CZ296357B6 - Zpusob termální dehalogenace polychlorovaných bifenylu (PCB) v systému emulze-tuhý nosic - Google Patents
Zpusob termální dehalogenace polychlorovaných bifenylu (PCB) v systému emulze-tuhý nosic Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296357B6 CZ296357B6 CZ20013719A CZ20013719A CZ296357B6 CZ 296357 B6 CZ296357 B6 CZ 296357B6 CZ 20013719 A CZ20013719 A CZ 20013719A CZ 20013719 A CZ20013719 A CZ 20013719A CZ 296357 B6 CZ296357 B6 CZ 296357B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- pcb
- emulsion
- solid support
- carrier
- degc
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 150000003071 polychlorinated biphenyls Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- 239000010451 perlite Substances 0.000 claims description 4
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 3
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 3
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 2
- 125000000837 carbohydrate group Chemical group 0.000 claims 1
- -1 polychlorinated biphenyls PCBs Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 239000000039 congener Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- VAHKBZSAUKPEOV-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2-(4-chlorophenyl)benzene Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1=CC(Cl)=CC=C1Cl VAHKBZSAUKPEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical group 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 1
- 239000010720 hydraulic oil Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010808 liquid waste Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007764 o/w emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000001911 terphenyls Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 241001478887 unidentified soil bacteria Species 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
Abstract
Podstata resení zpusob termální dehalogenace polychlorovaných bifenylu (PCB) v systému emulze-tuhý nosic spocívá v tom, ze cisté kapalné PCB, nebo PCB prítomné v minerálních olejích nebo v odpadních vodách nebo roztoky PCB v organickém rozpoustedle s bodem varu nad 200 .degree.C se smíchají s vodným roztokem dehalogenacního cinidla a reaktantem a katalyzátorem a tenzidy, takto vytvorená stabilní emulze se pomocí mechanického promíchávání nanese na vrstvu tuhého nosice v podobe filmu emulze na povrch nosice, který se následne zahrívá v atmosfére inertního plynu na teplotu nepresahující 600 .degree.C, pricemz behem rustu teploty ve vrstve nosice, zejména v oblasti teplot 100 .degree.C az 500 .degree.C dochází k chemické dehalogenacní reakci a k odparování vody a organických kapalin v podobepar, které se následne ochladí a kondenzují mimo prostor ulození tuhého nosice.
Description
Vynález se týká způsobu terminální dehalogenace polychlorovaných bifenylů, obsažených v průmyslových kapalných odpadech.
Dosavadní stav techniky
Způsoby rozkladu PCB byly popsány v řadě prací s patentů, jejichž přehled lze nalézt podrobně například v monografii Standard Handbook of Hazardous Waste and Disposal, Freeman H.M., Ed. Mc Graw-Hill, N.Y. 1988.
Patent CZ 279800 „Způsob odstraňování polychlorovaných látek, zejména PCB z tuhých nosičů“ se týká sekvenční anaerobní reduktivní dehalogenace a aerobní mineralizace za využití půdních bakterií. Patent CZ 286315 „Způsob rozkladu toxických a chlorovaných organických sloučenin“ popisuje použití plazmatu při teplotách 1400-10000 K. Užitný vzor CZ 5751 „Termální desorpční jednotka“ popisuje vsádkové zařízení pro provádění řízené termální desorpce těkavých organických látek z tuhých nosičů při teplotách 300-600 °C s možností užití ochranné inertní atmosféry. CZ přihláška PV 1999-3253 „Způsob postupného řízeného snižování obsahu organických látek a cyklický autogenní reaktor k jeho provádění“ popisuje kombinaci termické desorpce organických látek, včetně PCB z tuhého nosiče v proudu interního plynu a následný rozklad par na katalyzátoru při teplotách 200-480 °C v přebytku kyslíku. O rozkladu polychlorovaných bifenylů obsažených v nízkých koncentracích v olejích s disperzí kovového sodíku při teplotách nad 75 °C pojednává US patent č. 4379746 „Metod of destruction of polychlorinated biphenyls“. O použití aktivátorů při reakci s kovovým sodíkem hovoří patent CZ č. 278801. Problémem způsobů využívajících sodíku jako nehalogenačního činidla je nutnost pracovat ve striktně bezvodém prostředí, reakce je pomalá a vyžaduje velký přebytek sodíku, což z ekonomického hlediska limituje její použitelnost pouze na nízko kontaminované oleje. Výhodou sodíkové metody je, že pracuje při nízkých teplotách, při nichž nedochází k degradaci oleje a snížení jeho užitných vlastností. Je proto s výhodou použitelná pro regeneraci transformátorových olejů.
Patenty US 4351718 a 4353793 popisuje použití reaktantu tvořeného směsí polyethylenglykolu a hydroxidu sodného (resp. polyethylen glykol monoalkyl etheru a hydroxidu sodného) při teplotách kolem 120 °C. Tyto metody vyžadují použití velkého množství nehalogenačního činidla, jsou limitované na nízko kontaminované oleje a jsou účinné zejména pro výše chlorované PCB, což značně omezuje např. jejich komerční využití v České republice, kde převažují oleje s nízkým počtem atomů chlóru v molekule PCB.
Metoda tzv. bazicky katalyzované reakce (BCD) popsané v patentech US 5019175 a 5039350 využívá jako nehalogenačního činidla alkalický uhličitan a/nebo hydroxid jako příměsi v tuhém stavu, přičemž reakce probíhá při teplotách do 400 °C a publikované účinnosti dehalogenace PCB jsou uváděny v rozmezí 50 až 60 %, což je pro průmyslové aplikace nedostatečné. Všechny výše uvedené metody vykazují v případě dehalogenace kapalin s vysokými obsahy PCB řadu nevýhod - nutnost použití velkého množství drahých reagencií, nutnost absence vody či vysoké investiční náklady do speciálních reaktorů, např. tlakových. V případě BCD techniky je malá účinnost způsobena zejména nedostatečným kontaktem mezi organickou složkou, která je nositelem PCB a reagenciemi, které jsou dávkovány jako vodné roztoky.
Jedním z rozšířených způsobů dehalogenace PCB je jejich spálení za řízeních podmínek ve speciálně k tomu účelu ošetřených spalovnách (teploty nad 1200 °C, nutnost dodržení minimální doby zdržení spalin). U tohoto způsobu likvidace PCB je však nutno dále počítat s možnou tvor
- 1 CZ 296357 B6 bou vysoce toxických reakčních meziproduktů typu dibenzofuranů a dibenzodioxinů, spalovna musí být proto vybavena nákladnou koncovkou na pohlcování těchto látek přítomných v odplynech nebo sorbovaných na polétavé částice. Tyto nedostatky odstraňuje technické řešení dle vynálezu.
Podstata vynálezu
Podstata vynálezu způsob termální dehalogenace polychlorovaných bifenylů (PCB) v systému emulze-tuhý nosič spočívá v tom, že čisté kapalné PCB, nebo PCB přítomné v minerálních olejích nebo v odpadních vodách nebo roztoky PCB v organickém rozpouštědle s teplotou varu nad 200 °C se smíchají s vodným roztokem dehalogenačního činidla a reaktantem a katalyzátorem a tenzidy, takto vytvořená stabilní emulze se pomocí mechanického promíchávání nanese na vrstvu tuhého nosiče v podobě filmu emulze na povrchu nosiče, který se následně zahřívá v atmosféře inertního plynu na teplotu nepřesahující 600 °C, přičemž během růstu teploty ve vrstvě nosiče, zejména v oblasti teplot 100 °C až 500 °C dochází k chemické dehalogenační reakci a k odpařování vody a organických kapalin v podobě par, které se následně ochladí a kondenzují mimo prostor uložení tuhého nosiče.
Dehalogenační činidlo tvoří uhličitany, hydrogenuhličitany a/nebo hydroxidy alkalických kovů v množství 1 až 30 % hmotn., vztaženo na celkové množství tuhého nosiče, přičemž dehalogenační činidla se s výhodou použijí ve formě vodných roztoků. Reaktant tvoří polyethylen glykol molekulové hmotnosti minimálně 300. Součástí emulze jsou alifatické uhlovodíky a/nebo olej s teplotou budou varu nad 200 °C. Katalyzátor použitý ve způsobu tvoří sacharidy. Tenzory tvoří neionogenní tenzid a/nebo anionaktivní tenzid.
Tuhý nosič tvoří silikagel, křemelina, písek, alumina, zeolity, hlinitokřemičitany, keramické materiály, aktivní uhlí, hydrofobizovány expandovaný perlit, diatomit, ocelárenské odprachy, použité jednotlivě, nebo ve vzájemné směsi. Tuhý nosič může tvořit také hlinito—písčitá zemina s velikostí zrna pod 35 mm, která se může před použitím upravit zahřátím do teploty 500°C.
Postata vynálezu tedy spočívá v chemické dehalogenaci PCB tím, že atomy chlóru z molekul PCB reagují s alkalickou složku za vzniku NaCl, od dosavadních způsobů se liší v tom, že reakce probíhá v emulzi PCB a oleje, vody a reaktantů a katalyzátoru a emulzifikačního činidla, ve které jsou všechny tyto komponenty ve vzájemném velmi blízkém kontaktu v tenkém filmu, zadrženém na tuhém nosiči.
Vzhledem k použité teplotě nedochází ke vzniku toxických oxidačních produktů, způsob provedení nevyžaduje použití vysokotlakých reaktorů.
Příklady provedení vynálezu
Způsob termální dehalogenace polychlorovaných bifenylů (PCB) v systému emulze-tuhý nosič je popsán ve čtyřech příkladech.
Příklad 1
Kapalina obsahující PCB (např. olej s obsahem PCB, teplosměnné kapaliny, čisté PCB, dielektrické kapaliny, zvodnělé směsi olejů s PCB, hydraulický olej, polychlorované terfenyly apod.) se smísí s vodným roztokem nehalogenačních činidla, s katalyzátorem a/nebo reaktantem a za přídavku neionogenních tenzidů se vytvoří pomocí míchání mechanickým míchadlem emulze, která je stabilní, tj. během dalšího procesu jejího míchání s tuhým nosičem se nerozpadá na oddělenou vodní a organickou fázi.
-2CZ 296357 B6
Emulze se poté mechanicky promíchá s tuhým nosičem, přičemž hmotnostní množství emulze v tuhém nosiči je do 25 % hmotn., výhodně 18 až 20 % hmotn., kdy se dosáhne vytvoření optimální tloušťky filmu na nosiči. Tuhý nosič s emulzí se poté vyhřívá na teploty do 600 °C, optimálně do rozmezí 350 až 480 °C. Doba, při které je reakční směs tvořená nosičem s filmem emulze zdržována v tomto teplotním rozmezí, je závislá na typu nosiče a koncentraci PCB látek a pohybuje se v rozmezí 1 až 6 hodin, optimálně 2 až 4 hodiny.
Jako emulzifíkační činidlo se použije neionogenní a/nebo anionaktivní tenzid, který je schopen vytvořit stabilní emulzi typu voda-olej nebo olej-voda (v závislosti na volbě tenzidů, poměru organické a vodní fáze a fyzikálně-chemických charakteristikách tuhého nosiče), která je stabilní nejméně po dobu nutnou pro nanesení emulze na tuhý nosič a vytvoření tak filmu emulze natomto nosiči. Doba, po kterou je emulze stabilní, je pro každí složení emulze a fyzikálně-chemické charakteristiky nosiče určena experimentálně, přičemž doba stability emulze musí být vyšší než 5 minut.
Dehalogenačním činidlem je hydroxid alkalického kovu, uhličitan a/nebo hydrogenuhličitan alkalického kovu, reaktantem je olyethylenglykolát. Preferovaným dehalogenačním činidlem je hydroxid sodný a/nebo hydroxid draselný. Součástí emulze jsou též kapalné alifatické uhlovodíky, kterými jsou např. minerální oleje s bodem varu nad 250 °C.
Katalyzátorem jsou látky, které uiychlují uvolňování vodíku z alifatických výše vroucích uhlovodíků, kterými jsou sacharidy.
Tuhým nosičem, na který se nanáší emulze v podobě filmuje silikagel, alumina, zeolity hlinitokřemičitany, keramické materiály, aktivní uhlí, hydrofobizovány expandovaný perlit, diatomit. Jako tuhého nosiče je též možno použít hlinito—písčité zeminy s velikostí zrna pod 35 mm a s obsahem jílovitých podílů nad 10% hmotn., případně možno je podrobit jejich předchozí tepelné úpravě zahřátím do teplot 500 °C.
Během doby, po kterou je tuhý nosič s emulzí vystaven reakční teplotě, dochází k chemické reakci, jejímž výsledkem je tvorba chloridu sodného v množství blížícím se stechiometrickému množství ve vztahu k původní koncentraci chloru v daném množství PCB vstupujícím do reakce. Nezreagovaná část anorganických nehalogenačních činidel a PCB zůstává zadržena na povrchu tuhého nosiče a organické nechlorované látky jsou mineralizovány na oxid uhličitý a vodu, případně přecházejí spolu s vodou a částí nezreagovaného PCB do parní fáze a dále jsou po ochlazení kondenzovány na kondenzát s převažujícím množstvím vodní fáze jako výsledek kondenzace par uvolněných u tuhého nosiče do teploty 200 °C a kondenzát organické (olejové) fáze jako výsledek kondenzace par uvolněných z tuhého nosiče nad teplotu 200 °C.
Příklad 2
100 g oleje s obsahem PCB 200 000 ppm se promíchá s 1,3 g anionaktivního tenzoru. Za intenzivního míchání se k oleji přidá 240 g a NaOH a 10 g sacharózy v 290 ml vody. Vzniklá dvoufázová směs se intenzivně míchá po dobu 20 minut pomocí štěrbinového míchadla za vzniku jemné emulze se stabilitou cca 8 minut. Tato emulzní směs se v rotačním bubnu pomocí mechanického promíchávání nanese na inertní nosič, tvořený 100 g hydrofobizovaného expandovaného perlitu. Nosič s nanesenými PCB a reaktanty se umístí ve vzduchotěsné komoře a nepřímo zahřívá na teplotu 140 °C v proudu dusíku. Po úplně dehydrataci se teplota postupně na cílovou teplotu 380 °C, při níž je směs udržována 4 hodiny.
Kondenzát i zbytek tuhého nosiče byly analyzovány na přítomnost PCB. U nosiče došlo vlivem reakčních podmínek zhruba k desetinásobné redukcí objemu. Tuhý zbytek obsahoval 1,3 mg PCB/kg sušiny. Účinnost odbourání PCB bylo stanovena z celkové bilance na 91,0 %.
-3 CZ 296357 B6
Příklad 3
Poloprovozní test byl realizován v pilotním zařízení, kterým byla elektricky vyhřívaná komora. 100 g oleje s obsahem PCB 200 000 ppm bylo promícháno s 0,75 g neionogenního tenzoru. Za intenzivního míchání bylo k oleji přidáno 100 g polyethylen glykolu o průměrné molekulové hmotnosti 300 a 100 g NaOH v 100 ml vody. Vzniklá dvoufázová směs byla intenzivně míchána po dobu 30 min pomocí štěrbinového míchadla za vzniku jemné emulze se stabilitou cca 20 minut. Tato emulzní směs byla v rotačním bubnu nanesena na inertní nosič, tvořený 2000 g zeminy, frakce 0-20 mm, s obsahem vlhkosti 1,5 % a s obsahem jílnatých látek 15,3 %. Nosič s naneseným PCB a reaktanty byl umístěn ve vzduchotěsné komoře a zahříván na teplotu 140 °C v proudu dusíku. Po úplné dehydrataci byla teplota postupně zvyšována na 380 °C, při níž byla směs udržována 2 hodiny. Vodná a organická fáze jímaného kondenzátu byla analyzována na přítomnost PCB, stejně jako tuhý zbytek nosiče. Vodná fáze obsahovala 147 pg PCB/1, organická 14,350 mg/ PCB/1, zemina 0,63 mg PCB/kg sušiny. Účinnost odbourání PCB byla 93,5 %.
Příklad 4
Průmyslový test byl realizován s počátečním množstvím 24 kg PCB (stanoveno jako suma 6 indikačních kongenerů). Jako inertní nosič byla použita písčito-jílovitá zemina po předchozím vypálení zmitostní frakce pod 35 mm, obsah jílnatých složek před vypálením byl 14 %, v celkovém množství 2500 kg. Tento nosič byl v mechanickém rotačním mixéru kontaktován semulzí. Emulze byla připravena smísením 240 kg 50 % roztoku NaOH, 96 kg 10 % vodného roztoku sacharózy, 50 kg polyethylen glykolu 300,1,4 kg neionogenního tenzoru a 160 kg alifatického uhlovodíku (olej) a 24 kg směsi kongenerů PCB, vyráběné pod obchodní značkou DELOR 103. Tato směs byla emulzifikována vysokoobrátkovým míchadlem po dobu 30 min. a vzniklá emulze byla rovnoměrně nanesena na zeminu. Takto připravená zemina byla umístěna do čtyř kovových van s maximální tloušťkou vrstvy 400 mm. Tyto vany byly zahřívány v proudu dusíku tak, že teplota 400 °C byla dosažena za 12 hodin, přičemž zemina byla na teplotě 400 °C poté udržována po dobu 2 hodin. Byly jímány: vodní kondenzát s částečným obsahem organických podílů (celkem 306 kg) do teplot 200 °C, organický kondenzát (celkem 60 kg) nad teploty 200 °C. V prvém kondenzátu bylo nalezeno 100 pg PCB/kg v druhém kondenzátu 16,200 mg PCB/kg, přičemž zbytková koncentrace PCB v tuhém nosiči byla 0,7 mg PCB/kg. Z celkového množství 24 kg PCB (stanoveno jako 6 indikačních kongenerů) zůstalo nerozloženo 973,8 g PCB, ti. účinnost destrukce PCB byla 95,9 %.
Průmyslová využitelnost
Způsob umožňuje ekonomicky likvidovat čisté PCB nebo jejich směsi s olejem, produkované dříve např. pod obchodními názvy DELOR 103, DELOR 106, DELOTHER apod., jako náplň elektrických kondenzátorů, transformátorů a jako teplosměnná média.
Tento způsob je zejména vhodná na dehalogenaci všech kongenerů PCB, a to jak ve formě jejich čistých směsí, tak roztoků PCB v organických rozpouštědlech i za přítomnosti vodné fáze.
Claims (10)
- 5 1. Způsob termální dehalogenace polychlorovaných bifenylů PCB v systému emulze-tuhý nosič, vyznačený tím, že čisté kapalné PCB, nebo PCB přítomné v minerálních olejích nebo v odpadních vodách nebo roztoky PCB v organickém rozpouštědle s teplotou varu nad 200 °C se smíchají s vodným roztokem dehalogenačního činidla a reaktantem a katalyzátorem a tenzory, takto vytvořená stabilní emulze se pomocí mechanického promíchávánínanese na vrstio vu tuhého nosiče v podobě filmu emulze na povrchu nosiče, který se následně zahřívá v atmosféře inertního plynu na teplotu nepřesahující 600 °C, přičemž během růstu teploty ve vrstvě nosiče, zejména v oblasti teplot 100 °C až 500 °C dochází k chemické dehalogenační reakci a k odpařování vody a organických kapalin v podobě par, které se následně ochladí a kondenzují mimo prostor uložení tuhého nosiče.
- 2. Způsob dle nároku 1, vyznačený tím, že dehalogenační činidlo tvoří uhličitany, hydrogenuhličitany a/nebo hydroxidy alkalických kovů v množství 1 až 30 % hmotn., vztaženo na celkové množství tuhého nosiče.20
- 3. Způsob dle nároků 1 a 2, vyznačený tím, že dehalogenační činidla se použijí ve formě vodných roztoků.
- 4. Způsob dle nároku 1,vyznačený tím, že reaktant tvoří polyethylen glykol molekulové hmotnosti minimálně 300.
- 5. Způsob dle nároku 1,vyznačený tím, že stabilní emulze obsahuje alifatické uhlovodíky a/nebo olej s teplotou varu nad 200 °C.
- 6. Způsob dle nároku 1,vyznačený tím, že katalyzátor tvoří sacharidy.
- 7. Způsob dle nároku 1, vyznačený tím, že tenzidy tvoří neionogenní tenzid a/nebo anionaktivní tenzid.
- 8. Způsob dle nároku 1,vyznačený tím, že tuhý nosič tvoří silikagel, křemelina, písek, 35 alumina, zeolity, hlinitokřemičitany, keramické materiály, aktivní uhlí, hydrofobizovaný expandovaný perlit, diatomit, ocelárenské odprachy, použité jednotlivě, nebo ve vzájemné směsi.
- 9. Způsob dle nároku 1, vyznačený tím, že tuhý nosič tvoří hlinito—písčitá zemina s velikostí zma pod 35 mm.
- 10. Způsob dle nároku 9, vyznačený tím, že hlinito—písčitá zemina se před použitím upraví zahřátím do teploty 500 °C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20013719A CZ296357B6 (cs) | 2001-10-15 | 2001-10-15 | Zpusob termální dehalogenace polychlorovaných bifenylu (PCB) v systému emulze-tuhý nosic |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20013719A CZ296357B6 (cs) | 2001-10-15 | 2001-10-15 | Zpusob termální dehalogenace polychlorovaných bifenylu (PCB) v systému emulze-tuhý nosic |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20013719A3 CZ20013719A3 (cs) | 2003-06-18 |
| CZ296357B6 true CZ296357B6 (cs) | 2006-02-15 |
Family
ID=5473586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20013719A CZ296357B6 (cs) | 2001-10-15 | 2001-10-15 | Zpusob termální dehalogenace polychlorovaných bifenylu (PCB) v systému emulze-tuhý nosic |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ296357B6 (cs) |
-
2001
- 2001-10-15 CZ CZ20013719A patent/CZ296357B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ20013719A3 (cs) | 2003-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4977839A (en) | Process and apparatus for separating organic contaminants from contaminated inert materials | |
| EP0678348B1 (en) | Method for rendering waste substances harmless | |
| EP0219542B1 (en) | Method for decontaminating soil | |
| JPH02501543A (ja) | 水性及び有機液中の有機物質を環境適合性生成物が生じるように分解するための接触的方法 | |
| Kaštánek et al. | Combined decontamination processes for wastes containing PCBs | |
| EP0675748B1 (en) | Process for the chemical decomposition of halogenated organic compounds | |
| Amend et al. | Critical evaluation of PCB remediation technologies | |
| US5149444A (en) | Process for the decontamination of soils, sediments, and sludges | |
| JPH0661373B2 (ja) | ハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン化方法 | |
| AU5655690A (en) | Degradation of polychlorinated biphenyls | |
| CA2006825C (en) | Method for the destruction of halogenated organic compounds in a contaminated medium | |
| JP5138838B2 (ja) | 液体または固体のハロゲン化炭化水素を還元的脱ハロゲン化するための方法 | |
| CZ296357B6 (cs) | Zpusob termální dehalogenace polychlorovaných bifenylu (PCB) v systému emulze-tuhý nosic | |
| Sil et al. | Strategies for mitigation of polychlorinated biphenyls (PCBs): A review | |
| EP0850092A1 (en) | Process for the decontamination and treatment with oxidative counterflow of a liquid, gaseous or solid matrix | |
| JP7182829B1 (ja) | 有機塩素化合物の分解炭化処理方法、及びその分解炭化処理装置 | |
| JP2006026460A (ja) | 汚染物質の無害化処理方法 | |
| JPH11216355A (ja) | ポリ塩化ビフェニルの分解方法 | |
| Harjanto et al. | Remediation technologies of ash and soil contaminated by dioxins and relating hazardous compounds | |
| CZ34117U1 (cs) | Zařízení pro dehalogenační detoxikaci a destrukci látek, tvořených halogenovanými aromatickými a/nebo cyklickými sloučeninami typu perzistentních organických látek | |
| CZ20023343A3 (cs) | Způsob dehalogenace organických chlorovaných látek | |
| CZ304205B6 (cs) | Způsob dekontaminace tuhých materiálů | |
| KR100673267B1 (ko) | 반응성고분자를 이용한 폴리할로겐화합물에 오염된 폐기물처리 방법 | |
| Getman | Application of the SOLVTM Process: A Total Systems Approach to Environmental Remediation | |
| KR100969548B1 (ko) | 폴리염화비페닐의 분해시스템 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20121015 |