CZ304205B6

CZ304205B6 - Způsob dekontaminace tuhých materiálů

Info

Publication number: CZ304205B6
Application number: CZ2012-269A
Authority: CZ
Inventors: Milan Hájek; Jiří Sobek; Pavel Mašín; Jiří Hendrych; Jiří Kroužek; Martin Kubal; Jan Kukačka
Original assignee: Ústav Chemických Procesů Akademie Věd České Republiky; DEKONTA, a.s.; Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2014-01-02
Also published as: CZ2012269A3

Abstract

Způsob dekontaminace tuhých materiálů termickou desorpcí s použitím mikrovlnného záření, při kterém se tuhý materiál smíchá s organickým nepolárním rozpouštědlem v množství do 5 % hmotn. a aditivem v množství do 10 % hmotn. vybraným ze skupiny práškovitý čedič, expandovaný grafit, elektrárenský popílek nebo jejich směsi ve formě jemného prášku o zrnitosti od 10 do 1000 mikronů a obsah vody ve směsi se upraví na 2 až 20 % hmotn., vztaženo na tuhý materiál, načež se takto získaná směs za míchání vystaví mikrovlnnému záření a při udržování teploty v rozsahu od 100 do 300 .degree.C a obsahu vody v uvedeném rozmezí jejím vstřikováním do směsi se kontaminát destiluje vodní parou a vzniklý destilát se nechá zkondenzovat a kontaminát se z kondenzátu oddělí fyzikálním nebo chemickým postupem.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu dekontaminace tuhých materiálů termickou desorpcí s použitím mikrovlnného záření. Tuhé materiály mohou být kontaminovány zejména perzistentními chlorovanými organickými a ropnými látkami, které představují nežádoucí ekologickou zátěž.

Dosavadní stav techniky

Součástí technické péče o životní prostředí je v současné době zpracování tuhých odpadů a čištění kontaminovaných zemin obsahujících různé typy kontaminujících látek. Čištění je v současné době prováděno s pomocí širokého spektra fyzikálních, fyzikálně chemických, chemických a biologických postupů, mezi které se řadí i technika termické desorpce. Princip této techniky spočívá v ohřevu kontaminovaného materiálu na takovou teplotu, při které dochází k desorpci přítomných kontaminantů a v odvedení těchto kontaminantů z původního tuhého materiálu. Technika termické desorpce je určena zejména pro odstraňování perzistentních organických látek, jako jsou například polyaromatické uhlovodíky a polychlorované organické látky. Nevýhodou klasické termické desorpce je nutnost použití vysokých teplot blízkých teplotě varu vysokovroucích kontaminantů 600 až 1000 °C a s tím spojených problémů jako je spékání, energetická náročnost, zachycení plynných produktů apod. Tyto problémy spojené s vysokými dekontaminačními teplotami byly řešeny použitím sníženého tlaku nebo přítomností vody pro parní destilaci při použití konvenčního ohřevu, jak uvádí americký patent US 4 984 594.

Konvenční ohřev kontaminovaného materiálu v rámci techniky termické desorpce probíhá ve většině případů přestupem tepla přes teplosměnnou plochu desorpčního zařízení. Toto desorpční zařízení lze v principu uvažovat v uspořádání ex-situ, kdy je kontaminovaný materiál přivážen do zařízení a v uspořádání in-situ, kdy je zdroj tepla instalován přímo do kontaminovaného materiálu v místě jeho původu. In-situ varianta zde nabízí jen velmi omezené použití a je konstrukčně i provozně značně komplikovaná. Je podobná těžbě ropy z břidlicových loží a v tomto dokumentu není dále uvažována.

Vedle výše zmíněného konvenčního ohřevu přestupem tepla přes teplosměnnou plochu byl jako alternativní způsob ohřevu v nedávné minulosti představen mikrovlnný ohřev. Základní princip použití mikrovlnného ohřevu v rámci termodesorpčního zpracování tuhých kontaminovaných materiálů je v rámci dosavadního stavu techniky známý a byl již popsán v patentové literatuře.

V rámci dosavadního stavu techniky jsou známa technická zařízení, ve kterých je možné s pomocí mikrovlnného záření zahřívat kontaminované tuhé materiály, jako například tuhé odpady nebo zeminy a při zvýšené teplotě odstraňovat z těchto materiálů přítomné kontaminující látky. Dosud navržená technologie a dostupná zařízení pro mikrovlnnou termickou desorpci však vykazují významné problémy a nevýhody, které značně komplikují jejich případné využívání v oblasti zpracování odpadů a čištění kontaminovaných zemin. Nevýhodou je, že dekontaminační procesy pracují se vsádkovým dekontaminačním zařízením, kde není zajištěn rovnoměrný ohřev ozařované směsi. Cílem technologie je dosažení rovnoměrného ohřevu a tím i dosažení vysoké účinnosti dekontaminačního procesu. Další nevýhodou jak konvenčního ohřevu, tak částečně i mikrovlnného ohřevu jsou vysoké dekontaminační teploty až 700 °C, při kterých dochází k destrukci kontaminantů až na plynné produkty, které se obtížně zachycují a zpracovávají. U konvenčního ohřevu je navíc menší rychlost desorpce kontaminantů a vyšší obsah kontaminantů ve vyčištěném materiálu. Dekontaminace zemin obecně zahrnuje odstranění, případně rozklad, toxických látek a odpadů, zejména chlorovaných organických látek, z kontaminovaných zemin. Dekontaminační metody využívající mikrovlnný ohřev jsou popsány v následujících většinou amerických patentech.

- 1 CZ 304205 B6

V patentu US 4 935 114 je použita metoda katalytické oxidační degradace. Detoxifikační metoda spočívá v katalytické oxidaci toxických odpadů, včetně chlorovaných látek, kyslíkem v přítomnosti katalyzátorů CuO a Cr₂O₃ nanesených na aktivním uhlí, jako další katalyzátory jsou uvedeny zeolity dopované Ag, silika dopovaná Bi-Mo a Cu₂O. Metoda byla testována na oxidační reakci trichlorethylenu. Reakční teploty však byly pro tento případ dosti vysoké až 500 až 600 °C.

V patentu US 4 632 742 byly k dekontaminaci použity oxidační činidla na bázi anorganických peroxidů Na₂O₂ a BaO₂ ve směsi s bází a polyhydroxysloučeninou, např. polyethylen glykolem PEG. V patentu se uvádí, že při teplotě 50 °C se dosahuje účinku dekontaminace více než 99 %.

Jiná oxidační metoda popsaná v patentu US 5 834 540 používá jako oxidační činidlo persíran amonný ve směsi s polymerním materiálem. Metoda byla použita pro oxidační rozklad nechlorovaných látek, jako je např. motorový olej.

Pro rozklad chlorovaných látek, jak uvádí návazný patent US 5 969 209, se ke stejnému oxidačnímu činidlu jako v předchozím patentu přidá báze, např. hydroxid draselný.

Jiné účinné oxidační činidlo popsané v patentu US 5 118 429 je složeno ze směsi manganistanu draselného a koncentrované kyseliny sírové. Patent uvádí účinnost destrukce chlorovaných látek (včetně PCB) 99,95% při laboratorní teplotě.

K ověření rozkladu chlorovaných toxických látek byla v patentu US 4 980 039 testována kyselá hydrolýza působením směsi kyseliny dusičné a kyseliny sírové. Metoda je to sice velmi účinná, ale produkuje značné množství dýmů a par, což může vést až k explozi.

Metoda alkalické hydrolýzy s použitím alkalických hydroxidů, alkoholátů a karbonátů je popsána v japonském patentu JP 2004167232.

Řada patentů za účelem zvýšení účinnosti dekontaminace kombinuje mikrovlnné ozařování kontaminovaných zemin s některou s dalších metod jako je například ultrazvuk, jak uvádí americký patent US 5 262 024 nebo čínský patent CN 101850358 nebo zveřejněná přihláška japonského patentu WO 2009110071, dále s využitím plasmy, případně s plasmou a vakuem, jak uvádějí patenty US 4 423 303 a JP 2001149915, nebo jen s použitím vakua, jak je popsáno v patentu US 5 951 947. Některé patenty popisují konstrukci mikrovlnného zařízení odvozeného od vsádkového kotle, například americké patenty US 5 532 462 a US 7 498 548.

Nejdůležitější je zřejmě metoda založená na použití vhodných aditiv, např. magnetitu Fe₃O₄, jak popisuje japonský patent JP 2010069391. Čínský patent CN 1850371 využívá k separaci polychlorovaných bifenylů interakci mikrovln s vlhkostí zeminy za účelem snížení desorpční teploty. Nevýhodou při jednorázovém navlhčení je však rychlé vysušení kontaminované zeminy a tím i snížení až ztrátu mikrovlnné absorpce a tím i ohřevu a účinnosti metody. Separované kontaminanty se následovně katalyticky rozkládají v přítomnosti alkálií, např. louhu sodného.

Z uvedeného patentového přehledu je zřejmé, že i přes účinnější využití mikrovlnné termické desorpce je tato metoda zatížena některými problémy, které brání jejímu rozšíření a využití v technické praxi.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nevýhody dosavadního stavu techniky odstraňuje do značné míry způsob dekontaminace tuhých materiálů termickou desorpcí s použitím mikrovlnného záření podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se tuhý materiál smíchá s organickým nepolárním rozpouště-2CZ 304205 B6 dlem v množství do 5 % hmotn. a aditivem v množství do 10 % hmotn. a obsah vody ve směsi se upraví na 2 až 20 %, vztaženo na tuhý materiál, načež se takto získaná směs za míchání vystaví mikrovlnnému záření a při udržování teploty v rozsahu od 100 do 300 °C a obsahu vody v uvedeném rozmezí jejím vstřikováním do směsi se kontaminát destiluje vodní parou a vzniklý destilát se nechá zkondenzovat a kontaminát se z kondenzátu oddělí fyzikálním nebo chemickým postupem.

Dále jsou uvedena další možná provedení způsobu podle vynálezu, která jeho podstatné znaky dále rozvíjejí nebo konkretizují.

Aditivy jsou práškovitý čedič, expandovaný grafit, elektrárenský popílek nebo jejich směsi ve formě jemného prášku o zrnitosti o 10 do 1000 mikronů.

Množství přidané vody do tuhého materiálu nepřevyšuje zádržnou kapacitu tohoto materiálu.

Voda přidává do kontaminovaného materiálu během procesu odstraňování kontaminantů tak, aby se její obsah v tuhém materiálu pohyboval v rozmezí 2 až 10 % hmotn.

Organickým nepolárním rozpouštědlem jsou uhlovodíky o teplotě varu v rozmezí 60 až 150 °C v množství od 0,1 do 5,0 % hmotn. vztaženo na hmotnost tuhého materiálu.

Použité mikrovlnné záření má frekvenci 915 ±30 nebo 2450 ± 30 MHz a výkon zářiče je v rozmezí 0,01 až 1,0 kW/kg materiálu.

Metoda mikrovlnné termické desorpce chlorovaných i nechlorovaných organických látek z kontaminovaných tuhých materiálů podle vynálezu využívá selektivní ohřev aditiv, která mají nízkotepelné katalytické vlastnosti. V praxi bylo ověřeno, že takovými vhodnými, levnými a účinnými aditivy, jsou například komerční produkt Dastit® expandovaný grafit nebo jejich směsi a jemně rozemletý čedič. Kromě toho jsou z ekologického hlediska zcela neškodné.

Způsob mikrovlnné termické desorpce podle vynálezu, s použitím vysoce aktivního aditiva, kterým je Dastit, grafit v expanované formě nebo čedič, je velmi účinný. Tyto látky s katalytickými vlastnostmi se vyznačují vysokou absorpční schopností absorbovat mikrovlny, vyvolávat rychlý ohřev tuhého materiálu a tím urychlovat desorpcí kontaminantů. Po dekontaminaci zůstávají tyto katalyzátory v tuhém materiálu, což není na závadu, neboť neobsahují těžké kovy ani jiné z hlediska životního prostředí nežádoucí látky, jak je uvedeno v Tabulce 1. Expandovaný grafit je čistý uhlík.

Tabulka 1

Ilustrativní chemické složení čediče a elektrárenského popílku typu Dastit

-3 CZ 304205 B6

Složka	Čedič, % hm.	Dastit, % hm.
SiO₂	51,18	36,6
A1₂O₃	15,79	18,69
Fe₂O_}	8,92	7,25
CaO	7,63	20,85
Na₂O	4,08	0,27
K₂O	3,86	0,91
MgO	2,71	3,16
TiO₂	2,48	0,67
FeO	1,33	-
MnO₂	0,076	0,094
SO,	-	8,57
P₂O₅	0,56	0,12
MnO	0,19	-
H₂O	0,74	-
CO₂	0,00	-

Rychlost desorpce je dále urychlována přítomností rozpouštědla kontaminantů, které urychluje jejich desorpci tím, že je nejdříve extrahuje z kontaminovaného tuhého materiálu.

Vhodným rozpouštědlem kontaminantů jsou nepolární látky, jako jsou uhlovodíky, např. lehké ropné frakce, benzin apod.

Předmětem vynálezu je tedy vytvoření způsobu mikrovlnné termické desorpce, při kterém se kontaminovaný materiál v přítomnosti aditiva (katalyzátoru), vlhkosti a rozpouštědla ohřívá na relativně nízkou teplotu v rozmezí 100 až 300 °C, která je podstatně nižší, než teploty varu běžných kontaminujících látek, jako například polyaromatických a halogenovaných kontaminantů. Vzhledem ktomu, že kontaminovaná zemina v suchém stavu absorbuje mikrovlny jen v malé míře, je výhodné použít vysoce absorbující aditivum a spolu s rozpouštědlem a vlhkostí je možné upravit vhodné podmínky dekontaminačního procesu. Způsob mikrovlnné dekontaminace kontaminovaných zemin podle vynálezu spočívá tedy v tom, že se zemina smísí s nepolárním rozpouštědlem jako je například lehká topná frakce, dále s práškovým čedičem, nebo s expandovaným grafitem a Dastitem, přičemž se do mikrovlnného míchaného reaktoru vstřikuje kontinuálně v krátkých intervalech voda v takovém množství, aby se vlhkost zeminy pohybovala v rozmezí 2 až 10 % hmotnostních, přičemž dojde při teplotě 100 až 300 °C k dekontaminaci zeminy s účinností přesahující 95 %. Kontaminanty jsou odváděny z reaktoru spolu s vodní parou a kondenzovány mimo mikrovlnný reaktor. Po oddělení z vodné fáze jsou kontaminanty odstraňovány běžným způsobem, např. spálením, či ostatními fyzikálně chemickými způsoby. Podstatou vynálezu je vytvoření způsobu mikrovlnné termické desorpce, při kterém je do navlhčeného kontaminovaného materiálu nejprve přidáno organické rozpouštědlo, dále aktivátor absorpce mikrovln jako je čedič, expandovaný grafit nebo Dastit. Expandovaný grafit a Dastit mají kromě absorpč-4CZ 304205 B6 nich vlastností i katalytické vlastnosti potřebné pro rozklad chlorovaných látek. Takto předupravený materiál je účinkem mikrovlnného záření za současného periodického vstřikování vody zahříván na teplotu 100 až 300 °C, přičemž současně dochází k destrukci a oddělování kontaminujících látek a k jejich separaci z vodné fáze. Poté mohou být kontaminanty odstraňovány spálením či jinými způsoby.

Proces kontinuálního umělého zvlhčování kontaminovaného materiálu nebyl dosud v praxi použit. V rámci způsobu podle vynálezu je množství přidávané vody závislé na charakteristikách kontaminovaného materiálu a na typu přítomných kontaminantů. Ve výhodném provedení je množství přidané vody zvoleno tak, aby nepřevyšovalo zádržnou kapacitu materiálu a aby se veškerá přidávaná voda do materiálu vsakovala v rozmezí 2 až 10 % hmotn. Při dodržování této podmínky vytvoří zvlhčený materiál dobře míchatelnou hmotu. U běžných typů tuhých odpadů a kontaminovaných zemin se tato zádržná kapacita pohybuje v rozmezí 10 až 20 % hmotn. Intenzita odvádění kontaminantů s vodní parou může být dále zvýšena přidáním určitého množství organického nepolárního rozpouštědla k inertnímu tuhému vysoce účinnému absorbentu jako je práškový čedič nebo expandovaný grafit a elektrárenský popílek, které urychlují termickou desorpci prostřednictvím dodaného mikrovlnného ohřevu. Organické rozpouštědlo účinkuje jako extrakční činidlo kontaminantů, čímž urychluje desorpci. Jeho vlastnosti jsou zvoleny tak, aby rozpouštědlo vykazovalo schopnost rozpouštět přítomné kontaminující látky, aby samo ve významné míře podpořilo schopnost transportu kontaminantů s vodní parou a aby vykazovalo menší hustotu, než je voda. Schopnost rozpouštět přítomné kontaminanty je u zvoleného rozpouštědla zásadní z hlediska převedení těchto kontaminantů z pevné do mobilní formy. Při dosažení teploty varu vody je z původního materiálu transportováno také rozpouštědlo obsahující určitý podíl kontaminantů a po kondenzaci vodní páry v připojeném kondenzátoru dochází k akumulaci rozpouštědla na hladině vody, odkud může být snadno odděleno spolu s významným podílem odstraněných kontaminantů. Množství přidaného rozpouštědla závisí na charakteristikách zpracovávaného tuhého materiálu a na typu přítomných kontaminantů. Ve výhodném provedení se množství přidaného rozpouštědla pohybuje přibližně v rozmezí od 0,1 do 5,0 % hmotn. při vztažení na hmotnost tuhého materiálu. Pro účely tohoto vynálezu může být použito široké spektrum organických rozpouštědel. Nelimitujícími příklady těchto rozpouštědel jsou lehké ropné frakce např. benzín. Tuhý kontaminovaný materiál předupravený tímto způsobem může být následně zpracován výše uvedeným procesem mikrovlnné termické desorpce a to při teplotách nepřesahujících 300 °C. Při těchto teplotách a za podmínek výše uvedené předúpravy lze snadno a ekonomicky odstranit přítomné kontaminanty hluboko pod teplotou jejich varu a s vysokou účinností.

Způsob podle vynálezu může být realizován ve vsádkových i kontinuálních mikrovlnných zařízeních, jejichž konkrétní uspořádání bude pro odborníka zkušeného v dané oblasti techniky zřejmé.

Dekontaminační proces se týká buď sanace zemin kontaminovaných nechlorovanými látkami jako jsou například ropné odpady, polyaromatické uhlovodíky apod. v jiném provedení se týká sanace zemin kontaminovaných chlorovanými látkami, jako jsou například pesticidy, polychlorované bifenyly a podobné toxické kontaminanty. V tomto případě lze dekontaminaci uskutečnit 2 způsoby. Jednak lze provést dekontaminaci pouze desorpci kontaminantů z kontaminované matrice, nebo provést dekontaminaci destrukcí kontaminantů v kontaminované matrici ještě před nebo během desorpce.

V procesu odstranění nechlorovaných látek z tuhých materiálů se materiál smíchá s nepolárním rozpouštědlem a aditivem jako je čedič a za průběžného míchání se směs zahřívá prostřednictvím mikrovlnného záření na 100 až 300 °C za současného přidávání vody periodickým vstřikováním.

V tomto procesu dekontaminace dochází k termické desorpci kontaminantů prostřednictvím vyvolané interakce mikrovlnného záření s přidaným aditivem. K ohřevu přispívá i kontinuálně přidávaná voda, která se však přeměňuje v páru a spolu s organickým rozpouštědlem strhává přítomné kontaminanty a tím je odstraňuje z kontaminovaných materiálů.

-5CZ 304205 B6

Obdobným způsobem probíhá i sanace tuhých materiálů obsahujících nežádoucí chlorované kontaminanty stím rozdílem, že jako aditivum se použije elektrárenský popílek, který se vyznačuje katalytickými vlastnostmi a způsobuje rozklad chlorovaných kontaminantů na lehčí produkty v průběhu desorpce. Jako katalytické aditivum rozkladu se může použít i expandovaný grafit ve směsi s elektrárenským popílkem. Lehčí produkty snadno desorbují ajsou zachycovány ochlazováním a kondenzací mimo vnitřní prostor mikrovlnného zařízení.

Vynález je dále popsán s pomocí konkrétních příkladů, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Zemina o hmotnosti 5 kg kontaminovaná ropnými látkami v množství do 3000 mg/kg se smíchá s organickým nepolárním rozpouštědlem jako je např. benzin v množství 100 ml a s práškovitým čedičem v množství 200 g a za míchání se navlhčí na 8 % hmotn. celkové vlhkosti vodou. Poté se směs vystaví mikrovlnnému zářiči o výkonu 2 kW a směs se za míchání zahřeje na 100 až 150 °C. Při této teplotě dochází k destilaci kontaminátu vodní parou a jeho následné kondenzaci v připojeném kondenzátoru. Tento proces se udržuje za míchání a periodického přidávání vody vstřikováním, takovém množstvím, aby se její obsah v zemině pohyboval v rozmezí 2 až 10 % hmotn. Kontaminát se v odděleném kondenzátoru separuje oddělením horní vrstvy vodního kondenzátoru a dekontaminační proces se ukončí, jakmile vodní kondenzát již neobsahuje ropné látky. Účinnost dekontaminace je 95,3 %.

Příklad 2

Dekontaminace písku obsahující 200 mg/kg polychlorovaných bifenylů se provede obdobným způsobem jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se místo čediče použije expandovaný grafit nebo popílek typu Dastit nebo jejich směsi a dekontaminace se provede při vyšších teplotách 200 až 300 °C. Zachycené produkty rozkladu se oddělí od písku parní destilací a po kondenzaci účinným ochlazením se oddělí kontaminanty z vodní vrstvy a dále zpracují známým způsobem. Účinnost dekontaminace je 99 %.

Průmyslová využitelnost

Vynález je zaměřen na sanaci lokalit kontaminovaných chlorovanými i nechlorovanými kontaminanty.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob dekontaminace tuhých materiálů termickou desorpci s použitím mikrovlnného záření, vyznačující se tím, že se tuhý materiál smíchá s organickým nepolárním rozpouštědlem v množství do 5 % hmotn. a aditivem v množství do 10 % hmotn. vybraným ze skupiny práškovitý čedič, expandovaný grafit, elektrárenský popílek nebo jejich směsi ve formě jemného prášku o zrnitosti od 10 do 1000 mikronů, a obsah vody ve směsi se upraví na 2 až 20 % hmotn.,

-6CZ 304205 B6 vztaženo na tuhý materiál, načež se takto získaná směs za míchání vystaví mikrovlnnému záření a při udržování teploty v rozsahu od 100 do 300 °C a obsahu vody v uvedeném rozmezí jejím vstřikováním do směsi se kontaminát destiluje vodní parou a vzniklý destilát se nechá zkondenzovat a kontaminát se z kondenzátu oddělí fyzikálním nebo chemickým postupem.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství vody přidané do tuhého materiálu nepřevyšuje zádržnou kapacitu tuhého materiálu.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že voda se do směsi přidává během procesu odstraňování kontaminantů tak, aby se její obsah v tuhém materiálu pohyboval v rozmezí 2 až 10 % hmotn..
4. Způsob podle kteréhokoli nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že organickým nepolárním rozpouštědlem jsou uhlovodíky o teplotě varu v rozmezí 60 až 150 °C v množství od 0,1 do 5,0 % hmotn., vztaženo na hmotnost tuhého materiálu.
5. Způsob podle kteréhokoli nároku 1 až 4, vyznačující se tím, že se použije mikrovlnné záření o frekvenci 915 ± 30 nebo 2450 ± 30 MHz a výkonu zářiče v rozmezí 0,01 až 1,0 kW/kg materiálu.