CN1850371A - 土壤中多氯联苯的微波热解吸/碱催化分解处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护的有关土壤中有机污染物处理技术领域。涉及用微波热解吸与碱催化分解相结合的工艺处理污染土壤中的持久性有机污染物，尤其是从废弃的电力设备泄漏到土壤中的多氯联苯(PCBs)。本发明所采取的技术方案为：以微波为热源，加热反应器中的被PCBs污染的土壤，利用微波与土壤孔隙中的水作用所产生的大量蒸汽将土壤中的PCBs分子载带出来，即微波热解吸，实现PCBs与土壤的分离。挥发出来的污染物被捕集后用碱催化分解工艺进行处理。该方法处理时间短，效率高，运行费用低，是处理土壤中PCBs等持久性有机污染物的有效方法。
Description
发明领域
本发明属于环境保护的土壤中有机污染物处理技术领域。涉及用微波热解吸与碱催化分解相结合的工艺处理污染土壤中的持久性有机污染物，尤其是从废弃的电力设备泄漏到土壤中的多氯联苯(PCBs)。
发明背景
PCBs是一类性质稳定、具有急慢性毒性的有机污染物，曾被广泛应用于许多行业。PCBs在使用过程中，可以通过各种途径进入土壤，造成土壤的污染。PCBs在土壤中的分布量超过其进入环境总量的99％，在工业污染区的土壤中其含量可高达十几个mg/kg，在日本生产电器元件的工厂附近土壤中甚至高达510mg/kg。PCBs在我国约有10年生产历史(1965～1974)，累计生产近万吨。其中三氯联苯9,000吨，全部用于电力电容器的浸渍剂；五氯联苯1,000吨，主要用于油漆、油墨、润滑油等的添加剂。此外，在20世纪50～80年代，我国在未被告知的情况下，还先后从比利时、法国等国进口过大量装有PCBs的电力电容器，目前这些设备多数已经报废。据1989年对浙江温州和台州地区随意拆卸废弃电容器污染情况的调查，有1300多台电容器被支解，造成大量PCBs流失于现场土壤中，严重污染了周边环境。在我国一些地区，由于所使用的大型变压器和电容器设备老化，出现了不同程度的PCBs泄漏，这也给当地土壤带来了严重污染。
2004年11月11日，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》在我国正式生效，公约确认了12种高度危险的持久性有机污染物，PCBs作为一类名列其中。我国作为公约的缔约国之一，要履行公约规定的义务，寻求经济有效的技术处理污染土壤中的PCBs成为亟待解决的问题。
美国环保局(EPA)位于辛辛那提的国家风险管理研究实验室于上世纪90年代开发了碱催化分解(BCD)工艺，用于修复土壤、污泥和沉积物中的氯代有机化合物，尤其是PCBs和PCDD/Fs(U.S.P.4675464，5019175，5039350)。在BCD工艺中，污染的土壤经碾碎、过筛，与碳酸氢钠混合(碳酸氢钠与土壤的比为1∶10)。混合物在旋转窑反应器中被加热至200～400℃，在此温度下氯代化合物通过蒸发作用与土壤分离。挥发出来的污染物被捕集、浓缩，进入一液相反应器。在液相反应器中将浓缩的污染物与氢氧化钠、氢供体化合物(如油)，以及催化剂等化学品混合并加热，发生脱氯反应。在旋转窑反应器中影响污染物解吸的主要因素是温度和停留时间。PCBs污染的土壤需要在320℃的温度下停留较长时间，至少1小时。相比于其它处理PCBs的专利(如U.S.P.4623464采用物理化学和生物处理相结合的办法来脱除废水中的多氯联苯；U.S.P.5118429采用高锰酸钾、浓硫酸氧化法，破坏变压器油中的多氯联苯；U.S.P.5185488用金属钠或钙为还原剂，以低碳醇为溶剂，使多氯联苯脱氧等)，BCD工艺更适用于对土壤中的PCBs进行处理。
BCD工艺在美国和澳大利亚得到了一定的应用。1997年在关岛的美国空军基地处理了约10,000吨PCBs污染的土壤，系统的处理能力达到2吨/小时。土壤中平均2500ppm(25～45,860ppm)的PCBs处理后的浓度成功地降到2ppm以下。2002年，BCD工艺被用于美国北卡莱罗纳州大约40,000吨PCBs污染土壤的处理。但该工艺仍然存在污染物解吸速率慢、处理能力低的问题。
造成旋转窑反应器热效率低、加热时间长的主要原因是，旋转窑所采用的常规加热依赖传导、对流或辐射等传热机制，将热能传递给物料。在所有这三种机制中，能量都积聚在物料表面，导致在物料中形成温度梯度，促使热由表面向中心传递，但土壤不是好的热导体，传热速度慢。因此，温度梯度总是指向物料内部，在表面处温度最高。而热解吸的传质方向是由内向外，这样一来导致传热和传质方向相反，传质效率低。为解决这一问题，本发明提出在碱催化分解工艺的热解吸步骤采用微波加热替代常规加热，利用微波的特殊加热方式，促进传质，即形成“微波热解吸—碱催化分解工艺”。
与常规加热方法相比，微波加热在本质上与其有根本差别。在微波加热中，微波可与表面的物料相作用，但也穿过表面，与物料的中心部分相作用。在微波辐射穿过物料的过程中，电磁能被转变成遍布于物料各处的热能。微波加热不依赖从表面到中心区的热传导。由于加热速率不受通过表面层的传导的限制，物料可被更快速地加热。
微波加热的另外一个重要方面是，它形成与常规加热方向相反的温度梯度。也就是说，最高的温度在物体的中心，热由中心向外传递。对于热解吸这样的操作，这种作用是非常有益的。此外微波加热具有选择性，直接作用于土壤中的PCBs和水分子等吸波物质，因为大多数土壤组分对微波加热是透明的，不直接吸收微波能，可节省能量。
发明内容
本发明的目的是针对现有的用于处理土壤中PCBs等持久性有机污染物的BCD工艺存在的污染物解吸速率慢、处理能力低的不足，提供一种土壤中多氯联苯的微波热解吸/碱催化分解处理方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：以微波为热源，加热反应器中的被PCBs污染的土壤，利用微波与土壤孔隙中的水作用所产生的大量蒸汽将土壤中的PCBs分子载带出来，即微波热解吸，实现PCBs与土壤的分离。具体处理土壤中PCBs污染的方法，包括如下步骤：a)将PCBs污染的土壤挖出并把大块砸碎，去除砖头、瓦块和树枝等杂物，使其颗粒均匀；b)挖出的土壤加水混合，使其湿度为10～30％；c)将加湿的土壤装填到反应器中；d)启动微波发生器，对反应器进行辐照，微波辐照时间设定为5～30min，并捕集、浓缩产生的蒸汽；e)反应完成后，使用氮气清理在反应器中残存的水蒸汽；f)将浓缩的污染物与氢氧化钠、氢供体化合物，以及催化剂混合并加热，发生脱氯反应。
所选用的微波频率为2450MHz或915MHz，对于小型的反应器，选用2450MHz，对于大型的反应器，选用915MHz，因为微波的穿透深度与频率成反比；
所述微波发生器的功率从几百瓦调节到几十千瓦，在反应开始阶段采用较大功率，在反应后期采用较小功率，以防止由于土壤温度过高而损坏反应器或微波发生器，根据土壤床层温度的变化调节微波功率，保持土壤床层的温度不超过200℃；
经微波处理的土壤倒出后，依次用正己烷、丙酮和去离子水清洗反应器、冷凝系统和液体收集容器，并将清洗液与冷凝液合并，以备采用碱催化分解的方法进行处理；
将收集的液体污染物与氢氧化钠、氢供体化合物，以及催化剂在搅拌罐反应器中混合并加热到350℃，持续1～2小时，发生脱氯反应，反应过程持续通入100～1000ml/min流量的氮气，防止发生火灾。
所述氢供体化合物为高沸点的植物油或船用重油。
微波辐照PCBs污染的土壤所产生的蒸汽被冷凝、收集和浓缩，通过冷凝和收集系统的气体经活性炭柱吸附后放空。
本发明具有如下优点：
1)本方法反应的温度在100～200℃范围，低于旋转窑反应器中的200～400℃，因此工作环境的温度低。
2)由于微波加热是内加热，微波能直接作用在土壤中的水和其它吸波材料上，大大缩短处理时间，节省能量，降低处理成本。
3)形成的温度梯度与水蒸汽的传质方向一致，有利于土壤中PCBs分子的挥发，提高处理效率。
4)微波加热便于控制，启动微波，立即与反应器内土壤中的水作用产生大量的蒸汽，关闭微波，反应马上停止，无滞后效应。
具体实施方式
本发明针对现有的处理土壤中PCBs等持久性有机污染物的BCD工艺存在污染物解吸速率慢、处理能力低的不足而提供一种土壤中多氯联苯的微波热解吸/碱催化分解处理方法。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：以微波为热源，加热反应器中的被PCBs污染的土壤，利用微波与土壤孔隙中的水作用所产生的大量蒸汽将土壤中的PCBs分子载带出来，即微波热解吸，实现PCBs与土壤的分离。
具体处理土壤中PCBs污染的包括如下步骤：
a)将PCBs污染的土壤挖出并把大块砸碎，去除砖头、瓦块和树枝等杂物，使其颗粒均匀；
b)挖出的土壤加水混合，使其湿度为10～30％；在此范围内湿度越大，微波加热过程产生的蒸汽越多，越有利于PCBs的解吸，但湿度不能过大，否则能耗高，处理效果也不好；
c)将加湿的土壤装填到反应器中；反应器的材质可选用玻璃、石英玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯或聚苯乙烯，其中玻璃较便宜，但不能耐受很高的温度，另外玻璃、石英玻璃和陶瓷的抗振、耐压性能较差，容易破碎，不适宜用做大规模土壤处理的反应器，聚四氟乙烯或聚苯乙烯可满足透波、耐温和抗压的要求；
d)启动微波发生器，对反应器进行辐照，微波辐照时间设定为5～30min，并捕集、浓缩产生的蒸汽；反应完成后，使用氮气清理在反应器中残存的水蒸汽；通过冷凝和收集系统的气体经活性炭柱吸附后放空；
e)经微波处理的土壤倒出后，依次用正己烷、丙酮和去离子水清洗反应器、冷凝系统和液体收集容器，并将清洗液与冷凝液合并，以备采用碱催化分解的方法进行处理；
f)将收集的液体污染物与氢氧化钠、氢供体化合物(高沸点的植物油或船用重油)，以及催化剂在搅拌罐反应器中混合并加热到350℃，持续1～2小时，发生脱氯反应，反应过程持续通入100～1000ml/min流量的氮气，防止发生火灾。
所选用的微波频率为2450MHz或915MHz，对于小型的反应器，选用2450MHz，对于大型的反应器，选用915MHz，因为微波的穿透深度与频率成反比。
所述微波发生器的功率从几百瓦调节到几十千瓦，在反应开始阶段采用较大功率，在反应后期采用较小功率，以防止由于土壤温度过高而损坏反应器或微波发生器，根据土壤床层温度的变化调节微波功率，保持土壤床层的温度不超过200℃。
反应器的主体结构及其它相关部件的布置形式参照了全燮和刘希涛等人申请的关于微波法再生活性炭的专利(专利公开号：CN 1562775A)；为使微波能在所处理的土壤床层尽可能均匀地分布，在反应器周围均匀布置多个微波发生器(磁控管)；
微波启动后立即与土壤孔隙中的水发生作用，产生大量蒸汽，土壤床层温度在30s内升至100℃以上，如果土壤柱的体积不是很大，土壤中的水分在10min内即可挥发完全。
在反应器及微波发生器的外围设置屏蔽罩，并连接地线，防止微波能泄漏；
微波处理过程中土壤床层温度的测定采用的是K-型铠装热电偶和电子温度指示仪，也可以用光纤温度传感器，不过价格要贵得多。
从加工和操作方便、反应器各处接受同等微波辐射等角度考虑，确定反应器的形状为圆筒形，配有上盖和底座，底座为抽拉型，便于从反应器底部倾倒处理后的土壤。
实施例
对模拟PCBs污染土壤的微波热解吸/碱催化分解处理
由于在我国曾大量生产用于电力电容器浸渍剂的三氯联苯，因此选取市售的2，4，5-三氯联苯(PCB29)作为模型化合物。用正己烷配制PCB29的储备液，加入到一定量的未受到PCBs污染的土壤中，充分搅拌混合，在通风橱中将溶剂挥发掉，得到PCB29浓度为100mg/kg的土壤，在密闭容器中避光保存，老化一个月备用。要求处理后土壤中PCB29浓度低于1mg/kg，采用本发明中的微波热解吸/碱催化分解装置，进行模拟PCBs污染土壤的处理，步骤是：
第一步，调节湿度，用去离子水调节土壤湿度为10％；
第二步，装料，选用石英玻璃材质的反应器，土壤装填量为1.0kg，石英反应器内径5cm，高度30cm，土壤装填高度约为20cm；
第三步，启动微波发生器，选用的微波频率为2450MHz，功率为700W和300W，先在700W功率下辐照5min，然后在300W功率下辐照10min。在微波辐照过程中采用K-型铠装热电偶和电子温度指示仪指示温度，产生的蒸汽经蒸1汽出口进入冷凝系统和液体收集容器，再经活性炭床吸附后排空；
第四步，反应完成后，使用氮气清理在反应器中残存的水蒸汽，取出土壤，依次用正己烷、丙酮和去离子水清洗反应器、冷凝系统和液体收集容器，并将清洗液与冷凝液合并；
第五步，碱催化分解，将收集的液体污染物与一定量的氢氧化钠、植物油和催化剂加入搅拌罐反应器，混合并加热至350℃，持续1.5小时，反应过程持续通入100～1000ml/min流量的氮气，防止发生火灾；
第六步，处理效果检测，对微波处理过的土壤和碱催化分解后的液体物质按照标准的前处理步骤进行处理，采用GC/ECD分析，土壤中残留的PCB29浓度低于1mg/kg，液体物质中没有PCB29检出，说明本发明的方法对土壤中PCBs的处理效果很好。
Claims (9)
1.一种土壤中多氯联苯的微波热解吸/碱催化分解处理方法，其特征在于，以微波为热源，加热反应器中的被PCBs污染的土壤，利用微波与土壤孔隙中的水作用所产生的大量蒸汽将土壤中的PCBs分子载带出来，即微波热解吸，实现PCBs与土壤的分离，具体处理土壤中PCBs污染的步骤为：
a)将PCBs污染的土壤挖出并将大块砸碎，去除砖头、瓦块和树枝杂物，使其颗粒均匀；
b)挖出的土壤加水混合，使其湿度为10～30％；
c)将加湿的土壤装填到反应器中；
d)启动微波发生器，对反应器进行辐照，微波辐照时间设定为5～30min，并捕集、浓缩产生的蒸汽；
e)反应完成后，使用氮气清理在反应器中残存的水蒸汽；
f)将浓缩的污染物与氢氧化钠、氢供体化合物，以及催化剂混合并加热，发生脱氯反应。
2.根据权利要求1所述土壤中多氯联苯的微波热解吸/碱催化分解处理方法，其特征在于，所选用的微波频率为915MHz或2500MHz；因为微波的穿透深度与频率成反比，对于小型的反应器，选用2450MHz，对于大型的反应器，选用915MHz。
3.根据权利要求1所述土壤中多氯联苯的微波热解吸/碱催化分解处理方法，其特征在于，反应器的材质选用玻璃、石英玻璃、陶瓷、聚苯乙烯或聚四氟乙烯，反应器的形状为圆柱形。
4.根据权利要求1所述土壤中多氯联苯的微波热解吸/碱催化分解处理方法，其特征在于，所述微波发生器的功率从几百瓦调节到几十千瓦，在反应开始阶段采用较大功率，在反应后期采用较小功率，以防止由于土壤温度过高而损坏反应器或微波发生器，根据土壤床层温度的变化调节微波功率，保持土壤床层的温度不超过200℃，采用K-型铠装热电偶和电子温度指示仪测定微波处理过程中土壤床层温度的变化。
5.根据权利要求1所述土壤中多氯联苯的微波热解吸/碱催化分解处理方法，其特征在于，经微波处理的土壤倒出后，依次用正己烷、丙酮和去离子水清洗反应器、冷凝系统和液体收集容器，并将清洗液与冷凝液合并，以备采用碱催化分解的方法进行处理。
6.根据权利要求1或5所述土壤中多氯联苯的微波热解吸/碱催化分解处理方法，其特征在于，将收集的液体污染物与PCBs重量的2.5倍的氢氧化钠、与液体污染物的体积比为1∶1的氢供体化合物以及1％液体污染物重量的催化剂，在搅拌罐反应器中混合并加热到350℃以上，持续1～2小时，发生脱氯反应，反应过程中持续通入100～1000ml/min流量的氮气，防止发生火灾。
7.根据权利要求1所述土壤中多氯联苯的微波热解吸/碱催化分解处理方法，其特征在于，所述氢供体化合物为高沸点的植物油或船用重油。
8.根据权利要求1所述土壤中多氯联苯的微波热解吸/碱催化分解处理方法，其特征在于，微波辐照PCBs污染的土壤所产生的蒸汽被冷凝、收集和浓缩，通过冷凝和收集系统的气体经活性炭柱吸附后放空。
9.根据权利要求1或5所述土壤中多氯联苯的微波热解吸/碱催化分解处理方法，其特征在于，所述催化剂为美国BCD公司开发的U.S.P.5019175的专利催化剂，其专利持有人为BCD Group Inc.，Cincinnati，OH 45208，USA。
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