olejů).
Pro dosažení vysokého stupně dehalogenace organické látky je nutné intenzivní míchání reakční směsi, zvýšení efektivnosti dehalogenační reakce je možno docílit aplikací ultrazvukových vin či mikrovlnného pole.
Reakce podle tohoto vynálezu může být prováděna v přítomnosti vzduchu nebo v ochranné inertní atmosféře, například dusíku. Přítomnost malých množství vody v reakční směsi (i za přítomnosti alkalického kovu) do max. I % hmotn. nemá negativní vliv na průběh nehalogenační reakce ( přechází do PEG fáze při smíchání oleje s PEG).
V praktickém provedení mohou být jednotlivé složky reakční směsy vloženy do reaktoru, do nějž byla předem nadávkována kontaminovaná kapalina s obsahem halogenovaných organických látek až do koncentrací 50 000 ppm. Pořadí přídavku jednotlivých reaktantů nemá zásadní vliv na průběh dehalogenační reakce. Doporučeným způsobem provedení reakce je nadávkováni kontaminované kapaliny do vsádkovélio míchaného reaktoru, přidání směsi polyalkylenglykolu a báze, zahřátí směsi na reakční teplotu a postupný přídavek kovu v práškové podobě nebo jako disperze v organické kapalině za intenzivního míchání.
Po ukončené reakci a zastavení míchání vsázky se nespotřebovaný kov. reakční produkty z polyakylengíykolu a báze spolu s reakčním produktem - alkalickým chloridem, rychle separují od dekontaminovaného oleje a usazují na dně reakční nádoby a jsou tak snadno oddělitelné od dekontaminovaného média. Nespotřebovanou polyalkylenglykolovou fázi je možno s výhodou recykloval do dalších operací a tak významně snižovat provozní náklady technologie. Tuto PEG fázi je možno též využít jako bazické dehalogenační činidlo pro dekontaminace tuhých látek, kontaminovaných organickými chlorovanými látkami tak, žc sc smíchají a tato směs vystaví teplotám do 500 °C při kterých dochází současně k dekontaminaci tuhých látek a rozkladu organických podílů bazického dckonlaminačního činidla.
Příklady provedeni vynálezu
Následující příklady demonstrují provedení v rámci předloženého vynálezu. Všechna množství jsou uvedena v hmotnostních procentech, není—li uvedeno jinak. Příklady jsou určeny pro ilustraci vynálezu, aniž by limitovaly možné variace v rámci tohoto vynálezu.
Příklad I
100 g oleje s obsahem PCB 3450 ppm bylo postupně promícháno s dehalogenaěním činidlem tvořeným 10 g PEG 400. 4 g KOII. Vzniklá vícefázová směs byla intenzivně míchána magnetickým míchadlem s 600 ot.min 1 po dobu 60 min při teplotě 95 až 100 °C ve skleněné aparatuře za přístupu vzduchu, za 2 minuty od počátku míchání byla do směsi vpravena disperze 0,6 g práškového Al a 0,2 g jemného elementárního Na. Po skončení reakce a ochlazení reakční směsi na pokojovou teplotu byla kapalná olejová fáze slila od polotuhé polvethylenglykolové frakce a byl stanoven celkový obsah PCB. Ten v olejové frakci obsahoval 72,6 mg PCB/kg, V polyethylenglykolovc frakci byl obsah PCB pod mezí detekce analytické metody, tj. méně než .4.
CZ 300304 136
0,1 ppm. Účinnost odbourání PCB byla stanovena na 97,9%. PCB byly stanoveny jako suma indikačních kongenerů.
Příklad 2
Reakce podle příkladu 1 byla zopakována s tím. že skleněná aparatura byla umístěna v ultrazvukové aparatuře s intenzitou vln 15 Wem 2 a frekvencí MHz. Po skončení reakce obsahovala olejová fáze 38.5 ppm PCB, tj. účinnost odbourání PCB byla stanovena na 98.9 %.
ni Příklad 3
100 g oleje s obsahem PCB 3450 ppm byl promíchán s dehalogenačním činidlem tvořeným I 5 g PPG 400. 6 g KOH a 0,8 g práškového hliníku a 0,7 g sodíku (ve formě 33% hmotn. disperze). Vzniklá vicefázová smés byla intenzívně míchána turbinovým míchadlem s 1500 ot.min 1 po i? dobu 60 min při teplotě 140 °C v nerezovém míchaném reaktoru PARR za nepřístupu vzduchu.
Po skončení reakce a ochlazení reakční směsi na pokojovou teplotu byla kapalná olejová fáze slila od pololuhé polyethylenglykolové frakce a v olejové fázi byl stanoven celkový obsah PCB
8.3 mg PCB/kg. V polyethylenglykolové frakci byl obsah PCB pod mezí detekce analytické metody, tj. méně než 0,1 ppm. Účinnost odbourání PCB byla stanovena na 99,75 %.
Příklad 4
100 g oleje s obsahem PCB 3450 ppm byl promíchán s dehalogenačním činidlem tvořeným 10 g
PEGM 6000. 3 g KOH, 0.5 g práškového hliníku a 1,0 g sodíku ve formě 33% disperze v oleji za 2? přídavku 0,05 g ethanolu. Vzniklá vicefázová směs byla intenzivně míchána turbinovým michadlem s 1500 ot.min 1 po dobu 60 min při teplotě 110 °C v nerezovém míchaném reaktoru PARR v atmosféře dusíku. Po skončení reakce a ochlazeni reakční směsi na pokojovou teplotu byla kapalná olejová fáze slita od polotuhé polyethylenglykolové frakce a v olejové fázi byl stanoven celkový obsah PCB 15,0 mg PCB/kg. V polyethylenglykolové frakci byl obsah PCB pod mezí to detekce analytické metody, tj. méně než OJ ppm. Účinnost odbourání PCB byla stanovena na
99,6 ‘ '
Příklad 5
Do kotle jmenovitého objemu 75 I, opatřeného turbinovým míchadlem (počet otáček 1000 min ') bylo vneseno 35 kg hydraulického oleje kontaminovaného komerčním výrobkem Delor 103 (komerční smčs vyráběna v ČR. s převažujícím obsahem kongenerů s 3- a 4-atomy chloru v molekule PCB), kde koncentrace indikačních kongenerů po úpravě byla stanovena na 8300 mg PCB/kg oleje, Kontaminovaný olej byl předehřát na teplotu 85 °C a dáte bylo přidáno 12 kg PEC
4o 300, ve kterém bylo předem za teploty 85 °C rozpuštěno 5 kg KOH. Dále bylo do reakění směsi přidáno 60 g elementárního sodíku (ve formě 33% hmotn. disperze). Teplota reakční směsi se zvýšila o 6°C. Do této směsi byl dávkován práškový hliník (200 g) a práškovaný Zn (10 g) rozmíchaný v malém množství zahřátého oleje. Teplota vsázky dosáhla i za intenzivního pěnění reakční směsi samovolně 110 °C. Po době reakce 20 minut na této teplotě byl odebrán vzorek i? olejové fáze. Obsah PCB byl akreditovanou laboratoří stanoven na 82 mg/kg. Po dalších 20 minutách byl obsah PCB ( suma indikačních kongenerů) stanoven na 7 mg/kg oleje.
Průmyslová vy už itelnost
Vynález je použitelný pro zpracování kapalných průmyslových odpadu, obsahujících polychlorované bifenyly, jako jsou tcplosměnné a izolační kapaliny typu DELOR, DĚLO I ERM a pod., náplně kondenzátorů a transformátorů, či jiné kontaminované materiály.
Claims (1)
1. Způsob dehalogenaee organických chlorovaných látek zejména polychlorovaných bifenylů obsažených zejména v olejích, vyznačující sc tím. že organické chlorované látky jsou io kontaktovány s dehalogenačním činidlem tvořeným směsí alkalického kovu s alespoň jedním nealkalickým kovem, přičemž nealkalický kov je vybrán ze skupiny zahrnující hliník, železo, hořčík, nikl, zinek mangan, křemík, titan, cín, paladium, a alkalický kov jc vybrán zc skupiny zahrnující sodík, draslík, lithium, přičemž v průběhu dehalogenaee se na reakční směs aplikuje mikrovlně pole.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20023343A CZ300304B6 (cs) | 2002-10-08 | 2002-10-08 | Zpusob dehalogenace organických chlorovaných látek |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20023343A CZ300304B6 (cs) | 2002-10-08 | 2002-10-08 | Zpusob dehalogenace organických chlorovaných látek |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20023343A3 CZ20023343A3 (cs) | 2004-11-10 |
| CZ300304B6 true CZ300304B6 (cs) | 2009-04-15 |
Family
ID=33304449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20023343A CZ300304B6 (cs) | 2002-10-08 | 2002-10-08 | Zpusob dehalogenace organických chlorovaných látek |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ300304B6 (cs) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3737384A (en) * | 1970-12-23 | 1973-06-05 | Us Interior | Decomposition of halogenated organic compounds using metallic couples |
| US4379746A (en) * | 1980-08-18 | 1983-04-12 | Sun-Ohio, Inc. | Method of destruction of polychlorinated biphenyls |
| US4632742A (en) * | 1983-03-10 | 1986-12-30 | Sea Marconi Technologies S.P.A. | Process for the decomposition and decontamination of organic substances and halogenated toxic materials |
| WO1994020591A1 (en) * | 1990-04-27 | 1994-09-15 | Charles Rogers | Method for the reductive decomposition of chemical contaminants |
| US5663479A (en) * | 1992-12-24 | 1997-09-02 | Sea Marconi Technologies Di Wander Tumiatti S.A.S. | Process for the chemical decomposition of halogenated organic compounds |
| CZ286315B6 (cs) * | 1994-09-27 | 2000-03-15 | Elmes S. R. O. | Způsob rozkladu toxických a halogenovaných organických sloučenin |
| CZ287711B6 (en) * | 1992-09-28 | 2001-01-17 | W R Grace & Co Of Canada Ltd | Method for dehalogenation and/or degradation of halogenated organic chemical contaminants in water, sediments or soil and composition for making the same |
-
2002
- 2002-10-08 CZ CZ20023343A patent/CZ300304B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3737384A (en) * | 1970-12-23 | 1973-06-05 | Us Interior | Decomposition of halogenated organic compounds using metallic couples |
| US4379746A (en) * | 1980-08-18 | 1983-04-12 | Sun-Ohio, Inc. | Method of destruction of polychlorinated biphenyls |
| US4632742A (en) * | 1983-03-10 | 1986-12-30 | Sea Marconi Technologies S.P.A. | Process for the decomposition and decontamination of organic substances and halogenated toxic materials |
| WO1994020591A1 (en) * | 1990-04-27 | 1994-09-15 | Charles Rogers | Method for the reductive decomposition of chemical contaminants |
| CZ287711B6 (en) * | 1992-09-28 | 2001-01-17 | W R Grace & Co Of Canada Ltd | Method for dehalogenation and/or degradation of halogenated organic chemical contaminants in water, sediments or soil and composition for making the same |
| US5663479A (en) * | 1992-12-24 | 1997-09-02 | Sea Marconi Technologies Di Wander Tumiatti S.A.S. | Process for the chemical decomposition of halogenated organic compounds |
| CZ286315B6 (cs) * | 1994-09-27 | 2000-03-15 | Elmes S. R. O. | Způsob rozkladu toxických a halogenovaných organických sloučenin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ20023343A3 (cs) | 2004-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9029623B2 (en) | Process for eliminating or reducing persistent organic pollutants contained in particles | |
| EP0675748B1 (en) | Process for the chemical decomposition of halogenated organic compounds | |
| US20160176726A1 (en) | Method for purification of substances contaminated with organic chemicals | |
| EP0135043B1 (en) | A continuous decontamination-decomposition process for treating halogenated organic compounds and toxid substances | |
| Amend et al. | Critical evaluation of PCB remediation technologies | |
| US6382537B1 (en) | Method for reductive dehalogenation of halogen-organic substances | |
| Tucker et al. | Deactivation of hazardous chemical wastes | |
| Zhang et al. | Degradation of hexachlorobenzene by electron beam irradiation | |
| CN1539693A (zh) | 一种对有机氯化合物脱氯的方法 | |
| CZ300304B6 (cs) | Zpusob dehalogenace organických chlorovaných látek | |
| EP1190738A2 (en) | Method for treating organohalogen compound-containing soil or ash | |
| CN106000554A (zh) | 一种利用二氧化锰处理有机固相废物并制备三氧化二锰及用该产物处理水中污染物的方法 | |
| US5358657A (en) | Reactive compositions containing superoxide ion for the degradation of halogenated organic compounds | |
| JP2003285043A (ja) | 化学汚染物質の浄化方法 | |
| EP0850666B1 (en) | Method of decomposing polychlorobiphenyls | |
| WO1997007858A1 (en) | Process for the decontamination and treatment with oxidative counterflow of a liquid, gaseous or solid matrix | |
| US8692049B2 (en) | Process and apparatus for the annihilation of harmful waste containing polychlorinated hydrocarbons | |
| JP2001104512A (ja) | ハロゲン化合物の分解処理方法 | |
| JP2004167232A (ja) | 難分解性ハロゲン化有機化合物の分解方法 | |
| JP2005103519A (ja) | 汚染物質分解方法及びその装置 | |
| CZ296357B6 (cs) | Zpusob termální dehalogenace polychlorovaných bifenylu (PCB) v systému emulze-tuhý nosic | |
| JP2004201701A (ja) | ポリ塩化ビフェニールの脱塩素化方法 | |
| JP2005066328A (ja) | 有機ハロゲン化合物の省エネルギー型分解法 | |
| Shi et al. | Surfactants-enhanced photolysis of polychlorinated biphenyls (PCBs): A solution for remediation of PCB contaminated soils | |
| MXPA00002924A (en) | Method for reductive dehalogenation of halogen-organic substances |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20121008 |